KR20140053826A - 해중합 방법, 장치 및 이에 사용하기 위한 촉매 - Google Patents

해중합 방법, 장치 및 이에 사용하기 위한 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20140053826A
KR20140053826A KR1020137017876A KR20137017876A KR20140053826A KR 20140053826 A KR20140053826 A KR 20140053826A KR 1020137017876 A KR1020137017876 A KR 1020137017876A KR 20137017876 A KR20137017876 A KR 20137017876A KR 20140053826 A KR20140053826 A KR 20140053826A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
polymer
process according
feed material
monomers
Prior art date
Application number
KR1020137017876A
Other languages
English (en)
Inventor
프라반수 에스. 모한티
스와미나싼 라메쉬
Original Assignee
프라반수 에스. 모한티
스와미나싼 라메쉬
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 프라반수 에스. 모한티, 스와미나싼 라메쉬 filed Critical 프라반수 에스. 모한티
Publication of KR20140053826A publication Critical patent/KR20140053826A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J19/088—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/003—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor in a downward flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/087—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/10—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by stirrers or by rotary drums or rotary receptacles or endless belts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by depolymerisation to the original monomer, e.g. dicyclopentadiene to cyclopentadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00033—Continuous processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0803—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J2219/085—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy creating magnetic fields
    • B01J2219/0854—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy creating magnetic fields employing electromagnets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0879—Solid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0892—Materials to be treated involving catalytically active material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0894—Processes carried out in the presence of a plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/466—Osmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 일반적으로 폴리머를 해중합하도록 설계된 방법, 장치 및 맞춤 촉매에 관한 것이다. 하나의 구현예에서, 본 발명은 결합 전자기 유도를 사용하는 "in situ" 반응에 의해 유용한 모노머 함유 연료 생성물을 얻기 위한 해중합 장치, 촉매 및 반응 체계에 관한 것이다.

