CN108855050A - 解聚工艺、装置和用于与其相关使用的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本公开一般涉及被设计以解聚聚合物的工艺、装置和定制催化剂。在一个实施方案中，本发明涉及使用耦合电磁感应通过“原位”反应得到有用的单体(包括燃料产品)的解聚装置、催化剂和反应方案。

Description

解聚工艺、装置和用于与其相关使用的催化剂
本申请为申请号201180067115.7、申请日为2011年12月8日、发明名称为“解聚工艺、装置和用于与其相关使用的催化剂”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本公开一般涉及被设计以解聚聚合物的工艺、装置和定制催化剂。在一个实施方案中，本发明涉及使用耦合电磁感应(coupled electromagnetic induction)通过“原位(in situ)”反应得到有用的单体(包括燃料产品)的解聚装置、催化剂和反应方案。
背景技术
加成聚合物(与缩合聚合物形成对照)可通过加热解聚为简单的单体及其低聚物。使用一种或多种催化剂可导致发生解聚反应的更低的反应温度，并且对解聚产品混合物提供一定量的控制。然而，所述产品混合物将通常包含大量的不饱和化合物，它们将影响它暴露于空气时的稳定性。并且，不进行进一步的纯化步骤(例如一次或多次分馏)，解聚反应产品不能直接使用。
各种塑料是通过加成聚合反应生产的化合物的例子。典型地，这些塑料由不可再生的石油资源生产并且经常是不能生物降解的。在美国，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)等的这些塑料每年以超过115,000百万磅的量生产。塑料被用于很多行业中，以形成在工业市场和住宅市场两者中销售的产品。在工业市场中，这些聚合物用于形成包装产品、保温产品、建筑产品等。在住宅市场，这些聚合物用于形成瓶子、容器等。
在出版文献和专利文献中，高密度和低密度聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯催化解聚成为类柴油燃料都是公知的。这些燃料的可用性受到这样一个事实的阻碍：大量不饱和产品的存在降低了由此生产的柴油燃料的稳定性(棕色聚合物产品的形成)并且，正因如此，迫使需要分离加氢步骤以改善如此生产的柴油的稳定性和热值。
因此，聚合物的解聚要求仔细选择催化剂、工艺以及分离方案，以提取有价值的类柴油。图1是气相色谱图，其阐述了由聚乙烯和聚丙烯的热裂解形成的各种单体的身份和相对量。这些单体包括具有2-40个碳原子的烷烃、烯烃和炔烃或二烯，其中烷烃的颜色为绿色，烯烃的颜色为红色，并且炔烃和二烯的颜色为蓝色。
除了加成聚合物以外，还有缩合聚合物，其包括聚酯(PET)、聚氨酯(PU)、尼龙或聚酰亚胺等。还有热固性聚合物(例如涂料)，其是由线型聚合物的交联形成的三维聚合物网络。
与聚乙烯、聚丙烯和其它的聚烯形成对照，缩合聚合物和热固性材料不能使用热能“解聚”。相反，人们必须依靠大量的化学反应，以将所述产品转化回至它们的起始材料并且，正因如此，其进行在经济上过高。
综上所述，仅一小部分生产的聚合物可再生并且重复使用。不可再生并重复使用的聚合物在废弃时显示出潜在的环境污染风险，并且不能因为能量或原材料而被利用，并且有助于提高在不可再生石油资源的信赖。
发明内容
发明概要
本公开一般涉及被设计以解聚聚合物的工艺、装置和特别设计的催化剂。在一个实施方案中，本发明涉及使用耦合电磁感应通过“原位”反应得到有用单体(包括燃料产品)的解聚装置、催化剂和反应方案。
本公开提供了装置、反应方案以及包含使用耦合电磁感应和定制的催化剂材料的反应条件，以将所有种类的聚合物解聚为包括燃料类混合物的有用单体。该方法在产品选择性和加工效率方面提供了独一无二的优势。
进一步地，在一个实施方案中，本发明的方法在特定的条件下形成高纯度的单体，其可由于高度增值的功能单体而用作起始材料。在一个实施方案中，这些功能单体可在反应器中原位形成，因此使所述工艺较为经济。
在另一个实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：将聚合物引入至反应器，并在至少一种催化剂存在下在容器中解聚该聚合物。如将在下文中讨论的，在一个实施方案中，本发明的方法利用了一种或多种定制催化剂，它们被设计以促进原位解聚反应。
在一个实施方案中，本发明涉及一种解聚聚合物的方法，所述方法包含以下步骤：(i)提供一种或多种聚合物起始材料或给料材料(feed materials)；(ii)提供反应器，以将所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料解聚成为一种或多种单体；(iii)以约10℃/秒-约1000℃/秒的速率加热所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料；和(iv)提供电磁感应场，以促进所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料解聚成为它们的构成单体，其中所述方法利用了一种或多种催化剂，所述催化剂允许原位反应，以生成一种或多种功能单体。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种解聚聚合物的方法，所述方法包含以下步骤：(a)提供一种或多种聚合物起始材料或给料材料；(b)提供反应器，以将所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料解聚成为一种或多种单体；(c)以约10℃/秒-约1000℃/秒的速率加热所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料；(d)提供电磁感应场，以促进所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料解聚成为它们的构成单体；和(e)选择性收获至少一种由该方法生产的单体或将至少一种单体转化成为一种或多种稳定的增值产品，其中所述方法利用了一种或多种催化剂，所述催化剂允许原位反应，以生成一种或多种功能单体。
