TWI599590B - 用於解聚反應之製程、裝置及催化劑 - Google Patents

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Description

用於解聚反應之製程、裝置及催化劑
本申請案係對美國專利臨時申請案61/420,961號主張優先權，該臨時申請案於2010年12月8日提出，其名稱為「為解聚反應特製之催化劑及應用裝置(Customized Catalysts and Application Apparatus for Depolymerization Reactions)」，其完整揭露茲以此述及方式納入本文。
本發明一般而言與為了解聚一聚合物之製程、裝置及特製催化劑有關。在一實施例中，本發明與經由利用耦合電磁感應進行「原位」反應以獲得含有燃料產物之有用單體之一解聚裝置、催化劑及反應系統有關。
加成聚合物(與縮合聚合物對比)可以被熱解聚為較簡單的單體及其寡聚合物。使用一種或多種催化劑可以產生使解聚反應發生之較低反應溫度，並在某種程度上控制解聚後之產物混合物。但該產物混合物總是含有大量不飽和化合物，這些不飽和化合物會影響該產物混合物曝露在空氣中之安定性。此外，若沒有進一步的純化步驟，譬如一次或多次分餾，解聚後之反應產物無法直接使用。
各種塑膠就是加成聚合反應所生成化合物的實例。此等塑膠往往是從不可再生的石油資源製造出來，而且經常是無法生物分解的。在美國，此等塑膠，像是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)及聚苯乙烯(PS)每年的產量超過115,000百萬磅。許多產業都會使用塑膠以製造工業市場及民生市場上的銷售產品。在工業市場，這些聚合物用於製造包裝、絕緣、營建產品及諸如此類者。在民生市場，這些聚合物則用於製造瓶子、容器及諸如此類者。
將高密度及低密度之聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯催化解聚為柴油般的燃料，在已發表之文獻及已授予之專利中已是眾所周知。但此種燃料之可用性受到了限制，因為大量不飽和產物的存在降低了以此方式所生成之柴油燃料之安定性(褐色聚合物產物的形成)因而不得不以獨立的氫化步驟改進其安定性及熱值。
因此，聚合物的解聚需要謹慎選擇催化劑、處理及分離系統，以萃取出有價值的柴油般的燃料。圖1為一氣相層析圖，其呈現出由聚乙烯及聚丙烯之裂解所形成之各種單體之同一性及相對量。這些單體包括具有2到40個碳原子的烷烴、烯烴及炔烴或二烯烴，其中綠色為烷烴，紅色為烯烴，藍色為炔烴及二烯烴。
除了加成聚合物，還有縮合聚合物，縮合聚合物包括聚酯類(PET)、聚氨酯類(PU)、尼龍或聚醯亞胺及諸如此類者。此外還有熱固聚合物(例如汽車塗料)，其為由線性聚合物之交聯反應所形成之三度空間聚合物網狀結構。
與聚乙烯、聚丙烯及其他多烯烴相較，縮合聚合物及熱固聚合物無法利用熱能加以「解聚」。相反地，吾人必須依賴大量的化學反應才能將此等產物轉化回其起始材料，就這一點而言，所需費用之高令人望而卻步。
基於上述原因，所生產的聚合物僅有一小部分被回收及再利用。未被回收或再利用的聚合物一旦丟棄將造成潛在的環境污染風險、無法用於能源或原料用途，而且會促成對不可再生的石油資源更加依賴。
本發明一般而言與為了解聚一聚合物之製程、裝置及特製催化劑有關。在一實施例中，本發明與經由利用耦合電磁感應進行「原位」反應以獲得含有燃料產物之有用單體之一解聚裝置、催化劑及反應系統有關。
本發明提供了裝置、反應系統及反應條件，該些裝置、反應系統及反應條件包括使用耦合電磁感應及特製之催化劑材料，以將各種聚合物解聚為包含燃料類混合物之有用單體。該方法在產物選擇性及製程效率方面具備了獨特優點。
此外，在一實施例中，本發明之方法在特定條件下形成了高純度單體，其可以作為高附加價值之功能性單體之起始材料使用。在一實施例中，該些功能性單體可以在反應器內原位形成，從而使製程更為經濟。
在另一實施例中，本發明之方法包含將一聚合物引入一反應室，並在該容器內使該聚合物在至少一種催化劑存在之情況下解聚之步驟。如下文所將論及，在一實施例中，本發明之方法可以使用專為促進原位解聚反應而特製之一種或多種催化劑。
在一實施例中，本發明與一種解聚聚合物之方法有關，該方法包括之步驟為：(i)提供一種或多種聚合物起始材料或進料；(ii)提供一反應器，以將該一種或多種聚合物起始材料或進料解聚為一種或多種單體；(iii)以大約每秒10℃至大約每秒1000℃之速率加熱該一種或多種聚合物起始材料或進料；以及(iv)提供一電磁感應場以利該一種或多種聚合物起始材料或進料解聚為其構成單體，其中該方法使用了讓原位反應得以進行之一種或多種催化劑以生成一種或多種功能性單體。
在另一實施例中，本發明與一種解聚聚合物之方法有關，該方法包括之步驟為：(a)提供一種或多種聚合物起始材料或進料；(b)提供一反應器，以將該一種或多種聚合物起始材料或進料解聚為一種或多種單體；(c)以大約每秒10℃至大約每秒1000℃之速率加熱該一種或多種聚合物起始材料或進料；(d)提供一電磁感應場以利該一種或多種聚合物起始材料或進料解聚為其構成單體；以及(e)選擇性地收集經由該方法而生成之該些單體至少其中之一，或將該些單體至少其中之一轉化為安定之一種或多種具附加價值之產物，其中該方法使用了讓原位反應得以進行之一種或多種催化劑以生成一種或多種功能性單體。
