CN1213798C - 碳氟化合物原料的处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种处理碳氟化合物原料的方法，借助射频感应对加热区加热到高温，使至少包括一种碳氟化合物在内的碳氟化合物原料，在加热区加热，从而使碳氟化合物分解成至少一种碳氟化合物前体或活性物，冷却碳氟化合物前体或活性物，可从中生成至少一种所需的碳氟化合物。

Description

碳氟化合物原料的处理方法
技术领域
本发明涉及碳氟化合物原料的处理。其特别涉及一种处理碳氟化合物原料的方法。
背景技术
文献CN 1108638公开一加工所要的碳氟化合物的方法，其包括将一输入材料送入一高温区，以便生成生成温度为至少2000K的热气体。文献US 5026464公开一分解卤代有机化合物的方法，其中，所述有机化合物与另一物质一起被引入到一等离子体中，所述等离子体有一超过10000℃的温度。根据本发明的处理碳氟化合物原料的方法，包括
通过射频感应，将加热区加热到高温；
使包括至少一种碳氟化合物在内的碳氟化合物原料在加热区受热，从而使碳氟化合物分离成至少一种碳氟化合物前体或活性物；和
对碳氟化合物前体或活性物冷却，因而，从碳氟化合物或活性物中生成至少一种所需的碳氟化合物。
加热区可由反应器提供。反应器可包括一细长的圆筒形反应壳，所述反应壳配有一个容纳加热区的反应室，和一个在反应室的加热区中的装原料的容器。反应器壳通常由石英制成，可将其两端密封并用水冷。
射频感应加热可由具有感应线圈的射频感应加热炉提供，反应器的加热区设置于感应线圈内。换句话说，感应加热线圈位于包括加热区在内的部分反应器壳周围。
发明内容在本发明的一实施例中，反应器壳垂直延伸并被固定。可以相信，这种结构特别适于处理如下文所述的未填充的不能直接使用的原料。
而在本发明的另一实施例中，反应器壳可相对垂直方向倾斜一定角度，如相对垂直方向5°到60°，并可旋转或摆动。反应器中可设置具有横向挡板的石墨坩埚，以控制原料在反应器中的停留时间。可以相信，这种构造特别适于处理填充形式的原料，这是一种如下文所述的不能直接使用的原料；当被填充的原料向下经过反应器时，被解聚和蒸发，因而向上流出反应器，而填充原料向下流出反应器的底部。一种替代的方法是，用一个垂直的反应器处理填充的原料；而在反应器的下端设置一个可移动塞排放填充原料。
至少从原理上讲，原料可是气态，液态或固态微粒，或是以上两种或三种的混合物。当原料是液体形式时，它可以是由单一碳氟化合物，如C6F14，组成的纯净程度或高或低的原料，然而，可以想象，原料通常是不能直接使用的碳氟化合物产品，其由两种或一个范围中的多种碳氟化合物组成，如C5F12，C6F14，C7F16，C8F18，C4F8O，C8F16O，(C3F7)3N，C6C13H，C6F12H2或类似物。通常，一种化合物产品中只有一种主要成分，即组成这种产品的主要部分。原料可从底部注入反应器中。当原料是固体颗粒形式时，特别地，可以是一种填充或未填充的不能直接使用的原料，如聚四氟乙烯(‘PTFE’)，  四氟乙烯六氟丙烯亚乙烯基氟化物(‘THV’)，氟化乙烯丙烯共聚物(‘FEP’)，全氟烷氧基共聚物(perfluoroalkoxycopolymer)(‘PFA’)，或类似物。这里的“填充”是指，碳氟化合物原料可包括如硅土、铜、碳等最初加入碳氟化合物原料从而赋予其特性的元素或物质。一旦使用这种原料，会成为在机械上不能直接使用的原料，但它适于用作本发明方法中的原料，可仍旧包含这些填充元素。在本发明的方法中，这些原料被解聚，从而生成更多所需的碳氟化合物。原料可从顶部或底部注入反应器中。
