TWI601789B - 帶電防止性剝離劑用組成物及帶電防止性剝離膜 - Google Patents

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Description

帶電防止性剝離劑用組成物及帶電防止性剝離膜
本發明有關帶電防止性剝離劑用組成物及帶電防止性剝離膜。
本發明係主張基於2013年1月23日於日本提出專利申請之特願第2013-10079號之優先權，且將其內容援引至本文中。
於塑膠膜、紙等基材之表面塗佈有聚矽氧系剝離劑者係作為剝離膜而被廣泛利用。
順帶一提，前述基材容易帶電，一旦塗佈聚矽氧系剝離劑，將傾向於更容易帶電。因此，有賦予剝離膜帶電防止性之需求。
以往，提到帶電防止劑，雖已廣泛使用界面活性劑等離子導電性化合物，但由於離子導電性化合物對導電性具有溼度依賴性，因此有帶電防止性不安定，以及從剝離膜溢出(bleed out)之問題。於此，已知使用不會引起對導電性之溼度依賴性或溢出之π共軛系導電性高分子作為賦予剝離膜帶電防止性用之帶電防止劑。
π共軛系導電性高分子為不溶解不融化之物質，無法適用於塗佈或擠出積層。於此，專利文獻1係揭示一種添加有多價陰離子以作為摻雜劑兼界面活性劑之π共軛系導電性高分子之水性分散液。
順帶一提，近年來，於顯示器方面係要求更 高精確性，特別是，於元件封裝領域方面係要求更為提升之封裝速度。因此，用於光學用途之保護膜、用於電子電器元件用之帶電防止性剝離膜的需求高漲。
對於此等需求，專利文獻2係提出一種使用剝離劑之剝離膜，該剝離劑包含加成硬化型聚矽氧乳膠與噻吩系導電性高分子。
惟，乳膠型聚矽氧除了對基材之密著性低之外，含有大量的水而恐有引起塗佈機腐蝕之虞，難以適用於帶電防止性剝離膜之用途。
再者，亦已知，於基材上設置包含金屬奈米 粒子或π共軛系導電性高分子之帶電防止層，並於前述帶電防止層上設置包含聚矽氧樹脂之剝離劑層，以作為帶電防止性剝離膜。
惟，此時，由於帶電防止層與剝離劑層係個別設置，塗佈次數為複數次，因此成本容易變高，再者，使用金屬奈米粒子時，由於帶電防止層之霧度(haze)會變高，因此不適用於光學用途。
再者，由於聚矽氧之親水性低，π共軛系導電性高分子及多價陰離子之複合物之水性分散液因而難以溶解。於 此，已探討使用非水系之導電性高分子分散液取代水性分散液。
提到非水系之導電性高分子分散液，專利文獻3係揭示聚苯胺之有機溶劑溶液。再者，專利文獻4至6係揭示將包含π共軛系導電性高分子及多價陰離子之水性分散液的水以有機溶劑置換而得之有機溶劑分散液。專利文獻7係揭示將包含π共軛系導電性高分子及多價陰離子之水性分散液冷凍乾燥後，將之溶解於有機溶劑而得之有機溶劑分散液。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第2636968號公報
[專利文獻2]日本特開第2002-241613號公報
[專利文獻3]國際公開第2005/052058號
[專利文獻4]日本特開第2006-249303號公報
[專利文獻5]日本特開第2007-254730號公報
[專利文獻6]日本特開第2008-045061號公報
[專利文獻7]日本特開第2011-032382號公報
惟，專利文獻3中記載之將聚矽氧系剝離劑混入有機溶劑溶液而得之導電性高分子分散液雖依據溶劑之選擇而可溶解，但乾燥時，聚矽氧系剝離劑與π共軛系 導電性高分子及多價陰離子之複合物分離，而無法獲得所欲之帶電防止性及剝離性。
專利文獻4至7中記載之單純將聚矽氧系剝離劑混入有機溶劑分散液時，聚矽氧系剝離劑與π共軛系導電性高分子及多價陰離子之複合物不可溶，係難以獲得所欲之帶電防止性及剝離性。再者，通常雖利用矽氫化反應作為聚矽氧之硬化反應，但專利文獻4至7中記載之將聚矽氧系剝離劑混入有機溶劑分散液，即使加熱，聚矽氧仍不硬化，產生無法形成剝離劑層之問題。
本發明係以提供剝離性成分充分地硬化，且帶電防止性及剝離性皆優異之帶電防止性剝離劑用組成物為目的。再者，本發明係以提供帶電防止性及剝離性皆優異之帶電防止性剝離膜為目的。
本發明具有以下之態樣。
本發明之帶電防止性剝離劑用組成物含有：包含縮合硬化型有機聚矽氧烷之剝離性成分、包含π共軛系導電性高分子及質量平均分子量為20,000至900,000之多價陰離子之複合物的導電性成分、與有機溶劑，相對於剝離性成分為100質量份，該導電性成分之含量係1至300質量份，至少1種選自由2級胺、3級胺、及4級銨鹽所組成群組之胺系化合物係作為離子對而配位或鍵結於前述多價陰離子之一部份的陰離子基，水分含量係5質量%以下。
帶電防止性剝離膜具有：包含塑膠膜或紙之基材、與 藉由前述帶電防止性剝離劑用組成物於前述基材之至少一面所形成之剝離劑層。
再者，本發明具有以下之態樣： [1]一種帶電防止性剝離劑用組成物，其係含有剝離性成分、導電性成分、有機溶劑、與水之帶電防止性剝離劑用組成物，其中，前述剝離性成分包含縮合硬化型有機聚矽氧烷，前述導電性成分包含π共軛系導電性高分子與具有20,000至900,000之質量平均分子量之多價陰離子之複合物，相對於前述剝離性成分為100質量份，前述導電性成分之含量係1至300質量份，至少1種選自由2級胺、3級胺、及4級銨鹽所組成群組之胺系化合物係作為離子對而配位或鍵結於前述多價陰離子之一部份的陰離子基，相對於帶電防止性剝離劑用組成物之總質量，前述水分之含量係5質量%以下；[2]如[1]所述之帶電防止性剝離劑用組成物，其中，前述水分之含量為0.001至5質量%；[3]如[1]或[2]所述之帶電防止性剝離劑用組成物，其中，前述有機溶劑為至少1種選自由甲苯、二甲苯、乙酸酯、甲基乙基酮、異丙醇、及二丙酮醇所組成群組之溶劑；[4]如[1]至[3]中任一者所述之帶電防止性剝離劑用組成物，其中，前述胺系化合物為至少1種選自由三丁基胺、三己基胺、三辛基胺及以下述式I、II、或III所示之3級胺化合物所組成群組之胺化合物： 化學式I R1R2N-(A1O)p-H
(於此，n為2至4之正數)；[5]一種帶電防止性剝離膜，其係具有基材、與形成於前述基材之至少一面之剝離劑層之帶電防止性剝離膜，其中，前述基材係由塑膠膜、或紙所構成者，前述剝離劑層係藉由[1]至[4]中任一項所述之帶電防止性剝離劑用組成物之硬化物所形成者。
本發明之帶電防止性剝離劑用組成物，其剝離性成分充分地硬化，且帶電防止性與剝離性皆優異。
本發明之帶電防止性剝離膜，其帶電防止性及剝離性皆優異。
<帶電防止性剝離劑用組成物>(剝離性成分)
本發明之一態樣中，帶電防止性剝離劑用組成物為含有剝離性成分、導電性成分、有機溶劑、與水者。
帶電防止性剝離劑用組成物中所含之剝離性成分為包含縮合硬化型有機聚矽氧烷者。縮合硬化型有機聚矽氧烷為包含1種以上選自由下述(A)至(C)所組成群組之組成物之聚矽氧系材料，且為經由縮合反應進行硬化者。亦即，本發明之一態樣中，前述縮合硬化型有機聚矽氧烷意指硬化前之有機聚矽氧烷。
依照需要，剝離性成分可包含縮合硬化型有機聚矽氧烷以外之聚矽氧材料、聚矽氧材料以外且發揮剝離性之材料(例如，氟樹脂等)。
再者，本發明之一態樣中，相對於剝離成分之質量，帶電防止性剝離劑用組成物中之導電成分比率較佳為1至300質量%，更佳為1至20質量%。
(A)：本發明之一態樣中，組成物(A)包含下述(A-1)至(A-3)。
(A-1)：1分子中至少具有2個羥基之有機聚矽氧烷
(A-2)：1分子中至少具有3個SiH基之有機聚矽氧烷
(A-3)：縮合觸媒
(B)：本發明之一態樣中，組成物(B)包含下述(B-1)至(B-3)。
(B-1)：1分子中至少具有2個羥基之有機聚矽氧烷
(B-2)：1分子中至少具有3個水解性基之有機聚矽氧烷