在又另一實施例中，本發明與一種解聚聚合物之方法有關，該方法包括之步驟為：(I)提供一聚合物起始材料或進料；(II)提供一反應器，以將該聚合物起始材料或進料解聚為一構成單體；(III)以大約每秒10℃至大約每秒1000℃之速率加熱該一種或多種聚合物起始材料或進料；以及(IV)提供一電磁感應場以利該材料或進料解聚為其構成單體，其中該方法達到至少大約80重量百分比之構成單體之產率，此係以進行解聚之該聚合物起始材料或進料中所含之可萃取重量百分比數值為基礎而言。
經由本文提供之敘述，本發明進一步可應用之領域將得以彰顯。本概要中之敘述及特定範例，其用意僅為提供說明，而非限制本發明之範圍。
本發明一般而言與為了解聚一聚合物之製程、裝置及特製催化劑有關。在一實施例中，本發明與經由利用耦合電磁感應進行「原位」反應以獲得含有燃料產物之有用單體之一解聚裝置、催化劑及反應系統有關。
本發明之非限制性實施例將參照所附圖式以範例方式加以敘述，該些圖式僅為概要示意性質，且並未意圖按比例繪製。
首先參考圖2，該方塊圖呈現本發明一實施例，在該實施例中，切碎之聚合物連同一種或多種惰性氣體由一進料器持續送入一反應室，該些惰性氣體係由N2、氦，或其他惰性氣體中選定，以使該環境保持惰性(如有需要，該氣體供給亦可以含有H2氣作為還原劑)。該聚合物起始材料或進料受到一耦合電磁感應能量場的影響而發生熔融及解聚。在一個例子中，本實施例可以在一種或多種催化劑化合物存在之情況下進行，該些催化劑化合物將於下文詳述。在另一個例子中，上述製程可以在沒有催化劑之情況下進行。在這兩個例子中，以此方式處理之該些聚合物組成物均被轉化為有用之功能性單體。至於用以提供該耦合電磁感應能量場此種參數之電磁場強度，將視聚合物起始材料或進料之量、或反應器之尺寸、處理速率等等而有所不同。因此，本發明並不受限於任何單一之電磁場強度。
配合本發明而使用之聚合物進料可以為本發明所屬技術領域中已知之任何熱塑性塑膠或熱固性塑膠。在一實施例中，該聚合物進料為多種單體之聚合反應產物，該些單體包括，但不限於，脂肪族單體、芳香族單體，及/或其中任何兩者或多者之合適組合。在另一實施例中，該聚合物進料為多種單體之聚合反應產物，該些單體包含多種不飽和單體，像是具有碳-碳雙鍵的烯烴及二烯烴、具有碳-碳三鍵的炔烴、苯乙烯單體，及/或其中兩者或多者之合適組合。就此點而言，配合本發明使用之聚合物進料可以包含一種或多種聚乙烯(PE)、一種或多種聚丙烯(PP)、一種或多種聚氯乙烯(PVC)、一種或多種聚苯乙烯(PS)，及/或其中任何兩者或多者之合適組合。在一實施例中，本發明之聚合物進料具有回收編碼2、3、4、5及6。在又另一實施例中，本發明之聚合物進料為一種或多種多元醇與一種或多種多元羧酸(polycarboxy acids)在無水之情況下反應而形成之一種縮合聚合物。如同熟悉本發明所屬技術領域者所了解，這些塑膠為聚酯類，且其回收編碼為1。在另一實施例中，該聚合物進料可以為一種或多種聚胺甲酸酯(polyurethane)，其係將至少一種異氰酸酯(isocyanate)與至少一種醇反應而生成。該聚合物進料亦可以為一種尼龍，其為一種聚醯亞胺，由一種或多種多元羧酸與一種或多種多元胺反應而形成。應注意的是，本發明之聚合物進料並不僅限於上述範例。相反地，本發明之聚合物進料亦可以從大量的其他聚合物中選定，該些聚合物係由兩種官能基彼此反應並脫去簡單分子(縮合)而形成，其對應於回收編碼7。在一實施例中，本發明之聚合物進料可以為亂排(atactic)、同排(isotactic)或對排(syndiotactic)。僅為了非限制性質說明之目的，現將不同聚合物之化學結構呈現如下：
其中n可以為等於或大於2之任何整數。
該聚合物進料通常以不同的商業產品形式供應之。此等形式包括，但不限於，容器、包裝、絕緣、營建產品，及/或其中任何兩者或多者之組合。但可以考慮的是，該聚合物進料可以為任何形式。此等形式包括，但不限於，任何商業產品形式、商業產品之不良品(亦即原本要處理掉的缺陷產品)，及/或來自於一製造過程(例如擠製過程、吹模過程等等)的剩餘聚合物。在一實施例中，如有需要，該聚合物進料在引入該反應器前可以經由一種或多種物理及/或化學處理方式加以處理，以使其易於引入該反應器。如果該聚合物進料係以一種或多種物理處理方式處理，該聚合物可以被清潔以去除塵土、油污、油脂、清潔劑、食物、外源動植物污染物，及/或其中任何兩者或多者之組合。該聚合物進料可以利用熟悉本發明所屬技術領域者已知之任何方法加以清潔。在一實施例中，該聚合物進料係使用加壓水柱、浮選、界面活性劑、洗滌器等諸如此類者，及/或其中兩者或多者之組合加以清潔。該聚合物進料之尺寸亦可以藉由本發明所屬技術領域中已知之任何方法加以縮減，該些方法包括，但不限於，切碎、碾磨、加熱、熔融、燃燒、粉碎、溶解、撕裂、壓碎，及/或其中兩者或多者之組合。如果尺寸縮減，該聚合物進料可以被縮減至任何大小，包括，但不限於，粉末、奈米粉末、丸粒等等。在本文中，「奈米」一詞係指任何物體在尺寸上，或甚至僅在單一度空間上，小於大約1,000奈米、750奈米、500奈米、250奈米、100奈米、50奈米、25奈米、10奈米、5奈米，或甚至1奈米者。茲於此處及本說明書其他處主張，個別之範圍值或範圍界限可加以結合以形成額外及/或未揭露之開放及封閉範圍。該聚合物進料亦可以利用無線電波、磁能、光能，及/或其中兩者或多者之組合，透過攪拌、混合、音波振動等方式進行物理處理。如果該聚合物進料係以化學處理方式處理，該聚合物進料可以與以下結合：一種或多種催化劑、一種或多種酶、一種或多種填充劑、一種或多種酸類、一種或多種鹼類、一種或多種鹽類、一種或多種陽離子及陰離子化合物、一種或多種處理劑，及/或其中任何兩者或多者之組合。在一實施例中，本發明之聚合物進料為已清潔、已切碎且已熔融。