Description

해중합 방법, 장치 및 이에 사용하기 위한 촉매{DEPOLYMERIZATION PROCESSES, APPARATUSES AND CATALYSTS FOR USE IN CONNECTION THEREWITH}
본 출원은 "해중합 반응을 위한 맞춤 촉매 및 적용 장치 (Customized Catalysts and Application Apparatus for Depolymerization Reaction)"라는 제목으로 2010년 12월 8일에 출원된 미국 가 특허 출원 제 61/420,961호의 이익을 청구하는데, 이 특허의 내용은 여기에 참고로 도입되었다.
본 발명은 폴리머를 해중합하기 위해 설계된 방법, 장치 및 맞춤(custom) 촉매에 관한 것이다. 하나의 구현예에서, 본 발명은 결합 전자기 유도를 사용하는 "in situ" 반응에 의해 유용한 모노머 함유 연료 생성물을 얻기 위한 해중합 장치, 촉매 및 반응 체계에 관한 것이다.
부가 폴리머는 (축합 폴리머와 대조적으로) 열에 의해 보다 단순한 모노머 및 그것의 올리고머로 해중합 될 수 있다. 하나 이상의 촉매를 사용하면 해중합 반응이 발생하는 반응 온도를 더 낮출 수 있을 뿐만 아니라 해중합 생성 혼합물의 일정량의 조절을 제공할 수 있다. 그러나, 이 생성 혼합물은 항상 공기 중에 노출시 안정성에 영향을 주는 불포화 화합물을 다량 함유한다. 또한, 하나 이상의 분별(fractionations)과 같은 추가적인 정제 단계 없이는 해중합 반응 생성물이 직접 사용될 수 없다.
다양한 플라스틱들은 부가 중합 반응에 의해 생성된 화합물의 예이다. 일반적으로, 그러한 플라스틱들은 비-재생가능한 석유 자원으로부터 생성되고, 종종 비-생감성 가능(non-biodegradable) 하다. 미국에서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 폴리스티렌(PS) 같은 그러한 플라스틱들이 해마다 1150억 파운드 이상 생산된다. 플라스틱들은 산업 및 생활 시장에서 판매하기 위한 제품을 제조하기 위해 많은 산업에서 사용된다. 산업 시장에서는, 이 폴리머들이 포장, 절연, 건축 제품, 등을 제조하는데 사용된다. 생활 시장에서는, 이 폴리머들이 병, 용기, 등을 제조하는데 사용된다.
고 및 저 밀도 폴리에틸렌 및 폴리스티렌을 디젤 같은 연료로 촉매 해중합하는 것은 공개되고 특허된 문헌들에서 잘 알려져 있다. 그러한 연료의 유용성은 다량의 불포화 생성물의 존재가 생성된 디젤 연료의 안정성(갈색 폴리머 생성물의 형성)을 감소시켜서 그렇게 생성된 디젤의 안정성 및 발열량을 개선시키기 위하여 별도의 수소첨가(hydrogenation) 단계가 요구된다는 사실에 의해 감소된다.
따라서, 폴리머의 해중합은 가치있는 디젤 같은 연료를 추출하기 위하여 촉매, 공정 뿐만 아니라 분리 체계의 신중한 선택이 요구된다. 도 1은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 열분해로부터 형성된 다양한 모노머의 확인 및 상대적인 양을 나타내는 가스크로마토그래피이다. 이 모노머들은 알칸류, 알켄류 및 알킨류 또는 2-40의 탄소원자를 갖는 디엔류를 포함하는데, 여기에서 알칸류는 녹색으로 나타나고, 알켄류는 적색, 그리고, 알킨류와 디엔류는 청색으로 나타난다.
부가 폴리머 이외에, 폴리에스터(PET), 폴리우레탄(PU), 나일론 또는 폴리이미드, 등과 같은 축합 폴리머들이 있다. 이들은 또한 열경화성 폴리머 (예, 자동차 코팅물)로서, 이들은 선형 폴리머의 가교결합 반응에 의해 형성된 삼차원 폴리머 네트워크를 갖는다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 다른 폴리엔류와 대조적으로, 축합 폴리머 및 열경화물들은 열 에너지를 사용하여 "해중합"될 수 없다. 대신에, 그러한 제품을 다시 그들의 출발 물질로 변환시기기 위해서는 광범위한 화학 반응에 의존해야 하는데 이러한 것은 수행하기에 경제적으로 금지되는 것이다.
상기한 바와 같이, 생성된 폴리머의 작은 부분만이 재순환 및 재사용된다. 재순환되거나 재사용되지 않는 폴리머들은 버려질 때 잠재적인 환경 오염 위험을 가지며, 에너지 및 원료물질로 사용될 수 없으며, 비 재생가능한 석유원료에 대한 의존성을 증가시키게 된다.
발명의 요약
본 발명은 일반적으로 폴리머를 해중합 시키기 위하여 설계된 공정, 장치 및 특별히 설계된 촉매에 관한 것이다. 하나의 구현예에서, 본 발명은 결합 전자기 유도를 사용하는 "in situ" 반응에 의해 유용한 모노머 함유 연료 생성물을 얻기 위한 해중합 장치, 촉매 및 반응 체계에 관한 것이다.
이러한 본 발명은 모든 종류의 폴리머들을 유용한 모노머 함유 연료 형태 혼합물로 해중합 시키기 위하여 결합 전자기 유도 및 맞춤형 촉매 물질을 사용하는 것을 포함하는 장치, 반응 체계 및 반응 조건을 제공한다. 이 방법은 제품 선택성 및 처리 효율성 면에서 독특한 이점을 제공한다.
또한, 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법은 특정 조건 하에서 고 부가가치의 관능성 모노머를 위한 출발물질로서 사용될 수 있는 고 순도 모노머를 형성한다. 하나의 구현예에서, 이러한 관능성 모노머는 반응기에서 in situ 로 형성될 수 있어서 공정을 경제적으로 만든다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 반응기로 폴리머를 도입하고, 적어도 한의 촉매 존재 하에서 용기에 있는 폴리머를 해중합 시키는 단계를 포함한다. 하기에 설명되는 바와 같이, 본 발명의 방법은 하나의 구현예에서 in situ 해중합 반응이 용하도록 설계된 맞춤 촉매를 하나 이상 사용할 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 방법은 폴리머를 해중합하기 위한 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 (i) 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 제공하고; (ii) 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 하나 이상의 모노머로 해중합 하기 위한 반응기를 제공하며; (iii) 약 10-1000℃/초의 속도로 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 가열하고; 그리고 (iv) 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질의 해중합을 용이하게 하기 위하여 그들의 구성 모노머에 전자기 유도 장을 제공하는 단계를 포함하며, 하나 이상의 관능성 모노머를 수득하기 위하여 in situ 반응을 허용하는 하나 이상의 촉매를 사용한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 폴리머를 해중합하기 위한 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 (a) 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 제공하고; (b) 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 하나 이상의 모노머로 해중합 하기 위한 반응기를 제공하며; (c) 약 10-1000℃/초의 속도로 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 가열하고; (d) 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질의 해중합을 용이하게 하기 위하여 그들의 구성 모노머에 전자기 유도 장을 제공하며; 그리고 (e) 이 방법에 의해 생성된 적어도 하나의 모노머를 선택적으로 수집하거나, 또는 적어도 하나의 모노머를 안정한 부가 가치 생성물로 변환시키는 단계를 포함하며, 하나 이상의 관능성 모노머를 수득하기 위하여 in situ 반응을 허용하는 하나 이상의 촉매를 사용한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 폴리머를 해중합하기 위한 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 (I) 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 제공하고; (II) 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 구성 모노머로 해중합 하기 위한 반응기를 제공하며; (III) 약 10-1000℃/초의 속도로 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 가열하고; (IV) 상기 물질 또는 공급 물질의 해중합을 용이하게 하기 위하여 그들의 구성 모노머에 전자기 유도 장을 제공하는 단계를 포함하며, 해중합이 이루어진 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질에 함유된 추출가능한 중량 퍼센트 값을 기준으로 적어도 약 80 중량 퍼센트의 구성 모노머 수율을 달성한다.
또한 적용 가능 분야는 여기에 제공된 설명으로부터 명백해질 것이다. 본 요약에 있는 설명 및 특정 예는 단지 설명의 목적으로 이루어진 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되어서는 않된다.
여기에 기술된 도면은 모든 가능한 실행이 아닌 단지 선택된 구현예 를 설명하기 위한 목적으로서, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되어서는 않된다. 명확성을 위하여, 모든 구성이 모든 도면에 표기되지는 않았을 뿐만 아니라 명세서의 각 구현예의 모든 구성이 도시되지도 않았다.
도 1은 본 발명의 예시적인 폴리머로서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 열 분해로부터 형성된 모노머의 확인 및 상대적인 양을 도시한 가스 크로마토그래프이다.
도 2는 공급기, 환원제로서 H2 및 N2 개스 및 해중합된 폴리머가 흐르는, 결합 전자기 유도장 및 임의적인 맞춤 촉매를 갖는 반응기 및 증류 컬럼을 포함하는 본 발명의 구현예를 설명하는 블록도로서 폴리머의 재순환 및 모노머의 형성을 도시한 것이다.
도 3은 유도 코일을 갖는 도 2의 처리장치를 포함하는, 본 발명의 예시적인 구현예의 개략도이다.