在又一个实施方案中，本发明涉及一种解聚聚合物的方法，所述方法包含以下步骤：(I)提供聚合物起始材料或给料材料；(II)提供反应器，以将所述聚合物起始材料或给料材料解聚成为构成单体；(III)以约10℃/秒-约1000℃/秒的速率加热所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料；和(IV)提供电磁感应场，以促进所述材料或给料材料解聚成为它的构成单体，其中，基于包含在经受解聚的所述聚合物起始材料或给料材料中的可提取的重量百分比值，所述方法获得了至少约80wt％的构成单体产率。
由本文中提供的描述，适用范围的其它领域将变得很明显。在本概要中的描述和具体实施例仅仅意在说明目的并且并非意在限制本公开的范围。
附图说明
在本文中描述的附图仅仅是为了选定技术方案的说明目的并且不是所有可能的实现，并且不是意在限制本公开的范围。为了清晰的目的，在每个图中并不是每种组分都被标注，也不是所述公开的每个实施方案的每种组分都被显示。
图1是一个气相色谱图，其显示了作为本发明的典型聚合物的聚乙烯和聚丙烯的热裂解形成的单体的身份和相对量；
图2是一个显示了本发明的一个实施方案的方框图，该实施方案包含给料器、具有耦合电磁感应场和可选的定制催化剂的反应器(作为还原剂的H2和N2气穿过它)和蒸馏塔以及解聚聚合物流，显示了聚合物的再生和单体的形成；
图3是本公开的一个典型实施方案的示意图，该实施方案包含图2的工艺装置方案并具有感应线圈；
图4是在图3的工艺装组件内的混合设备的典型实施方案的示意图，该混合设备包含由设计的催化剂涂覆的叶轮叶片；
图5是一个典型结果，其显示了根据本教导的原则选择性收获起始单体；
图6是一个典型结果，其显示了根据本教导的原则在没有任何催化剂时选择性收获起始单体；
图7是一个典型结果，其显示了根据本教导的原则在催化剂存在时收获混合单体；
图8是一个典型结果，其显示了根据本教导的原则在催化剂存在时从混合塑料收获混合单体。
图9A是用于将催化剂应用至图4的叶轮叶片上的喷雾器的典型实施方案的示意图；
图9B是图9A的喷雾器的典型实施方案的示意图，所述喷雾器包含燃烧火焰系统(combustion flame system)；
图9C是图9A的前体给料设备的典型实施方案的示意图，所述前体给料设备包含三个液体前体储液器并具有混合和泵入系统；
图9D是一种催化材料膜的示意图，根据本教导的原则，所述催化材料膜是应用颗粒而被沉积的，所述颗粒由液体和/或气体前体通过等离子合成；
图10A是显示包含三个定制催化剂区的本发明的一个实施方案的方框图；
图10B是本公开的一个典型实施方案的示意图，该实施方案包含图10A的工艺装置方案并具有感应线圈；
图10C是根据本教导的原则具有梯度催化剂的叶轮的示意图；
图10D是根据本教导的原则具有图10C的梯度催化剂的用沸石球填充的叶轮的示意图；
图11是显示被用于加热塑料的等离子设备的系统的透视图；和
贯穿附图的几个视图，相应的参考数字表示相应部分。
具体实施方式
本公开一般涉及被设计以解聚聚合物的工艺、装置和特别设计的催化剂。在一个实施方案中，本发明涉及使用耦合电磁感应通过“原位”反应得到有用单体(包括燃料产品)的解聚装置、催化剂和反应方案。
将通过参照附图的实施例的方式描述本公开的非限制性的实施方案，所述附图是原理图并且不是意在按比例绘制。
首先参照图2，该方框图显示了本公开的一个实施方案，在其中，被粉碎的聚合物由给料器(feeder)连续地给料至反应器内，选自N2、氦气或其它惰性气体的一种或多种惰性气体随之一起给料，以保持气氛惰性(如果需要，所述气体给料还可包含作为还原剂的H2气)。所述聚合物起始材料或给料材料经受导致融合和解聚的耦合电磁感应能量场。在一个实例中，该实施方案可在下文中将详细描述的一种或多种催化剂化合物存在下进行。在另一个实施方案中，上述工艺可在不存在催化剂时进行。在两个实例中，如此处理的聚合物组合物都转化为有用的功能单体。关于用于提供耦合电磁感应能量场的电磁场的强度，该参数将根据存在的聚合物起始材料或给料材料的量、反应器的尺寸、工艺速率等而变化。因此，本发明不限于任何一个电磁场强度。
