JP5178980B2 - 炭化フッ素供給原料の処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、炭化フッ素（fluorocarbon）供給原料の処理に関する。本発明は、とりわけ、炭化フッ素供給原料を処理する方法に関する。
【０００２】
本発明によると、炭化フッ素供給原料を処理する方法において、
無線周波誘導（radio frequency induction）手段を用いて、加熱帯域（heating zone）を高温に加熱する工程と、
少なくとも１種の炭化フッ素化合物を含有する炭化フッ素供給原料を前記加熱帯域で加熱して、該炭化フッ素化合物を解離して少なくとも１種の炭化フッ素の前駆体又は反応性種（reactive species）にする工程と、
前記の炭化フッ素の前駆体又は反応性種を冷却し、そうすることによって、該炭化フッ素の前駆体又は反応性種から、少なくとも１種の一層望ましい炭化フッ素化合物を形成する工程と
を含む、上記処理方法が提供される。
【０００３】
このように、加熱帯域は反応器によって与えることができる。反応器は、加熱帯域が、該加熱帯域を備えた反応室（reaction chamber）を与える細長い円筒状反応器シェル（reactor shell）と、該反応室の該加熱帯域中の供給原料ホールダー（holder）とを備えることがある。反応器シェルは典型的には、石英からなり、その両端部は密閉して水冷することができる。
【０００４】
無線周波誘導加熱工程は、誘導コイル（induction coil）であってその内部に反応器の加熱帯域が位置する該誘導コイルを有する無線周波誘導加熱炉によって与えられることがある。換言すれば、誘導加熱コイルは、加熱帯域を包含する反応器シェルの部分の周囲に配置されている。
【０００５】
本発明の１つの態様において、円筒状反応器シェルは鉛直に伸びており、且つ、固定されていてもよい。この配置は、後述する通り、充填されていない直接的には使用することのできない材料の形態の供給原料を処理するのに、とりわけ適しているものと思われる。
【０００６】
本発明のもう１つの態様において、円筒状反応器シェルは、鉛直線に対してある角度（例えば、鉛直線に対して約５°〜約６０°）で傾斜しており、且つ、回転するか又は振動する（vibrate）ことがある。そのとき、反応器は、該反応器中に供給原料が滞留する時間を調整するための横断バッフル（transverse baffle）を有する黒鉛るつぼを備えていてもよい。この配置は、後述する通り直接には使用することができない充填済み材料（filled material）の形態の供給原料を処理するのに、とりわけ適しているものと思われる；充填済み材料が反応器を下向きに通過するにつれて、それは解重合し気化し、このようにして、反応器から上向きに通過する。他方、充填材（filler material）は反応器の底部から下向きに通過する。その代わりに、直立の（upright）反応器は、充填済み材料を処理するのに使用することができる；しかし、そのとき反応器は、反応器の下端に充填材を排出するための可動性栓を備えているであろう。
【０００７】
供給原料は、少なくとも原則的には、ガス形態、液体形態若しくは固体粒子形態、又は、これら２つ以上が混合した形態であることがある。供給原料が液体形態である場合、Ｃ6Ｆ14等の単一炭化フッ素化合物を含む幾分純粋な供給原料であることがある；しかし、そのとき、供給原料は通常、Ｃ5Ｆ12、Ｃ6Ｆ14、Ｃ7Ｆ16、Ｃ8Ｆ18、Ｃ4Ｆ8Ｏ、Ｃ8Ｆ16Ｏ、（Ｃ3Ｆ7）3Ｎ、Ｃ6Ｆ13Ｈ、Ｃ6Ｆ12Ｈ2等の炭化フッ素化合物の群の２種以上を含む、直接使用することのできない炭化フッ素生成物であることが予見されている。そのような生成物の中には通常、支配的成分として１種の化合物が存在する（即ち、そのような生成物の大きな割合を占めている）ものと思われる。そのとき、供給原料は、反応器の底部から反応器の中に供給されることがある。
【０００８】
炭化フッ素供給原料が固体の粒状形態である場合、該供給原料はとりわけ、充填されているか又は充填されていない直接的には使用することのできない材料［例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフルオライド（ＴＨＶ）、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡ）、又は同等物質］であることがある。用語「充填されている（filled；充填済み）」は、炭化フッ素供給原料が、炭化フッ素材料に特定の特性を付与するために該炭化フッ素材料に当初添加された、シリカ、銅、炭素等の元素又は物質を含むかもしれないこと、を意味する。そのような材料が一旦使用されてしまうと、このように、機械的に直接使用することのできない材料になるが、本発明の方法における供給原料として使用するのに適しており、依然としてこれら充填用元素（filling element）が含有されている。本発明の方法において、これらの材料は解重合され、次いで、そこから一層望ましい炭化フッ素化合物が形成される。そのとき、供給原料は反応器の頂部又は底部から反応器の中に供給することができる。
【０００９】
所望により、又は必要ならば、固体粒状の供給原料は、例えば、溶媒抽出手段を用いて、予備処理して、油、ほこり等の表面汚染物を取り除くことができる。
【００１０】
得ることのできる典型的な生成物は、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、テトラフルオロエチレン（Ｃ2Ｆ4）、ヘキサフルオロエチレン（Ｃ2Ｆ6）、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ3Ｆ6）、フルオロブチレン（Ｃ4Ｆ6）、環状オクタフルオロブチレン（ｃ−Ｃ4Ｆ8）、デカフルオロブチレン（Ｃ4Ｆ10）、オクタフルオロプロピレン（Ｃ3Ｆ8）及び他の炭素鎖ＣxＦy（式中、ｘ及びｙは整数である）である。
【００１１】
反応器は、バッチ形態、半連続的形態、又は連続的形態で稼動することがある。従って、本方法には、供給原料を、バッチ形態、半連続的形態又は連続的形態で反応器の帯域に供給することが包含されるであろう。用語「バッチ（batch）」は、所定量の炭化フッ素を反応器の中に装填し、熱プラズマガスで完全に反応させることを意味する。用語「半連続的（semi-continuous）」は、ホッパーを供給原料で充填し、次いで、この供給原料を連続的な（通常、一定の）供給速度で、ホッパーが空になるまで供給することを意味し、その後、ホッパーは供給原料で再度充填することができる。用語「連続的（continuous）」は、供給原料を連続的に、通常、幾分一定の供給速度で反応器の中に供給することを意味する。
【００１２】
供給原料は原則として、反応室の空洞部（キャビティ（cavity））又は第１の帯域の中に、所望の如何なるやり方で導入してもよいが、とりわけ、重力送り（gravity feed）を採用することができる。比較的大きい供給原料の粒子［例えば、１〜１０ｍｍ（好ましくは、３〜５ｍｍ）の粒径範囲の粒子］は、重力送りによって容易に使用することができるからである。従って、供給原料は、加熱帯域より上方で直接、重力下、鉛直に反応室の中に供給することができる。
【００１３】