現在，參考將該聚合物進料(或供回收之聚合物材料)引入該反應器之步驟，該聚合物進料可以在任何情況及任何數量下被引入該反應器。該聚合物進料可以在實驗室中以公克或更小衡量標準之小量引入該反應器，亦可以在工業用回收設施中以公斤至千噸或更大衡量標準之大量引入該反應器。該反應器可以為本發明所屬技術領域已知之任何容器，且可以包括一個或多個實驗室及/或工業尺寸之容器及反應器。在一實施例中，該方法係採用適當設計之一個或多個工業尺寸反應器，以公斤至千噸之衡量標準(或更大衡量標準)在尺寸合適之任何工業回收設施中實施。
該反應器可以為本發明所屬技術領域已知之任何反應器，包括但不限於螺杆反應器(screw reactor)、塞流反應器(plug reactor)，及其中任何兩者或多者之組合。該反應器亦可以在任何類型之模式下運作，包括但不限於批次模式及連續模式。在一實施例中，該反應器係在連續模式下操作以減少能源消耗、操作成本、反應器之尺寸、運轉時間、停機時間，等等。此外，該反應器可以在任何溫度下操作。
在該聚合物進料(或待回收及/或解聚之聚合物材料)引入該反應器後，該方法包括解聚該聚合物之步驟，如上文先前所討論。該聚合物進料可以藉由本發明所屬技術領域已知之任何方法加以分裂。可以考慮的是，該聚合物進料可以藉由加熱、光化輻射及微波輻射，或其中任何兩者或多者之組合加以分解。在一實施例中，該聚合物進料係經由傳統方法、微波輻射、電阻加熱、使用化石燃料、感應加熱器、電漿、太陽能、放射能，或其中任何兩者或多者之組合而加熱分解。在又另一實施例中，解聚係使用下文所述之配置，將至少一個耦合電磁感應場直接施加至該混合裝置/聚合物而達成。該聚合物進料被分解時，較佳情況為該聚合物進料至少部分被逆聚合(亦即分解)為單體。
參考圖3，在本發明一實施例中，依照本文所載揭露以實行一種或多種方法之一裝置10包括一進料器12、一馬達13、具有內部混合裝置之一反應器14，及多個冷凝器16。聚合物進料(或待回收及/或解聚之聚合物材料)自進料器12持續被送進反應器14，該反應器之內部混合裝置與經由感應線圈15所施加之電磁感應場耦合。參考圖4，該內部混合裝置包括葉輪組件20，由於該葉輪組件被設計為搭配電磁感應耦合之使用而發揮作用及/或利於電磁感應耦合之使用，因此會在透過線圈15施加感應電流時通電。該葉輪20同時混合及加熱進入之聚合物，確保該進料之均勻溫度。
在一實施例中，該聚合物進料被加熱。倘若加熱，該聚合物進料可被加熱至任何所需之溫度。在一實施例中，該聚合物進料被加熱到大約25℃至大約1000℃，或大約100℃至大約700℃，或甚至大約200℃至大約400℃之溫度。茲於此處及本說明書其他處主張，個別之範圍值或範圍界限可加以結合以形成額外及/或未揭露之開放及封閉範圍。在另一實施例中，該聚合物進料可以以任何速率加熱。在一實施例中，該聚合物進料以大約每秒10℃至大約每秒1000℃，或大約每秒50℃至大約每秒500℃，或甚至大約每秒100℃至大約每秒200℃之速率加熱。茲於此處及本說明書其他處主張，個別之範圍值或範圍界限可加以結合以形成額外及/或未揭露之開放及封閉範圍。藉由上述之配置，吾人可以，舉例而言，獲得大約每秒10℃至大約每秒1000℃，或甚至每秒大約200℃之加熱速率。
倘若該聚合物進料以大約每秒10℃至大約每秒1000℃之速率加熱，尤其是在沒有空氣的情況下，該聚合物將發生裂解。倘若該聚合物進料以大約每秒25℃至大約每秒100℃之速率加熱，該聚合物將發生熱解。如本發明所屬技術領域中已知，裂解包括將一聚合物材料快速加熱，以使該聚合物至少部分發生逆聚合並形成/生成單體。同樣地，如本發明所屬技術領域中已知，熱解包括將一聚合物材料以較緩慢之速率加熱，以使該聚合物至少部分發生逆聚合並形成單體。如圖1所示，倘若該聚合物進料包含已裂解之聚乙烯及/或聚丙烯，則會生成具有2到40個碳原子的烷烴、烯烴及炔烴或二烯烴，其中綠色為烷烴，紅色為烯烴，藍色為炔烴及二烯烴。該些單體形成後，可以經由沸騰或以一惰性氣體流加以移除，該惰性氣體包括，但不限於，氦、氖、氬、氪、氙、氮、氫，或其中任何兩者或多者之組合。
當一聚合物進料使用本文所述之耦合電磁感應配置加以處理，可以觀察到如圖5及6所呈現之不同結果。在這種情況下所生成的主要產物為烯烴單體，而非一些不同烯烴、烷烴及二烯烴之變化分佈。這造成生成之該些產物有超過大約百分之80至百分之85為氣體。此外亦發現有若干百分比之液態及固態產物。
該耦合電磁感應加熱處理，其採用本文所討論之配置，讓吾人得以將一聚合物轉化為其個別之基本單體，並在構成被解聚之聚合物材料之特定單體方面實現了高產率及高特定性。舉例而言，聚乙烯將以大約百分之80或更高之產率生成乙烯單體。聚丙烯將以大約百分之80或更高之產率生成丙烯單體。聚乙烯與聚丙烯之組合將按該些材料在聚合物進料中之比例，以大約百分之80或更高之產率生成乙烯單體及丙烯單體之混合物。聚苯乙烯將以大約百分之80或更高之產率生成苯乙烯單體。同樣地，PVC將以大約百分之80或更高之產率生成氯乙烯單體。
在一催化劑存在之情況下採用耦合電磁感應加熱解聚一聚合物時，則可觀察到些許不同之反應。此時所獲得之該些反應產物大部分仍為個別單體(見圖7)，但可以看出亦有較多蠟質之固態產物形成(見圖8)。雖然此處不擬為任何理論所束縛，但可以假定有兩種不同之反應途徑發生，使用催化劑之反應傾向於(或更有利於)生成燃料般之產物。由此可見，圖8之產物分佈看起來與圖1經由各種聚合物之熱解而獲得之產物分佈類似，該些聚合物在圖8之情況下係作為本發明之起始材料或進料使用。