可与本发明联合使用的聚合物给料材料可以是本领域已知的任意热塑性或热固性材料。在一个实施方案中，所述聚合物给料材料是单体的聚合产物，所述单体包括但不限于，脂肪族单体、芳族单体和/或它们的任意两种或多种的合适的组合。在另一个实施方案中，所述聚合物给料材料是单体的聚合产物，所述单体包括不饱和单体，例如具有碳-碳双键的烯烃和二烯，具有碳-碳三键的炔烃和苯乙烯单体和/或它们的两种或多种的合适的组合。同样地，与本发明联合使用的聚合物给料材料可包括一种或多种聚乙烯(PE)、一种或多种聚丙烯(PP)、一种或多种聚氯乙烯(PVC)、一种或多种聚苯乙烯(PS)和/或它们的任意两种或多种的合适的组合。在一个实施方案中，本发明的聚合物给料材料具有2、3、4、5和6的循环码(recycle codes)。在又一个实施方案中，本发明的聚合物给料材料是由一种或多种多元醇与一种或多种多元羧酸在不存在水时反应形成的一种缩合聚合物。如本领域内的技术人员将领会的，它们是聚酯并且具有的循环码为1。在另一个实施方案中，所述聚合物给料材料可以是一种或多种聚氨酯，由至少一种异氰酸酯与至少一种醇反应制成。所述聚合物给料材料还可以是尼龙，其为聚酰亚胺，由一种或多种多元羧酸与一种或多种多胺反应制成。应当注意，本发明的聚合物给料材料不仅限于以上例子。当然，本发明的聚合物给料材料也可选自由消去简单分子的两种官能团的反应(缩合)形成的无数种其它聚合物，其相当于循环码为7。在一个实施方案中，本发明的聚合物给料材料可以是无规立构的、全同立构的或间同立构的。仅仅为了非限制性的说明目的，各种聚合物的化学结构显示如下：
其中n可能为等于2或大于2的任意整数。
所述聚合物给料材料典型地以多种化学产品形式提供。所述形式包括但不限于，容器、包装、绝缘材料、建筑产品和/或它们的任意两种或多种的组合。然而，所述聚合物给料材料预计可以为任意形式。所述形式包括但不限于，任意的商品形式、商品尾货(即，将另外处理的次品)和/或来自于制造工艺(例如挤出工艺，吹塑工艺等)的剩余聚合物。在一个实施方案中，如果在将聚合物给料材料引入至反应器之前期望和/或需要，所述聚合物给料材料可以通过一种或多种物理和/或化学处理加工，以使引入至反应器容易化。如果所述聚合物给料材料用一种或多种物理处理加工，所述聚合物可被清洁以去除污垢、油、油脂、洗涤剂、食物、外源性的植物和动物的污染物和/或它们的任意两种或多种的组合。所述聚合物给料材料可用本领域内技术人员已知的任意方法清洁。在一个实施方案中，所述聚合物给料材料使用加压水柱、浮选、表面活性剂、洗涤等和/或它们的两种或多种的组合清洁。所述聚合物给料材料也可通过本领域内已知的任意方法缩小尺寸，包括但不限于，切碎、研磨、加热、熔化、燃烧、粉碎、溶解、撕裂、破碎和/或它们的两种或多种的组合。如果缩小尺寸，所述聚合物给料材料可被缩小至任意的尺寸，包括但不限于，粉末、纳米粉末、球等。如在本文中所使用的，所述词语或前缀“纳米”指具有小于约1,000纳米、小于约750纳米、小于约500纳米、小于约250纳米、小于约100纳米、小于约50纳米、小于约25纳米、小于约10纳米、小于约5纳米或甚至小于约1的尺寸或者甚至仅仅是一个直径的任意对象。在这里，以及在说明书中的其它地方，可以声明，单独的范围值或限定可被合并，以形成其它的和/或未公开的开放的和封闭的范围。所述聚合物给料材料也可通过使用无线电波、磁能和光能和/或它们的两种或多种的组合通过搅拌、混合、声处理来被物理处理。如果所述聚合物给料材料用化学处理来加工，所述聚合物给料材料可以结合一种或多种催化剂、一种或多种酶、一种或多种填料、一种或更多中酸、一种或多种碱、一种或多种盐、一种或多种阳离子和阴离子化合物、一种或更多中处理剂和/或它们的任意两种或多种的组合。在一个实施方案中，本发明的聚合物给料材料被清洁、切碎并融化。
现在参照将聚合物给料材料(或用于再生的聚合物材料)引入至反应器的步骤，所述聚合物给料材料可以在任意环境并且以任意量引入至反应器。所述聚合物给料材料可以在实验室中使用按克计和更小刻度的小量和在工业再生设施中使用按千克计或甚至更大刻度的大量引入至反应器。所述反应器可以为本领域内已知的任意容器并且可包括一种或多种实验室和/或工业尺寸的容器和反应器。在一个实施方案中，在任意合适尺寸的一个工业再生设施(或多个设施)内，以千克至千吨(或甚至更大刻度)刻度使用所述方法，所述设施使用合适的设计的工业尺寸的一个反应器或多个反应器。
所述反应器可以是本领域内已知的任意反应器，包括但不限于，螺杆反应器、塞流式反应器(plug reactor)和它们的任意两种或多种的组合。所述反应器也可以任意类型的模式操作，包括但不限于，分批和连续模式。在一个实施方案中，所述反应器以连续模式操作，以降低能量消耗、操作成本、反应器尺寸、运行时间、停机时间等。所述反应器可进一步在任意温度下操作。
将所述聚合物给料材料(或要被再生和/或解聚的聚合物材料)引入至反应器中之后，所述方法包含解聚所述聚合物的步骤，如上文中在先讨论的。所述聚合物给料材料可以由本领域内已知的任意方法粉碎。所述聚合物给料材料预计可以由加热、光化辐射和微波辐射或它们的任意两种或多种的组合分解。在一个实施方案中，所述聚合物给料材料使用常规方法、使用微波辐射、使用电阻加热、利用化石燃料、使用感应加热器、使用等离子、使用太阳能、使用辐射能或它们的任意两种或多种的组合通过加热分解。在又一个实施方案中，使用以下描述的装置(setup)采用直接应用至混合设备/聚合物的至少一个耦合电磁感应场完成解聚。当所述聚合物给料材料被分解时，所述聚合物给料材料优选至少部分地反向聚合(即，分解)成为单体。
参照图3，在本发明的一个实施方案中，用于进行包含在本文中的依照本公开的一种或多种方法的装置10包含给料器12、电机13、具有内部混合设备的反应器14和冷凝器16。来自于给料器12的聚合物给料材料(或待再生和/或解聚的聚合物材料)被连续进料至反应器14内，该反应器14的内部混合设备与通过感应线圈15应用的电磁感应场耦合。参照图4，所述内部混合设备由叶轮组件20组成，所述叶轮组件20被设计以与电磁感应耦合一同起作用和/或促进电磁感应耦合的使用并且因此通过线圈15在应用电流的情况下通电。叶轮20混合并加热引入的聚合物，同时保证在给料材料中均匀的温度。