도 4는 설계된 촉매로 코팅된 임펠러 블레이드를 포함하는 도 3의 처리 장치 조립체 내부에 있는 혼합 장치의 예시적인 구현예의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 원리에 따른, 출발 모노머의 선택적인 수집을 입증하는 예시적인 결과이다.
도 6은 본 발명의 원리에 따른, 촉매의 부재하에서의 출발 모노머의 선택적인 수집을 입증하는 예시적인 결과이다.
도 7은 본 발명의 원리에 따른, 촉매의 존재하에서의 출발 모노머의 선택적인 수집을 입증하는 예시적인 결과이다.
도 8은 본 발명의 원리에 따른, 촉매의 존재하에서 혼합 플라스틱으로부터의 혼합 모노머의 수집을 입증하는 예시적인 결과이다.
도 9A는 도 4의 임펠러 블레이드 상에 촉매를 도포하기 위한 스프레이 장치의 예시적인 구현예의 개략도이다.
도 9B는 연소 화염 시스템(combustion flame system)을 포함하는, 도 9A의 스프레이 장치의 예시적인 구현예의 개략도이다.
도 9C는 혼합 및 펌핑 시스템을 갖는 세 개의 액체 전구물 저장소를 포함하는, 도 9A의 전구물 공급 장치의 예시적인 구현예의 개략도이다.
도 9D는 본 발명의 원리에 따른, 액체 및/또는 개스성 전구물로부터의 플라즈마에 의해 합성된 입자를 사용하여 증착된 촉매 물질 막의 개략도이다.
도 10A는 세 개의 맞춤 촉매 구역을 포함하는, 본 발명의 구현예를 설명하는 블록도이다.
도 10B는 유도 코일을 갖는 도 10A의 처리장치 체계를 포함하는, 본 발명의 예시적인 구현예의 개략도이다.
도 10C는 본 발명의 원리에 따른, 등급화된 촉매를 갖는 임펠러의 개략도이다.
도 10D는 본 발명의 원리에 따른, 도 10C의 등급화된 촉매를 갖는 제올라이트 펠릿으로 채워진 임펠러의 개략도이다.
도 11은 플라스틱을 가열하는데 사용되는 플라즈마 장치를 설명하는 시스템의 개략도이다.
해당 참조 번호는 도면 전체에 걸쳐 도일한 부분을 나타낸다.
본 발명은 일반적으로 폴리머를 모노머로 해중합하도록 고안된 공정, 장치 및 특별히 설계된 촉매에 관하여 개시하고 있다. 하나의 구현예에서, 본 발명은 결합 전자기 유도를 사용하는 "in situ" 반응에 의해 유용한 모노머 함유 연료 생성물을 얻기 위한 해중합 장치, 촉매 및 반응 체계에 관한 것이다.
본 발명의 비-제한적인 구현예가 개략적이며, 실제 규모로 도시된것이 아닌 첨부 도면을 참고로 하여 구현예에 의해 설명될 것이다.
먼저, 도2를 참고로 하면, 블록 다이어그램은 본 발명의 일 구현예를 설명하는 것으로서, 이 구현예에서는 조각 폴리머가 N2, 헬륨, 또는 불활성 분위기를 유지하기 위한 다른 불활성 개스로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 불활성 기체와 함께 공급기에 의해 반응기로 연속적으로 공급된다(개스 공급 물은 필요하다면 환원제로서 H2 개스를 더 포함할 수 있다).
폴리머 출발물질, 또는 공급 물질은 결합된 전자기유도 에너지장(energy field)이 가해지면 융합 또는 해중합을 가져온다. 어떤 경우에 있어서, 이 구현예는 하기에서 상세히 설명되는 하나 또는 그 이상의 촉매 화합물의 존재 하에서 행해질 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 과정은 촉매의 부재 하에서 행해질 수 있다. 양 경우에 있어서, 그렇게 처리된 폴리머 조성물은 유용한 기능성 모노머로 변환된다. 결합된 전자기유도 에너지장을 공급하기 위하여 이용되는 전자기장의 강도와 관련하여, 그러한 매개변수(parameter)는 존재하는 폴리머 출발물질 또는 공급 물질의 양, 반응기의 크기, 공정 속도 등에 따라 다양할 것이다. 따라서, 본 발명은 어느 하나의 전자기장 강도에 의해 제한되지 않는다.
본 발명에 사용될 수 있는 폴리머 공급 물질은 해당 기술분야에서 알려진 열가소성 또는 열경화성 수지일 수 있다. 일 구현예에서, 폴리머 공급 물질은 제한되지는 않지만 지방족 모노머, 방향족 모노머, 및/또는 이들의 둘 이상의 적절한 조합을 포함하는, 모노머의 중합반응의 산물이다. 또 다른 구현예에서, 폴리머 공급 물질은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 알켄 및 디엔, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 알킨, 및 스티렌 모노머, 및/또는 이들의 둘 이상의 적절한 조합과 같은 불포화 모노머를 포함하는 모노머의 중합반응의 산물이다. 이를테면, 본 발명에 이용되는 폴리머 공급 물질은 하나 이상의 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 하나 이상의 폴리프로필렌 (polypropylene, PP), 하나 이상의 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 하나 이상의 폴리스티렌(polystyrene, PS), 및/또는 이들의 둘 이상의 적절한 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 폴리머 공급 물질은 재활용 코드(recycle code) 2,3,4,5 및 6을 가진다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 폴리머 공급 물질은 물의 부재 하에서 하나 또는 그 이상의 폴리알코올과 하나 또는 그 이상의 폴리카복시산의 반응으로부터 형성된 축합 폴리머이다. 해당 기술분야에서 숙련된 자에게 명백한 바와 같이, 이는 폴리에스터이며 재활용 코드 1을 가진다. 또 다른 구현예에서, 폴리머 공급 물질은 최소한 하나의 이소시아네이트(isocyanate)와 최소한 하나의 알코올의 반응에 의해 제조된 하나 또는 그 이상의 폴리우레탄일 수 있다. 폴리머 공급 물질은 또한 하나 또는 그 이상의 폴리카복시산과 하나 또는 그 이상의 폴리아민의 반응으로부터 형성된 폴리이미드인 나일론일 수 있다. 본 발명의 폴리머 공급물질은 상기의 예시들에 제한되지 않는다는 알아야 한다. 차라리, 본 발명의 폴리머 공급 물질은 또한 재활용 코드 7에 상응하는, 두개의 관능기의 간단한 분자 제거(축합)반응으로부터 형성된 다른 무수한 폴리머들로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 폴리머 공급 물질은 혼성 배열(atactic), 동일배열(isotactic) 또는 교대배열(syndiotactic)일 수 있다. 단지 비-제한적인 설명의 목적으로 다양한 폴리머의 화학적 구조를 하기에 나타내었다:
Figure pct00001
여기서, n은 2 또는 그 이상의 어느 정수일 수 있다.
폴리머 공급 물질은 일반적으로 다양한 상업적 형태로 공급된다. 이러한 형태는 용기, 포장, 단열재, 건축기자재, 및/또는 이들의 어느 둘 또는 그 이상의 조합을 포함하나 제한되지 않는다. 하지만, 폴리머 공급 물질이 어느 형태인지는 고려된다. 이러한 형태는 어느 상업적 제품 형태, 상업적 불량 제품(그렇지 않으면 폐기되는 흠이 있는 제품), 및/또는 제조과정(예를 들어, 분출 과정, 하기 주형 과정 등)의 폴리머 잔재를 포함하나 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 원한다면 그리고/또는 필요하다면 폴리머 공급 물질을 반응기로 도입하기 전에, 폴리머 공급 물질을 반응기로 쉽게 도입하기 위한 하나 또는 그 이상의 물리적 및/또는 화학적 처리를 할 수 있다. 만약 폴리머 공급 물질이 하나 또는 그 이상의 물리적 처리가 된다면, 폴리머는 먼지, 기름, 그리스(grease), 세제, 음식, 외인성 식물성 및 동물성 오염물질, 및/또는 이들의 둘 또는 그 이상의 조합을 제거하여 세척될 수 있다. 폴리머 공급 물질은 해당 기술분야의 숙련자에게 알려진 방법으로 세척될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리머 공급 물질은 가압수(pressurized water) 분출, 부상분리법(floatation), 계면활성제, 세정기(scrubber) 및 이와 유사한 것, 및/또는 이들의 둘 또는 그 이상의 조합을 이용하여 세척될 수 있다. 폴리머 공급 물질은 또한 해당 기술 분야에서 알려진 파쇄(shredding), 연삭(grinding), 가열 (heating), 용융(melting), 소성(burning), 분쇄(smashing), 용해(dissolving), 티어링(tearing), 압쇄(crushing), 및/또는 이들의 둘 또는 그 이상의 조합을 포함하나 제한되지 않는 어느 방법을 통하여 크기를 줄일 수 있다. 크기를 줄일 수 있다면, 폴리머 공급 물질은 분말, 나노분말, 펠렛(pellet) 등을 포함하나 제한되지 않는 어느 크기로 줄일 수 있다. 여기에서 사용된 단어, 또는 접두사, "나노(nano)"는 약 1,000 나노미터 미만, 약 750 나노미터 미만, 약 500 나노미터 미만, 약 250 나노미터 미만, 약 100 나노미터 미만, 약 50 나노미터 미만, 약 25 나노미터 미만, 약 10 나노미터 미만, 약 5 나노미터 미만, 또는 약 1 나노미터까지의 크기 또는 단지 하나의 차원의 크기를 갖는 어느 물체를 의미한다. 여기서, 상세한 설명의 다른 부분과 마찬가지로, 청구항, 개별 범위 값, 또는 한계는 추가적이고 및/또는 비공개된 개방 또는 닫힌 범위를 형성하기 위해 결합될 수 있다. 폴리머 공급 물질은 또한 교반(stirring), 혼합(mixing), 전파, 자기에너지, 및 빛 에너지를 이용한 초음파분해(sonicationg), 및/또는 이들의 둘 또는 그 이상의 조합을 통해 물리적으로 처리될 수 있다. 만약 폴리머 공급 물질이 하나 또는 그 이상의 화학적 처리가 된다면, 폴리머 공급 물질은 하나 또는 그 이상의 촉매, 하나 또는 그 이상의 효소, 하나 또는 그 이상의 필터, 하나 또는 그 이상의 산, 하나 또는 그 이상의 여기, 하나 또는 그 이상의 염, 하나 또는 그 이상의 양이온 및 음이온 화합물, 하나 또는 그 이상의 처리제, 및/또는 이들의 둘 또는 그 이상의 조합과 결합될 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 폴리머 공급 물질은 세척, 파쇄 및 용융된다.