本文所討論之耦合電磁感應原理讓吾人得以將一種胺基甲酸酯(urethane)解聚為一種異氰酸酯(及/或聚異氰酸酯(polyisocyanate))及醇功能性單體或一種多元醇。藉由有效蒸餾該些產物其中之一，該些反應性化合物中的每一種均可以高產率獲得。同樣地，如果在處理過程期間將足夠的水以催化性方式引入並將該些產物餾出，一種聚酯將可生成一種二羧酸(dicarboxylic acid)之酸酐及一種多元醇。熱固聚合物之類似解聚亦可加以設想，雖然此處不擬為任何理論或化學機制所束縛，但仍將可能之化學過程描繪如下：
由於該聚合物進料或起始材料被解聚，本發明之方法亦可以包括檢測單體形成之步驟。該些單體可予以線上檢測、離線檢測，或透過線上及離線結合之方式檢測。此外，該檢測步驟可以包括使用熟悉本發明所屬技術領域者已知之任何檢測技術。該檢測技術可以包括，但不限於，光譜法及/或層析法。倘若該檢測技術包括光譜法，則該光譜法可以包含質譜法、紅外線光譜法、原子放射光譜法、原子吸收光譜法、核磁共振光譜法、Ramen光譜法、螢光光譜法、X射線光譜法、原子螢光光譜法、電漿放射光譜法、直流電漿光譜法、感應耦合電漿光譜法、雷射誘發分解光譜法、雷射誘發電漿光譜法、微波誘導電漿光譜法、火花及/或電弧光譜法、紫外光(UV)光譜法、光電子發射光譜法、力(force)光譜法、介電光譜法、圓二色(circular dichroism)光譜法、旋轉光譜法、振動光譜法、剛性轉子(rigid rotor)光譜法、電子順磁共振(EPR)光譜法、光譜功率分佈法、同色異譜法、光譜反射法、聲譜法、動態機械光譜法、電子能量損失光譜法、歐傑電子(Auger electron)光譜法，以及其中任何兩者或多者之組合。倘若該檢測技術包括層析法，則該層析法可以包含氣相層析法、液相層析法、離子交換層析法、親和性層析法、薄層層析法、超臨界流體層析法、管柱層析法，以及其中任何兩者或多者之組合。
本發明之方法亦可以包括將一催化劑引入該反應器之步驟。在一實施例中，該催化劑可以在該方法中任何時候被引入該反應器。在一個例子中，倘若一種或多種催化劑被引入，則該一種或多種催化劑之引入係在該聚合物進料(或聚合物起始材料)被引入該反應器之後，且該聚合物進料(或聚合物起始材料)被解聚時。在另一實施例中，該一種或多種催化劑被束縛在該反應器內之一種或多種基質或相擔體(phase support)上，且該聚合物進料(或聚合物起始材料)係以熔融及/或氣態之形式被引入遍布於該一種或多種催化劑上。特別參考圖4，該催化劑23係被塗佈至該組件20之葉輪片22上。
如本發明所屬技術領域中已知，催化劑可以兩種不同方式使用。一般而言，催化劑可以達到將烯烴聚合為具有高分子量及高度有序結構之聚合物之目的。相反地，該一種或多種催化劑可以達到逆聚合之目的(亦即聚合物之分解或解鏈)，從而催化該聚合物進料(或聚合物起始材料)中之聚合物分解為一種或多種單體，並打散其高度有序之結構。在本發明之製程及系統/裝置中，一種或多種催化劑被用於逆聚合反應。
在耦合電磁感應場之作用下，該聚合物進料(或聚合物起始材料)中之一種或多種聚合物顯示出完全解聚為其起始單體。在一實施例中，添加催化劑之存在係為了在原位反應/催化該些單體，以生成具附加價值之功能性單體。
在一實施例中，可能及/或有利者為，在本發明之製程/方法中加水，以利一烯烴化合物所含之各種雙鍵轉化以生成一種醇；加氧以生成一環氧化物；進一步將一種化合物反應/催化為一種二元醇；或使該化合物與氧部分反應及與醇反應以生成一種丙烯酸單體，這些產物在商業上均比該些烯烴本身更有價值。
在另一實施例中，一種或多種催化劑之存在可以影響該反應途徑，且本發明會生成具有較廣分佈之產物(見圖8)。在這些實施例中，一種或多種氫化催化劑之存在，將帶來具有較高能量密度之燃料。
茲將此等轉化後催化反應之非限制性質範例圖解如下：
該一種或多種催化劑可以為本發明所屬技術領域中已知之任何催化劑。例如，在一實施例中，該一種或多種催化劑可以為對掌性(chiral)或非對掌性(achiral)、可以為對稱或非對稱、及/或可以為均相或異相。該一種或多種催化劑亦可以包含本發明所屬技術領域中已知之任何有機或無機之部分(moiety)。在一實施例中，該一種或多種催化劑會優先促進或催化一種或多種單體之反應，以獲得其他具有附加價值之化合物，該些單體係在一開始按照本發明之解聚反應而形成者。在一實施例中，該一種或多種催化劑之量，為該一種或多種聚合物進料或起始材料按重量計算，每100單位使用少於或等於大約500單位之催化劑。在另一實施例中，該一種或多種催化劑之量，為該一種或多種聚合物進料或起始材料按重量計算，從每百萬單位使用大約0.1單位之催化劑，到每100單位使用大約100單位之催化劑。在又另一實施例中，該一種或多種催化劑之量，為該一種或多種聚合物進料或起始材料按重量計算，從每百萬單位使用大約0.1單位之催化劑，到每100單位使用大約20單位之催化劑。茲於此處及本說明書其他處主張，個別之範圍值或範圍界限可加以結合以形成額外及/或未揭露之開放及封閉範圍。
舉例而言，一種烯烴可以藉由在雙鍵加水而轉化為一種醇(一級醇或二級醇)，該轉化可由酸類催化，或以氫硼化反應及與過氧化氫反應而催化。
倘若一種或多種烯烴與以奈米結構的銀催化之過氧化氫反應，該些烯烴將以非常高的產率轉化為環氧化物。該些環氧化物可以進一步與一種或多種酸類反應以形成有價值之酯類，或與水反應以形成二元醇，或在壓力下與一種酸或鹼催化劑反應以形成多元醇。這些轉化在諸如泡棉、化妝品等等商品中具有高度價值。
在另一實施例中，本發明將一種或多種烯烴與四氧化鋨或過錳酸鉀反應，以直接生成一種或多種二元醇。二元醇為有價值之化學品，大量使用於汽車及消費產品中。
在又另一實施例中，本發明至少一種氧化鉬催化劑存在之情況下，將部分丙烯與1.5氧分子反應，以生成一種丙烯酸單體。如本發明所屬技術領域中已知，此等化合物在塗料業及高吸收性紙尿布產業中為具有極高價值的中間體。