在一个实施方案中，加热所述聚合物给料材料。如果这样加热，所述聚合物给料材料可被加热至任意需要的温度。在一个实施方案中，所述聚合物给料材料被加热至约25℃-约1000℃，或100℃-约700℃，或甚至约200℃-约400℃的温度。在这里，以及在本说明书中的其它地方，可声明，单独的范围值或限定可组合以形成其它的和/或未公开的开放的和封闭的范围。在另一个实施方案中，所述聚合物给料材料可以任意速率加热。在一个实施方案中，所述聚合物给料材料可以约10℃/秒-约1000℃/秒，或约50℃/秒-约500℃/秒，或甚至约100℃/秒-约200℃/秒的速率加热。在这里，以及在本说明书中的其它地方，可声明，单独的范围值或限定可组合以形成其它的和/或未公开的开放的和封闭的范围。采用上文描述的装置，人们可以，例如，实现约10℃/秒-约1000℃/秒，或甚至约200℃/秒的加热速率。
如果所述聚合物给料材料以约100℃/秒-约1000℃/秒的速率加热，特别是在不存在空气时，所述聚合物经受热裂解(pyrolysis)。如果所述聚合物给料材料以约25℃/秒-约100℃/秒的速率加热，所述聚合物经受热分解(thermolysis)。如在本领域内已知的，热裂解包括快速加热聚合物材料以至少部分反向聚合所述聚合物并形成/产生单体。类似地，如在本领域内已知的，热分解包括缓慢加热聚合物材料以至少部分反向聚合所述聚合物并形成单体。如图1中所示，如果所述聚合物给料材料包括热裂解的聚乙烯和/或聚丙烯，产生具有2-40个碳原子的烷烃、烯烃和炔烃或二烯，其中所述烷烃的颜色为绿色，烯烃的颜色为红色，并且炔烃和二烯的颜色为蓝色。形成之后，所述单体可通过沸腾或采用惰性气体流(包括但不限于，氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气、氢气或它们的任意两种或多种的组合)去除。
当使用如在本文中所述的耦合电磁感应装置处理聚合物给料材料时，如在图5和6中显示的，观察到不同的结果。代替不同分布的数种不同的烯烃、烷烃和二烯，在这些情况中生成的主要产品是烯烃单体。这导致了超过约80～-约85％的产品作为气体产生。还发现了较少百分比的液体和固体产品。
使用本文中行讨论的所述装置的耦合电磁感应加热处理允许人们将聚合物转化成为其各自的基础单体(base monomer)，同时实现高收率和特别是对于特定单体的高收率，这导致了所述聚合物材料被解聚。例如，聚乙烯将以约80％或更大的收率生成乙烯单体。聚丙烯将以约80％或更大的收率生成丙烯单体。聚乙烯和聚丙烯的组合将以约80％或更大的收率以所述材料在聚合物给料材料中的比例生成乙烯和丙烯单体的混合物。聚苯乙烯将以约80％或更大的收率生成苯乙烯单体。类似地，PVC将以约80％或更大的收率生成氯乙烯单体。
当在催化剂存在下将耦合电磁感应加热应用于解聚聚合物时，观察到有些不同的行为。人们仍然得到了大多数作为各自的单体的反应产物(参见图7)，但是人们也观察到形成的更多的蜡质(waxy)固体产物(参见图8)。在不希望束缚于任意一个理论的同时，假设有两种不同的反应路径发生，被催化的反应倾向于生成(或更利于朝向)燃料类产品。从那里可以看出，图8的产品分布看起来类似于图1的产品分布，所述图1的产品分布通过在图8的情况下被用作本发明的起始或给料材料的多种聚合物的热分解得到。
在本文中讨论的耦合电磁感应原理允许人们将氨甲基酸乙酯解聚成为异氰酸酯(和/或聚异氰酸酯)和醇类功能单体或多元醇。通过有效蒸馏产品之一，以高收率获得每一种反应性化合物。类似地，如果在工艺过程中，催化引入(introduced catalytically)足够的水并且产品被蒸馏掉，那么聚酯将生成二羧酸的酸酐和多元醇。可设想热固性材料的类似的解聚并且同时并不希望束缚于任一个理论或化学机理，可能的化学反应描述在下文中：
当所述聚合物给料材料或起始材料被解聚时，本发明的方法还可包括监测单体的形成的步骤。所述单体可在线、离线或通过在线和离线监测两者的组合来监测。并且，监测步骤可包括使用本领域技术人员已知的任意监测技术。所述监测技术可包括，但不限于，光谱法和/或色谱法。如果所述监测技术包括光谱法，所述光谱法可包括质谱、红外、原子发射、原子吸收、核磁共振、拉曼、荧光、X射线、原子荧光、等离子发射、直流等离子体、感应耦合等离子体、激光诱导击穿、激光诱导等离子体、微波诱导等离子体、火花和/或电弧、紫外、光电子、力学、介电、圆二色、转动、振动、刚性转子(rigid rotor)、EPR、光谱功率分布(spectral power distribution)、同色异谱(metamerism)、光谱反射(spectralreflectance)、声学、动态力学、电子能量损失和俄歇电子光谱法和它们的任意两种或多种的组合。如果所述检测技术包括色谱法，所述色谱法可包括气相、液相、离子变换、亲和、薄层、超临界流体和柱色谱法和它们的任意两种或多种的组合。
本发明的所述方法还可包括将催化剂引入反应器的步骤。在一个实施方案中，所述催化剂可在所述方法中的任何时候引入至反应器内。在一个实例中，如果引入一种或多种催化剂，在所述聚合物给料材料(或聚合物起始材料)引入至反应器中之后并且在所述聚合物给料材料(或聚合物起始材料)被分解时引入所述一种或多种催化剂。在另一个实施方案中，所述一种或多种催化剂与反应器内的一种或多种基体或相载体结合，并且所述聚合物给料材料(或聚合物起始材料)以熔化和/或气态形式经过所述一种或多种催化剂引入。部分参考图4，所述催化剂23被应用在组件20的叶轮叶片22上。