(B-3)：縮合觸媒
(C)：組成物(C)包含下述(C-1)至(C-2)。
(C-1)：1分子中至少具有3個水解性基之有機矽氧烷
(C-2)：縮合觸媒
上述(A-1)、(B-1)為1分子中至少具有2個直接鍵結於矽原子之羥基之有機聚矽氧烷。關於直接鍵結於矽原子之羥基以外的一價有機基，並無特別限定，具體例可列舉為甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；苯基、萘基等芳基；乙烯基、丙烯基等烯基等碳數1至10之一價烴基，但本發明中，特佳為羥基以外之有機基之80莫耳%以上為甲基。分子結構亦無特別限定，基本上工業上較佳係直鏈，亦同樣可使用具有分支結構者。
(A-1)成分、(B-1)成分之藉由有機聚矽氧烷之旋轉黏度計所測定的25℃時之30質量%甲苯溶液之黏度，較佳為50mPa‧s以上，更佳為50至100,000mPa‧s，再更佳為100至40,000mPa‧s。
(A-1)成分、(B-1)成分之具體例可列舉為以下之式(1-1)及(1-2)、(1-3)所示之有機聚矽氧烷。式中之R為羥基；甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；苯基、萘基等芳基；乙烯基、丙烯基等烯基；等碳數1至20之一價烴基以及結構式(2-1)及(2-2)之矽氧烷殘基等。式(2-1)與式(2-2)中，R1為氧原子或碳數1至6之伸烷基。碳 數1至6之伸烷基可列舉為亞甲基、伸乙基等。R與上述者相同。
α 1為0至1,000之整數，特佳為0至900之整數。β 1為50至9,000之整數，特佳為60至9,000之整數。α 2為0至900之整數，β 2為0至9000之整數。γ為1至3,000之整數，特佳為1至2,000。式中，複數個R可相同亦可各自不同。但是，式(1-1)及(1-2)、(1-3)所示之有機聚矽氧烷於1分子中具有2個以上之羥基。其中，較佳為式(1-1)、(1-3)所示之有機聚矽氧烷，相對於構成主骨架之構成單元之總莫耳數，兩末端之構成單元(二甲基羥基矽基)以外之主骨架較佳為包含二甲基矽氧烷單元70至100莫耳%，二苯基矽氧烷單元0至30莫耳%，及羥基甲基矽氧烷單元0至10莫耳%，更佳為包含二甲基矽氧烷單元80至100莫耳%，二苯基矽氧烷單元0至20莫耳%，及羥基甲基矽氧烷單元0至5莫耳%，再更佳為包含二甲基矽氧烷單元90至100莫耳%，二苯基矽氧烷單元0至10莫耳%。
(上述式中，Me表示甲基，Ph表示苯基)
(A-1)及(B-1)之1分子中之羥基數較佳為2至50，更佳為2至20。
上述(A-2)之具體例可列舉為有機氫聚矽氧烷，更具體可列舉為甲基氫聚矽氧烷之聚合物；甲基氫聚矽氧烷與二甲基聚矽氧烷之共聚物；甲基氫聚矽氧烷與甲基苯基聚矽氧烷之共聚物；甲基氫聚矽氧烷、與二甲基聚矽氧烷及甲基苯基聚矽氧烷之共聚物；甲基氫聚矽氧烷、與二甲基聚矽氧烷及二苯基聚矽氧烷之共聚物等。
本發明之一態樣中，可作為(A-2)成分使用之有機氫聚矽氧烷必須為1分子中至少具有3個直接鍵結於矽原子之氫原子，較佳為具有4至1,000個，再更佳為具有4至200個。其他並無特別限定，分子結構為直鏈狀、分支鏈狀及環狀之任一者均可。
本發明之一態樣中，(A-2)有機氫聚矽氧烷之藉由旋轉黏度計所測定的25℃時之絕對黏度為數mPa‧s至數萬mPa‧s之範圍即可。較佳為2至1,000mPa‧s，更佳為5至300mPa‧s。
有機氫聚矽氧烷之具體例可列舉為下述式(3-1)至(3-5)所示者。
但是，於上述結構式及組成式中，Me表示甲 基，Y與Z各自為上述結構式(4-1)或(4-2)所示之基，並且，a至q為使1分子中SiH基成為3個以上之數，係如下所示範圍之整數。a、e各自為3至500之整數，特佳為4至500之整數。c為1至500之整數，特佳為2至400之整數。 b、d、f、g、h、i、j、k、m、n、o、p、q各自為0至500之整數，特佳為0至400之整數。
其中，較佳為式(3-1)或(3-4)所示之有機氫聚矽氧烷，更佳為式(3-1)所示之有機氫聚矽氧烷。式(3-1)中，相對於構成主骨架之構成單元之總莫耳數，兩末端之構成單元(三甲基矽基)以外之主骨架較佳為含有10至100莫耳之%MeHSiO2/2所示之單元，更佳為含有20至100莫耳%。
包含上述(A-1)與(A-2)之組成物之具體例可列舉例如，含有矽醇基之有機聚矽氧烷膠與含有SiH基之有機聚矽氧烷油之混合物(商品名：KS-705F，信越化學工業製)等。
可作為本發明之(B-2)成分使用之有機聚矽氧 烷為1分子中至少具有3個鍵結於矽原子之水解性基者，較佳為具有3至1,000個，更佳為具有3至200個。水解性基可列舉為直接鍵結於矽原子之甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、異丙烯氧基等烷氧基，乙醯氧基等醯氧基，亦可為部分混有具有乙基胺基等胺基、醯胺基、乙基甲基丁酮肟基等肟基、氯原子、溴原子等鹵素原子者。
提到水解性基，工業上較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，但具體而言，可使用下述式(5-1)至(5-4)所示之有機聚矽氧烷。
下述式(5-1)至(5-4)中，r為1至200之整數，更佳為1至190之整數，再更佳為1至100之整數。s為1至200之整數，較佳為1至190之整數。n為1至100之整數， 較佳為1至50之整數，特佳為2至30之整數。此外，下述式中Me表示甲基，Et表示乙基。
其中較佳為(5-4)所示之有機聚矽氧烷。
本發明之一態樣中，可作為(B-2)成分使用之有機聚矽氧烷之藉由旋轉黏度計所測定之25℃時之絕對黏度，較佳為1至100mPa‧s，更佳為2至50mPa‧s。
除了上述之式所示者以外，亦可為具有分支 狀、環狀之結構者。
此外，構成烷氧基之部分氫原子亦可經CH3COO-、CH3(C2H5)C=NO-、(C2H5)2N-、CH3CO(C2H5)N-、CH2=(CH3)CO- 等基取代。
再者，本發明之一態樣中，(C-1)成分可列舉為與(B-2)成分相同者。
提到(C-1)成分，較佳為上述(5-4)所示之化合物。
上述(A-3)、(B-3)、及(C-2)係在藉由脫水、脫氫、脫醇而使(A-1)與(A-2)、(B-1)與(B-2)、或(C-1)彼此縮合且硬化時，可同時水解(B-2)及(C-1)之水解性基的觸媒。
提到此種縮合觸媒，可使用鈦化合物、鋯化合物、鋁化合物、錫化合物等各種金屬觸媒等，其中，較佳為可使用錫化合物。錫化合物可列舉為錫之有機酸鹽、錫之多牙配位子(multidentate ligand)螯合化合物。
提到錫之有機酸鹽，從溶解性良好而言，較佳為碳數2至20之有機酸鹽(例如，乙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸等)，更佳為具有2個直接鍵結於錫之烷基之四價錫化合物的羧酸鹽。烷基可列舉為辛基、癸基、十二基等，較佳為碳數8以上25以下之烷基。其中，較佳為辛基。
錫之多牙配位子螯合物化合物可列舉為兒茶酚、冠醚、多元羧酸、羥基酸、二酮、酮酸等多牙配位子配位於錫者。即使是複數個配位子配位於1個錫之化合物亦可。
更具體而言，可列舉二羧酸、β-羥基酸、1,3-二酮、β-酮酸、β-羥基酮及該等者之置換衍生物，其中，較佳為丙二酸、乙醯乙酸、乙醯丙酮或其置換衍生物。提到縮合觸媒，特佳為二乙酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、及二月桂酸二丁基錫。最佳為二乙酸二辛 基錫。