炭化フッ素種又は炭化フッ素前駆体の冷却工程は、反応室の加熱帯域又は第１帯域の上方に配置されている、反応室の第２帯域の中で行うことができる。冷却工程は、急冷プローブ（quench probe）によって行うことができる。急冷プローブは自浄式（self-cleaning）プローブであってもよい。自浄式急冷プローブは、中央通路を与え、該中央通路を通過する熱ガスを冷却するのに適合している、反応器に取り付けられた外部（outer）筒状要素と；前記外部円筒状要素から内向きに前記中央通路の中に突き出ていて、円周方向に一定間隔を置いて配置されている複数の細長い歯（tooth）又はスクレーパ（scraper）と；前記外部円筒状要素の内部に空隙（clearance）を持つ状態で配置されている内部（inner）円筒状要素であって、該外部円筒状要素と該内部円筒状要素の間の周辺空隙（peripheral gap）を通って通過する前記熱ガスを冷却するのに適合している該内部円筒状要素と；前記内部円筒状要素から外向きに前記中央通路の中に突き出ていて、円周方向に一定間隔を置いて配置されている複数の細長い歯又はスクレーパであって、前記外部円筒状要素の複数の細長い歯又はスクレーパと互い違いに配置されている該複数の細長い歯又はスクレーパと；前記一方の円筒状要素を駆動させて、前記他方の円筒状要素を振動させるようにするための駆動手段（drive means）と；を含んでよい。駆動手段は、例えば、スプリング入りピストン駆動アーム（piston driven arm）を含んでよい。
【００１４】
しかし、その代わりに、生成物ガスの急速膨張、もう１つの冷ガスによるガス急冷等の適切な急冷方法であれば如何なる方法も使用することができる。
【００１５】
反応室は、真空近辺から高圧までの圧力範囲下で稼動させることができ、これは、生成物として要求される一層望ましい炭化フッ素化合物と、他のプロセス変数（process variable）とに依存する。排出は冷却プローブを通して行うことができる。
【００１６】
炭化フッ素化合物の分布幅（spread）は通常、複数の生成物となるであろう。そのとき、本方法は、種々の生成物を互いに分離する工程を包含することがある。
【００１７】
本発明の第２の面によると、急冷プローブにおいて、
中央通路を与え、該中央通路を通過する熱ガスを冷却するのに適合している外部円筒状要素と；
前記外部円筒状要素から内向きに前記中央通路の中に突き出ていて、円周方向に一定間隔を置いて配置されている複数の細長い歯又はスクレーパと；
前記外部円筒状要素の内部に空隙を持つ状態で配置されている内部円筒状要素であって、該外部円筒状要素と該内部円筒状要素の間の周辺空隙を通って通過する前記熱ガスを冷却するのに適合している該内部円筒状要素と；
前記内部円筒状要素から外向きに前記中央通路の中に突き出ていて、円周方向に一定間隔を置いて配置されている複数の細長い歯又はスクレーパであって、前記外部円筒状要素の複数の細長い歯又はスクレーパと互い違いに配置されている該複数の細長い歯又はスクレーパと；
前記一方の円筒状要素を駆動させて、前記他方の円筒状要素を振動させるようにするための駆動手段と；
を含む、上記急冷プローブが提供される。
【００１８】
内部円筒状要素は外部円筒状要素内の中心又は同心円状に配置されていてよい。前記内部円筒状要素及び前記外部円筒状要素に、同一数の歯又はスクレーパが備えられていてよい。前記歯又はスクレーパは、それらの円筒状要素の上で等距離間隔を置いて配置されていてよい。前記歯又はスクレーパは、互いに平行に伸びていてよい。
【００１９】
内部円筒状要素及び外部円筒状要素は、中空であるか；及び（又は）、熱ガスを冷却又は急冷するための、水等の冷却用液体に諸通路を通って通過させる該通路を備えていることがある。
駆動手段は、前述の通り、円筒状要素の１つに取り付けられたスプリング入りピストン駆動アームを含んでいることもある。
【００２０】
一方の円筒状要素を他方の円筒状要素に対して相対的に振動させること（oscillation）に起因して、それらの円筒状要素の間の環状ギャップを通ってガスが通過するとき、それらの表面から固形化材料又は昇華済み材料の清浄化が達成される。
急冷プローブは、前述の反応器中で使用するのにとりわけ適している；しかし、そのような使用方法に限定されない。外部円筒状要素は通常、反応器に固定されており、また、内部円筒状要素は外部円筒状要素に対して相対的に振動する。
本発明は次に、添付の簡略化した流れ図を参照しつつ、一層詳しく記述する。
【００２１】
図１及び図２において、参照番号１０は、本発明の第１の態様による、炭化フッ素の供給原料の処理方法を実施するための装置を概略的に示す。
装置１０は反応器１６を備えている。反応器１６は誘導作動コイル（induction working coil）１４を有する無線周波電源（発電機）１２を備えている。
【００２２】
反応器１６は、固定された石英シェル(shell; 外殻)又は石英管１８を更に含む。石英シェル又は石英管１８の内部には、黒鉛容器又は黒鉛るつぼ２０が配置されている。反応器１６は、このように細長い形態をしており、且つ、垂直に上向きに設置されている。
【００２３】
石英管１８の下端は密封されて水冷され（図示せず）、また、自浄式急冷プローブ２２が石英管１８の上端に突き出ている。自浄式急冷プローブ２２は、水冷される細長い円筒状外部要素２４を有し、反応器１２に固定されている。このようにして、外部要素２４は中央通路を備えている。等間隔を置いて配置されている、半径方向に内向きに突き出ている細長い複数の歯又はスクレーパ（scrapers）２６が、中央通路の方向に突き出ている。外部要素２４の中央通路の内部に、水冷される細長い円筒状内部要素２８が、周辺に空隙を持つ状態で配置されている。等間隔を置いて配置されている、半径方向に外向きに突き出ている細長い複数の歯又はスクレーパ３０が、内部要素２８の上に与えられている。複数の歯３０は、円周方向に複数の歯２６と間隔を置いて配置されている。複数の歯（２６、３０）は、要素（２４、２８）の全長に及ぶ場合があり、要素２４と２８とは、実質的に同一の長さである。内部要素２８は、矢印３２によって示す通り外部要素２４に対応して振動するように内部要素２８を駆動するための、スプリング入りピストン駆動アーム（spring loaded piston driven arm）等の駆動手段（図示せず）を備えている。このように、要素（２４、２８）からの固形汚染物質の除去は、振動用複数の歯（２６、３０）によって達成される。
【００２４】
このように、急冷プローブ２２は、以下に記載する反応器１６の内部に形成されるガスを、約１０5℃／秒の速度で２００℃より低い温度まで冷却するように設計されている２重環状（double annular）水冷式プローブである。使用中、固形化済み材料又は昇華済み材料がプローブ表面に形成されるので、このプローブは自己洗浄性であり、プローブが閉塞されるのを防止する。
供給原料送り管路５４は、るつぼ２０上部の石英管１８まで導かれており、また、重力送り装置５６は、配管又は管路５８により管路５４に連結されている。
【００２５】
排気流れ経路３１は、急冷プローブ２２の上端から真空ポンプ３３まで導かれており、流れ経路３４は、ポンプ３３の吐出し部から圧縮機３６まで導かれている。流れ経路３８は、圧縮機３６の吐出し部から生成物貯蔵タンク４０まで導かれている。取出し経路４２は、貯蔵タンク４０から、気体洗浄装置（scrubber）等の更なる処理段階４４まで導かれている。流れ経路４６は、流れ経路４２から圧縮機４８まで導かれており、また、圧縮機４８の吐出し部は、流れ経路５０によって分析装置５２まで導かれている。
【００２６】
使用中、反応器１８の反応室の高温帯域で高温が発生される。従って、誘導コイル１４によって、高温帯域に配置されているるつぼ２０は、誘導加熱（induction heating）によって加熱される。加熱帯域で所要動作温度が達成した時、固形粒状の炭化フッ素供給原料が、重力送り装置５６、及び管路（５８、５４）によってるつぼ２０の中に供給される。発生熱は十分に高いので、るつぼ２０中で供給原料の解重合が生じ、生成物ガス（product gas）が形成される。