如本领域内已知的，催化剂可以两种不同的方式使用。通常，催化剂可影响烯烃至具有高分子量和高度有序结构的聚合物的聚合，相反地，所述一种或多种催化剂可影响反向聚合(即，聚合物的分解或释放(unzipping))，因此催化在聚合物给料材料(或聚合物起始材料)中的聚合物分解成为一种或多种单体并分裂所述高度有序结构。在本发明的所述工艺和系统和/或装置中，一种或多种催化剂可用于反向聚合。
在耦合电磁感应场的影响下，显示在聚合物给料材料(或聚合物起始材料)中的一种或多种聚合物完全解聚成为其起始单体。在一个实施例中存在加入的催化剂，以原位反应/催化所述单体以产生增值的功能单体。
在一个实施方案中，可能和/或期望添加水至本发明的所述工艺/方法，以便促进各种含双键的烯烃化合物的转化，以生成醇，氧化以生成环氧化物，并进一步反应/催化化合物至二醇，或与氧气部分反应并与醇反应以生成丙烯酸单体，所有这些都比烯烃本身在商业上更有价值。
在另一个实施方案中，一种或多种催化剂的存在可影响所述反应路径并且本发明生成具有广泛分布的产品(参见图8)。在这些实施方案中，一种或多种加氢催化剂的存在将导致具有更高能量密度的燃料。
所述后转化催化反应(post transformational catalytic reactions)的非限制性的例子显示在下文中：
所述一种或多种催化剂可以为本领域内已知的任意催化剂。例如，在一个实施方案中，所述一种或多种催化剂可以为手性的或非手性的，可以为对称的或非对称的，和/或可以为同构的或异构的。所述一种或多种催化剂还可包括本领域内已知的任意的有机或无机部分。在一个实施方案中，所述一种或多种催化剂将优选地促进或催化由本发明的解聚反应最初形成的一种或多种单体的反应，以获得其它增值的化合物。在一个实施方案中，所述一种或多种催化剂可以少于或等于每100重量份的一种或多种聚合物给料材料或起始材料中约500份的量存在。在另一个实施方案中，所述一种或多种催化剂可以每一百万重量份的聚合物给料材料或起始材料中约0.1份的量至每100重量份的聚合物给料材料或起始材料中约100份催化剂的量存在。在又一个实施方案中，所述一种或多种催化剂可以每一百万重量份的聚合物给料材料或起始材料中约0.1份的量至每100重量份的聚合物给料材料或起始材料中约20份一种或多种催化剂的量存在。在这里，以及在说明书的其它地方，可声明，单独的范围值或限定可组合以形成其它的和/或未公开的开放的和封闭的范围。
例如，通过加入穿过双键水，通过酸催化或者采用硼氢化反应和与过氧化氢反应，烯烃可转化成为纯(伯醇或仲醇)。
如果一种或多种烯烃与过氧化氢反应由纳米结构的银催化，它们将以非常高的产量转化成为环氧化物。这些过氧化物可进一步与一种或多种酸反应，以形成有价值的酯，或与水反应以形成二醇，或在压力下与酸或碱、催化剂反应以形成多元醇。在商品产品像燃料、化妆品等中这些转化是很有价值的。
在另一个实施方案中，本发明将一种或多种烯烃与四氧化锇或高锰酸钾反应，以直接生成一种或多种二醇。再一次地，二醇是在汽车和消费品中大量使用的有价值的化学品。
在又一个实施方案中，本发明在至少一种钼氧化物催化剂存在下将丙烯与1.5摩尔的氧气部分反应，以生成丙烯酸单体。如在本领域内已知的，在涂料生意中和在高吸收尿布工业中，该化合物是非常有价值的中间体。
在又一个实施方案中，本发明在它们形成时使用催化剂(像钯，或者在相同的分子内具有可定制的碱性和/或酸性位点的一种或多种催化剂)用氢气还原一个或多个双键，以生成一种或多种饱和的烷烃。因此，在该实施方案中，有可能由废弃的聚丙烯或聚丁烯聚合物生产丙烷或丁烷。
特别地，所述具有变化的酸度和碱度比例包括铝和钛氧化物的多种催化剂以纳米维数尺度(nano-dimensional scale)形成并分散在电磁感应耦合器上。
特别参照图9A，本发明的一个实施方案是要使用合适的流体前体应用一种或多种催化剂，所述合适的流体前体被注入至热气体流，用于化学/热处理以及并入固体载体上的期望的催化剂层内。在注入所述热气体内的情况下的流体前体在所述流中热裂解，导致形成了所期望的材料的细小的熔化的/半熔化的/固体的小滴，其被并入至膜或微粒。
本公开的合成方案提供了具有期望的形态特征、相和直接来自于化学前体的组成的膜，并且因此，排除了在行业中目前实行的工艺步骤。进一步地，本发明的喷雾沉积技术能够创造几何上复杂的耦合器。在一些实施方案中，与在常规工艺中普遍实行的固体状态相比，流体前体(在其中组成成分为完全溶解的状态)的使用保证了组成元素的均一性并提高了反应速率，并且因此可减少工艺时间。
如在图9A中所示的，制造装置组件30包含运动系统32，所述运动系统32机械地往返于喷雾装置34，以通过泵入系统33以测定的量使用来自于储液器35的流体前体在目标38上构造均匀的膜。装置组件30可在任意环境中安装。
在喷雾装置40的一些实施方案中，燃烧火焰被应用，如图9B所示。所述燃烧火焰可应用燃料例如烃类或氢气42以及氧气或空气43以产生足够热的火焰47。根据在本文中陈述的本教导的原理，所述前体材料44可通过注射器组件41轴向地和/或通过注射器组件45放射状地注入至火焰，以合成期望的材料并将它们并入至目标38上的沉积物中。通过调整燃料与空气的比例可将火焰的化学环境调整至富氧或缺氧。所述调整可控制目标材料的化学反应。
参考图9C，前体给料组件50可包含给料至混合室52内的非限制性的前体储液器53、53′和53″，所述混合室52被通过机械泵51泵入至喷雾装置34内。
图9D示意性地显示了沉积方案的非限制性的实施方案，其用于从喷雾设备60喷雾合成材料61至目标63上，形成膜63。所述喷雾设备64可包含等离子体设备。
如在此所描述的，具有期望的化学性质、相和形态的膜的使用喷雾装置从溶液前体的直接实现具有独一无二的属性。所述直接合成方法给与了在飞行过程中和原位调整催化剂的化学性质的能力。这些教导不限于在本文中所讨论的典型的材料系统并且可被应用至许多其它的材料系统。