在又另一實施例中，本發明於該些雙鍵形成時，使用諸如鈀之催化劑，或在相同分子內具有可特製鹼性部位及/或酸性部位之一種或多種催化劑，進行加氫以還原一個或多個雙鍵，以生成一種或多種飽和烷烴。因此在該實施例中，從聚丙烯或聚丁烯等聚合物廢料生產丙烷或丁烷是有可能的。
明確而言，包含鋁及鈦之氧化物(其具有不同比例之酸度及鹼度)之該些不同催化劑係在該電磁感應耦合器上以奈米尺度形成及散佈。
特別參考圖9A，本發明一實施例為使用適當之一流體前驅物施加該一種或多種催化劑，該流體前驅物被注入至化學/熱處理之熱氣體流中，並在固態擔體上固化為所需之催化劑層。該些流體前驅物一被注入該熱氣體中便會在該氣體流中裂解，然後產生固化為薄膜或微粒形式之該些所需材料之熔融/半熔融/固態細微液滴。
本發明之合成系統直接從化學前驅物提供具有所需形態特徵、物理相及組成之薄膜，從而去除業界目前所實施之處理步驟。此外，本發明之噴灑沉積技術使幾何形狀複雜之耦合器得以創造出來。與傳統製程中普遍實施之固態反應相較，在一些實施例中，當組成成分處於完全溶解狀態時使用流體前驅物，確保了組成元素的均質性並增進反應速率，從而減少處理時間。
如圖9A所示，一製造裝置組件30包括一運動系統32，該運動系統以機械方式來回移動一噴灑裝置34，並經由一幫浦系統33以定量使用來自貯槽35之流體前驅物，以在一目標物38上形成均勻之一薄膜。裝置組件30可以安裝在任何環境。
在噴灑裝置40之一些實施例中，一燃燒火焰如圖9B所示被採用。該燃燒裝置可以利用一燃料，譬如碳氫化合物或氫42以及氧或空氣43，以產生足夠熱的火焰47。前驅物材料44可以經由注入器元件41沿軸向，及/或經由注入器元件45以放射狀注入該火焰中，以依照本發明教導之原則合成該所需材料並使其在目標物38上固化為沉積物。經由調整燃料與空氣之比，可以將該火焰之化學環境調整為富氧或貧氧環境。此等調整可以控制該目標材料之化學性質。
參考圖9C，一前驅物進料組件50可以包括非限制性質之前驅物貯槽53、53'及53"，該些貯槽內之前驅物會流入一混合腔室52，然後經由一機械幫浦51泵入該噴灑裝置34。
圖9D綱要性地呈現一噴霧狀合成材料61從一噴灑裝置60噴灑至一目標物63上而形成一薄膜63之沉積系統之一非限制性實施例。該噴灑裝置64可以包括一電漿裝置。
如本文所述利用噴灑裝置從溶液前驅物直接獲得具有所需化學性質、物理相及形態結構之薄膜具有獨特之屬性。該直接合成方法提供了調整運動中及在原位之催化劑之化學性質之能力。本發明之該些教導並不限於本文所討論之該些示範性材料系統，而可以應用至其他許多材料系統。
奈米尺度Al2O3顆粒催化劑之一示範性前驅物為硝酸鋁(Al(NO3)3‧9H2O)按重量以1:1的比例混合異丙醇。應注意的是，要獲得pH調整過之溶液，可以使用添加一種酸或鹼(視初始酸度或鹼度而定)之方式。在一些實施例中，該溶液可以經過pH調整以獲得一均勻溶液，其中所含成分完全溶解於溶液中。
二氧化鈦之一示範性前驅物係經由混合異丙醇鈦與乙醇而生成。冰醋酸及過氧化氫係作為分散劑使用。
具體而言，具有不同酸度及鹼度比例之該些氧化鋁及氧化鈦係利用圖9C所呈現之一進料系統，在不同比例下供給各自之前驅物而形成。
參考圖10A及10B，該一種或多種催化劑可以為特製，並經由圖10A之裝置70從酸性逐步改變至混合性然後至鹼性而施加至該反應器組件。根據本發明一實施例，此種特製提供了副產物選擇性以及解聚效率。
更具體而言，本發明之一種或多種催化劑可以為特製，並施加至該反應器組件80之電磁感應耦合器上，例如銀奈米結構或奈米粒子，其在氧存在之情況下可以如原位產生之四氧化鋨般表現。在一實施例中，此種催化劑可以為奈米結構之鉬，其專門用於催化烯烴之部分氧化。
此外，已經觀察到的是，依照本發明一實施例進行之解聚反應可以在奈米尺度表面上產生效果-可供反應物及產物附著之面積大大增加，而且奈米尺度的獨特化學應用也為催化解聚開啟了一片新天地。如圖10C所示，此等奈米尺度催化劑91、92及/或93在一實施例中可以沉積在該電磁感應耦合器上，其可為一金屬或非金屬或如沸石狀之構造90。催化劑材料本身可以從矽、鋯、銅、鎂、錳等等之元素或SiO2、Al2O3、ZnO、MgO、BaO、MnO2、Fe2O3等等之氧化物中加以選擇。該些催化劑可以依照本發明之教示經由前驅物電漿或燃燒製程而沉積。
此外，含固體之催化劑可以如圖10D所示加以採用。在組件100中，該些電磁感應耦合器/葉輪片之間的空間被分子篩101填滿並由一覆蓋網罩102固定住。
如圖11所示，在本發明一些實施例中，裝置110可以採用一電漿裝置111以提供電磁感應場及熱，以解聚存在於腔室112內之聚合物進料或起始材料。該一種或多種催化劑可以連同該聚合物進料或起始材料加入該電漿裝置，或依照上述各種實施例供應至該反應器組件，亦可以採用一綜合方法。
在一實施例中，本發明與一種解聚聚合物之方法有關，該方法包括之步驟為：(i)提供一種或多種聚合物起始材料或進料；(ii)提供一反應器，以將該一種或多種聚合物起始材料或進料解聚為一種或多種單體；(iii)以大約每秒10℃至大約每秒1000℃之速率加熱該一種或多種聚合物起始材料或進料；以及(iv)提供一電磁感應場以利該一種或多種聚合物起始材料或進料解聚為其構成單體，其中該方法使用了讓原位反應得以進行之一種或多種催化劑以生成一種或多種功能性單體。