이제 폴리머 공급 물질(또는 재활용을 위한 폴리머 물질)을 반응기로 도입하는 단계에 대하여, 폴리머 공급 물질은 어느 설정에서, 어느 양이든지 반응기로 도입될 수 있다. 폴리머 공급 물질은 그램 정도의 작은 양 및 작은 규모를 이용하는 실험실 및 킬로그램에서 킬로톤의 거대한 양 및 큰 규모를 이용하는 산업적 재활용 설비에서 반응기로 도입될 수 있다. 반응기는 해당 기술 분야에서 알려진 어느 용기(vessel)일 수 있으며, 하나 또는 그 이상의 실험용 및/또는 산업적 크기의 용기 및 반응기를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 이 방법은 적합하게 고안된 산업적 크기의 반응기, 또는 반응기를 이용하는 어느 적합한 크기의 산업적 재활용 설비(또는 설비들)에서 킬로그램에서 킬로톤(또는 큰 규모 조차도) 규모로 이용된다.
반응기(reactor)는 스크류 반응기(screw reactor), 플러그 반응기(plug reactor) 및 이들의 어느 둘 이상의 조합을 포함하는 당해 기술 분야의 알려진 어느 반응기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 반응기는 또한 배치 및 연속 모드를 포함하는 어느 타입의 모드일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 반응기는 에너지 소모, 운영 비용, 반응기의 크기, 작동 시간 및 정지 시간 등을 줄이기 위해 연속 모드에서 작동한다. 반응기는 더욱 어느 온도에서도 작동될 수 있다.
상기 이미 개시된 것 처럼, 폴리머 공급 물질(feed material)(또는 재활용 및/또는 모노머로 분해된 폴리머 물질)이 반응기로 도입된 후에, 상기 방법은 폴리머를 모노머로 탈중합(depolymerizing)하는 단계를 포함한다. 폴리머 공급 물질은 당해 기술 분야에서 알려진 어느 방법에 의해 해체될 수 있다. 폴리머 공급 물질은 열, 화학선, 마이크로파 방사선 또는 이들의 어느 둘 이상의 조합에 의해 분해될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리머 공급 물질은 마이크로파 방사선, 저항성 열, 가열로의 도입, 플라즈마, 태양 에너지, 방사선 에너지 또는 이들의 어느 둘 이상의 조합을 가진 통상적인 방법으로 열에 의해 분해된다. 또 하나의 구현예에서, 해중합(depolymerization)은 하기 설명된 구성을 이용하는 혼합된 장치/폴리머 (device/polymer)에 적용되는 적어도 하나의 결합된 전자기 유도장에 의해 수행될 수 있다. 폴리머 공급 물질이 분해될 때, 폴리머 공급 물질은 적어도 부분적으로 모노머로 되돌아가는(즉, 깨져서)것이 바람직하다.
도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에서, 본원에 포함된 개시와 일치하는 하나 이상의 방법을 수행하기 위한 장치(10)는 공급 장치(feeder)(12), 전동기(13), 내부 혼합 장치(internal mixing device)를 가진 반응기(14) 및 축전기(16)를 포함한다. 공급 장치(12)로부터의 폴리머 공급 물질(feed material)(또는 재활용 및/또는 모노머로 분해된 폴리머 물질)이 연속적으로 반응기(14)에 도입되었고, 상기 반응기(14)는 유도 코일(15)을 통한 전자기 유도장을 가진 내부 혼합된 장치 쌍을 가지고 있다. 도 4를 참조할 때, 내부 혼합 장치는 전자기 유도 쌍의 이용을 가능 및/또는 작동하도록 설계된 임펠러(impeller) 어셈블리(20)를 포함하고, 따라서, 코일(15)을 통한 유도 전류의 적용을 활성화시킨다. 임펠러(20)는 들어오는 폴리머를 동시적으로 혼합하고 가열하여 공급 물질에 일정한 온도를 확인하다.
일 구현예에서, 폴리머 공급 물질은 가열된다. 만일 그렇게 가열된다면, 폴리머 공급 물질은 임의의 설계된 온도에서 가열될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리머 공급 물질은 약 25℃ 내지 약 1000℃까지 또는 약 100℃ 내지 약 700℃까지 또는 약 200℃ 내지 약 400℃까지의 온도로 가열된다. 본 명세서 상의 어느 부분뿐만아니라 청구항은 개개의 범위 값 또는 한계일 수 있고, 추가적인 및/또는 개시되지 않은 개폐된(open and closed) 범위를 형성하기 위해 결합될 수 있다. 또 하나의 구현예에서, 폴리머 공급 물질은 임의의 속도로 가열될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리머 공급 물질은 약 10℃/초 내지 약 1000℃/초 또는 약 50℃/초 내지 약 500℃/초 또는 심지어 약 100℃/초 내지 약 200℃/초의 속도로 가열된다. 본 명세서 상의 어느 부분뿐만아니라 청구항은 개개의 범위 값 또는 한계일 수 있고, 추가적인 및/또는 개시되지 않은 개폐된 범위를 형성하가 위해 결합될 수 있다. 상기 개시된 구성을 가지고, 예를 들어, 하나는 약 10℃/초 내지 약 1000℃/초 까지 또는 심지어 약 200℃/초의 가열 온도를 달성한다.
특히, 공기의 부재 하에, 만일 폴리머 공급 물질이 약 100℃/초 내지 약 1000℃/초 까지의 속도로 가열된다면, 폴리머는 열분해(pyrolysis)된다. 만일, 폴리머 공급 물질이 약 25℃/초 내지 약 100℃/초 까지의 속도로 가열된다면, 폴리머는 가열분해(thermolysis)된다. 당해 기술 분야에서 알려진 것처럼, 열분해는 폴리머 물질의 빠른 가열을 포함하므로, 적어도 부분적으로 폴리머를 역반응시켜 모노머를 형성하거나 생성시킨다. 유사하게, 또한 당해 기술 분야에서 알려진 것처럼, 가열 분해는 폴리머 물질의 느린 가열을 포함하므로, 적어도 부분적으로 폴리머를 역반응시켜 모노머를 형성한다. 도 1에 나타난 것처럼, 만일 폴리머 공급 물질이 2 내지 40사이의 탄소 원자를 가지는 열분해된 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함한다면, 알칸(alkane), 알켄(alkene), 및 알킨(alkyne) 또는 디엔이 생성되고, 여기서, 알칸은 녹색, 알켄은 적색, 알킨 및 디엔은 청색으로 나타난다. 형성 후에, 모노머는 끓이거나 불활성 개스의 증기 하에 제거될 수 있고, 여기서 불활성 개스는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 질소, 수소 또는 이들의 어느 둘 이상의 조합을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
폴리머 공급 물질이 본원에 개시된 결합된(coupled) 전자기 유도 구성을 이용하여 가공될 때, 도 5 및 6에서 설명된 것처럼, 다른 결과가 관찰되었다. 많은 다른 알켄, 알킨 및 디엔의 다양한 분포 대신, 이러한 환경 하에서의 주요 생성물은 알켄 모노머가다. 이 결과는 생성물의 약 80% 내지 약 85% 이상이 개스로서 생성된다는 것을 나타낸다. 오직 적은 퍼센트의 액체 및 고체 만이 관찰된다.
본원에 개시된 구성을 이용한 결합된 전자기 유도 가열 공정은 폴리머를 개개의 기초 모노머로 전환시키는 것을 허락하고, 폴리머를 모노머로 변환시킴으로써 특별한 모노머에 대한 높은 수율 및 특이성을 실현한다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 약 80% 또는 그 이상의 수율 속도로 에틸렌 모노머를 줄 수 있다. 폴리프로필렌은 약 80% 또는 그 이상의 수율 속도로 프로필렌 모노머를 줄 수 있다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 조합은 약 80% 또는 그 이상의 수율 속도로 폴리머 공급 물질에서의 상기 물질의 비율로 에틸렌 및 프로필렌 모노머의 혼합물을 줄 수 있다. 유사하게, PVC는 약 80% 또는 그 이상의 수율 속도로 비닐 클로라이드 모노머를 줄 수 있다.
결합된 전자기 유도 가열이 촉매의 존재 하에 폴리머를 모노머로 변환하기 위해 적용될 때, 다소 다른 행동이 관찰된다. 하나는 여전히 반응 생성물의 대부분을 개개의 모노머 (도 7 참조)로서 얻는 반면에, 다른 하나는 왁스 같은 고체 생성물을 또한 보여 준다 (도 8 참조). 어느 하나의 이론에 의해 제한되는 것을 원하지 않지만, 두개의 다른 반응 경로가 있다는 것이 가설되고, 촉매화된 반응은 연료같은 생성물을 주는 경향(또는 더욱 바람직하게)이 있다. 거기에서 보여질 수 있는 것처럼, 도 8의 생성물 분배는 도 1의 그것과 유사하게 나타나고, 본 발명에 대한 출발 또는 공급 물질로서 이용된 도 8의 경우에 있어서, 다양한 폴리머의 가열 분해를 통해서 얻어진다.
본원에서 논의된 결합된 전자기 유도 원리는 우레탄을 이소시아네이트 (isocyanate)(및/또는 폴리이소시아네이트) 및 알콜 작용기 모노머 또는 폴리올 (polyol)의 모노머로 변환시키는 것을 허락한다. 생성물중 하나를 효과적으로 증류함에 의해, 각각의 반응 화합물을 높을 수율로 얻을 수 있다. 유사하게, 만일, 상기 과정 동안, 충분한 물이 촉매적으로 도입되고, 생성물의 증류가 끝난다면, 폴리에스테르는 디카르복실 산(dicarboxylic acid) 및 폴리올의 무수물(anhydride)을 줄 수 있다. 유사하게 열경화성 수지(thermoset)의 탈중합(모노머로 변환)이 구상될 수 있고, 어느 하나의 이론 또는 화학 메카니즘에 의해 제한되는 것을 원하지 않지만, 가능한 화학 반응을 하기에 나타내었다.
Figure pct00002