用于纳米级Al2O3微粒催化剂的典型的前体为按重量1:1在异丙醇中混合的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)。应当注意，要实现pH被调整的溶液，可使用酸或碱的添加(基于初始酸度或碱度)。在一些实施方案中，溶液可被pH调整，以实现均匀的溶液，其中包含在其中的组分被完全地溶解在溶液中。
对于二氧化钛的典型的前体通过将异丙氧基钛与乙醇混合生成。冰醋酸和过氧化氢被用作分散剂。
特别地，具有变化的酸度和碱度比例的铝和钛氧化物通过应用图9C中所示的给料系统，以变化的比例给料分别的前体而形成。
参照图10A和10B，所述一种或多种催化剂可量身定制并且应用在反应器组件上，通过图10A的设备70从酸性性质混合逐渐变化为碱性性质。根据本发明的一个实施方案，所述定制提供了副产物选择性以及解聚效率。
更特别地，本发明的一种或多种催化剂可量身定制并且应用在反应器组件80的电磁感应耦合器上，例如，银纳米结构或纳米微粒，其可在氧气存在下进行，像原位进行的四氧化锇。在一个实施方案中，所述催化剂可以是纳米结构的钼，其被设计以催化烯烃的部分氧化。
进一步地，已观察到，根据本发明的一个实施方案的解聚反应可被纳米尺度的表面影响-反应物和产物要结合的可利用的大幅增加的面积，以及在纳米尺度的独一无二的化学反应在催化解聚中展示了新的前景。如在图10C中所示的，所述纳米尺度的催化剂91、92和/或93在一个实施方案中可沉积在电磁感应耦合器上，其可以是金属或非金属或沸石状结构90。所述材料本身可选自Si、Zr、Cu、Mg、Mn等元素或氧化物SiO2、Al2O3、ZnO、MgO、BaO、MnO2、Fe2O3等。这些可根据本教导通过前体等离子体或燃烧工艺沉积。
进一步的固体负载的催化剂可如图10D所示应用。在组件100中，在电磁感应耦合器/叶轮叶片之间的空间由分子筛101填充并由覆盖屏102保留在空间内。
如在图11中所示，在本发明的一些实施方案中，设备110可应用等离子体设备111，以提供除了电磁感应场之外的加热，以解聚存在于室112内的所述聚合物给料材料或起始材料。根据上文描述的多种实施方案，所述一种或多种催化剂可与所述聚合物给料材料或起始材料一起被加入至所述等离子体设备，或者被提供至所述反应器组件，或者可应用组合方法。
在一个实施方案中，本发明涉及一种解聚聚合物的方法，所述方法包含以下步骤：(i)提供一种或多种聚合物起始材料或给料材料；(ii)提供反应器，以将所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料解聚成为一种或多种单体；(iii)以约10℃/秒-约1000℃/秒的速率加热所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料；和(iv)提供电磁感应场，以促进所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料解聚成为它们的构成单体，其中所述方法利用了一种或多种催化剂，所述催化剂允许原位反应，以生成一种或多种功能单体。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种解聚聚合物的方法，所述方法包含以下步骤：(a)提供一种或多种聚合物起始材料或给料材料；(b)提供反应器，以将所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料解聚成为一种或多种单体；(c)以约10℃/秒-约1000℃/秒的速率加热所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料；(d)提供耦合电磁感应场，以促进所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料解聚成为它们的构成单体；和(e)选择性收获至少一种由该方法生产的单体或将至少一种单体转化成为一种或多种稳定的增值的产品，其中所述方法利用了一种或多种催化剂，所述催化剂允许原位反应，以生成一种或多种功能单体。
在又一个实施方案中，本发明涉及一种解聚聚合物的方法，所述方法包含以下步骤：(I)提供聚合物起始材料或给料材料；(II)提供反应器，以将所述聚合物起始材料或给料材料解聚成为构成单体；(III)以约10℃/秒-约1000℃/秒的速率加热所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料；和(IV)提供耦合电磁感应场，以促进所述材料或给料材料解聚成为它的构成单体，其中，基于包含在经受解聚的所述聚合物起始材料或给料材料中的可提取的重量百分比值，所述方法获得了至少约80wt％的构成单体产率。在另一个实施方案中，基于包含在所述聚合物起始材料中的可提取的重量百分比值，本方法提供了至少约82.5wt％，至少约85wt％，至少约87.5wt％，或甚至至少约90wt％或更高的构成单体产率。在这里，以及在说明书中的其它地方，可以声明，单独的范围值或限定可被合并，以形成其它的和/或未公开的开放的和封闭的范围。
在又一个实施方案中，本发明涉及一种解聚方法，其应用一种或多种定制的催化剂，以允许和/或促进来自于塑料(其基础单体不同)的增值的期望的单体的高分数收率。本发明的所述方法的一个非限制性的例子是，从其基础单体分别为A和B的两种塑料(聚A和聚B)的混合物得到单体AB，或者在特定条件下从其基础单体为X的一种塑料(聚X)得到高分数的单体Y。