上述(B-2)、及(C-1)中之水解性基可列舉例 如，直接鍵結於有機聚矽氧烷之矽的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、異丙烯氧基等)、乙醯氧基(醯氧基等)、胺基(乙基胺基等)、醯胺基、肟基(乙基甲基丁酮肟基)。此等基之中，基於成本、安定性之觀點，較佳為烷氧基、乙醯氧基。
(B-2)及(C-1)為含有烷氧基之有機聚矽氧烷時，其具體例可列舉例如，二甲基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等各種水解性矽烷單體或該等者之部分水解縮合物及共縮物等。再者，(B-2)及(C-1)為含有乙醯氧基(醯氧基)之有機聚矽氧烷時，其具體例可列舉為二甲基二醯基氧基矽烷、甲基三醯基氧基矽烷、四醯基氧基矽烷、二苯基二醯基氧基矽烷、苯基三醯基氧基矽烷等各種水解性矽烷單體或該等者之部分水解縮合物及共縮物等。
再者，包含(B-1)、及(B-2)之組成物之具體例可列舉為含有矽醇基之有機聚矽氧烷油與含有烷氧基之有機聚矽氧烷油的混合物(商品名：KS-723B、X-62-470，信越化學工業製)等。
相對於組成物(A)之總質量，組成物(A)之(A-1)之含量較佳為99至80質量%，更佳為98至90質量%。
相對於組成物(A)之總質量，組成物(A)之(A-2)之含量較佳為1至20質量%，更佳為2至15質量%。
相對於(A-1)與(A-2)之合計質量為100質量份，組成物(A)之(A-3)之含量較佳為1至15質量份，更佳為2至10質量份。
相對於組成物(A)之總質量，組成物(B)之(B-1)之含量較佳為99至40質量%，更佳為98至50質量%。
相對於組成物(A)之總質量，組成物(B)中之(B-2)之含量較佳為1至60質量%，更佳為2至50質量%。
相對於(B-1)與(B-2)之合計質量為100質量份，組成物(B)中之(B-3)之含量較佳為1至15質量份，更佳為2至10質量份。
相對於(C-1)為100質量份，組成物(C)中之(C-2)之含量較佳為1至15質量份，更佳為2至10質量份。
若組成物(A)至(C)之組成於上述範圍，則可容易獲得目的之剝離性。
(導電性成分)
本發明之一態樣中，帶電防止性剝離劑用組成物所含之導電性成分係包含π共軛系導電性高分子與多價陰離子之複合物。前述複合物，具體而言，係多價陰離子之部分陰離子基配位且摻雜於π共軛系導電性高分子，π共軛系導電性高分子與多價陰離子複合化。
依照需要，導電性成分亦可包含前述複合物以外之其他導電性物質、離子導電性化合物。
本發明之一態樣中，相對於剝離性成分為100質量份，帶電防止性剝離劑用組成物中之導電性成分之含 量係1至300質量份，較佳為1至100質量份，更佳為1至50質量份。藉由導電性成分之含量為前述下限值以上，可充分確保帶電防止性，藉由導電性成分之含量為前述上限值以下，可充分確保剝離性。
(π共軛系導電性高分子)
π共軛系導電性高分子為主鏈由π共軛系所構成之有機高分子，例如，可列舉聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚伸苯類、聚伸苯基伸乙烯類、聚苯胺類、聚并苯類(polyacene)、聚噻吩伸乙烯類、及此等者之共聚物等。其中，基於聚合之容易性、空氣中之安定性之觀點，較佳為聚噻吩類、聚吡咯類及聚苯胺類。再者，基於對溶劑之可溶性及透明性之觀點，較佳為聚噻吩類。
聚噻吩類可列舉為聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、 聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二基噻吩)、聚(3-十八基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羥基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己基氧基噻吩)、聚(3-庚基氧基噻吩)、聚(3-辛基氧基噻吩)、聚(3-癸基氧基噻吩)、聚(3-十二基氧基噻吩)、聚(3-十八基氧基噻吩)、聚(3,4-二羥基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己基氧基噻 吩)、聚(3,4-二庚基氧基噻吩)、聚(3,4-二辛基氧基噻吩)、聚(3,4-二癸基氧基噻吩)、聚(3,4-二-十二基氧基噻吩)、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)、聚(3,4-伸丙二氧基噻吩)、聚(3,4-伸丁二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)。
聚吡咯類可列舉為聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羥基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己基氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己基氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己基氧基吡咯)。
聚苯胺類可列舉為聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)。
上述π共軛系導電性高分子之中，基於導電性、透明性、耐熱性之觀點，較佳為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)。
(多價陰離子)
多價陰離子係具有具陰離子基的構成單元之聚合物。此多價陰離子之陰離子基之功能為作為π共軛系導電性高分子之摻雜劑，提升π共軛系導電性高分子之導電性。再 者，本發明之一態樣中，多價陰離子較佳為分子內具有2個以上之陰離子基的聚合物。因此，「多價陰離子之部分陰離子基配位於π共軛系導電性高分子」係意指多價陰離子中之至少1種陰離子基配位於π共軛系導電性高分子。
多價陰離子之具體例可列舉為聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸)、聚異戊二烯磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸基乙酯、聚(甲基丙烯酸4-磺酸基丁酯)、聚甲基烯丙基(methallyl)氧基苯磺酸、聚乙烯羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯酸羧酸、聚甲基丙烯酸羧酸、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷羧酸)、聚異戊二烯羧酸、聚丙烯酸等。可為此等者之同元聚合物，亦可為2種以上之共聚物，但最佳之多價陰離子為含有磺酸基之多價陰離子。
多價陰離子之質量平均分子量為20,000至 900,000，較佳為100,000至750,000，更佳為200,000至600,000。若多價陰離子之質量平均分子量未達前述下限值，則剝離劑中所含之π共軛系導電性高分子不均勻，而若多價陰離子之質量平均分子量超過前述上限值，則有帶電防止性剝離劑用組成物之分散性降低之傾向。亦即，較佳為，若多價陰離子之質量平均分子量於上述範圍內，則剝離劑中所含之共軛系導電性高分子不會不均勻，並且，帶電防止性剝離劑用組成物之溶劑中的分散性不會降低。
多價陰離子之質量平均分子量可使用凝膠滲透層析法 (GPC)測定。再者，此質量平均分子量係使用聚苯乙烯作為標準物質而求得之值。