【００２７】
生成物ガスは急冷プローブ２２によって迅速に急冷され、それによって、一層望ましい炭化フッ素化合物が形成される。この炭化フッ素化合物は、流れ経路（３１、３４、３８）、真空ポンプ３３及び圧縮機３６を通って貯蔵タンク４０の中に取り出される。その生成物は、例えば、特定の一層望ましい炭化フッ素化合物を、生成された他の望ましくない諸生成物から回収するために、処理段階４４で更に処理することができる。
【００２８】
図３に関し、参照番号１００は、本発明の第２の態様による、炭化フッ素供給原料を処理する方法を実施するための装置を概略的に示す。
装置１００の諸部品は、前述の装置１０のものと同一であるか又は類似し、同一の参照番号で表示する。
【００２９】
装置１００において、反応器１６の石英管又は石英シェル１８は、鉛直線に対し５°〜６０°の角度で傾斜し、横断物（transverse）［例えば、周辺の内部じゃま板（バッフル（baffle））（図示せず）］を有する黒鉛るつぼ２０を備えている。石英管１８は、回転するか又は振動する。炭化フッ素供給原料は石英管１８の上端から入り、他方、解重合済みガス（即ち、生成物ガス）は石英管１８の下端から出る。抽出された充填材は、矢印１０２で示す通り、石英管１８の底部から出て行く。
【００３０】
図４に関し、参照番号１５０は、本発明の第３の態様による、炭化フッ素供給原料を処理する方法を実施するための装置を概略的に示す。
【００３１】
装置１５０の諸部品は、前述の装置（１０、１００）のものと同一であるか又は類似し、同一の参照番号で表示する。
装置１５０は、液体供給原料の供給源１５２を備えている。流れ経路１５４は供給源１５２から発電機１２の石英管１８の底部に導かれ、そして、黒鉛粒状物の床１５６の中に導かれている。
【００３２】
従って、使用中、黒鉛床１５６は誘導コイル１４によって加熱される。液体供給原料はるつぼの底部の中に供給され、黒鉛床を通って上向きに通過し、次いで、前述のように加熱されて分離される。
図５に関し、参照番号２００は、本発明の第４の態様による、炭化フッ素供給原料を処理する方法を実施するための装置を概略的に示す。
【００３３】
装置２００の諸部品は、前述の装置（１０、１００及び１５０）のものと同一であるか又は類似し、同一の参照番号で表示する。
装置２００は、固形粒状物供給原料のためのホッパー(hopper)２０２を備えている。ホッパー２０２はスクリュー送り装置２０４に取り付けられている。スクリュー送り装置２０４の吐出し部は、管路２０６によって、石英管１８の底部に連結されている。
【００３４】
従って、使用中、固形粒状物供給原料は、反応器１６の底部から上向きに供給される。固形粒状物供給原料が、反応器１６及び黒鉛るつぼ２０を通って上向き方向に供給されながら、固形粒状物供給原料は、反応器の高温加熱帯域に到達し、解離し、次いで、前述のようにプローブ２２によって急冷される。
【００３５】
諸例において、図１の装置１０に一致させた、８ｋｗで作動する１０ｋｗ、８００ｋＨｚの無線周波発電機を使用した。反応器１６の固定石英管１８は、７０ｍｍの公称直径と、３００ｍｍの長さとを有する。その系は、高品質乾燥真空ポンプ３３によって、フィルタ（図示せず）を通して排出した。圧力は全てｋＰａ（ａ）で表示し、また、生成物の収率は、相対体積％として表示する。
【００３６】
例１
装置１０は、充填されていないか又は使用済み（spent）の粒状ＰＴＦＥ材料の約２ｋｇ／時間を連続的にるつぼ２０の中に供給しながら、連続的形態で（on a continuous basis）稼動させた。
【００３７】
最大量のＴＦＥを生産するためには、反応器１６を比較的高い真空状態にまで排出する必要があることが分かった。異なる生成物組成物を得るためには、異なる供給原料と異なるプロセス・パラメータが必要と思われる。特定の圧力範囲及び温度範囲は、必要とする生成物組成物に特有であろう。このように、ＰＴＦＥを解重合して、主要生成物としてＴＦＥを得るためには、反応器１６中で、４００℃〜７００℃の反応温度と減圧とが必要である。
【００３８】
４００℃〜７００℃の稼動温度を達成するためには、約５分間の加熱が必要であることが分かった。この時間の間、送り装置はまだ起動していなかったが、ある種の供給原料はるつぼ２０の中に存在した。この供給原料は軟化し、解重合し始めた。稼動温度に達した時、送り装置２６が始動して、約２ｋｇ／時間のスループット（throughput；処理量）を与えた。スループットは所望により、１０ｋｗの装置について供給原料を１ｋｇ／時間〜１０ｋｇ／時間に変えることができる。
【００３９】
４００℃〜７００℃の稼動温度と約１ｋＰａの減圧とで、熱分解によるＰＴＦＥの迅速な解重合が生じ、ＰＴＦＥは気化し分解して炭化フッ素の前駆体又は反応性種になった。これら前駆体又は反応性種は、急冷プローブ２２によって直ちに急冷され、ＴＦＥが生成された。ＴＦＥガスの再重合（repolymerization）によって、反応器１６の冷表面全体に白色の微細粉末の蓄積物が観察された。この蓄積物はその後、自浄式急冷プローブによって浄化された。
【００４０】
表１に得られた結果を示す。
【００４１】
ＰＴＦＥは、この例において、ＰＴＦＥ約１ｋＷｈ／ｋｇで良好に解重合した。主要なプロセス・パラメータもハードウェアの規模拡大の問題も何ら予見されない。
装置又はシステム１０は特に、他の複合炭化フッ素（例えば、ｃ−Ｃ4Ｆ8）を製造するための前駆体であるＴＦＥ（Ｃ2Ｆ4）の製造を補うために、直接的には使用することのできないＰＴＦＥ材料を扱うように構成した。この処理は、処理段階４４で実施することができる。
【００４２】
表１は、Ｃ2Ｆ4が意外にも高い収率で得られたことを示し、装置１０の配置が最適ではなかったことものと考えられる。
【００４３】
例２
この例では、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン共重合体）の廃品材料の、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）、ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）、又はｃ−Ｃ4Ｆ8（環状オクタフルオロブチレン）のような有用で高品質の生成物への転化を、２つの明確な温度プロフィルに対する、反応器圧力の関数として検討した。
【００４４】
予備試験ラン（runs）の間、反応効率と形成された生成物とは、反応器の圧力とるつぼの温度の両方に敏感であることが分かった。圧力依存性の試験を導くための参考として、もう１つの予備試験を最初に行った。この予備試験において、内部に温度と圧力との測定プローブを備えた一定体積の密閉容器を利用して、温度勾配を通して一定量のＴＦＥを増分的に（incrementally）加熱し、同時に、温度の関数としてガス圧力を記録した。この情報から図６を得た。図６は、定容積曲線での通常のＰ／Ｔの漸増するバックグラウンド（background）の上に重ね合わせた一連のハンプ（humps；なだらかな隆起性の曲線）を示す。このハンプは、容積（分子数）が変化するにつれて、対応する圧力の変化に伴う種々の温度で種々の生成物が形成されることを示す。再結合（recombination）反応の間に圧力は降下し、また、解離反応の間に圧力は上昇する。反応に関する入手可能な情報に関連して、圧力勾配の入念な吟味によって、各々の温度領域の主要生成物の同定が可能となった。これらも図６に示す。例えばＴＦＥは、２７０℃の温度で再結合し始めてｃ−Ｃ4Ｆ8を形成する。ｃ−Ｃ4Ｆ8は次いで、４５０℃の温度で解離し始め、次いで、ＨＦＰを形成する。これらの生成物は急冷されると安定であった。ＨＦＰの生成は、後続の試験ランの主要目的であったので、るつぼ温度はそれに応じて６００℃付近に選定した。