前述的实施方案已提供了说明和描述的目的。其并非意在穷尽或限制本发明。特定实施方案的独立的元素或特征通常不限制于该特定实施方案，但是，在可适用的地方，它们是可以互换的并且可用于选定的实施方案中，即使没有特别地显示或描述。同样的也可在许多方法中变化。所述变化不会被看作是违背本发明，并且所有的这种修改都意在包括在本发明的范围内。
提供了示例性的实施方案，以便本公开将彻底地并且将完全地向本领域内的技术人员表达范围。陈述了众多特殊的细节，例如特殊组分、设备和方法的例子，以提供本公开的实施方案的彻底理解。这对本领域内的技术人员来说将是很明显的，不需要应用特殊细节，示例性的实施方案可以许多不同的形式呈现，并且都不应当被解释为限制本公开的范围。在一些示例性的实施方案中，没有详细描述熟知的工艺、熟知的设备结构和熟知的技术。
在本文中使用的术语是仅仅是为了描述特殊示例性实施方案的目的，并且并非意在限制。如在本文中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”可能意在还包括复数形式，除非上下文语境清楚地表明。所述措辞“包含”、“含有”、“包括”和“具有”是总括的并且因此详细说明了规定的特征、整数、步骤、操作、元素和/或组分的存在，但是并没有排除一种或多种其它特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或它们的群组的存在或添加。在本文中描述的方法步骤、工艺和操作并不被解释为，必定要求它们的施行按照讨论或说明的特别顺序，储备被特别地认定为施行的顺序。还应当理解，可使用其它的或可选择的步骤。

Claims (37)

1.一种解聚聚合物的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)提供一种或多种聚合物起始材料或给料材料；
(ii)提供反应器，以将所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料解聚成为一种或多种单体；
(iii)以约10℃/秒-约1000℃/秒的速率加热所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料；和
(iv)提供电磁感应场，以促进所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料解聚成为它们的构成单体，其中所述电磁感应场与所述反应器的混合部分电感耦合；
其中所述方法利用了允许原位反应以生成一种或多种功能单体的一种或多种催化剂；
其中所述一种或多种催化剂选自四氧化锇、高锰酸钾、与氧气结合的一种或多种氧化钼催化剂、一种或多种钯催化剂、在相同的分子内具有碱性和/或酸性位点的一种或多种催化剂、在氢气存在下还原一个或多个双键以生成一种或多种饱和烷烃的一种或多种催化剂、一种或多种铝氧化物、一种或多种钛氧化物、一种或多种Si催化剂、一种或多种Zr催化剂、一种或多种Cu催化剂、一种或多种Mg催化剂、一种或多种Mn催化剂，或它们的任意两种或多种的组合。
2.根据权利要求1的方法，其中所述原位反应涉及负载于至少一种固体基体上的至少一种催化剂组合物。
3.根据权利要求1或2任一项的方法，其中所述方法进一步包含步骤：
(v)选择性收获至少一种由该方法生产的单体或将至少一种单体转化成为一种或多种稳定的增值产品。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述反应器被提供了与电磁源结合的等离子体设备，以与混合设备电感耦合并加热所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料至期望的温度。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述一种或多种催化剂位点为碱性性质、酸性性质或它们的组合。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述一种或多种催化剂通过添加剂沉积工艺应用于一种或多种固体载体上。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述一种或多种催化剂通过热-化学工艺合成在一种或多种固体载体上。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中所述一种或多种催化剂为纳米级催化剂。
9.根据权利要求8的方法，其中所述一种或多种纳米级催化剂增强了所述解聚工艺并进行其它的化学转化，以生成和/或得到功能化学品。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中根据权利要求1-9任一项的方法生产的一种或多种单体为用于形成所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料的基础单体。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中所述方法进一步包含步骤：反应一种或多种所述单体以生成一种或多种功能化学品。
12.根据权利要求1-11任一项的方法，其中步骤(iii)中的加热速率为约50℃/秒-约500℃/秒。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，其中步骤(iii)中的加热速率为约100℃/秒-约200℃/秒。