相對於1莫耳之π共軛系導電性高分子，摻 雜於π共軛系導電性高分子之多價陰離子之量較佳為0.1至10莫耳之範圍，更佳為1至7莫耳之範圍。若多價陰離子之量變得少於前述下限值，則有對π共軛系導電性高分子之摻雜效果變弱的傾向，導電性不足。此外，前述複合物於溶劑中之分散性及溶解性變低，難以獲得均勻的分散液。再者，若多價陰離子之含量變得多於前述上限值，則溶劑中之π共軛系導電性高分子之含量變少，仍難以獲得充分的導電性。亦即，若摻雜於π共軛系導電性高分子之多價陰離子之量於上述範圍內，則導電性不會不足，且複合物於溶劑中之分散性及溶解性不會變低，可獲得均勻的分散液。
多價陰離子中，所有陰離子基中之部分陰離 子基不摻雜於π共軛系導電性高分子，亦即，有剩餘之陰離子基。由於此剩餘之陰離子基為親水基，因此完成提升複合物之水分散性之作用。
本發明中，多價陰離子之部分陰離子基，具 體而言，係以1種以上選自由2級胺、3級胺、及4級銨鹽所組成群組之胺系化合物作為離子對，配位或鍵結於π共軛系導電性高分子之未摻雜的剩餘之陰離子基。由於藉由胺系化合物作為離子對而配位或鍵結於剩餘之陰離子基，使親水性降低，疏水性提升，因此提升複合物之有機 溶劑分散性及對有機聚矽氧烷之可溶性。
於此，「配位」係意指胺系化合物提供離子對且鍵結於剩餘之陰離子基。再者，「鍵結」係意指前述胺系化合物作為陽離子基，以離子鍵鍵結於剩餘之陰離子基。
提到配位或鍵結於剩餘之陰離子基之胺系化 合物，只要具有本發明之效果則無特別限制，但考慮到對聚矽氧樹脂之溶解度時，較佳為選擇具有1個以上之下列取代基之胺化合物，該取代基係選自由選自碳數4以上12以下之烷基、碳數6以上10以下之芳基、碳數7以上10以下之芳烷基、碳數2以上4以下之伸烷基、碳數6以上10以下之伸芳基、碳數7以上10以下之芳伸烷基(aralkylene)及碳數2以上6以下之氧基伸烷基之取代基所組成群組之至少1種取代基。配位或鍵結於剩餘之陰離子基之胺系化合物藉由具有前述取代基，因而可更提高疏水性。
碳數4以上12以下之烷基可列舉為丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一基、十二基等。
芳基可列舉為苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
芳烷基可列舉為苯甲基、苯乙基等。
伸烷基可列舉為伸乙基、伸丙基、伸丁基等。
伸芳基可列舉為伸苯基、伸萘基等。
芳伸烷基可列舉為苯亞甲基(benzylene)、苯伸乙基(phenethylene)等。
氧基伸烷基可列舉為氧基伸乙基(ethylene oxide)、氧 基伸丙基(propylene oxide)、氧基四伸乙基(tetraethylene oxide)等。
具有前述取代基之2級胺可列舉為甲基辛基 胺、甲基苯甲基胺、N-甲基苯胺、二丁基胺、二-2-乙基己基胺、二辛基胺、二-十一基胺、二-十二基胺、二庚基胺等。其中，基於對溶劑之分散性之觀點，較佳為二-十一基胺、或二-十二基胺。
具有前述取代基之3級胺可列舉為三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三癸基胺、三-十一基胺、三-十二基胺、三苯基胺、三苯甲基胺、三全氟丙基胺、三全氟丁基胺、三-2-乙基己基胺、二癸基甲基胺、二甲基十八基胺、N,N-二苯甲基苯胺等。其中，基於對溶劑之分散性之觀點，更佳為三丁基胺、三己基胺、或三辛基胺。
具有前述取代基之4級銨鹽可列舉為氯化甲基三己基銨、氯化甲基三辛基銨、氯化甲基三癸基銨、氯化甲基三-十二基銨、溴化二辛基二甲基銨、溴化二癸基二甲基銨、溴化二-十二基二甲基銨、溴化四己基銨、溴化四辛基銨、溴化四癸基銨、溴化四-十二基銨、氯化1-十二基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓、氯化1-十四基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓、氯化1-十六基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓、氯化1-十八基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓、氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓、氯化甲基吡啶鎓、氯化乙基吡啶鎓、氯化丙基吡啶鎓、氯化丁基吡啶鎓、氯化己基吡啶鎓、氯 化辛基吡啶鎓、氯化癸基吡啶鎓、氯化十二基吡啶鎓、氯化六-十二基吡啶鎓等。
再者，具有氧基伸烷基時之前述胺化合物可列舉，例如，下述化學式I或II所示之3級胺化合物。
化學式I R1R2N-(A1O)p-H
式I中，R1及R2各自獨立表示碳數1至24 之烷基，A1O表示碳數2至4之氧基伸烷基，(A1O)p表示1種或2種以上之碳數2至4之氧基伸烷基鏈。於此，R1、R2、或(A1O)p中之任一種取代基之碳數的合計必須為4以上。
式II中，R3各自獨立表示碳數1至24之烷基，A2O、及A3O表示碳數2至4之氧基伸烷基，(A2O)q、及(A3O)r表示1種或2種以上之碳數2至4之氧基伸烷基鏈。於此，R3、(A2O)q、或(A3O)r中之任一種取代基之碳數的合計必須為4以上。
再者，式I、II中，p、q及r各自獨立為1≦p、q、r≦100，且滿足0<q+r≦100。
具體而言，可選自三洋化成工業股份有限公司之 「IONET」(商品名)、日油股份有限公司之「Nymeen」(商品名)、LION AKZO股份有限公司之「Ethomeen」(商品名)等各系列。
本發明之一態樣中，提到前述配位、或鍵結於剩餘之陰離子基之胺化合物，較佳為3級胺化合物，更佳為三丁基胺、三己基胺、三辛基胺、或具有前述式I、或式II所示之氧基伸烷基之3級胺化合物。
相對於多價陰離子，胺化合物之量較佳為0.1 至10莫耳當量，更佳為0.5至2.0莫耳當量，再更佳為0.85至1.25莫耳當量。
(有機溶劑)
提到本發明之帶電防止性剝離劑用組成物所含之有機溶劑，可使用使剝離性成分溶解之溶劑，例如，甲苯、二甲苯、乙酸乙酯，亦可使用使導電性成分溶解之溶劑，例如，甲基乙基酮等酮溶劑、異丙醇、二丙酮醇等醇溶劑，亦可併用此等溶劑。但是，剝離性成分為組成物(A)時，由於使用醇溶劑會引起副反應之羥基與矽氫基的脫氫反應，因此需要注意使用量。亦即，本發明之一態樣中，帶電防止性剝離劑用組成物包含作為剝離性成分之組成物(A)時，提到有機溶劑，較佳為使用甲基乙基酮。
剝離性成分為組成物(B)或(C)時，若使用醇溶劑，則可提升帶電防止性剝離劑用組成物之保存安定性。因此，有機溶劑只要係依調配於帶電防止性剝離劑用組成物中之材料而適當選擇即可。亦即，本發明之一態樣中，帶電防 止性剝離劑用組成物包含作為剝離性成分之組成物(B)或組成物(C)時，較佳為使用醇溶劑作為有機溶劑。
有機溶劑之含量係依據各成分之調配或剝離劑層之目標厚度等而適當調整，但通常，將剝離性成分與導電性成分之合計質量當作1時，係0.1至100之範圍。
(水分含量)
相對於本發明之帶電防止性剝離劑用組成物之全體，其水分含量為5質量%以下，較佳為3質量%以下。若水分含量超過前述上限值，則前述剝離劑之硬化性降低，剝離性隨之降低，且剝離性經時變化。
另一方面，欲成為完全不含水分者，必須充分脫水，而由於缺乏實用性，較佳為水分含量為0.001質量%以上。再者，在製造前述帶電防止性剝離劑用組成物的時候，將導電性複合物冷凍乾燥時，若添加少量的水，則促進導電性複合物溶解於有機溶劑。因此，水分含量較佳為0.005質量%以上，更佳為0.01質量%以上。亦即，本發明之一態樣中，帶電防止性剝離劑用組成物中之水分之含量較佳為0.001至5質量%，更佳為0.005至5質量%，特佳為0.01至3質量%。