【００４５】
これらの後続の試験ランのために、図１及び図２の装置１０は再度、連続的形態で稼動させた。その間、ＦＥＰを連続的にるつぼ（内径（ＩＤ）＝５４ｍｍ、外径（ＯＤ）＝６４ｍｍ、長さ＝１８０ｍｍ）の中に供給した。るつぼの中でＦＥＰは溶融し化学的に分解した。るつぼの周りのコイルは、るつぼを非均一的に加熱して、底部から頂部まで増大した温度プロフィルが作れるように改変した。これは第１に、急冷プローブが到達する前に、液体又は固体の生成物の凝縮（condensation）を防ぐために行った。第２に、解重合反応は実質的にるつぼの底部（一層低い温度端）で生じるので、るつぼの上部端は、蒸気の完全な昇華を確実にするために一層熱くなくてはならない。第３に、高温帯域は、ＦＥＰ粒子がるつぼの中に供給されるとき、ＦＥＰ粒子のための予熱帯域として使える。第１のランの間、るつぼは、７１０℃を中心に６３０℃〜８３０℃の間で稼動させた。このランは「６３０℃」と称する。第２のランは、７００℃を中心に６００℃〜７８０℃の間で稼動させた。従って、「６００℃」と称する。表２にこれらの結果を示す。
【００４６】
【００４７】
【００４８】
表２の結果は、図７にグラフで示す。このグラフから、生成物の収率に対する圧力及び温度の依存性は明らかである。図８〜図１０は、諸生成物の各々について図７から抜粋したものを示す。表３は稼動条件、フッ素バランス及び全質量バランスを示す。８９％の全質量バランスに関し、１１％の質量損は主として、冷表面上に形成する固体に起因する。
【００４９】
概して、図７は、ＴＦＥの収率は、圧力が増大するにつれて減少し（図８も参照）；ｃ−Ｃ4Ｆ8の収率は、圧力が増大するにつれて最大値を通って進み（図９も参照）；また、ＨＦＰの収率は、圧力が増大するにつれて増大する（図１０も参照）；ことを示す。後者の２つは、一層高いるつぼ温度プロフィルは一層著しく多くのＨＦＰと、一層少ないｃ−Ｃ4Ｆ8とを生成したという意味で顕著な温度効果を示す。一層高いるつぼ温度での生成物ガスの滞留時間は十分長いので、ｃ−Ｃ4Ｆ8が分解して一層多くのＨＦＰを形成するものと信じられる。逆に、ＴＦＥの生成については、一層非常に穏やかな温度効果が見られる（図８）。このことは恐らく、両方のラン（runs；実験）において、るつぼの各々の温度でのＴＦＥの生成は、ガスが急冷プローブに到達する時間によって完了し（図６を参照）、ここで観察されるものは、それが２つの連続的な生成物（successive products）に解離する割合であるという事実に起因する。２つの連続的な生成物の選択率はるつぼ温度に依存する。
【００５０】
前述の記載から、更なる標準的実験によって、少なくとも多数の所望の生成物の組合せの選択性を最適に制御するように、温度と圧力とのパラメータを設定することができることは明らかである。また、直接的には使用することのできない、液体の炭化フッ素供給原料の転化を包含するように、このプロセスを拡張することができることも明らかである。
【００５１】
ＦＥＰを有用な生成物に転化する本方法は、コストが安く、安全であり、環境を汚染せず、多目的的であり、更に作動が容易であることが分かった。よく発達した蒸留プラントと併せることで、高純度、高品質、及び高価値な生成物を得ることができる。
【００５２】
本発明の方法によって得ることのできる典型的な諸生成物は、炭素鎖ＣxＦy（式中、ｘ及びｙは整数である）である。そのような炭素鎖において、ＴＦＥの製造に向けられるとき、主要生成物は約９０％のＴＦＥとなる。
【００５３】
誘導発電機（induction generator）１２は、エネルギーを周辺にほとんど奪われないので、非常に有効であることが分かった。装置１０は、非常に短い起動時間を有する。
【００５４】
本発明の方法の利点は、キャリヤガスが全く不要であること；及び、得られる生成物が比較的純粋であること；である。従って、得られたＴＦＥを、得られた他の諸生成物から分離するために、比較的簡単な蒸留段階のみが通常、必要である。
【００５５】
本発明の方法によって、下流での最小限の蒸留が必要とされるものの、充填されているか又は充填されていない直接的には使用することのできない諸炭化フッ素材料を、熱分解によって、解重合して比較的純粋で価値の高い生成物に転化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の態様による、炭化フッ素供給原料の処理方法を実施するための装置を示す。
【図２】 図１の反応器の急冷プローブの立体図を示す。
【図３】 本発明の第２の態様による、炭化フッ素供給原料の処理方法を実施するための装置を示す。
【図４】 本発明の第３の態様による、炭化フッ素供給原料の処理方法を実施するための装置を示す。
【図５】 本発明の第４の態様による、炭化フッ素供給原料の処理方法を実施するための装置を示す。
【図６】 例２に関する、反応器が一定容積を有する場合の、ＴＦＥについての［反応器の温度］に対する［反応器の圧力］のプロットを示す。
【図７】 例２に関する、ＦＥＰ供給原料についての［反応器の圧力］に対する［生成物の収率］のプロットを示す。
【図８】 図７に示す諸生成物の各々について、図７からの抜粋したものを示す。
【図９】 図７に示す諸生成物の各々について、図７からの抜粋したものを示す。
【図１０】 図７に示す諸生成物の各々について、図７からの抜粋したものを示す。
本発明は、炭化フッ素（fluorocarbon）供給原料の処理に関する。本発明は、とりわけ、炭化フッ素供給原料を処理する方法に関する。
【０００２】
本発明によると、炭化フッ素供給原料を処理する方法において、
無線周波誘導（radio frequency induction）手段を用いて、加熱帯域（heating zone）を高温に加熱する工程と、
少なくとも１種の炭化フッ素化合物を含有する炭化フッ素供給原料を前記加熱帯域で加熱して、該炭化フッ素化合物を解離して少なくとも１種の炭化フッ素の前駆体又は反応性種（reactive species）にする工程と、
前記の炭化フッ素の前駆体又は反応性種を冷却し、そうすることによって、該炭化フッ素の前駆体又は反応性種から、少なくとも１種の一層望ましい炭化フッ素化合物を形成する工程と
を含む、上記処理方法が提供される。
【０００３】
このように、加熱帯域は反応器によって与えることができる。反応器は、加熱帯域が、該加熱帯域を備えた反応室（reaction chamber）を与える細長い円筒状反応器シェル（reactor shell）と、該反応室の該加熱帯域中の供給原料ホールダー（holder）とを備えることがある。反応器シェルは典型的には、石英からなり、その両端部は密閉して水冷することができる。
【０００４】
無線周波誘導加熱工程は、誘導コイル（induction coil）であってその内部に反応器の加熱帯域が位置する該誘導コイルを有する無線周波誘導加熱炉によって与えられることがある。換言すれば、誘導加熱コイルは、加熱帯域を包含する反応器シェルの部分の周囲に配置されている。
【０００５】
本発明の１つの態様において、円筒状反応器シェルは鉛直に伸びており、且つ、固定されていてもよい。この配置は、後述する通り、充填されていない直接的には使用することのできない材料の形態の供給原料を処理するのに、とりわけ適しているものと思われる。