폴리머 공급물질, 또는 출발 물질이 해중합되기 때문에, 본 발명의 방법은 모노머의 형성을 관찰하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 모노머는 온라인, 오프라인, 또는 온라인과 오프라인 관찰 모두를 조합한 것을 통하여 관찰될 수 있다. 또한, 관찰하는 단계는 해당 기술분야에 알려진 모든 관찰 방법을 이용함을 포함할 수 있다. 관찰 기술은 분광학 및/또는 크로마토 그래피를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 관찰 방법이 분광학을 포함하는 경우, 상기 분광학은 질량, 적외선, 원자방출, 원자흡수, 핵자기공명, 라만(Ramen), 형광, X-선, 원자 형광, 플라즈마 방출, 직류 플라즈마(direct-current plasma), ICP(inductively-coupled plasma), LIB(laser induced breakdown), LIP(laser0induced plasma), MIP (microwave-induced plasma), 스파크(spark) 및/또는 아크(arc), UV, 광전자방사, 힘(force), 유전체(dielectric), 원편광 이색성(circular dichroism), 회전 (rotational), 진동(vibrational), 강성 회전체(rigid rotor), EPR, 분광 분포 (spectral power distribution), 조건 등색(metamerism), 분광 반사율(spectral reflectance), 음향, 동적기계, 전자 에너지 손실, 및 Auger 전자, 분광학들을 포함할수 있으며, 상기 방법 중 두개 또는 그 이상의 조합을 포함할 수 있다. 관찰 방법이 크로마토그래피를 포함하는 경우, 크로마토그래피는 가스, 액체, 이온-교환, 친화도, 박층, 초임계유체, 및 컬럼, 크로마토그래피들을 포함할 수 있으며, 상기 방법 중 두개 또는 그 이상의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 반응기 안으로 촉매를 도입하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 촉매는 상기 방법에서 어떠한 지점(any point)에서라도 반응기 안으로 도입될 수 있다. 어떤 경우에 있어서, 하나 또는 그 이상의 촉매가 도입되는 경우, 하나 또는 그 이상의 촉매는 폴리머 공급 물질(또는 폴리머 출발 물질)이 반응기에 도입된 후에 도입되며 폴리머 공급 물질(또는 폴리머 출발 물질)은 분해된다. 다른 구현예에서, 하나 또는 그 이상의 촉매는 반응기 내부의 하나 또는 그 이상의 기질 또는 상 지지체(phase supports)에 잡혀 있으며 폴리머 공급 물질(또는 폴리머 출발 물질)은 녹은 및/또는 개스 형태의 하나 또는 그 이상의 촉매가 도입될 수 있다. 도 4의 특정한 자료에서, 촉매(23)는 어셈블리(20)의 임펠러 블레이드 (impeller blade) (22)에서 적용된다.
해당 분야에 알려진 것과 같이, 촉매는 두가지 다른 방법으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 촉매는 높은 분자량과 높은 정돈된 구조를 갖는 폴리머의 올레핀 중합 효과를 갖는다. 반대로, 하나 또는 그 이상의 촉매는 역 중합(reverse polymerization)(즉, 폴리머의 분해 또는 언지핑(unzipping)) 효과가 있어 그것 때문에 폴리머 공급 물질(또는 폴리머 출발 물질)에서 하나 또는 그 이상의 모노머로 분해하거나 높은 정돈된 구조를 깨는 것을 촉진시킨다. 본 발명에서의 과정 및 장치/기구에서, 하나 또는 그 이상의 촉매가 역 중합에서 사용된다.
결합된 전자기 유도장(coupled electromagnetic induction field)의 효과에서, 폴리머 공급 물질(또는 폴리머 출발 물질)에 있는 하나 또는 그 이상의 폴리머는 그것의 출발 모노머로 완전히 분해되는 것을 보여준다. 첨가된 촉매의 존재는, 일 구현예에서, 모노머와 반응하여 원래 상태에서 추가된 기능성 모노머 값을 만들어낸다.
일 구현예에서, 가능한 및/또는 바람직하게 물을 본 발명에서의 과정/방법에 첨가하여 알켄(alkene) 화합물에 포함된 다양한 이중 결합에서 알콜을 만들어내거나, 산소에서 에폭사이드를 만들거나 나아가 화합물을 디올과 반응/촉매화 하거나 또는 산소와 부분적으로 반응하거나 알콜을 아크릴릭 모노머로 만드는 것을 가능하게 하며, 모든 경우는 상업적으로 알켄보다 더 가치있는 것들이다.
다른 구현예에서, 하나 또는 그 이상의 촉매 존재는 반응 경로 및 널리 배포된 본 발명의 수득률에 영향을 줄 수 있다(도 8 참조). 이러한 구현예에서, 하나 또는 그 이상의 수소 첨가 촉매의 존재는 높은 에너지 농도의 연로를 이끌 것이다.
이러한 변화 후의 촉매 반응의 비-제한적인 예는 하기에 나타내었다:
Figure pct00003
하나 또는 그 이상의 촉매는 해당 분야에 알려진 어떠한 촉매일 수 있다. 예를 들어, 일 구현예서 하나 또는 그 이상의 촉매는 키랄 또는 비-키랄(achiral)일 수 있으며, 대칭 또는 비대칭일 수 있고, 그리고/또는 동종 또는 다른 종류로 이루어질 수 있다. 하나 또는 그 이상의 촉매는 해당 분야에 알려진 또한 유기 또는 무기 부분을 포함할 수 있다. 일 구현예로서, 하나 또는 그 이상의 촉매는 우선적으로 본 발명에서의 폴리머의 모노머화 반응을 통한 하나 또는 그 이상의 모노머가 처음 형성되는 반응을 가증하게 하거나 촉매화 하여 첨가된 화합물의 다른 값을 얻을 것이다. 일 구현예에서, 하나 또는 그 이상의 촉매는 하나 또는 그 이상의 폴리머 공급 물질, 또는 출발 물질의 100 중량부 당 약 500 중량부 이하의 양으로 존재한다. 다른 구현예에서, 하나 또는 그 이상의 촉매는 하나 또는 그 이상의 폴리머 공급 물질, 또는 출발 물질의 100만 중량부 당 약 0.1 중량부 내지 하나 또는 그 이상의 폴리머 공급 물질, 또는 출발 물질의 100 중량부 당 약 100 중량부의 촉매의 양으로 존재한다. 여전히 다른 구현예에서, 하나 또는 그 이상의 촉매는 하나 또는 그 이상의 폴리머 공급 물질, 또는 출발 물질의 100만 중량부 당 약 0.1 중량부 내지 하나 또는 그 이상의 폴리머 공급 물질, 또는 출발 물질의 100 중량부 당 약 20 중량부의 하나 또는 그 이상의 촉매의 양으로 존재한다. 여기서, 다른곳에서 마찬가지로 설명서에서 청구항, 각각의 범위 값, 또는 제한은, 추가적인 형태 및/또는 설명되지 않은 열린 및 닫힌 범위의 조합일 수 있다.
예를 들어, 알켄은 물의 첨가로 인해 이중결합에 영향을 미쳐 알콜(일차 또는 이차)로 바뀔수 있으며, 산에 의한 촉매화 또는 붕소화와 과산화수소에 의한 반응이 일어날 수 있다.
만약 하나 또는 그 이상의 알켄이 나노-구조의 은에 촉매화 되어 과산화수소와 반응을 한다면 그것은 매우 높은 수율로 에폭사이드로 변환된다. 이러한 에폭사이드는 더 반응이 진행되어 하나 또는 그 이상의 산이 만들어져서 가치있는 에스터, 또는 물과 반응하여 디올을 형성하거나, 또는 압력을 가하여 산과 반응시키거나, 또는 염기, 촉매로 폴리올을 만들 수 있다. 이러한 변형은 폼(foam), 화장품 등과 같은 높은 가치가 있는 상용제품이다.
다른 구현예에서, 본 발명은 하나 또는 그 이상의 알켄과 오스뮴 사산화물 또는 과망간산칼륨과 반응하여 하나 또는 그 이상의 디올을 바로 형성한다. 디올은 자동차에 많이 쓰이고 소비자의 생산물로 쓰이는 가치있는 화합물이다.
여전히 다른 구현예에서, 본 발명은 프로필렌과 부분적으로 1.5 산소 분자와 최소 하나의 산화 몰리브덴 촉매의 존재 하에서 반응을 하여 아크릴산 모노머를 생성한다. 해당 분야에 알려진 것처럼, 이러한 화합물은 코팅 사업과 흡수력있는 기저귀 산업에서 매우 가치있는 중간체이다.
또 다른 구체적인 구현예에서, 본 발명은 하나 또는 그 이상의 포화된 알칸 (alkane)을 생산하기 위해서, 팔라듐(palladium) 같은 촉매 또는 동일한 분자에서 조절 가능한(customizable) 염기성 및/또는 산성 부위를 갖는 하나 또는 그 이상의 촉매를 이용하여 형성된 하나 또는 그 이상의 이중결합을 수소를 이용하여 제거한다. 그러므로, 상기 구현예에서 폴리프로필렌(polypropylene) 또는 폴리부틸렌 (polybutylene) 폐기물에서 프로판(propane) 또는 부탄(butane)을 생성하는 것이 가능하다.
특히, 상이한 산성도와 알칼리도의 비(ratio)를 갖는 알루미늄(aluminum) 및 티타늄옥사이드(titanium oxide)를 포함하는 다양한 촉매는 전자기 유도 결합기 상에 나노차원의 규모로 형성 및 분산된다.
도 9A에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 구현예는 적절한 유체의 전구물질 (fluid precursor)을 이용하여 하나 또는 그 이상의 촉매에 적용 한다. 상기 유체의 전구물질은 고체 지지체(solid support) 상에 목적하는 촉매층으로 통합하고 화학적/열적 처리를 하기 위하여 뜨거운 가스 상의 증기로 주입된다. 뜨거운 가스로 주입된 유체의 전구물질은 증기 안에서 열분해하고, 이는 상기 필름 또는 미립자 형태로 통합되는 목적 물질의 완전히 녹음(fine molten), 일부만 녹음(semi molten) 및 고체 방울(solid droplet) 결과가 된다.
본 발명에서 개시한 합성 반응식은 화학적 전구물질로부터 직접적으로 목적하는 형태적 특성, 상(phase) 및 조성을 갖는 필름을 제공한다. 그러므로 현재 산업상에서 시행되고 있는 진행 단계를 제거할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 스프레이 증착(deposition) 기술은 기하학적으로 복잡한 결합기(coupler)를 만들 수 있게 한다. 구체적인 일 구현예에서, 구성 요소들이 완전하게 용해된 상태의 유체의 전구물질의 사용은 구성 요소들의 균질성을 보장하고, 종래의 기술에서 주로 사용되는 고체 상태의 반응과 비교하여 반응률을 높인다. 또한 반응 시간을 감소시킬 수 있다.
도 9A에 나타낸 바와 같이, 장치 어셈블리(apparatus assembly)(30)는 모션 시스템(32)을 포함하고, 상기 모션 시스템(32)은 타겟(target, 38) 상에 균일한 필름을 형성하기 위하여 스프레이 장치를 기계적으로 보낸다. 상기 모션 시스템(32)은 펌핑시스템(pumping system, 33)을 통해서 저장기(reservoir, 35)로부터 적절한 양의 유체 전구물질을 사용한다. 상기 기구(30)은 어떤 환경에도 설치될 수 있다.
스프레이 장치(40)의 다른 일 구현예에 있어서, 연소 화염(combustion flame)은 도 9B에 나타낸 바와 같다. 상기 연소 장치는 충분히 뜨거운 화염(47)을 발생시키기 위해 연료를 사용할 수 있다. 상기 연료는 탄화수소(42) 또는 수소(42)와 산소(43) 또는 공기(43)일 수 있다. 목적물질을 합성하고 그들을 타겟(38) 상에 퇴적(deposit)시켜 합치기 위해서 상기에서 제시한 원리에 따라, 상기 전구물질 (44)은 주입기(41) 및/또는 급속 주입기(45)를 통해서 축의 방향으로 화염에 주입될 수 있다. 연료와 공기비를 조절하여 산소의 많고 적음으로 상기 화염의 화학적 환경을 조절할 수 있다. 상기 조절은 목적 물질의 화학적 성질을 조절할 수 있다.
도 9C에 따르면, 전구물질(precursor) 공급 장치(50)는 혼합 챔버(52)로 주입되는 비-제한적 전구물질 저장기(53, 53', 53'')를 포함할 수 있고, 기계적 펌프 (51)를 통해서 상기 혼합물이 스프레이 장치(34)로 펌핑된다.