本發明中之水分含量係使用電量滴定法的卡式微量水分計(Karl Fischer moisture meter)CA-100型、自動水分氣化裝置VA-124S(均為三菱化學分析技術公司製)而測定之值。
(導電性提升劑)
本發明之帶電防止性剝離劑用組成物亦可包含作為二 次摻雜劑之導電性提升劑。
導電性提升劑可列舉為環氧丙基化合物、極性溶劑、多價脂肪族醇、含氮芳香族性環式化合物、具有2個以上之羥基之化合物、具有2個以上之羧基之化合物、具有1個以上之羥基與1個以上之羧基之化合物、內醯胺化合物等。
此等者之中，較佳為難以阻礙剝離性成分硬化者。若難以阻礙剝離性成分之硬化，則可避免在將黏貼片之黏著劑層貼合於由前述帶電防止性剝離劑用組成物所得之剝離劑層後，剝離劑轉移至黏著劑層。
難以阻礙剝離性成分硬化之導電性提升劑可列舉為環氧丙基化合物、極性溶劑、多價脂肪族醇。
再者，導電性提升劑較佳為25℃時為液狀。若為液狀，則可提升自前述帶電防止性剝離劑用組成物所形成之剝離劑層之透明性，且可避免異物轉移至貼合於剝離劑層之黏著劑層。
環氧丙基化合物之具體例可列舉為乙基環氧 丙基醚、正丁基環氧丙基醚、第三丁基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、苯甲基環氧丙基醚、環氧丙基苯基醚、雙酚A二環氧丙基醚、丙烯酸環氧丙酯醚、甲基丙烯酸環氧丙酯醚等。其中，基於溶劑溶解性之觀點，較佳為乙基環氧丙基醚、或正丁基環氧丙基醚。
極性溶劑之具體例可列舉為N-甲基甲醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-乙基 甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、2-羥基乙基丙烯醯胺、2-羥基乙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基磷醯三胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯等。其中，基於溶劑分散性之觀點，較佳為乳酸甲酯、或二甲基亞碸。
多價脂肪族醇可列舉為乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二甘油、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、硫二乙醇、二丙二醇等。其中，基於溶劑分散性之觀點，較佳為乙二醇、或丙二醇。
相對於導電性成分為100質量份，導電性提 升劑之含量較佳為10至10000質量份，更佳為30至5000質量份。導電性提升劑之含量為前述下限值以上，則可更提升帶電防止性。惟，若超過前述上限值，則恐有剝離性降低之虞。
(製造方法)
本發明之一態樣中，帶電防止性剝離劑用組成物之製造方法可列舉為，具有下列步驟之方法：在多價陰離子水溶液中，將形成π共軛系導電性高分子之單體聚合，獲得導電性複合物之水性分散液之步驟；冷凍乾燥導電性複合 物之水性分散液而獲得導電性複合物的粉末之步驟；以及將有機溶劑及胺系化合物添加於導電性複合物的粉末之步驟。
再者，帶電防止性剝離劑用組成物之其他製造方法可列舉為，具有下列步驟之方法：在多價陰離子水溶液中，將形成π共軛系導電性高分子之單體聚合，獲得導電性複合物之水性分散液之步驟；將有機溶劑及胺系化合物添加於導電性複合物之水性分散液之步驟；以及將帶電防止劑用組成物中之水分調整為較佳範圍步驟。
上述2種方法中，可同時添加有機溶劑與胺系化合物，亦可先添加其中一者。
(作用效果)
以往，於π共軛系導電性高分子摻雜有多價陰離子之複合物，對於構成剝離性成分之縮合硬化型有機聚矽氧烷之可溶性低。因此，即使將於π共軛系導電性高分子摻雜有多價陰離子之複合物與縮合硬化型有機聚矽氧烷混合，仍無法彼此均勻混合，難以同時充分地發揮帶電防止性及剝離性。
惟，本發明中，由於使具有上述特定之取代基之胺系化合物配位或鍵結於多價陰離子之剩餘之陰離子基，因而提升複合物之疏水性。藉此，於π共軛系導電性高分子摻雜有多價陰離子之複合物與縮合硬化型有機聚矽氧烷之可溶性變高，而均勻分散於帶電防止性剝離劑用組成物中。因此，可同時發揮帶電防止性剝離劑用組成物之帶電防止 性及剝離性。
再者，本發明之帶電防止性剝離劑用組成物由於水分含量少，因此縮合硬化型有機聚矽氧烷之硬化性變高。故，難以引起剝離性降低，亦抑制剝離性之經時變化。
此外，本說明書中，「可溶性」不限定於分子層級之微觀可溶程度，亦包含巨觀可溶程度。因此，可溶性高時，於微觀觀察(例如，電子顯微鏡)下分離，亦包含巨觀觀察(例如，目視)下彼此可溶之狀態。
再者，本發明之帶電防止性剝離劑用組成物由於水分含量少，因此對塑膠膜之密著性高。本發明之帶電防止性剝離劑用組成物對紙之密著性亦高。
又，本發明之帶電防止性剝離劑用組成物之透明性亦優異。
<帶電防止性剝離膜>
本發明之帶電防止性剝離膜具有包含塑膠膜或紙之基材、與形成於前述基材之至少一面之剝離劑層。
構成本發明之帶電防止性剝離膜之剝離劑層係藉由上述帶電防止性剝離劑用組成物所形成之層。
亦即，本發明之1態樣為將帶電防止性剝離劑用組成物作為帶電防止性剝離膜之原料之用途，該帶電防止性剝離劑用組成物係含有剝離性成分、導電性成分、有機溶劑、與水，其中，前述剝離性成分包含縮合硬化型有機聚矽氧烷，前述導電性成分包含π共軛系導電性高分子與具有20,000至900,000之質量平均分子量之多價陰離子的複合 物，相對於前述剝離性成分為100質量份，前述導電性成分之含量係1至300質量份，至少1種選自由2級胺、3級胺、及4級銨鹽所組成群組之胺系化合物係作為離子對而配位或鍵結於前述多價陰離子之一部份的陰離子基，相對於帶電防止性剝離劑用組成物之總質量，前述水分之含量係5質量%以下。
再者，本發明之另一態樣為使用前述帶電防止性剝離劑用組成物作為原料之帶電防止性剝離膜之製造方法。
本發明之一態樣中，構成塑膠膜之樹脂材料 可列舉例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚氟化亞乙烯、聚芳族酯、苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳族酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素等。於此等樹脂材料中，基於透明性、可撓性、抗污性及強度等觀點，較佳為聚對酞酸乙二酯。
提到紙，可使用道林紙(wood free paper)、牛皮紙、銅版紙(coated paper)等。
帶電防止性剝離膜之製造方法可列舉為將上 述帶電防止性剝離劑用組成物塗佈於塑膠膜之至少一面，並乾燥、硬化之方法。
提到帶電防止性剝離劑用組成物之塗佈方法，例如，適用使用了棒塗機、凹版塗佈機、氣刀式塗佈機、輥塗機、 線棒式塗佈等塗佈機之方法。只要是具有本發明之效果則塗佈量便無特別限制，通常係作為固體成分之0.1至2.0g/m2之範圍。
本發明之帶電防止性剝離膜由於具備包含有 上述帶電防止性剝離劑用組成物之剝離劑層，因而成為帶電防止性與剝離性皆優異者。因此，本發明之帶電防止性剝離膜適合使用於光學用、電子電氣元件用之黏貼片。
[實施例]
以下表示實施例及比較例，但本發明不受下述實施例所限定。此外，以下之例中之「份」為「質量份」，「%」為「質量%」。
(製造例1)