在另一實施例中，本發明與一種解聚聚合物之方法有關，該方法包括之步驟為：(a)提供一種或多種聚合物起始材料或進料；(b)提供一反應器，以將該一種或多種聚合物起始材料或進料解聚為一種或多種單體；(c)以大約每秒10℃至大約每秒1000℃之速率加熱該一種或多種聚合物起始材料或進料；(d)提供一電磁感應場以利該一種或多種聚合物起始材料或進料解聚為其構成單體；以及(e)選擇性地收集經由該方法而生成之該些單體至少其中之一，或將該些單體至少其中之一轉化為安定之一種或多種具附加價值之產物，其中該方法使用了讓原位反應得以進行之一種或多種催化劑以生成一種或多種功能性單體。
在又另一實施例中，本發明與一種解聚聚合物之方法有關，該方法包括之步驟為：(I)提供一聚合物起始材料或進料；(II)提供一反應器，以將該聚合物起始材料或進料解聚為一構成單體；(III)以大約每秒10℃至大約每秒1000℃之速率加熱該一種或多種聚合物起始材料或進料；以及(IV)提供一電磁感應場以利該材料或進料解聚為其構成單體，其中該方法達到至少大約80重量百分比之構成單體之產率，此係以進行解聚之該聚合物起始材料或進料中所含之可萃取重量百分比數值為基礎而言。在另一實施例中，該方法提供至少大約82.5重量百分比、至少大約85重量百分比、至少大約87.5重量百分比，或甚至至少大約90重量百分比或更高之構成單體之產率，此係以該聚合物起始材料中所含之可萃取重量百分比數值為基礎而言。茲於此處及本說明書其他處主張，個別之範圍值或範圍界限可加以結合以形成額外及/或未揭露之開放及封閉範圍。
在更另一實施例中，本發明與一種解聚方法有關，該方法利用特製之一種或多種催化劑，以允許及/或促進從具有不同基本單體之多種塑膠中生成高分餾、具附加價值之所需單體。本發明此種方法之一非限制性質範例為，從基本單體分別為A及B之兩種塑膠(聚-A及聚-B)之混合物中獲得一單體AB，或在特定條件下從其基本單體為X之一種塑膠(聚-X)中獲得高分餾之單體Y。
前述之該些實施例係為解釋及說明之目的而提供。其用意並非提供詳盡之敘述或意圖限制本發明。一特定實施例之個別元件或特點通常並不限於該特定實施例，而是可互換的(在情況適用時)且可用於選定之一實施例中，即使該選定之實施例並未予以明確顯示或敘述。相同之元件或特點亦可以在多方面加以變化。此等變化不應被視為偏離本發明，且所有此等變更之用意係為了被納入本發明之範圍內。
提供示範性實施例是為了使本發明之揭露更詳盡，並對熟悉本發明所屬技術領域者充分傳達本發明之範圍。提供許多具體細節，譬如特定成分、裝置、方法之範例，係為了便於徹底理解本發明之實施例。對熟悉本發明所屬技術領域者而言，顯而易見的是不一定要採用該些具體細節、示範性實施例可以以許多不同形式實施，而且不論是哪種情況，均不應解釋為限制本發明之範圍。在一些實施例中，眾所周知的製程、裝置構造及科技並未予以詳述。
本文所用之術語僅為描述特定示範性實施例之用，且該些術語之用意並非設下限制。在本文中，單數形式之「a」、「an」、「the」亦可以包含複數形式，除非上下文明白顯示出並非如此。「包括」、「包含」、「含有」、「具有」等用語為總括性質，因此該些用語雖指出所述特點、整體、步驟、操作、元件及/或成分之存在，但並不排除其他一個或多個特點、整體、步驟、操作、元件、成分及/或群體之存在或增添。本文所述之方法步驟、製程及操作，除非特別指出其施行順序，否則不應被解釋為必須依照所討論或呈現之特定順序來進行。另應了解的是，額外或替代之步驟可加以採用。
12．．．進料器
13．．．馬達
14．．．反應器
15．．．感應線圈
16．．．冷凝器
20．．．葉輪組件
22．．．葉輪片
23．．．催化劑
30．．．製造裝置組件
32．．．運動系統
33．．．幫浦系統
34、60、64．．．噴灑裝置
35‧‧‧貯槽
38、40、63‧‧‧目標物
41、45‧‧‧注入器元件
42‧‧‧碳氫化合物或氫
43‧‧‧氧或空氣
44‧‧‧前驅物材料
47‧‧‧火焰
50‧‧‧驅物進料組件
51‧‧‧機械幫浦
52‧‧‧混合腔室
53、53’、53”‧‧‧前驅物貯槽
61‧‧‧噴霧狀合成材料
62‧‧‧薄膜
70、110‧‧‧裝置
80‧‧‧反應器組件
90‧‧‧構造
91、92、93‧‧‧奈米尺度催化劑
100‧‧‧組件
101‧‧‧分子篩
102‧‧‧覆蓋網罩
111‧‧‧電漿裝置
112‧‧‧腔室
本文所述之圖式僅用於說明選定之實施例，而非所有可能之實施，且其用意並非限制本發明之範圍。為清楚起見，特此說明並非每一圖式中的每一元件均有標示，且並非本發明每一實施例中的每一元件均顯示於圖式內。
圖1為一氣相層析圖，其呈現出由聚乙烯及聚丙烯，其作為本發明之示範性聚合物，之裂解所形成之單體之同一性及相對量；
圖2為一方塊圖，其呈現本發明一實施例，該實施例包括一進料器、一反應器，其具有耦合電磁感應場及選擇性之特製催化劑，H2及N2氣體透過該些催化劑作為還原劑、一蒸餾塔及該被解聚聚合物之流動，顯示該些聚合物之回收及單體之形成；
圖3為本發明一示範性實施例之示意圖，該實施例包括圖2之處理裝置系統及一感應線圈；
圖4為圖3之處理裝置組件內之混合裝置之示意圖，該混合裝置包括塗佈有特製催化劑之葉輪片；
圖5呈現依照本發明教導之原則，選擇性收集起始單體之一示範性結果；
圖6呈現依照本發明教導之原則，在沒有任何催化劑之情況下選擇性收集起始單體之一示範性結果；
圖7呈現依照本發明教導之原則，在有催化劑之情況下收集混合單體之一示範性結果；
圖8呈現依照本發明教導之原則，在有催化劑之情況下從混合塑膠收集混合單體之一示範性結果；
圖9A為一噴灑裝置之示範性實施例之示意圖，該噴灑裝置係用於將催化劑塗佈至圖4之葉輪片；
圖9B為圖9A中噴灑裝置之一示範性實施例之示意圖，該裝置包括一燃燒火焰系統；
圖9C為圖9A中前驅物進料裝置之一示範性實施例之示意圖，該裝置包括三個液態前驅物貯槽及一混合與幫浦系統；
圖9D為催化材料薄膜依照本發明教導之原則而沉積之一示意圖，該薄膜係利用電漿從液態及/或氣態前驅物所合成之粒子沉積而成；