14.根据权利要求1-13任一项的方法，其中步骤(iii)中的加热速率为约200℃/秒。
15.根据权利要求1-14任一项的方法，其中所述催化剂选自SiO2，Al2O3，ZnO，MgO，BaO，MnO2，Fe2O3或它们的任意两种或多种的组合。
16.一种解聚聚合物的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)提供一种或多种聚合物起始材料或给料材料；
(b)提供反应器，以将所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料解聚成为一种或多种单体；
(c)以约10℃/秒-约1000℃/秒的速率加热所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料；
(d)提供电磁感应场，以促进所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料解聚成为它们的构成单体，其中所述电磁感应场与所述反应器的混合部分电感耦合；和
(e)选择性收获至少一种由该方法生产的单体或将至少一种所述单体转化成为一种或多种稳定的增值产品，
其中所述方法利用了一种或多种催化剂，所述催化剂允许原位反应，以生成一种或多种功能单体；
其中所述一种或多种催化剂选自四氧化锇、高锰酸钾、与氧气结合的一种或多种氧化钼催化剂、一种或多种钯催化剂、在相同的分子内具有碱性和/或酸性位点的一种或多种催化剂、在氢气存在下还原一个或多个双键以生成一种或多种饱和烷烃的一种或多种催化剂、一种或多种铝氧化物、一种或多种钛氧化物、一种或多种Si催化剂、一种或多种Zr催化剂、一种或多种Cu催化剂、一种或多种Mg催化剂、一种或多种Mn催化剂，或它们的任意两种或多种的组合。
17.根据权利要求16的方法，其中所述原位反应涉及负载于至少一种固体基体上的至少一种催化剂组合物。
18.根据权利要求16或17的方法，其中所述反应器被提供了与电磁源结合的等离子体设备，以与混合设备电感耦合并加热一种或多种聚合物起始材料或给料材料至期望的温度。
19.根据权利要求16-18任一项的方法，其中所述一种或多种催化剂位点为碱性性质、酸性性质或它们的组合。
20.根据权利要求16-19任一项的方法，其中所述一种或多种催化剂通过添加剂沉积工艺应用于一种或多种固体载体上。
21.根据权利要求16-20任一项的方法，其中所述一种或多种催化剂通过热-化学工艺合成在一种或多种固体载体上。
22.根据权利要求16-21任一项的方法，其中所述一种或多种催化剂为纳米级催化剂。
23.根据权利要求22的方法，其中所述一种或多种纳米级催化剂增强了所述解聚工艺并进行其它的化学转化，以生成和/或得到功能化学品。
24.根据权利要求16-23任一项的方法，其中根据权利要求16-23任一项的方法生产的一种或多种单体为用于形成所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料的基础单体。
25.根据权利要求16-24任一项的方法，其中所述方法进一步包含步骤：反应一种或多种所述单体以生成一种或多种功能化学品。
26.根据权利要求16-25任一项的方法，其中步骤(c)中的加热速率为约50℃/秒-约500℃/秒。
27.根据权利要求16-26任一项的方法，其中步骤(c)中的加热速率为约100℃/秒-约200℃/秒。
28.根据权利要求16-27任一项的方法，其中步骤(c)中的加热速率为约200℃/秒。
29.根据权利要求16-28任一项的方法，其中所述催化剂选自SiO2，Al2O3，ZnO，MgO，BaO，MnO2，Fe2O3或它们的任意两种或多种的组合。
30.一种解聚聚合物的方法，所述方法包含以下步骤：
(I)提供聚合物起始材料或给料材料；
(II)提供反应器，以将所述聚合物起始材料或给料材料解聚成为构成单体；
(III)以约10℃/秒-约1000℃/秒的速率加热所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料；和
(IV)提供电磁感应场，以促进所述材料或给料材料解聚成为它的构成单体，其中所述电磁感应场与所述反应器的混合部分电感耦合；
其中，基于包含在经受解聚的所述聚合物起始材料或给料材料中的可提取的重量百分比值，所述方法获得了至少约80wt％的构成单体产率；
其中所述解聚方法在不存在一种或多种催化剂材料时进行。
31.根据权利要求30的方法，其中所述方法进一步包含步骤：
(V)选择性收获至少一种由该方法生产的单体或将至少一种单体转化成为一种或多种稳定的增值产品。
32.根据权利要求30或31的方法，其中所述反应器被提供了与电磁源结合的等离子体设备，以与混合设备电感耦合并加热一种或多种聚合物起始材料或给料材料至期望的温度。
33.根据权利要求30-32任一项的方法，其中根据权利要求30-32任一项的方法生产的一种或多种单体为用于形成所述一种或多种聚合物起始材料或给料材料的基础单体。
34.根据权利要求30-33任一项的方法，其中所述方法进一步包含步骤：反应一种或多种所述单体以生成一种或多种功能化学品。
35.根据权利要求30-34任一项的方法，其中步骤(II)中的加热速率为约50℃/秒-约500℃/秒。
36.根据权利要求30-35任一项的方法，其中步骤(II)中的加热速率为约100℃/秒-约200℃/秒。
37.根据权利要求30-36任一项的方法，其中步骤(II)中的加热速率为约200℃/秒。
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