將206g苯乙烯磺酸鈉溶解於1000ml離子交換水中，一邊於80℃攪拌一邊以20分鐘滴入預先溶解於10ml水中之1g過硫酸銨氧化劑溶液，將此溶液攪拌12小時。
將稀釋至10%之硫酸1000ml添加於所得之含有苯乙烯磺酸鈉之溶液中，經超過濾法去除含有聚苯乙烯磺酸之溶液之約1000ml之溶液，於剩餘溶液中加入2000ml離子交換水，經超過濾法去除約2000ml之溶液。重複操作上述之超過濾3次。再者，添加約2000ml離子交換水於所得濾液，經超過濾法去除約2000ml溶液。重複操作此超過濾3次。
減壓去除所得溶液中的水，獲得無色固體狀之聚苯乙烯磺酸。
藉由以苯乙烯作為標準物質之GPC(昭和電工公司製 之GPC101，TOSOH公司製之管柱TSKgel α-M，沖提液50mmol-LiBr水溶液/乙腈=6/4)所測定之此聚苯乙烯磺酸之質量平均分子量為30萬。
(製造例2)
除了將過硫酸銨氧化劑溶液之添加量變更為3g以外，以與製造例1相同的方法，獲得質量平均分子量為20萬之聚苯乙烯磺酸。
(製造例3)
除了將過硫酸銨氧化劑溶液之添加量變更為0.1g以外，以與製造例1相同的方法，獲得質量平均分子量為50萬之聚苯乙烯磺酸。
(製造例4)
除了將過硫酸銨氧化劑溶液之添加量變更為0.015g以外，以與製造例1相同的方法，獲得質量平均分子量為100萬之聚苯乙烯磺酸。
(製造例5)
使14.2g之3,4-伸乙基二氧基噻吩、與將製造例1中所得之36.7g之聚苯乙烯磺酸(質量平均分子量為30萬)溶解於2000ml離子交換水中之溶液於20℃混合。
將藉此所得之混合溶液維持於20℃，攪拌並緩慢添加溶解於200ml離子交換水中之29.64g過硫酸銨與8.0g硫酸鐵(III)之氧化觸媒溶液，攪拌3小時使之反應。
於所得反應液加入2000ml離子交換水，經超過濾法去除約2000ml溶液。重複此操作3次。
接著，將200ml的稀釋至10%之硫酸與2000ml離子交換水加入所得溶液中，經超過濾法去除約2000ml溶液，於此加入2000ml離子交換水，經超過濾法去除約2000ml溶液。重複此操作3次。
再者，將2000ml離子交換水加入所得溶液中，經超過濾法去除約2000ml溶液。重複此操作5次，獲得濃度1.2%之摻雜聚苯乙烯磺酸之聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)之水性分散液(以下，稱為「PEDOT-PSS水性分散液」)。
(製造例6)
除了使用製造例2中所得之質量平均分子量為20萬之聚苯乙烯磺酸以外，以與製造例5相同的方法，獲得濃度1.2%之PEDOT-PSS水性分散液。
(製造例7)
除了使用製造例3中所得之質量平均分子量50為萬之聚苯乙烯磺酸以外，以與製造例5相同的方法，獲得濃度1.2%之PEDOT-PSS水性分散液。
(製造例8)
除了使用製造例4所得之質量平均分子量為100萬之聚苯乙烯磺酸以外，以與製造例5相同的方法，獲得濃度1.2%之PEDOT-PSS水性分散液。
(製造例9)
將製造例5中所得之PEDOT-PSS水性分散液1000g冷凍乾燥，獲得12g之PEDOT-PSS粉末。於所得之PEDOT-PSS粉末12.0g中添加異丙醇2882g與三辛基胺10.6g，攪拌， 獲得濃度0.4%之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(1)。所得之分散液為藍色透明且均勻分散。
(製造例10)
除了添加三己基胺8.1g代替三辛基胺10.6g以外，以與製造例9相同的方法，獲得濃度0.4%之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(2)。
(製造例11)
除了添加三丁基胺5.56g代替三辛基胺10.6g以外，以與製造例9相同的方法，獲得濃度0.4%之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(3)。
(製造例12)
除了添加單正己基胺3.0g代替三辛基胺10.6g以外，以與製造例9相同的方法，獲得濃度0.4%之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(4)。所得分散液不安定且產生沉澱。
(製造例13)
除了添加Ethomeen C25(LION AKZO公司製)1.8g代替三辛基胺10.6g以外，以與製造例9相同的方法，獲得濃度0.4%之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(5)。所得之分散液為藍色透明且均勻分散。
(製造例14)
除了使用製造例6中所得之PEDOT-PSS水性分散液(PSS之質量平均分子量為20萬)以外，以與製造例9相同的方法，獲得濃度0.4%之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(6)。所得之分散液為藍色透明且均勻分散。
(製造例15)
除了使用製造例7中所得之PEDOT-PSS水性分散液(PSS之質量平均分子量為50萬)以外，以與製造例9相同的方法，獲得濃度0.4%之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(7)。所得之分散液為藍色透明且均勻分散。
(製造例16)
除了使用製造例8中所得之PEDOT-PSS水性分散液(PSS之質量平均分子量為100萬)以外，以與製造例9相同的方法，獲得濃度0.4%之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(10)。所得分散液不安定且產生沉澱
<剝離劑用組成物之調製>
以下之例中使用之縮合硬化型有機聚矽氧烷係如下述。
KS-723A：信越化學工業股份有限公司製，有效成分約20%，含有含烷氧基之有機聚矽氧烷油。
KS-723B：信越化學工業股份有限公司製，有效成分約50%，含矽醇基之有機聚矽氧烷油與含烷氧基之有機聚矽氧烷油之混合物。
X-62-470：信越化學工業股份有限公司製，有效成分約30%，含矽醇基之有機聚矽氧烷膠與含烷氧基之有機聚矽氧烷油之混合物。
KS-705F：信越化學工業股份有限公司製，有效成分約30%，含矽醇基之有機聚矽氧烷膠與含SiH基之有機聚矽氧烷油之混合物。
上述之中，KS-723A與KS-723B再組合二乙酸二辛基錫者係「組成物(B)」。X-62-470與二乙酸二辛基錫所組合者係「組成物(B)」。KS-705F與二乙酸二辛基錫所組合者係「組成物(A)」。
再者，各例中之相對於剝離性成分為100質量份的導電性成分之含量及剝離劑用組成物之水分含量表示於表1、2。
(實施例1)
將作為縮合硬化型有機聚矽氧烷之KS-723A 10.9g、KS-723B 2.74g、作為縮合觸媒之二乙酸二辛基錫0.5g，添加於製造例9中所得之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(1)30g中。再者，以甲基乙基酮45.86g及二丙酮醇10.0g稀釋，獲得剝離劑用組成物。
(實施例2)
將作為縮合硬化型有機聚矽氧烷之X-62-470 10.0g、作為縮合觸媒之二乙酸二辛基錫0.4g，添加於製造例9中所得之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(1)30g中。再者，以甲基乙基酮59.6g稀釋，獲得剝離劑用組成物。
(實施例3)
除了將縮合硬化型有機聚矽氧烷中之X-62-470變更為KS705F以外，以與實施例2相同的方法，獲得剝離劑用組成物。
(實施例4)