圖10A為呈現本發明一實施例之方塊圖，該實施例包括三個特製催化劑區；
圖10B為本發明一示範性實施例之示意圖，該實施例包括圖10A之處理裝置系統，其帶有一感應線圈；
圖10C為依照本發明教導之原則，帶有分段催化劑之葉輪之示意圖；
圖10D為依照本發明教導之原則，一葉輪填滿帶有圖10C之分段催化劑之沸石丸粒之示意圖；
圖11為一系統之透視圖，其呈現用於加熱塑膠之一電漿裝置；此外在該些圖式中，相同的參考標號代表相同的元件。

Claims (42)

  1. 一種解聚聚合物之方法，該方法包括之步驟為：(i)提供一種或多種聚合物起始材料或進料；(ii)提供一反應器，以將該一種或多種聚合物起始材料或進料解聚為一種或多種單體；(iii)以大約每秒10℃至大約每秒1000℃之速率加熱該一種或多種聚合物起始材料或進料；以及(iv)提供一電磁感應場以利該一種或多種聚合物起始材料或進料解聚為其構成單體，其中該電磁感應場係感應耦合至該反應器之一混合裝置，其中該方法利用使原位反應得以進行之一種或多種催化劑以生成一種或多種功能性單體，且其中該一種或多種催化劑係選自四氧化鋨、過錳酸鉀、與氧結合之一種或多種氧化鉬催化劑、一種或多種鈀催化劑、在相同分子內具有鹼性部位及/或酸性部位之一種或多種催化劑、專為在氫存在的情況下還原一個或多個雙鍵以生成一種或多種飽和烷烴之一種或多種催化劑、一種或多種氧化鋁、一種或多種氧化鈦、一種或多種矽催化劑、一種或多種鋯催化劑、一種或多種銅催化劑、一種或多種鎂催化劑、一種或多種錳催化劑、或以上任二者或更多者之組合。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該原位反應涉及被支撐在至少一固態基質上之至少一種催化組成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之方法，其中該方法更包括以下步驟： (v)選擇性地收集經由該方法而生成之該些單體至少其中之一，或將該些單體至少其中之一轉化為安定之一種或多種具附加價值之產物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之方法，其中所提供之該反應器具有與一電磁來源結合之一電漿裝置，以與該混合裝置感應耦合並將該一種或多種聚合物起始材料或進料加熱至所需溫度。
  5. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之方法，其中該一種或多種催化劑部位為鹼性性質、酸性性質，或其組合。
  6. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之方法，其中該一種或多種催化劑係以一加成沉積製程塗佈在一個或多個固態擔體上。
  7. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之方法，其中該一種或多種催化劑係以熱化學製程合成在一個或多個固態擔體上。
  8. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之方法，其中該一種或多種催化劑為奈米尺度催化劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該一種或多種奈米尺度催化劑促進該解聚製程並進行額外之化學轉變以生成及/或獲得功能性化學品。
  10. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之方法，其中依照申請專利範圍第1或2項中任一項之方法所生成之該一種或多種單體，為先前用於形成該一種或多種聚合物起始材料或進料之基本成分。
  11. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之方法，其中該方法更包括使該些單體之一種或多種反應以生成一種或多種功能性化學品之步驟。
  12. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之方法，其中步驟(iii)之加熱速率為大約每秒50℃至大約每秒500℃。
  13. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之方法，其中步驟(iii)之加熱速率為大約每秒100℃至大約每秒200℃。
  14. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之方法，其中步驟(iii)之加熱速率為大約每秒200℃。
  15. 一種解聚聚合物之方法，該方法包括之步驟為：(a)提供一種或多種聚合物起始材料或進料；(b)提供一反應器，以將該一種或多種聚合物起始材料或進料解聚為一種或多種單體；(c)以大約每秒10℃至大約每秒1000℃之速率加熱該一種或多種聚合物起始材料或進料；(d)提供一電磁感應場以利該一種或多種聚合物起始材料或進料解聚為其構成單體，其中該電磁感應場係感應耦合至該反應器之一混合裝置；以及(e)選擇性地收集經由該方法而生成之該些單體至少其中之一，或將該些單體至少其中之一轉化為安定之一種或多種具附加價值之產物，其中該方法利用使原位反應得以進行之一種或多種催化劑以生成一種或多種功能性單體，且 其中該一種或多種催化劑係選自四氧化鋨、過錳酸鉀、與氧結合之一種或多種氧化鉬催化劑、一種或多種鈀催化劑、在相同分子內具有鹼性部位及/或酸性部位之一種或多種催化劑、專為在氫存在的情況下還原一個或多個雙鍵以生成一種或多種飽和烷烴之一種或多種催化劑、一種或多種氧化鋁、一種或多種氧化鈦、一種或多種矽催化劑、一種或多種鋯催化劑、一種或多種銅催化劑、一種或多種鎂催化劑、一種或多種錳催化劑、或以上任二者或更多者之組合。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該原位反應涉及被支撐在至少一固態基質上之至少一種催化組成。