도 9D는 합성 물질(61)을 스프레이 장치(60)로부터 필름(63)을 형성하는 타켓(63) 상으로 스프레이 하기 위한 퇴적 도식의 비 제한적(non-limiting) 일 구현예를 개략적으로 나타낸 것이다. 상기 스프레이 장치(64)는 플라즈마 장치(plasma device)를 포함할 수 있다.
상기에서 나타낸 바와 같이, 스프레이 장치를 이용한 전구물질 용액으로부터 목적하는 화학적 성질, 상(phase) 및 형태(morphology)를 갖는 필름을 바로 (directly) 얻는 것이 특이적 효과이다. 직접적인 합성의 접근은 들뜬 상태와 기저상태에서 촉매의 화학적 성질을 조절할 수 있는 능력을 준다. 이러한 기술은 본 명세서에서 밝힌 일 예의 물질 시스템에 제한되는 것은 아니고, 다른 물질 시스템에도 적용될 수 있다.
나노단위(nanoscale) Al2O3 미립자 촉매에 대한 바람직한 전구물질은 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)과 중량비 1:1로 혼합된 알루미늄 질산염(Al(NO3)O3·9H2O) 이다. pH 조절된 용액을 얻기 위해서, 초기 산도 또는 염기도에 의존해서 산 또는 염기를 첨가하여 사용할 수 있다는 것을 주의해야 한다. 일 구현예에서, 구성요소가 용액에 완전하게 용해된 균질한 용액을 얻기 위해서 용액의 pH를 조절할 수 있다.
티타니아에 대한 바람직한 전구물질은 티타늄 이소프로폭사이드 (isopropoxide)와 에탄올 혼합에 의하여 생산할 수 있다. 빙초산(glacial acetic acid) 및 과산화수소(hydrogen peroxide)를 분산제로 사용할 수 있다.
특히, 산도와 알칼리도의 다양한 비율을 갖는 알루미늄과 티타늄 옥사이드는 도 9C에 나타낸 주입 장치를 이용해서 다양한 비율의 전구물질을 주입함으로써 형성할 수 있다.
도 10A 및 10B에 나타낸 바와 같이, 하나 또는 그 이상의 촉매는 적절하게 조절하여 제작될 수 있고, 반응기에 적용될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따라, 상기와 같이 적절하게 조절하여 제작하는 것은 탈중합(depolymerization) 효율과 부산물 선택성을 제공한다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 하나 이상의 촉매는 주문제작되고, 반응기 어셈블리 (80), 예를 들어 은 나노구조체, 또는 나노입자의 전자기 유도 결합기에 적용될 수 있으며, 산소 존재 하에 인시츄(in situ)로 제조된 사산화오스뮴(osmium tetroxide) 같이 수행할 수 있다. 하나의 구현예에서, 이러한 촉매는 알켄의 부분 산화를 촉매하도록 디자인된 나노-구조체 몰리브덴일 수 있다.
또한, 본 발명의 하나의 구현예에 따른 해중합반응이 촉매 탈중합에서 새로운 시각을 열은 나노-규모의 독특한 화학 뿐만 아니라 반응물과 생성물의 결합을 위해 이용할 수 있는 크게 증가된 면적인 나노-규모 표면에 의해 영향을 받을 수 있다는 것을 관찰하였다. 도 10C에 설명한 바와 같이, 하나의 구현예에서 이러한 나노-규모 촉매 (91, 92, 및/또는 93)는 금속 또는 비-금속 또는 구조체 (90)와 같은 제올라이트일 수 있는 전자기 유도 결합기 위에 증착될 수 있다. 물질 자체는 Si, Zr, Cu, Mg, Mn 등과 같은 원소, 또는 SiO2, Al2O3, ZnO, MgO, BaO, MnO2, Fe2O2등과 같은 산화물로부터 선택될 수 있다. 이들은 전류 기술에 따른 전구체 플라즈마 또는 연소 공정에 의해 증착될 수 있다.
또한, 고체 지지된 촉매는 도 10D에서 설명한 바와 같이 사용될 수 있다. 어셈블리 (100)에서, 전자기 유도 결합기/임펠러 블레이드(impeller blade) 사이의 공간은 분자체 (101)로 채워지고, 커버 스크린 (102)에 의해 공간을 보유한다.
도 11에 설명한 바와 같이, 본 발명의 어떤 구현예에서 장치(110)는 챔버 (112)에 존재하는 폴리머 공급 물질, 또는 출발 물질을 탈중합하기 위해 전자기 유도장 외에 열을 제공하기 위해 플라즈마 장치 (111)를 사용할 수 있다. 하나 이상의 촉매를 폴리머 공급 물질, 또는 출발 물질과 함께 플라즈마 장치에 가할 수 있고, 또는 상기 기재된 다양한 구현예에 따라 반응기 어셈블리에 공급될 수 있고, 또는 조합 방법이 사용될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 (i) 하나 이상의 폴리머 출발 물질, 또는 공급 물질을 제공하는 단계; (ii) 하나 이상의 폴리머 출발 물질, 또는 공급 물질을 하나 이상의 모노머로 탈중합시키기 위해 반응기에 제공하는 단계; (iii) 약 10℃/초 내지 약 1000℃/초의 속도에서 하나 이상의 폴리머 출발 물질, 또는 공급 물질을 가열하는 단계; 및 (iv) 하나 이상의 폴리머 출발 물질, 또는 공급 물질을 이들의 성분 모노머로 탈중합하는 것을 촉진시키기 위해 전자기 유도장에 제공하는 단계를 포함하는 해중합폴리머의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하나 이상의 기능성 모노머를 생산하기 위해 인시츄에서 하나 이상의 촉매를 이용한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 폴리머 출발 물질, 또는 공급 물질을 제공하는 단계; (b) 하나 이상의 폴리머 출발 물질, 또는 공급 물질을 하나 이상의 모노머로 탈중합시키기 위해 반응기에 제공하는 단계; (c) 약 10℃/초 내지 약 1000℃/초의 속도에서 하나 이상의 폴리머 출발 물질, 또는 공급 물질을 가열하는 단계; (d) 하나 이상의 폴리머 출발 물질, 또는 공급 물질을 이들의 성분 모노머로 탈중합하는 것을 촉진시키기 위해 결합된 전자기 유도장에 제공하는 단계; 및 (e) 상기 방법에 의해 생성된 적어도 하나의 모노머를 선택적으로 생산하거나 또는 적어도 하나의 모노머를 하나 이상의 안정한 가치로 가해진 생성물로 변환하는 단계를 포함하는 해중합폴리머의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하나 이상의 기능성 모노머를 생산하기 위해 인시츄에서 하나 이상의 촉매를 이용한다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 (i) 폴리머 출발 물질, 또는 공급 물질을 제공하는 단계; (ii) 폴리머 출발 물질, 또는 공급 물질을 성분 모노머로 탈중합시키기 위해 반응기에 제공하는 단계; (iii) 약 10℃/초 내지 약 1000℃/초의 속도에서 하나 이상의 폴리머 출발 물질, 또는 공급 물질을 가열하는 단계; 및 (iv) 물질, 또는 공급 물질을 이들의 성분 모노머로 탈중합하는 것을 촉진시키기 위해 결합된 전자기 유도장에 제공하는 단계를 포함하는 해중합폴리머의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은 탈중합된 폴리머 출발 물질, 또는 공급 물질에 함유된 추출할 수 있는 중량 퍼센트 값을 기준으로 적어도 약 80 중량 퍼센트의 성분 모노머의 수율을 획득한다. 다른 구현예에서, 이 방법은 폴리머폴리머폴리머 함유된 추출할 수 있는 중량 퍼센트 값을 기준으로 적어도 약 82.5 중량 퍼센트, 적어도 약 85 중량 퍼센트, 적어도 약 87.5 중량 퍼센트, 또는 적어도 약 90 중량 퍼센트 이상의 성분 모노머의 수율을 제공한다. 여기 뿐만 아니라 명세서 어디에나 청구항, 개개의 범위 값, 또는 제한할 수 있으며, 추가적 및/또는 개시되지 않은 열린 및 폐쇄 범위를 형성하기 위해 조합될 수 있다.
여전히 또다른 구현예에서, 본 발명은 기본 모노머가 다른 플라스틱으로부터 가해진 바람직한 모노머의 높은 분율 값의 수율을 허용 및/또는 촉진시키기 위해 하나 이상의 주문제작된 촉매를 이용하는 해중합방법에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 방법의 비-제한적인 예는 각각 기본 모노머가 A 및 B인 두개의 플라스틱(폴리-A 및 폴리-B)의 혼합물로부터 모노머 AB를 얻는 것이거나 또는 특정 조건 하에 기본 모노머가 X인 플라스틱(폴리-X)로부터 모노머를 얻는 것이다.
구현예의 상기 설명은 예증 및 설명의 목적으로 제공되었다. 이것은 발명을 포괄적이거나 또는 한정하지 않는다. 특정 구현예의 개개의 요소 또는 특징은 일반적으로 특정 구현예에 한정되지 않으나, 적용시 다른 것과 교환할 수 있으며, 특별히 나타내거나 기재하지 않더라도 선택된 구현예에서 사용될 수 있다. 또한, 동일한 것은 많은 방법으로 변화될 수 있다. 이러한 변화는 발명으로부터 벗어나는 것으로 간주되지 않고, 모든 이러한 변형은 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 생각한다.
구현예는 이러한 개시가 완전하고, 기술분야의 숙련된자에게 의미를 완전히 나타낼 것을 제공한다. 다양한 상세한 설명은 본 발명의 구현예의 완전한 이해를 제공하기 위해, 특정 구성요소, 장치, 및 방법의 예로서 설명한다. 상세한 설명의 요구를 사용하지 않고, 구현예는 많은 다른 형태로 구체화될 수 있고, 발명의 범위를 제한하는 것을 해석되지 않아야 하는 것을 기술분야에서 숙련된 자에게 명백할 것이다. 어떤 구현예에서, 잘 알려진 방법, 잘 알려진 장치 구조물, 및 잘 알려진 기술은 상세하게 기재하지 않는다.
본 명세서에 사용된 전문용어는 단지 특정 구현예를 기재하기 위한 것이지 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 단수 형태의 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명백하게 표시하지 않으면 복수 형태를 포함하는 것으로 의미할 수 있다. 용어 "포함하다(comprises)", "포함하는(comprising)", "포함하는 (including)", 및 "갖는(having)"은 포괄적이며, 따라서 설명된 특징, 정수, 단계, 작용, 요소, 및/또는 성분의 존재를 구체화하나, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 작용, 요소, 성분, 및/또는 이의 군의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 수행 순서로서 특별히 지정하지 않는 한, 본 명세서에 기재된 방법 단계, 공정, 및 작용은 논의되거나 설명된 특정 순서에서 이의 수행을 필수적으로 필요로 하는 것으로 해석하지 않는다. 또한, 추가적 또는 대안적 단계가 사용될 수 있다는 것을 이해한다.