將作為縮合硬化型有機聚矽氧烷之KS-723B 0.456g、 作為縮合觸媒之二乙酸二辛基錫0.018g，添加於製造例9中所得之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(1)170g中。再者，以甲基乙基酮45.86g及二丙酮醇10.0g稀釋，獲得剝離劑用組成物。
(實施例5)
除了將製造例9中所得之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(1)變更為120g以外，以與實施例4同的方式，獲得剝離劑用組成物。
(實施例6)
除了將製造例9中所得之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(1)變更為60g以外，以與實施例4相同的方法，獲得剝離劑用組成物。
(實施例7)
除了將實施例1中之KS-723A的量變更為0.568g，KS-723B的量變更為0.143g，二乙酸二辛基錫的量變更為0.028g以外，以與實施例1相同的方法，獲得剝離劑用組成物。
(實施例8)
除了將實施例1中之KS-723A的量變更為1.09g，KS-723B的量變更為0.247g，二乙酸二辛基錫的量變更為0.054g以外，以與實施例1相同的方法，獲得剝離劑用組成物。
(實施例9)
除了將實施例1中之KS-723A的量變更為2.18g， KS-723B的量變更為0.548g，二乙酸二辛基錫的量變更為0.108g以外，以與實施例1相同的方法，獲得剝離劑用組成物。
(實施例10)
除了將實施例1中之KS-723A的量變更為4.36g，KS-723B的量變更為1.096g，二乙酸二辛基錫的量變更為0.216g以外，以與實施例1相同的方法，獲得剝離劑用組成物。
(實施例11)
除了將實施例2中之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(1)之量變更為20g以外，以與實施例2相同的方法，獲得剝離劑用組成物。
(實施例12)
除了將實施例2中之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(1)之量變更為15g以外，以與實施例2相同的方法，獲得剝離劑用組成物。
(實施例13)
除了將實施例2中之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(1)之量變更為10g以外，以與實施例2相同的方法，獲得剝離劑用組成物。
(實施例14)
將作為縮合硬化型有機聚矽氧烷之KS-723A 10.9g、KS-723B 2.74g、作為縮合觸媒之二乙酸二辛基錫0.5g，添加於製造例13中所得之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(5) 30g中。再者，以甲基乙基酮45.86g及二丙酮醇10.0g稀釋，獲得剝離劑用組成物。
(實施例15)
將作為縮合硬化型有機聚矽氧烷之下述化學式III之化合物3g、二乙酸二辛基錫0.5g(剝離性成分為「組成物(C)」)，添加於製造例9中所得之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(1)30g中。再者，以甲基乙基酮45.86g及二丙酮醇10.0g稀釋，獲得剝離劑用組成物。
(於此，n為2至4之正數)
(實施例16)
除了於製造例9中所得之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(1)30g中，加入水1g，將甲基乙基酮變更為44.86g以外，以與實施例1相同的方法，獲得剝離劑用組成物。
(實施例17)
除了於製造例9中所得之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(1)30g中，加入水3g，將甲基乙基酮變更為42.86g以外，以與實施例1相同的方法，獲得剝離劑用組成物。
(實施例18)
除了於製造例9中所得之PEDOT-PSS之異丙醇分散液 (1)30g中，加入水5g，將甲基乙基酮變更為40.86g以外，以與實施例1相同的方法，獲得剝離劑用組成物。
(實施例19)
除了將製造例9之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(1)30g變更為製造例14之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(6)30g以外，以與實施例1相同的方法，獲得剝離劑用組成物。
(實施例20)
除了將製造例9之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(1)30g變更為製造例15之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(7)30g以外，以與實施例1相同的方法，獲得剝離劑用組成物。
(實施例21)
將作為縮合硬化型有機聚矽氧烷之KS-723A 10.9g、KS-723B 2.74g、作為縮合觸媒之二乙酸二辛基錫0.5g，添加於製造例10中所得之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(2)30g中。再者，以甲基乙基酮46.36g及二丙酮醇10.0g稀釋，獲得剝離劑用組成物。
(實施例22)
將作為縮合硬化型有機聚矽氧烷之KS-723A 10.9g、KS-723B 2.74g、作為縮合觸媒之二乙酸二辛基錫0.5g，添加於製造例11中所得之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(3)60g中。再者，以甲基乙基酮16.36g及二丙酮醇10.0g稀釋，獲得剝離劑用組成物。
(比較例1)
將KS-723A 10.9g、KS-723B 2.74g、二乙酸二辛基錫 0.5g分別計量，添加甲基乙基酮45.86g及二丙酮醇10.0g之有機溶劑以使固體成分濃度成為3%，獲得剝離劑用組成物。
(比較例2)
將X-62-470 10.0g、二乙酸二辛基錫0.4g分別計量，添加甲基乙基酮59.6g，獲得剝離劑用組成物。
(比較例3)
除了於比較例2中使用KS-705F代替X-62-470以外，以與比較例2相同的方式，獲得剝離劑用組成物。
(比較例4)
除了於實施例4中將PEDOT-PSS之異丙醇分散液之量變更為190g以外，以與實施例4相同的方式，獲得剝離劑用組成物。
(比較例5)
除了於實施例2中將PEDOT-PSS之異丙醇分散液之量變更為5g以外，以與實施例2相同的方法，獲得剝離劑用組成物。
(比較例6)
除了於實施例1中將PEDOT-PSS之異丙醇分散液(1)變更為PEDOT-PSS之異丙醇分散液(4)以外，以與實施例1相同的方式，獲得剝離劑用組成物。
(比較例7)
除了於製造例9中所得之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(1)30g中添加水7g，將甲基乙基酮量變更為38.86g以外， 以與實施例1相同的方法，獲得剝離劑用組成物。
(比較例8)
除了於製造例9中所得之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(1)30g中添加水10g，將甲基乙基酮量變更為35.86g以外，以與實施例1相同的方法，獲得剝離劑用組成物。
(比較例9)