【０００６】
本発明のもう１つの態様において、円筒状反応器シェルは、鉛直線に対してある角度（例えば、鉛直線に対して約５°〜約６０°）で傾斜しており、且つ、回転するか又は振動する（vibrate）ことがある。そのとき、反応器は、該反応器中に供給原料が滞留する時間を調整するための横断バッフル（transverse baffle）を有する黒鉛るつぼを備えていてもよい。この配置は、後述する通り直接には使用することができない充填済み材料（filled material）の形態の供給原料を処理するのに、とりわけ適しているものと思われる；充填済み材料が反応器を下向きに通過するにつれて、それは解重合し気化し、このようにして、反応器から上向きに通過する。他方、充填材（filler material）は反応器の底部から下向きに通過する。その代わりに、直立の（upright）反応器は、充填済み材料を処理するのに使用することができる；しかし、そのとき反応器は、反応器の下端に充填材を排出するための可動性栓を備えているであろう。
【０００７】
供給原料は、少なくとも原則的には、ガス形態、液体形態若しくは固体粒子形態、又は、これら２つ以上が混合した形態であることがある。供給原料が液体形態である場合、Ｃ6Ｆ14等の単一炭化フッ素化合物を含む幾分純粋な供給原料であることがある；しかし、そのとき、供給原料は通常、Ｃ5Ｆ12、Ｃ6Ｆ14、Ｃ7Ｆ16、Ｃ8Ｆ18、Ｃ4Ｆ8Ｏ、Ｃ8Ｆ16Ｏ、（Ｃ3Ｆ7）3Ｎ、Ｃ6Ｆ13Ｈ、Ｃ6Ｆ12Ｈ2等の炭化フッ素化合物の群の２種以上を含む、直接使用することのできない炭化フッ素生成物であることが予見されている。そのような生成物の中には通常、支配的成分として１種の化合物が存在する（即ち、そのような生成物の大きな割合を占めている）ものと思われる。そのとき、供給原料は、反応器の底部から反応器の中に供給されることがある。
【０００８】
炭化フッ素供給原料が固体の粒状形態である場合、該供給原料はとりわけ、充填されているか又は充填されていない直接的には使用することのできない材料［例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフルオライド（ＴＨＶ）、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡ）、又は同等物質］であることがある。用語「充填されている（filled；充填済み）」は、炭化フッ素供給原料が、炭化フッ素材料に特定の特性を付与するために該炭化フッ素材料に当初添加された、シリカ、銅、炭素等の元素又は物質を含むかもしれないこと、を意味する。そのような材料が一旦使用されてしまうと、このように、機械的に直接使用することのできない材料になるが、本発明の方法における供給原料として使用するのに適しており、依然としてこれら充填用元素（filling element）が含有されている。本発明の方法において、これらの材料は解重合され、次いで、そこから一層望ましい炭化フッ素化合物が形成される。そのとき、供給原料は反応器の頂部又は底部から反応器の中に供給することができる。
【０００９】
所望により、又は必要ならば、固体粒状の供給原料は、例えば、溶媒抽出手段を用いて、予備処理して、油、ほこり等の表面汚染物を取り除くことができる。
【００１０】
得ることのできる典型的な生成物は、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、テトラフルオロエチレン（Ｃ2Ｆ4）、ヘキサフルオロエチレン（Ｃ2Ｆ6）、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ3Ｆ6）、フルオロブチレン（Ｃ4Ｆ6）、環状オクタフルオロブチレン（ｃ−Ｃ4Ｆ8）、デカフルオロブチレン（Ｃ4Ｆ10）、オクタフルオロプロピレン（Ｃ3Ｆ8）及び他の炭素鎖ＣxＦy（式中、ｘ及びｙは整数である）である。
【００１１】
反応器は、バッチ形態、半連続的形態、又は連続的形態で稼動することがある。従って、本方法には、供給原料を、バッチ形態、半連続的形態又は連続的形態で反応器の帯域に供給することが包含されるであろう。用語「バッチ（batch）」は、所定量の炭化フッ素を反応器の中に装填し、熱プラズマガスで完全に反応させることを意味する。用語「半連続的（semi-continuous）」は、ホッパーを供給原料で充填し、次いで、この供給原料を連続的な（通常、一定の）供給速度で、ホッパーが空になるまで供給することを意味し、その後、ホッパーは供給原料で再度充填することができる。用語「連続的（continuous）」は、供給原料を連続的に、通常、幾分一定の供給速度で反応器の中に供給することを意味する。
【００１２】
供給原料は原則として、反応室の空洞部（キャビティ（cavity））又は第１の帯域の中に、所望の如何なるやり方で導入してもよいが、とりわけ、重力送り（gravity feed）を採用することができる。比較的大きい供給原料の粒子［例えば、１〜１０ｍｍ（好ましくは、３〜５ｍｍ）の粒径範囲の粒子］は、重力送りによって容易に使用することができるからである。従って、供給原料は、加熱帯域より上方で直接、重力下、鉛直に反応室の中に供給することができる。
【００１３】
炭化フッ素種又は炭化フッ素前駆体の冷却工程は、反応室の加熱帯域又は第１帯域の上方に配置されている、反応室の第２帯域の中で行うことができる。冷却工程は、急冷プローブ（quench probe）によって行うことができる。急冷プローブは自浄式（self-cleaning）プローブであってもよい。自浄式急冷プローブは、中央通路を与え、該中央通路を通過する熱ガスを冷却するのに適合している、反応器に取り付けられた外部（outer）筒状要素と；前記外部円筒状要素から内向きに前記中央通路の中に突き出ていて、円周方向に一定間隔を置いて配置されている複数の細長い歯（tooth）又はスクレーパ（scraper）と；前記外部円筒状要素の内部に空隙（clearance）を持つ状態で配置されている内部（inner）円筒状要素であって、該外部円筒状要素と該内部円筒状要素の間の周辺空隙（peripheral gap）を通って通過する前記熱ガスを冷却するのに適合している該内部円筒状要素と；前記内部円筒状要素から外向きに前記中央通路の中に突き出ていて、円周方向に一定間隔を置いて配置されている複数の細長い歯又はスクレーパであって、前記外部円筒状要素の複数の細長い歯又はスクレーパと互い違いに配置されている該複数の細長い歯又はスクレーパと；前記一方の円筒状要素を駆動させて、前記他方の円筒状要素を振動させるようにするための駆動手段（drive means）と；を含んでよい。駆動手段は、例えば、スプリング入りピストン駆動アーム（piston driven arm）を含んでよい。
【００１４】
しかし、その代わりに、生成物ガスの急速膨張、もう１つの冷ガスによるガス急冷等の適切な急冷方法であれば如何なる方法も使用することができる。
【００１５】
反応室は、真空近辺から高圧までの圧力範囲下で稼動させることができ、これは、生成物として要求される一層望ましい炭化フッ素化合物と、他のプロセス変数（process variable）とに依存する。排出は冷却プローブを通して行うことができる。
【００１６】
炭化フッ素化合物の分布幅（spread）は通常、複数の生成物となるであろう。そのとき、本方法は、種々の生成物を互いに分離する工程を包含することがある。
【００１７】
本発明の第２の面によると、急冷プローブにおいて、
中央通路を与え、該中央通路を通過する熱ガスを冷却するのに適合している外部円筒状要素と；