Claims (52)

  1. 폴리머를 해중합하기 위한 방법에 있어서,
    (i) 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 제공하고;
    (ii) 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 하나 이상의 모노머로 해중합 하기 위한 반응기를 제공하며;
    (iii) 약 10-1000℃/초의 속도로 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 가열하고; 그리고
    (iv) 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질의 해중합을 용이하게 하기 위하여 그들의 구성 모노머에 전자기 유도 장을 제공하는 단계
    를 포함하며,
    하나 이상의 관능성 모노머를 수득하기 위하여 in situ 반응을 허용하는 하나 이상의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, in situ 반응이 적어도 하나의 고형 기재상에 지지된 적어도 하나의 촉매 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iv) 상기 방법에 의해 생성된 적어도 하나의 모노머를 선택적으로 수집하거나, 또는 적어도 하나의 모노머를 하나 이상의 안정한 부가 가치 생성물로 변환시키는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기에 혼합장치와 유도적으로 결합하여 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 소정의 온도로 가열하기 위한 전자기 원이 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기에 혼합장치와 유도적으로 결합하여 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 소정의 온도로 가열하기 위한 전자기 원과 조합된 플라즈마 장치가 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 촉매 부위가 천연에서 알칼린, 천연에서 산 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 촉매가 부가 증착 공정에 의해 하나 이상의 고형 지지체 상에 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 촉매가 열-화학 공정에 의해 하나 이상의 고형 지지체 상에서 합성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 촉매가 나노스케일 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 하나 이상의 나노스케일 촉매가 해중합 공정을 강화시키고 부가적인 화학적 변형을 수행하여 관능성 화학 물질을 수득 및/또는 얻도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생성된 하나 이상의 모노머가 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 형성하는데 사용되는 기본 성분인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 관능성 화학 물질을 수득하기 위하여 하나 이상의 모노머를 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서, 가열 속도가 약 50-500℃/초인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서, 가열 속도가 약 100-200℃/초인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서, 가열 속도가 약 200℃/초인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 폴리머를 해중합하기 위한 방법에 있어서,
    (a) 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 제공하고;
    (b) 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 하나 이상의 모노머로 해중합 하기 위한 반응기를 제공하며;
    (c) 약 10-1000℃/초의 속도로 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 가열하고;
    (d) 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질의 해중합을 용이하게 하기 위하여 그들의 구성 모노머에 전자기 유도 장을 제공하며; 그리고
    (e) 이 방법에 의해 생성된 적어도 하나의 모노머를 선택적으로 수집하거나, 또는 적어도 하나의 모노머를 안정한 부가 가치 생성물로 변환시키는 단계
    를 포함하며,
    하나 이상의 관능성 모노머를 수득하기 위하여 in situ 반응을 허용하는 하나 이상의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, in situ 반응이 적어도 하나의 고형 기재상에 지지된 적어도 하나의 촉매 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16항 또는 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기에 혼합장치와 유도적으로 결합하여 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 소정의 온도로 가열하기 위한 전자기 원이 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 16항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기에 혼합장치와 유도적으로 결합하여 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 소정의 온도로 가열하기 위한 전자기 원과 조합된 플라즈마 장치가 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 16항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 촉매 부위가 천연에서 알칼린, 천연에서 산 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 16항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 촉매가 부가 증착 공정에 의해 하나 이상의 고형 지지체 상에 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 16항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 촉매가 열-화학 공정에 의해 하나 이상의 고형 지지체 상에서 합성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 16항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 촉매가 나노스케일 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 하나 이상의 나노스케일 촉매가 해중합 공정을 강화시키고 부가적인 화학적 변형을 수행하여 관능성 화학 물질을 수득 및/또는 얻도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 16항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생성된 하나 이상의 모노머가 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 형성하는데 사용되는 기본 성분인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 16항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 관능성 화학 물질을 수득하기 위하여 하나 이상의 모노머를 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 16항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서, 가열 속도가 약 50-500℃/초인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 16항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서, 가열 속도가 약 100-200℃/초인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 16항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서, 가열 속도가 약 200℃/초인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 폴리머를 해중합하기 위한 방법에 있어서,
    (I) 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 제공하고;
    (II) 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 구성 모노머로 해중합 하기 위한 반응기를 제공하며;
    (III) 약 10-1000℃/초의 속도로 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 가열하고;
    (IV) 상기 물질 또는 공급 물질의 해중합을 용이하게 하기 위하여 그들의 구성 모노머에 전자기 유도 장을 제공하는 단계
    를 포함하며,
    해중합이 이루어진 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질에 함유된 추출가능한 중량 퍼센트 값을 기준으로 적어도 약 80 중량 퍼센트의 구성 모노머 수율을 달성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30항에 있어서, 하나 이상의 관능성 모노머를 수득하기 위하여 in situ 반응을 허용하는 하나 이상의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 31항에 있어서, in situ 반응이 적어도 하나의 고형 기재상에 지지된 적어도 하나의 촉매 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 30항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iv) 상기 방법에 의해 생성된 적어도 하나의 모노머를 선택적으로 수집하거나, 또는 적어도 하나의 모노머를 하나 이상의 안정한 부가 가치 생성물로 변환시키는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 30항 내지 제 33항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기에 혼합장치와 유도적으로 결합하여 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 소정의 온도로 가열하기 위한 전자기 원이 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 30항 내지 제 34항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기에 혼합장치와 유도적으로 결합하여 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 소정의 온도로 가열하기 위한 전자기 원과 조합된 플라즈마 장치가 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 30항 내지 제 35항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 촉매 부위가 천연에서 알칼린, 천연에서 산 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 30항 내지 제 36항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 촉매가 부가 증착 공정에 의해 하나 이상의 고형 지지체 상에 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 30항 내지 제 37항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 촉매가 열-화학 공정에 의해 하나 이상의 고형 지지체 상에서 합성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 30항 내지 제 38항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 촉매가 나노스케일 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 39항에 있어서, 하나 이상의 나노스케일 촉매가 해중합 공정을 강화시키고 부가적인 화학적 변형을 수행하여 관능성 화학 물질을 수득 및/또는 얻도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 30항 내지 제 40항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생성된 하나 이상의 모노머가 하나 이상의 폴리머 출발 물질 또는 공급 물질을 형성하는데 사용되는 기본 성분인 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 30항 내지 제 41항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 관능성 화학 물질을 수득하기 위하여 하나 이상의 모노머를 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 30항 내지 제 42항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서, 가열 속도가 약 50-500℃/초인 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 30항 내지 제 43항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서, 가열 속도가 약 100-200℃/초인 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 30항 내지 제 44항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서, 가열 속도가 약 200℃/초인 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 여기에 도시되고 기술된 바와 같이 하나 이상의 폴리머 공급 물질 또는 폴리머 출발 물질을 해중합 시키기 위한 방법.
  47. 해중합 반응에 사용될 수 있는, 여기에 도시되고 기술된 촉매 조성물.
  48. 해중합 반응에 사용하기 위한 촉매 조성물로서, 오스뮴 테트록사이드 또는 포타슘 퍼망가네이트 촉매가 하나 이상의 디올이 직접 수득되도록 하나 이상의 알켄과 반응하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  49. 해중합 반응에 사용하기 위한 촉매 조성물로서, 적어도 하나의 몰리브데늄 옥사이드 촉매가 아크릴산 모노머를 수득하기 위하여 산소의 존재하에서 프로필렌과 반응하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  50. 해중합 반응에 사용하기 위한 촉매 조성물로서, 촉매가 팔라듐 또는 동일 분자내에 알칼린 및/또는 산성 부위를 갖는 하나 이상의 촉매로서, 하나 이상의 포화 알칸을 수득하기 위하여 수소의 존재하에서 하나 이상의 이중 결합을 감소시키도록 설계되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  51. 해중합 반응에 사용하기 위한 촉매 조성물로서, 촉매가 알루미늄 및/또는 티타늄 옥사이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  52. 해중합 반응에 사용하기 위한 촉매 조성물로서, 촉매가 Si 촉매, Zr 촉매, Cu 촉매, Mg 촉매, Mn 촉매, 산화물 촉매, SiO2, Al2O3, ZnO, MgO, BaO, MnO2, Fe2O3 또는 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
KR1020137017876A 2010-12-08 2011-12-08 해중합 방법, 장치 및 이에 사용하기 위한 촉매 KR20140053826A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US42096110P 2010-12-08 2010-12-08
US61/420,961 2010-12-08
PCT/US2011/063947 WO2012078871A2 (en) 2010-12-08 2011-12-08 Depolymerization processes, apparatuses and catalysts for use in connection therewith