除了將製造例9之PEDOT-PSS之異丙醇分散液(1)30g變更為PEDOT-PSS之異丙醇分散液(10)30g以外，以與實施例1相同的方法，獲得剝離劑用組成物。
<評估>
關於各例之剝離劑用組成物，係藉由以下方法評估或測定硬化性、剝離所需之力(以下稱為「剝離強度」)、殘留接著率、表面電阻率。結果表示於表1、2。
[硬化性]
以棒塗機將所得之剝離劑用組成物塗佈於厚度為38μm之PET膜，於120℃之熱風式乾燥機中加熱1分鐘，形成剝離劑層。將該剝離劑層以手指來回摩擦10次，之後以目視觀察模糊及脫落之有無，用以下基準評估。
○：未見到模糊及脫落。
×：見到模糊或脫落。
[剝離強度]
以與上述硬化性評估相同的方法形成剝離劑層，於剝離劑層之表面負載聚酯黏貼膠帶(Nitto 31B，商品名，日東電工股份有限公司製)，接著，於該黏貼膠帶上負載1976Pa 之重量，將聚酯黏貼膠帶貼合於剝離劑層。然後，使用張力測驗機，以180°之角度從剝離劑層剝離(剝離速度0.3m/分鐘)聚酯黏貼膠帶，並測定剝離強度。剝離強度越小，則將黏貼片貼合於剝離劑層後，黏貼片容易剝離，剝離性變高。亦即，當作輕剝離。
[殘留接著率]
以與上述剝離強度之測定相同的方法，將聚酯黏貼膠帶貼合於剝離劑層。之後，放置於室溫20小時，或於85℃加熱處理20小時，從剝離劑層撕下聚酯黏貼膠帶，將該聚酯黏貼膠帶貼附於不鏽鋼板。接著，使用張力測驗機，從不鏽鋼板剝離聚酯黏貼膠帶，測定剝離強度X。
再者，將未貼合於剝離劑層之聚酯黏貼膠帶貼附於不鏽鋼板，使用張力測驗機，從不鏽鋼板剝離聚酯黏貼膠帶，測定剝離強度Y。
然後，以(剝離強度X/剝離強度Y)×100(%)之式求得殘留接著率。
殘留接著率越高，則剝離劑層之剝離性優異，表示抑制藉由貼合於剝離劑層所致之聚酯黏貼膠帶之接著力降低。
[表面電阻率]
使用三菱化學公司製之Hiresta MCP-HT450，以Probe MCP-HTP12、施加電壓10V測定。此外，表中之「OVER」係意指表面電阻率太高而無法測定。
實施例1至22之剝離劑用組成物，其剝離強度小，表面電阻率低。
不含導電性成分之比較例1至3之剝離劑用組成物、導電性成分之含量少之比較例5之剝離劑用組成物，其表面電阻率太高而無法測定。
導電性成分之含量多而剝離性成分相對少之比較例4之剝離劑用組成物，其剝離性低。
配位或鍵結於聚苯乙烯磺酸之剩餘磺酸基之胺系化合物的取代基為1級胺之比較例6，其分散液不安定，導電性複合物與聚矽氧樹脂不可溶，而無法獲得均勻薄膜。因此，無法測定表面電阻率。
水分含量多於5%之比較例7及比較例8之剝離劑用組成物，其發生硬化不良，剝離性降低。
使用聚苯乙烯磺酸之質量平均分子量為100萬之異丙醇分散液之比較例9之剝離劑用組成物，其分散安定性低，未表現導電性。

Claims (7)

  1. 一種帶電防止性剝離劑用組成物，其含有剝離性成分、導電性成分、有機溶劑、與水，其中，前述剝離性成分係包含至少1種選自由下述組成物(A)至(C)所組成群組之組成物之聚矽氧材料，組成物(A)：包含下述(A-1)至(A-3)之組成物；(A-1)：1分子中至少具有2個羥基之有機聚矽氧烷(A-2)：1分子中至少具有3個SiH基之有機聚矽氧烷(A-3)：縮合觸媒組成物(B)：包含下述(B-1)至(B-3)之組成物；(B-1)：1分子中至少具有2個羥基之有機聚矽氧烷(B-2)：1分子中至少具有3個水解性基之有機聚矽氧烷(B-3)：縮合觸媒組成物(C)：包含下述(C-1)至(C-2)之組成物；(C-1)：1分子中至少具有3個水解性基之有機矽氧烷(C-2)：縮合觸媒前述導電性成分包含聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)與具有20,000至900,000之質量平均分子量之含有磺酸基之多價陰離子的複合物，相對於前述剝離性成分為100質量份，前述導電性成分之含量係1至300質量份，至少1種選自由2級胺、3級胺、及4級銨鹽所組成群組之胺系化合物，該胺系化合物係作為離子對而配位或鍵結於前述含有磺酸基之多價陰離子之一部份 的陰離子基，該胺系化合物具有至少1種選自由碳數4以上12以下之烷基、碳數6以上10以下之芳基、碳數7以上10以下之芳烷基、碳數2以上4以下之伸烷基、碳數6以上10以下之伸芳基、碳數7以上10以下之伸芳烷基及碳數2以上6以下之氧基伸烷基所組成群組之取代基，相對於1莫耳之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)，摻雜於前述聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)之前述含有磺酸基之多價陰離子之量為0.1至10莫耳之範圍，相對於前述含有磺酸基之多價陰離子，前述胺系化合物之量為0.1至10莫耳當量，相對於帶電防止性剝離劑用組成物之總質量，前述水分之含量係5質量%以下。
  2. 一種帶電防止性剝離膜，其具有基材、形成於前述基材之至少一面之剝離劑層，其中，前述基材係由塑膠膜、或紙所構成者，前述剝離劑層係藉由申請專利範圍第1項所述之帶電防止性剝離劑用組成物之硬化物所形成者。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之帶電防止性剝離劑用組成物，其中，前述胺系化合物係至少1種選自由三丁基胺、三己基胺、三辛基胺及下述式I、II、或III所示之3級胺化合物所組成群組之胺系化合物： 式I R1R2N-(A1O)p-H 於此，n為2至4之正數。
  4. 如申請專利範圍第1項或第3項所述之帶電防止性剝離劑用組成物，其中，前述(A-1)及(B-1)係下述式(1-1)(1-2)、及(1-3)所示之至少1種有機聚矽氧烷： 式中之R為羥基、碳數1至20之一價烴基、下述結構 式(2-1)所示之矽氧烷基或下述結構式(2-2)所示之矽氧烷基，α 1為0至1,000之整數，β 1為50至9,000之整數，γ為1至3,000之整數，Me表示甲基，Ph表示苯基； 式中，R1為氧原子或碳數1至6之伸烷基，R為羥基、或碳數1至20之一價烴基，α 2為0至900之整數，β 2為0至9000之整數，Me表示甲基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第3項所述之帶電防止性剝離劑用組成物，其中，前述(A-2)係至少1種選自由甲基氫聚矽氧烷之聚合物；甲基氫聚矽氧烷與二甲基聚矽氧烷之共聚物；甲基氫聚矽氧烷與甲基苯基聚矽氧烷之共聚物；甲基氫聚矽氧烷與二甲基聚矽氧烷及甲基苯基聚矽氧烷之共聚物；以及甲基氫聚矽氧烷與二甲基聚矽氧烷及二苯基聚矽氧烷之共聚物所組成群組之有機氫聚矽氧烷。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之帶電防止性剝離劑用組成物，其中，前述(A-2)係下述式(3-1)至(3-5)所示者之 至少1種： 式中，Me表示甲基，Y與Z各自為下述式(4-1)或(4-2)所示之基，a至m為使1分子中SiH基成為3個以上之數，a、e各自為3至500之整數，c為1至500之整數，b、d、f、g、h、i、j、k、m各自為0至500之整數； 式中，Me表示甲基，n至q為使1分子中SiH基成為3個以上之數，n、o、p、q各自為0至500之整數。
  7. 如申請專利範圍第1項或第3項所述之帶電防止性剝離劑用組成物，其中，前述(B-2)係下述式(5-1)至(5-4)所示之至少1種有機聚矽氧烷： 式中，r為1至200之整數，s為1至200之整數，n為1至100之整數，Me為甲基，Et為乙基。
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