前記外部円筒状要素から内向きに前記中央通路の中に突き出ていて、円周方向に一定間隔を置いて配置されている複数の細長い歯又はスクレーパと；
前記外部円筒状要素の内部に空隙を持つ状態で配置されている内部円筒状要素であって、該外部円筒状要素と該内部円筒状要素の間の周辺空隙を通って通過する前記熱ガスを冷却するのに適合している該内部円筒状要素と；
前記内部円筒状要素から外向きに前記中央通路の中に突き出ていて、円周方向に一定間隔を置いて配置されている複数の細長い歯又はスクレーパであって、前記外部円筒状要素の複数の細長い歯又はスクレーパと互い違いに配置されている該複数の細長い歯又はスクレーパと；
前記一方の円筒状要素を駆動させて、前記他方の円筒状要素を振動させるようにするための駆動手段と；
を含む、上記急冷プローブが提供される。
【００１８】
内部円筒状要素は外部円筒状要素内の中心又は同心円状に配置されていてよい。前記内部円筒状要素及び前記外部円筒状要素に、同一数の歯又はスクレーパが備えられていてよい。前記歯又はスクレーパは、それらの円筒状要素の上で等距離間隔を置いて配置されていてよい。前記歯又はスクレーパは、互いに平行に伸びていてよい。
【００１９】
内部円筒状要素及び外部円筒状要素は、中空であるか；及び（又は）、熱ガスを冷却又は急冷するための、水等の冷却用液体に諸通路を通って通過させる該通路を備えていることがある。
駆動手段は、前述の通り、円筒状要素の１つに取り付けられたスプリング入りピストン駆動アームを含んでいることもある。
【００２０】
一方の円筒状要素を他方の円筒状要素に対して相対的に振動させること（oscillation）に起因して、それらの円筒状要素の間の環状ギャップを通ってガスが通過するとき、それらの表面から固形化材料又は昇華済み材料の清浄化が達成される。
急冷プローブは、前述の反応器中で使用するのにとりわけ適している；しかし、そのような使用方法に限定されない。外部円筒状要素は通常、反応器に固定されており、また、内部円筒状要素は外部円筒状要素に対して相対的に振動する。
本発明は次に、添付の簡略化した流れ図を参照しつつ、一層詳しく記述する。
【００２１】
図１及び図２において、参照番号１０は、本発明の第１の態様による、炭化フッ素の供給原料の処理方法を実施するための装置を概略的に示す。
装置１０は反応器１６を備えている。反応器１６は誘導作動コイル（induction working coil）１４を有する無線周波電源（発電機）１２を備えている。
【００２２】
反応器１６は、固定された石英シェル(shell; 外殻)又は石英管１８を更に含む。石英シェル又は石英管１８の内部には、黒鉛容器又は黒鉛るつぼ２０が配置されている。反応器１６は、このように細長い形態をしており、且つ、垂直に上向きに設置されている。
【００２３】
石英管１８の下端は密封されて水冷され（図示せず）、また、自浄式急冷プローブ２２が石英管１８の上端に突き出ている。自浄式急冷プローブ２２は、水冷される細長い円筒状外部要素２４を有し、反応器１２に固定されている。このようにして、外部要素２４は中央通路を備えている。等間隔を置いて配置されている、半径方向に内向きに突き出ている細長い複数の歯又はスクレーパ（scrapers）２６が、中央通路の方向に突き出ている。外部要素２４の中央通路の内部に、水冷される細長い円筒状内部要素２８が、周辺に空隙を持つ状態で配置されている。等間隔を置いて配置されている、半径方向に外向きに突き出ている細長い複数の歯又はスクレーパ３０が、内部要素２８の上に与えられている。複数の歯３０は、円周方向に複数の歯２６と間隔を置いて配置されている。複数の歯（２６、３０）は、要素（２４、２８）の全長に及ぶ場合があり、要素２４と２８とは、実質的に同一の長さである。内部要素２８は、矢印３２によって示す通り外部要素２４に対応して振動するように内部要素２８を駆動するための、スプリング入りピストン駆動アーム（spring loaded piston driven arm）等の駆動手段（図示せず）を備えている。このように、要素（２４、２８）からの固形汚染物質の除去は、振動用複数の歯（２６、３０）によって達成される。
【００２４】
このように、急冷プローブ２２は、以下に記載する反応器１６の内部に形成されるガスを、約１０5℃／秒の速度で２００℃より低い温度まで冷却するように設計されている２重環状（double annular）水冷式プローブである。使用中、固形化済み材料又は昇華済み材料がプローブ表面に形成されるので、このプローブは自己洗浄性であり、プローブが閉塞されるのを防止する。
供給原料送り管路５４は、るつぼ２０上部の石英管１８まで導かれており、また、重力送り装置５６は、配管又は管路５８により管路５４に連結されている。
【００２５】
排気流れ経路３１は、急冷プローブ２２の上端から真空ポンプ３３まで導かれており、流れ経路３４は、ポンプ３３の吐出し部から圧縮機３６まで導かれている。流れ経路３８は、圧縮機３６の吐出し部から生成物貯蔵タンク４０まで導かれている。取出し経路４２は、貯蔵タンク４０から、気体洗浄装置（scrubber）等の更なる処理段階４４まで導かれている。流れ経路４６は、流れ経路４２から圧縮機４８まで導かれており、また、圧縮機４８の吐出し部は、流れ経路５０によって分析装置５２まで導かれている。
【００２６】
使用中、反応器１８の反応室の高温帯域で高温が発生される。従って、誘導コイル１４によって、高温帯域に配置されているるつぼ２０は、誘導加熱（induction heating）によって加熱される。加熱帯域で所要動作温度が達成した時、固形粒状の炭化フッ素供給原料が、重力送り装置５６、及び管路（５８、５４）によってるつぼ２０の中に供給される。発生熱は十分に高いので、るつぼ２０中で供給原料の解重合が生じ、生成物ガス（product gas）が形成される。
【００２７】
生成物ガスは急冷プローブ２２によって迅速に急冷され、それによって、一層望ましい炭化フッ素化合物が形成される。この炭化フッ素化合物は、流れ経路（３１、３４、３８）、真空ポンプ３３及び圧縮機３６を通って貯蔵タンク４０の中に取り出される。その生成物は、例えば、特定の一層望ましい炭化フッ素化合物を、生成された他の望ましくない諸生成物から回収するために、処理段階４４で更に処理することができる。
【００２８】
図３に関し、参照番号１００は、本発明の第２の態様による、炭化フッ素供給原料を処理する方法を実施するための装置を概略的に示す。
装置１００の諸部品は、前述の装置１０のものと同一であるか又は類似し、同一の参照番号で表示する。
【００２９】
装置１００において、反応器１６の石英管又は石英シェル１８は、鉛直線に対し５°〜６０°の角度で傾斜し、横断物（transverse）［例えば、周辺の内部じゃま板（バッフル（baffle））（図示せず）］を有する黒鉛るつぼ２０を備えている。石英管１８は、回転するか又は振動する。炭化フッ素供給原料は石英管１８の上端から入り、他方、解重合済みガス（即ち、生成物ガス）は石英管１８の下端から出る。抽出された充填材は、矢印１０２で示す通り、石英管１８の底部から出て行く。
【００３０】
図４に関し、参照番号１５０は、本発明の第３の態様による、炭化フッ素供給原料を処理する方法を実施するための装置を概略的に示す。
【００３１】
装置１５０の諸部品は、前述の装置（１０、１００）のものと同一であるか又は類似し、同一の参照番号で表示する。
装置１５０は、液体供給原料の供給源１５２を備えている。流れ経路１５４は供給源１５２から発電機１２の石英管１８の底部に導かれ、そして、黒鉛粒状物の床１５６の中に導かれている。
【００３２】