如果要求或是必要的话，固体颗粒原料可进行预处理，例如用溶剂萃取的方法，除去表面污染物，如油和污物。
可得到的具有代表性的产品是，四氟甲烷(CF4)，四氟乙烯(C2F4)，六氟乙烷(C2F6)，六氟丙烯(C3F6)，六氟丁烯(C4F6)，环八氟丁烯(c-C4F8)，十氟丁烯(C4F10)，八氟丙稀(C3F8)及其他CxFy链，其中x和y是整数。
反应器可成批操作，也可半连续或连续操作。因而这种方法包括成批，半连续或连续地向反应区域注入原料。“成批”是指将预定数量的碳氟化合物放入反应器中，并可用热等离子气体来完成反应。“半连续”是指，充满原料的给料漏斗，以连续的、通常恒定的给料速度输送至反应器直到给料漏斗空了，随后给料漏斗被重新注满。“连续”是指，原料通常以几乎恒定的给料速度，被连续地输送到反应器。
原则上，当原料以任何所需的方式被引入反应室的空腔或第一区域时，由于相对大的原料颗粒可容易地被利用，例如尺寸范围从1到10mm，最好是3到5mm的颗粒，因而可特别利用重力自流进料。这样，原料在重力作用下，垂直地注入腔室，迅速漫过加热区。
碳氟化合物活性物或前体的冷却，可在位于反应室中加热或第一区域上的第二区域中实现。冷却可借助急冷通导装置实现，通导装置可以是自洁式的。这种自洁式的急冷通导装置包括：一固定在反应器上的外部圆柱形组件，其中有一中心通道，可对经过通道的热气进行冷却；多个沿圆周间隔分布的细长齿或刮板，其从外部组件向内突出至通道；一内部圆柱形组件，其有间隙地位于所述外部组件内，内部组件也可冷却沿着组件之间间隙通过的热气；多个沿圆周间隔分布的细长齿或刮板，其从内部组件向外突出至通道，这些齿或刮板相对外部组件上的齿或刮板交错布置；用于驱动一个圆柱形组件相对于另一圆柱形组件摆动的驱动装置。这种驱动装置可包括，如弹簧负载活塞驱动臂。
作为替代，也可使用任何其他适宜的急冷装置，如产品气体迅速膨胀，借助另一种冷气或类似物进行气体急冷。
反应室可在从接近真空到较高压力的压力范围内工作，这取决于所需的碳氟化合物产品及其他工艺参数。抽真空可穿过急冷通导装置来进行。
通常，碳氟化合物的分散将形成产品。这种方法于是可包括将这些不同的产品相互分离开。
根据本发明的第二方面，其中的通导装置包括
一具有中央通道的外部圆柱形组件，其适于冷却通过通道的热气；
多个沿圆周间隔分布的细长齿或刮板，从外部组件向内突出至通道；
一内部圆柱形组件，其有间隙地位于外部组件内，内部组件也可对沿着组件之间间隙通过的热气进行冷却；
多个沿圆周间隔分布的细长齿或刮板，从内部组件向外突出至通道，这些齿或刮板相对外部组件上的齿或刮板交错布置；
驱动装置，驱动一组件相对于另一组件摆动。
内部组件可设置在中心，或与外部组件同心设置。同样数量的齿或刮板可设置在内部和外部组件上。这些齿或刮板在组件上等距离地间隔开，相互平行地延伸。
这些组件可以是中空的和/或具有通道，以使冷却液例如水通过，从而冷却或急冷气体。
上述的驱动装置，包括连在其中的一个圆柱形组件上的弹簧负载活塞驱动臂。
由于一个组件相对于另一组件摆动，在气体通过组件间的环形隙的通道上，可实现从其表面清洁固体或净化物。
急冷通导装置特别适于用如上所述的反应器中；然而，不仅限于此应用。通常，由于内部组件相对于外部组件摆动，正常地，外部组件被固定在反应器上。
附图说明
下面，将参考简化的流程图对本发明进行详细的描述。
在附图中，
图1示出一种根据本发明第一实施例、实现碳氟化合物原料处理方法的装置；