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140053826A true KR20140053826A (ko) 2014-05-08

Family

ID=46207742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137017876A KR20140053826A (ko) 2010-12-08 2011-12-08 해중합 방법, 장치 및 이에 사용하기 위한 촉매

Country Status (17)

Country Link
US (2) US9505901B2 (ko)
EP (2) EP3613723A1 (ko)
KR (1) KR20140053826A (ko)
CN (2) CN108855050A (ko)
AU (2) AU2011338306A1 (ko)
BR (1) BR112013014410B1 (ko)
CA (1) CA2820888C (ko)
CY (1) CY1122845T1 (ko)
DK (1) DK2649029T3 (ko)
ES (1) ES2776139T3 (ko)
HU (1) HUE049112T2 (ko)
MX (1) MX352089B (ko)
NZ (1) NZ612977A (ko)
PL (1) PL2649029T3 (ko)
PT (1) PT2649029T (ko)
TW (1) TWI599590B (ko)
WO (1) WO2012078871A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019233873A1 (fr) * 2018-06-08 2019-12-12 Brgm Procédé de traitement d'un mélange de plastiques par oxydation ménagée

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101290731B1 (ko) * 2013-01-15 2013-07-29 (주)디포인덕션 블랭킷과 무기물 입자를 이용한 상단 단열 구조를 구비한 인덕션 레인지
US10240093B2 (en) * 2013-07-25 2019-03-26 Newpek S.A. De C.V. Method and equipment for producing hydrocarbons by catalytic decomposition of plastic waste products in a single step
KR101781835B1 (ko) * 2015-12-16 2017-09-28 한국과학기술연구원 전이금속염을 이용한 에폭시 수지 경화물의 해중합 방법 및 조성물
US10787303B2 (en) 2016-05-29 2020-09-29 Cellulose Material Solutions, LLC Packaging insulation products and methods of making and using same
US11078007B2 (en) 2016-06-27 2021-08-03 Cellulose Material Solutions, LLC Thermoplastic packaging insulation products and methods of making and using same
FR3080622B1 (fr) * 2018-04-27 2020-11-20 Arkema France Procede de recyclage de thermoplastique par depolymerisation courte
GB201901784D0 (en) * 2019-02-08 2019-03-27 Oxford Univ Innovation Process
WO2020191476A1 (en) * 2019-03-26 2020-10-01 John Blair Holdings Ltd. Apparatus, system, and method for processing of materials
WO2021211527A1 (en) * 2020-04-13 2021-10-21 Eastman Chemical Company Recycle content polypropylene
EP4237480A1 (en) * 2020-10-30 2023-09-06 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Supported metal oxides as depolymerization catalysts
WO2023139362A1 (en) * 2022-01-19 2023-07-27 Oxford University Innovation Limited Decomposition of polyolefins
DE102023001024A1 (de) 2023-03-15 2024-09-19 Alexander Wolf Gasbox

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4486613A (en) 1982-09-20 1984-12-04 Exxon Research & Engineering Co. Process for hydroxylating olefins using an osmium carbonyl catalyst
JP2825733B2 (ja) * 1993-06-16 1998-11-18 帝人株式会社 ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルとテレフタル酸ジメチルエステルとの分別回収方法
US6184427B1 (en) * 1999-03-19 2001-02-06 Invitri, Inc. Process and reactor for microwave cracking of plastic materials
JP4164961B2 (ja) * 1999-09-24 2008-10-15 Ｊｓｒ株式会社 硬化性樹脂組成物および樹脂硬化物
JP3802314B2 (ja) 1999-11-02 2006-07-26 花王株式会社 エーテルの製法
JP2001316303A (ja) * 2000-03-01 2001-11-13 San Kaihatsu Kk 触媒法によるポリスチレン樹脂からのスチレンモノマー回収方法
JP5178980B2 (ja) * 2000-02-10 2013-04-10 サウス アフリカン ニュークリア エナージィ コーポレイション リミテッド 炭化フッ素供給原料の処理方法
CN1190373C (zh) * 2000-02-17 2005-02-23 里索国家实验室 处理木质纤维素材料的方法
US6638486B2 (en) 2000-03-08 2003-10-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for purification of exhaust gases, production process therefor, and process for purification of exhaust gases
AU2002344613A1 (en) * 2001-10-30 2003-06-10 Mitsubishi Chemical Corporation Method for purifying (meth)acrylic acid
JP4459682B2 (ja) * 2004-03-31 2010-04-28 大日本印刷株式会社 カラーフィルタの製造方法
WO2006057374A1 (ja) * 2004-11-29 2006-06-01 Japan Science And Technology Agency 複合微粒子の製造方法
WO2006094421A1 (de) 2005-03-08 2006-09-14 Inventio Ag Einrichtung zur schwingungsdämpfung an einer äufzugskabine
EP1964877A1 (en) * 2005-12-09 2008-09-03 Kumamoto Technology & Industry Foundation Method of depolymerizing polyester and unsaturated polyester and method of recovering polyester monomer with the depolymerization method
CN1850585A (zh) 2006-05-08 2006-10-25 鲍涛 电磁波耦合蒸汽重整气化各种碳基化合物工艺
US8357214B2 (en) * 2007-04-26 2013-01-22 Trulite, Inc. Apparatus, system, and method for generating a gas from solid reactant pouches
US7955508B2 (en) * 2008-03-11 2011-06-07 Xtrudx Technologies, Inc. Supercritical fluid biomass conversion systems
CN101544904B (zh) 2008-03-28 2012-11-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合金属氧化物催化剂及制备和应用
US7931784B2 (en) 2008-04-30 2011-04-26 Xyleco, Inc. Processing biomass and petroleum containing materials
US20100263867A1 (en) 2009-04-21 2010-10-21 Horton Amy C Utilizing electromagnetic radiation to activate filtercake breakers downhole
CN103897718B (zh) * 2012-12-27 2016-05-11 中国石油天然气股份有限公司 一种由动植物油脂生产柴油馏分和航空燃料馏分的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019233873A1 (fr) * 2018-06-08 2019-12-12 Brgm Procédé de traitement d'un mélange de plastiques par oxydation ménagée
FR3082206A1 (fr) * 2018-06-08 2019-12-13 Brgm Procede de traitement d'un melange de plastiques par oxydation menagee

Also Published As

Publication number Publication date
MX352089B (es) 2017-11-08
CY1122845T1 (el) 2021-05-05
AU2017200238B2 (en) 2018-08-30
US9505901B2 (en) 2016-11-29
MX2013006542A (es) 2013-09-26
CN108855050A (zh) 2018-11-23
CA2820888A1 (en) 2012-06-14
BR112013014410A2 (pt) 2016-09-27
WO2012078871A3 (en) 2012-09-27
AU2011338306A1 (en) 2013-07-25
US20170144127A1 (en) 2017-05-25
EP3613723A1 (en) 2020-02-26
TW201241023A (en) 2012-10-16
EP2649029A4 (en) 2015-07-01
PL2649029T3 (pl) 2020-07-13
HUE049112T2 (hu) 2020-09-28
WO2012078871A4 (en) 2012-11-15
CA2820888C (en) 2018-07-17
EP2649029B1 (en) 2020-02-05
US20130317238A1 (en) 2013-11-28
DK2649029T3 (da) 2020-04-06
EP2649029A2 (en) 2013-10-16
PT2649029T (pt) 2020-04-28
CN103347843A (zh) 2013-10-09
WO2012078871A2 (en) 2012-06-14
BR112013014410B1 (pt) 2021-06-22
AU2017200238A1 (en) 2017-02-02
TWI599590B (zh) 2017-09-21
NZ612977A (en) 2015-08-28
ES2776139T3 (es) 2020-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9505901B2 (en) Depolymerization processes, apparatuses and catalysts for use in connection therewith
Chu et al. Sustainable chemical upcycling of waste polyolefins by heterogeneous catalysis
Zhang et al. From trash to treasure: Chemical recycling and upcycling of commodity plastic waste to fuels, high-valued chemicals and advanced materials
CN102026716A (zh) 高剪切旋转固定床反应器
CA2918871C (en) Method and equipment for producing hydrocarbons by catalytic decomposition of plastic waste products in a single step
WO2022099321A1 (en) Conversion of co-mingled waste plastics to monomers and fuels in sequential catalytic process
Liu et al. Phase‐Dependent Stability and Substrate‐Induced Deactivation by Strong Metal‐Support Interaction of Ru/TiO2 Catalysts for the Hydrogenation of Levulinic Acid
KR20160042982A (ko) 프로판디올의 제조 방법
Park et al. Upcycling of abandoned banner via thermocatalytic process over a MnFeCoNiCu high-entropy alloy catalyst
Slot et al. Enhancing catalytic epoxide ring-opening selectivity using surface-modified Ti3C2T x MXenes
Nguyen et al. Non-thermal plasma-assisted deconstruction of high-density polyethylene to hydrogen and light hydrocarbons over hollow ZSM-5 microspheres
Selvam et al. Microwave-assisted depolymerization of PET over heterogeneous catalysts
Sánchez-Velandia et al. Selective synthesis of camphene from isomerization of α-and β-pinene over heterogeneous catalysts
Hu et al. Stable Interfacial Ruthenium Species for Highly Efficient Polyolefin Upcycling
Chu et al. Layered Double Hydroxide Derivatives for Polyolefin Upcycling
Zhang et al. Highly Selective Upgrading of Polyethylene into Light Aromatics via a Low-Temperature Melting-Catalysis Strategy
KR20150060834A (ko) 프로판디올의 제조 방법
EP3178554B1 (en) Process for the preparation of a catalyst of the manufacture of propanediol
Lal et al. Development of heterogeneous catalyst by ionically bonding macrocyclic Zr–Zr complex to montmorillonite clay for depolymerization of polypropylene
US20210347960A1 (en) Method to convert waste plastics into value-added chemicals using microwave-assisted catalysis
Kim et al. The role of size and structure of catalytic active sites in polyolefin hydrogenolysis
Kumar et al. Production of Valuable Aromatics from the Hydrodeoxygenation of Guaiacol and Real Bio-Oil over Ni–Nb/HZSM-5 under Supercritical Ethanol
Hunston et al. Valorisation of Plastic Waste via Catalytic Hydrocracking: a Technological Survey
Lantos et al. Production of fine chemicals using microporous and mesoporous heterogeneous catalysts
Kustov Microwave‐Stimulated Oil and Gas Processing

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application