従って、使用中、黒鉛床１５６は誘導コイル１４によって加熱される。液体供給原料はるつぼの底部の中に供給され、黒鉛床を通って上向きに通過し、次いで、前述のように加熱されて分離される。
図５に関し、参照番号２００は、本発明の第４の態様による、炭化フッ素供給原料を処理する方法を実施するための装置を概略的に示す。
【００３３】
装置２００の諸部品は、前述の装置（１０、１００及び１５０）のものと同一であるか又は類似し、同一の参照番号で表示する。
装置２００は、固形粒状物供給原料のためのホッパー(hopper)２０２を備えている。ホッパー２０２はスクリュー送り装置２０４に取り付けられている。スクリュー送り装置２０４の吐出し部は、管路２０６によって、石英管１８の底部に連結されている。
【００３４】
従って、使用中、固形粒状物供給原料は、反応器１６の底部から上向きに供給される。固形粒状物供給原料が、反応器１６及び黒鉛るつぼ２０を通って上向き方向に供給されながら、固形粒状物供給原料は、反応器の高温加熱帯域に到達し、解離し、次いで、前述のようにプローブ２２によって急冷される。
【００３５】
諸例において、図１の装置１０に一致させた、８ｋｗで作動する１０ｋｗ、８００ｋＨｚの無線周波発電機を使用した。反応器１６の固定石英管１８は、７０ｍｍの公称直径と、３００ｍｍの長さとを有する。その系は、高品質乾燥真空ポンプ３３によって、フィルタ（図示せず）を通して排出した。圧力は全てｋＰａ（ａ）で表示し、また、生成物の収率は、相対体積％として表示する。
【００３６】
例１
装置１０は、充填されていないか又は使用済み（spent）の粒状ＰＴＦＥ材料の約２ｋｇ／時間を連続的にるつぼ２０の中に供給しながら、連続的形態で（on a continuous basis）稼動させた。
【００３７】
最大量のＴＦＥを生産するためには、反応器１６を比較的高い真空状態にまで排出する必要があることが分かった。異なる生成物組成物を得るためには、異なる供給原料と異なるプロセス・パラメータが必要と思われる。特定の圧力範囲及び温度範囲は、必要とする生成物組成物に特有であろう。このように、ＰＴＦＥを解重合して、主要生成物としてＴＦＥを得るためには、反応器１６中で、４００℃〜７００℃の反応温度と減圧とが必要である。
【００３８】
４００℃〜７００℃の稼動温度を達成するためには、約５分間の加熱が必要であることが分かった。この時間の間、送り装置はまだ起動していなかったが、ある種の供給原料はるつぼ２０の中に存在した。この供給原料は軟化し、解重合し始めた。稼動温度に達した時、送り装置２６が始動して、約２ｋｇ／時間のスループット（throughput；処理量）を与えた。スループットは所望により、１０ｋｗの装置について供給原料を１ｋｇ／時間〜１０ｋｇ／時間に変えることができる。
【００３９】
４００℃〜７００℃の稼動温度と約１ｋＰａの減圧とで、熱分解によるＰＴＦＥの迅速な解重合が生じ、ＰＴＦＥは気化し分解して炭化フッ素の前駆体又は反応性種になった。これら前駆体又は反応性種は、急冷プローブ２２によって直ちに急冷され、ＴＦＥが生成された。ＴＦＥガスの再重合（repolymerization）によって、反応器１６の冷表面全体に白色の微細粉末の蓄積物が観察された。この蓄積物はその後、自浄式急冷プローブによって浄化された。
【００４０】
表１に得られた結果を示す。
ＰＴＦＥは、この例において、ＰＴＦＥ約１ｋＷｈ／ｋｇで良好に解重合した。主要なプロセス・パラメータもハードウェアの規模拡大の問題も何ら予見されない。
装置又はシステム１０は特に、他の複合炭化フッ素（例えば、ｃ−Ｃ4Ｆ8）を製造するための前駆体であるＴＦＥ（Ｃ2Ｆ4）の製造を補うために、直接的には使用することのできないＰＴＦＥ材料を扱うように構成した。この処理は、処理段階４４で実施することができる。
【００４２】
表１は、Ｃ2Ｆ4が意外にも高い収率で得られたことを示し、装置１０の配置が最適ではなかったことものと考えられる。
【００４３】
例２
この例では、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン共重合体）の廃品材料の、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）、ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）、又はｃ−Ｃ4Ｆ8（環状オクタフルオロブチレン）のような有用で高品質の生成物への転化を、２つの明確な温度プロフィルに対する、反応器圧力の関数として検討した。
【００４４】
予備試験ラン（runs）の間、反応効率と形成された生成物とは、反応器の圧力とるつぼの温度の両方に敏感であることが分かった。圧力依存性の試験を導くための参考として、もう１つの予備試験を最初に行った。この予備試験において、内部に温度と圧力との測定プローブを備えた一定体積の密閉容器を利用して、温度勾配を通して一定量のＴＦＥを増分的に（incrementally）加熱し、同時に、温度の関数としてガス圧力を記録した。この情報から図６を得た。図６は、定容積曲線での通常のＰ／Ｔの漸増するバックグラウンド（background）の上に重ね合わせた一連のハンプ（humps；なだらかな隆起性の曲線）を示す。このハンプは、容積（分子数）が変化するにつれて、対応する圧力の変化に伴う種々の温度で種々の生成物が形成されることを示す。再結合（recombination）反応の間に圧力は降下し、また、解離反応の間に圧力は上昇する。反応に関する入手可能な情報に関連して、圧力勾配の入念な吟味によって、各々の温度領域の主要生成物の同定が可能となった。これらも図６に示す。例えばＴＦＥは、２７０℃の温度で再結合し始めてｃ−Ｃ4Ｆ8を形成する。ｃ−Ｃ4Ｆ8は次いで、４５０℃の温度で解離し始め、次いで、ＨＦＰを形成する。これらの生成物は急冷されると安定であった。ＨＦＰの生成は、後続の試験ランの主要目的であったので、るつぼ温度はそれに応じて６００℃付近に選定した。
【００４５】
これらの後続の試験ランのために、図１及び図２の装置１０は再度、連続的形態で稼動させた。その間、ＦＥＰを連続的にるつぼ（内径（ＩＤ）＝５４ｍｍ、外径（ＯＤ）＝６４ｍｍ、長さ＝１８０ｍｍ）の中に供給した。るつぼの中でＦＥＰは溶融し化学的に分解した。るつぼの周りのコイルは、るつぼを非均一的に加熱して、底部から頂部まで増大した温度プロフィルが作れるように改変した。これは第１に、急冷プローブが到達する前に、液体又は固体の生成物の凝縮（condensation）を防ぐために行った。第２に、解重合反応は実質的にるつぼの底部（一層低い温度端）で生じるので、るつぼの上部端は、蒸気の完全な昇華を確実にするために一層熱くなくてはならない。第３に、高温帯域は、ＦＥＰ粒子がるつぼの中に供給されるとき、ＦＥＰ粒子のための予熱帯域として使える。第１のランの間、るつぼは、７１０℃を中心に６３０℃〜８３０℃の間で稼動させた。このランは「６３０℃」と称する。第２のランは、７００℃を中心に６００℃〜７８０℃の間で稼動させた。従って、「６００℃」と称する。表２にこれらの結果を示す。
【００４６】
表２の結果は、図７にグラフで示す。このグラフから、生成物の収率に対する圧力及び温度の依存性は明らかである。図８〜図１０は、諸生成物の各々について図７から抜粋したものを示す。表３は稼動条件、フッ素バランス及び全質量バランスを示す。８９％の全質量バランスに関し、１１％の質量損は主として、冷表面上に形成する固体に起因する。
【００４９】