图2示出一个图1中反应器的急冷通导装置的立体图；
图3示出一种根据本发明第二实施例、实现碳氟化合物原料处理方法的装置；
图4示出一种根据本发明第三实施例、实现碳氟化合物原料处理方法的装置；
图5示出一种根据本发明第四实施例、实现碳氟化合物原料处理方法的装置；
图6对于TFE示出一个例子2的反应器压强随着反应器温度变化的曲线图，其中反应器具有固定容积；
图7对于FEP原料示出一个例子2的成品产率随着反应器压力变化的曲线图；
图8至图10所示的是图7中的每种产品在图7中的摘录。
具体实施方式
在图1和图2中，附图标记10代表的是一种根据本发明第一实施例、实现碳氟化合物原料处理方法的装置。
装置10包括反应器16。反应器16包括具有感应工作线圈14的射频高压电源(发生器)12。
反应器16还包括固定的石英壳或石英管18，其中置有石墨夹持器或坩锅20。反应器因而具有细长形状，并向上垂直放置。
石英管18的下端密封并水冷(图中未示出)，而自洁式的急冷通导装置22突出至其上端。自洁式急冷通导装置22包括一个固定在感应器12上的细长水冷圆柱形外部组件24。外部组件24因而具有中央通道，突出的齿或刮板26等距地呈放射状延伸向内突出至中央通道。在外部组件24的通道内，隔着一定圆周间隙地布置着一个细长的水冷圆柱形内部组件28。内部组件28上，具有等距呈放射状向外延伸突出的齿或刮板30，齿30沿着圆周与齿26相隔。齿26和30可延伸至组件24，28的整个长度，组件24和28基本上具有同样长度。内部组件28具有驱动装置(未示出)，如弹簧负载活塞驱动臂，驱使该组件相对外部组件24摆动，如箭头32所示。可借助摆动齿26，30，将固体污染物从组件24，28上除去。
急冷通导装置22因而是双环形水冷通导装置，设计成可将上述在反应器16内形成的气体，以大约105℃/秒的速度，冷却到200℃以下。通导装置是自洁式的，从而可防止使用中由于在通导装置表面上形成固体或净化物质而造成通导装置堵塞。
原料输送管54在坩锅上方接入石英管18，自流式供料装置56通过管道或导管58连接着管54。
抽空流送管31从急冷通导装置22的上端引出至真空泵33，而流送管34从泵33的排出端引出至压缩机36。流送管38从压缩机36的排出端引出至产品贮存罐40中。从贮存罐40引出的提取管42引入到再加工阶段44如进入洗涤器。从提取管42引出的流送管46连接压缩机48，压缩机48的排出端通过流送管50连至解析系统52。
使用时，在反应器16的反应室中的高温区，产生高温。置于高温区的坩锅20，借助感应线圈14被感应加热。当在加热区达到所需的操作温度时，粉碎微粒碳氟化合物原料通过供料装置56和管道58，54，注入坩锅20中。产生的热度足够高从而在坩锅20内发生原料解聚，以及产生产品气体。
产品气体通过通导装置22被立即急冷，从而形成所需的碳氟化合物，碳氟化合物沿着流送管31，34，38，真空泵33及压缩机36，提取到贮存罐40中。产品可在处理段44进行再加工，如从那些产生的不想要的产品中回收特殊的所需的碳氟化合物。
参见图3，附图标记100代表的是一种根据本发明第二实施例、实现碳氟化合物原料处理方法的装置。
装置100中的大部分与上述装置10相同或相似，并以相同的附图标记表示。
在装置100中，反应器16的石英管或石英壳18，相对垂直线的倾斜角度在5℃到60℃之间，石英管或石英壳内装有石墨坩锅20，坩锅内有横向的比如环形的内挡板(未示出)。管18旋转或摇摆。原料进入管18的顶端，而被解聚的气体即产品气体，从管下端逸出。排出的填充材料从管18的底部流出，如箭头102所示。