  17. 如申請專利範圍第15或16項中任一項之方法，其中所提供之該反應器具有與一電磁來源結合之一電漿裝置，以與該混合裝置感應耦合並將該一種或多種聚合物起始材料或進料加熱至所需溫度。
  18. 如申請專利範圍第15或16項中任一項之方法，其中該一種或多種催化劑部位為鹼性性質、酸性性質，或其組合。
  19. 如申請專利範圍第15或16項中任一項之方法，其中該一種或多種催化劑係以一加成沉積製程塗佈在一個或多個固態擔體上。
  20. 如申請專利範圍第15或16項中任一項之方法，其中該一種或多種催化劑係以熱化學製程合成在一個或多個固態擔體上。
  21. 如申請專利範圍第15或16項中任一項之方法，其中該一種或多種催化劑為奈米尺度催化劑。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該一種或多種奈米尺度催化劑促進該解聚製程並進行額外之化學轉變以生成及/或獲得功能性化學品。
  23. 如申請專利範圍第15或16項中任一項之方法，其中依照申請專利範圍第15或16項中任一項之方法所生成之該一種或多種單體，為先前用於形成該一種或多種聚合物起始材料或進料之基本成分。
  24. 如申請專利範圍第15或16項中任一項之方法，其中該方法更包括使該些單體之一種或多種反應以生成一種或多種功能性化學品之步驟。
  25. 如申請專利範圍第15或16項中任一項之方法，其中步驟(c)之加熱速率為大約每秒50℃至大約每秒500℃。
  26. 如申請專利範圍第15或16項中任一項之方法，其中步驟(c)之加熱速率為大約每秒100℃至大約每秒200℃。
  27. 如申請專利範圍第15或16項中任一項之方法，其中步驟(c)之加熱速率為大約每秒200℃。
  28. 一種解聚聚合物之方法，該方法包括之步驟為：(I)提供一聚合物起始材料或進料；(II)提供一反應器，以將該聚合物起始材料或進料解聚為一構成單體； (III)以大約每秒10℃至大約每秒1000℃之速率加熱該一種或多種聚合物起始材料或進料；以及(IV)提供一電磁感應場以利該材料或進料解聚為其構成單體，其中該電磁感應場係感應耦合至該反應器之一混合裝置，其中該方法達到至少大約80重量百分比之構成單體之產率，此係以進行解聚之該聚合物起始材料或進料中所含之可萃取重量百分比數值為基礎而言，且其中該一種或多種催化劑係選自四氧化鋨、過錳酸鉀、與氧結合之一種或多種氧化鉬催化劑、一種或多種鈀催化劑、在相同分子內具有鹼性部位及/或酸性部位之一種或多種催化劑、專為在氫存在的情況下還原一個或多個雙鍵以生成一種或多種飽和烷烴之一種或多種催化劑、一種或多種氧化鋁、一種或多種氧化鈦、一種或多種矽催化劑、一種或多種鋯催化劑、一種或多種銅催化劑、一種或多種鎂催化劑、一種或多種錳催化劑、或以上任二者或更多者之組合。
  29. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該方法利用使原位反應得以進行之一種或多種催化劑以生成一種或多種功能性單體。
  30. 如申請專利範圍第29項之方法，其中該原位反應涉及被支撐在至少一固態基質上之至少一種催化組成。
  31. 如申請專利範圍第28至30項中任一項之方法，其中該方法更包括以下步驟：(V)選擇性地收集經由該方法而生成之該些單體至少其中之一，或將該些單體至少其中之一轉化為安定之一種或多種具附加價值之產物。
  32. 如申請專利範圍第28至30項中任一項之方法，其中所提供之該反應器具有與一電磁來源結合之一電漿裝置，以與該混合裝置感應耦合並將該一種或多種聚合物起始材料或進料加熱至所需溫度。
  33. 如申請專利範圍第28至30項中任一項之方法，其中該一種或多種催化劑部位為鹼性性質、酸性性質，或其組合。
  34. 如申請專利範圍第28至30項中任一項之方法，其中該一種或多種催化劑係以一加成沉積製程塗佈在一個或多個固態擔體上。
  35. 如申請專利範圍第28至30項中任一項之方法，其中該一種或多種催化劑係以熱化學製程合成在一個或多個固態擔體上。
  36. 如申請專利範圍第28至30項中任一項之方法，其中該一種或多種催化劑為奈米尺度催化劑。
  37. 如申請專利範圍第36項之方法，其中該一種或多種奈米尺度催化劑促進該解聚製程並進行額外之化學轉變以生成及/或獲得功能性化學品。
  38. 如申請專利範圍第28至30項中任一項之方法，其中依照申請專利範圍第28至30項中任一項之方法所生成之該一種或多種單體，為先前用於形成該一種或多種聚合物起始材料或進料之基本成分。
  39. 如申請專利範圍第28至30項中任一項之方法，其中該方法更包括使該些單體之一種或多種反應以生成一種或多種功能性化學品之步驟。
  40. 如申請專利範圍第28至30項中任一項之方法，其中步驟(III)之加熱速率為大約每秒50℃至大約每秒500℃。
  41. 如申請專利範圍第28至30項中任一項之方法，其中步驟(III)之加熱速率為大約每秒100℃至大約每秒200℃。
  42. 如申請專利範圍第28至30項中任一項之方法，其中步驟(III)之加熱速率為大約每秒200℃。
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