概して、図７は、ＴＦＥの収率は、圧力が増大するにつれて減少し（図８も参照）；ｃ−Ｃ4Ｆ8の収率は、圧力が増大するにつれて最大値を通って進み（図９も参照）；また、ＨＦＰの収率は、圧力が増大するにつれて増大する（図１０も参照）；ことを示す。後者の２つは、一層高いるつぼ温度プロフィルは一層著しく多くのＨＦＰと、一層少ないｃ−Ｃ4Ｆ8とを生成したという意味で顕著な温度効果を示す。一層高いるつぼ温度での生成物ガスの滞留時間は十分長いので、ｃ−Ｃ4Ｆ8が分解して一層多くのＨＦＰを形成するものと信じられる。逆に、ＴＦＥの生成については、一層非常に穏やかな温度効果が見られる（図８）。このことは恐らく、両方のラン（runs；実験）において、るつぼの各々の温度でのＴＦＥの生成は、ガスが急冷プローブに到達する時間によって完了し（図６を参照）、ここで観察されるものは、それが２つの連続的な生成物（successive products）に解離する割合であるという事実に起因する。２つの連続的な生成物の選択率はるつぼ温度に依存する。
【００５０】
前述の記載から、更なる標準的実験によって、少なくとも多数の所望の生成物の組合せの選択性を最適に制御するように、温度と圧力とのパラメータを設定することができることは明らかである。また、直接的には使用することのできない、液体の炭化フッ素供給原料の転化を包含するように、このプロセスを拡張することができることも明らかである。
【００５１】
ＦＥＰを有用な生成物に転化する本方法は、コストが安く、安全であり、環境を汚染せず、多目的的であり、更に作動が容易であることが分かった。よく発達した蒸留プラントと併せることで、高純度、高品質、及び高価値な生成物を得ることができる。
【００５２】
本発明の方法によって得ることのできる典型的な諸生成物は、炭素鎖ＣxＦy（式中、ｘ及びｙは整数である）である。そのような炭素鎖において、ＴＦＥの製造に向けられるとき、主要生成物は約９０％のＴＦＥとなる。
【００５３】
誘導発電機（induction generator）１２は、エネルギーを周辺にほとんど奪われないので、非常に有効であることが分かった。装置１０は、非常に短い起動時間を有する。
【００５４】
本発明の方法の利点は、キャリヤガスが全く不要であること；及び、得られる生成物が比較的純粋であること；である。従って、得られたＴＦＥを、得られた他の諸生成物から分離するために、比較的簡単な蒸留段階のみが通常、必要である。
【００５５】
本発明の方法によって、下流での最小限の蒸留が必要とされるものの、充填されているか又は充填されていない直接的には使用することのできない諸炭化フッ素材料を、熱分解によって、解重合して比較的純粋で価値の高い生成物に転化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の態様による、炭化フッ素供給原料の処理方法を実施するための装置を示す。
【図２】 図１の反応器の急冷プローブの立体図を示す。
【図３】 本発明の第２の態様による、炭化フッ素供給原料の処理方法を実施するための装置を示す。
【図４】 本発明の第３の態様による、炭化フッ素供給原料の処理方法を実施するための装置を示す。
【図５】 本発明の第４の態様による、炭化フッ素供給原料の処理方法を実施するための装置を示す。
【図６】 例２に関する、反応器が一定容積を有する場合の、ＴＦＥについての［反応器の温度］に対する［反応器の圧力］のプロットを示す。
【図７】 例２に関する、ＦＥＰ供給原料についての［反応器の圧力］に対する［生成物の収率］のプロットを示す。
【図８】 図７に示す諸生成物の各々について、図７からの抜粋したものを示す。
【図９】 図７に示す諸生成物の各々について、図７からの抜粋したものを示す。
【図１０】 図７に示す諸生成物の各々について、図７からの抜粋したものを示す。
Claims (12)
- 炭化フッ素供給原料を処理する方法において、
無線周波誘導手段を用いて、４００℃〜７００℃または６３０℃〜８３０℃または６００℃〜７８０℃の範囲内の温度に、反応室の加熱帯域を加熱する工程と、
少なくとも１種の炭化フッ素化合物を含有する炭化フッ素供給原料を前記加熱帯域で加熱する工程と、
前記炭化フッ素化合物が少なくとも１種の一層望ましい炭化フッ素化合物に解離または解重合するように、反応室の圧力及び加熱帯域の温度を選択する工程と、
前記一層望ましい炭化フッ素化合物を含む生成物の熱ガスを形成する工程と、
前記生成物の熱ガスを急冷して前記一層望ましい炭化フッ素化合物を安定化する工程と
を含む、上記処理方法。 - 前記反応室は細長い円筒状反応器シェルを含む反応器によって与えられ、該反応室は前記加熱帯域を含み、供給原料ホールダーが該反応室の該加熱帯域中に与えられる、請求項１に記載の処理方法。
- 無線周波誘導加熱工程が、誘導コイルであってその内部に反応器の加熱帯域が位置する該誘導コイルを有する無線周波誘導加熱炉によって与えられる、請求項２に記載の処理方法。
- 前記の反応器シェルが鉛直に伸びており、且つ、固定されている、請求項２又は３に記載の処理方法。
- 前記の反応器シェルが、鉛直線に対してある角度で傾斜しており、且つ、回転するか又は振動する、請求項２又は３に記載の処理方法。
- 前記の反応器が、該反応器中に供給原料が滞留する時間を調整するための横断バッフルを有する黒鉛るつぼを備えている、請求項５記載の処理方法。
- 炭化フッ素供給原料は、液体形態であり；単一の炭化フッ素化合物を含有する純粋な供給原料であるか、又は、２種以上の炭化フッ素化合物を含有する直接的には使用することのできない炭化フッ素生成物であって１つの炭化フッ素化合物が該炭化フッ素生成物中に支配的成分として存在して、該支配的成分が該炭化フッ素生成物の大きな割合を占めている該炭化フッ素生成物であり；しかも、反応器底部から反応器の中に供給される；請求項２〜６のいずれか１項に記載の処理方法。
- 炭化フッ素供給原料は、固体の粒状形態であり；充填されているか又は充填されていない直接的には使用することのできない材料であってその表面の汚染物を除去するために任意的に予備処理されている該材料であり；しかも、反応器頂部又は反応器底部から反応器の中に供給される；請求項２〜６のいずれか１項に記載の処理方法。
- 炭化フッ素供給原料は、加熱帯域より上方で直接、反応室の中に鉛直に重力下で供給することによって、該反応室中に導入し、該供給原料の粒子は粒径範囲１〜１０ｍｍである、請求項８に記載の処理方法。
- 生成物の熱ガスの急冷工程は、反応室の加熱帯域又は第１帯域の上方に配置されている、反応室の第２帯域の中で行う、請求項２〜９のいずれか１項に記載の処理方法。
- 急冷工程は自浄式急冷プローブによって行う、請求項１０に記載の処理方法。
- 自浄式急冷プローブが、
中央通路を与え、該中央通路を通過する熱ガスを冷却するのに適合している、反応器に取り付けられた外部円筒状要素と；
前記外部円筒状要素から内向きに前記中央通路の中に突き出ていて、円周方向に一定間隔を置いて配置されている複数の細長い歯又はスクレーパと；
前記外部円筒状要素の内部に空隙を持つ状態で配置されている内部円筒状要素であって、該外部円筒状要素と該内部円筒状要素の間の周辺空隙を通って通過する前記熱ガスを冷却するのに適合している該内部円筒状要素と；
前記内部円筒状要素から外向きに前記中央通路の中に突き出ていて、円周方向に一定間隔を置いて配置されている複数の細長い歯又はスクレーパであって、前記外部円筒状要素の複数の細長い歯又はスクレーパと互い違いに配置されている該複数の細長い歯又はスクレーパと；
前記一方の円筒状要素を駆動させて、前記他方の円筒状要素を振動させるようにするための駆動手段と；
を含む、請求項１１に記載の処理方法。
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