参见图4，附图标记150代表的是一种根据本发明第三实施例、实现碳氟化合物原料处理方法的装置。
装置150的大部分与上述装置10，100相同或相似，且以相同的附图标记表示。
在装置150中，有液体原料供给装置152。从供给装置152伸出的流送管154，伸至发生器12的石英管18的底部及粒状石墨层156上。
这样，在使用中，石墨层156借助感应线圈14加热。液体原料注入坩锅的底端，经过石墨层向上流动，以上述方式受热并被分离。
参见图5，附图标记200代表的是一种根据本发明第四实施例、实现碳氟化合物原料处理方法的装置。
装置200的大部分与上述的装置10，100，150相同或相似，并以相同的附图标记表示。
装置200包括一个固体颗粒原料专用的漏斗202。漏斗202安装在螺旋给料器204上，给料器204的排出端借助导管206连接到石英管18的底部。
这样，在使用中，固体颗粒原料从反应器12的底部向上输送。固体颗粒原料向上通过反应器16和石墨坩锅20，到达反应器的高温加热区，以上述方式分离，并被通导装置22急冷。
在下面的例子中，图1中的装置10，所用的是在8kw处工作的10kw，800kHz的射频发生器。反应器16的固定石英管18的公称直径为70mm，长度为300mm。系统借助高集成的干式真空泵32，通过过滤器(未示出)而被抽空。所有的压强都用千帕kpa(a)表示，而成品产率以相对体积百分数表示。
实施例1
装置10连续操作，大约2kg/h微粒状的未填充或失效的PTFE(聚四氟乙烯)被连续输送到坩锅20内。
可以发现，为产生最大量的TFE，反应器16需要被抽空到一个相对高真空的状态。对于不同的产品组分，需要不同的原料和工艺参数。对于所需的产品组分，比压和温度范围都是特定的。这样，为了解聚PTFE并获得作为主产品的TFE，在反应器16中需要400℃到700℃的反应温度和负压。
可以发现，需要将近5分钟的加热周期，才可达到400℃到700℃的工作温度。在这段时间内，虽然送料器还没有工作，但在坩锅20内已有一些原料。这些原料软化并开始解聚。当达到工作温度时，送料器26开始动作，提供约2kg/h的流量。如果需要，对于一台10kw的装置，流量可在1kg/h到10kg/h送料之间变化。
在工作温度为400℃到700℃，负压为约1kPa的情况下，PTFE通过高温热解发生快速解聚，同时伴随着PTFE蒸发并被分解成碳氟化合物前体或活性物。这些前体或活性物迅速被急冷通导装置22急冷，产生TFE。由于TFE气体的再聚合，在反应器16的所有冷表面上可看到堆积着的细微分片的白粉。这些白粉随后将被自洁式的急冷通导装置清洁掉。
在表1中列出得到的结果。
表1-分析结果
    产品     例1-产品气体
    CF4(％)     --
    C2F6(％)     0.062
    C2F4(％)     83.9
    C3F6(％)     6.83
    c-C4F8(％)     9.01
在这一例子中，PTFE被成功解聚，约1kWh/kg PTFE。没有主要的工序参数及硬件按比例增加的问题产生。
装置或系统10特别适于关于处理不能直接使用的PTFE原料以补充TFE(C2F4)的生产，TFE是用以生产别的碳氟化合物如c-C4F8的前体。这一处理可在处理段44完成。
尽管装置10的结构未被优化，表1仍表明令人惊异的C2F4的高产率仍可得到。
实施例2
在这一实施例中，将FEP(氟化乙丙稀)废料向可用的高质量产品，例如TFE(四氟乙烯)，HFP(六氟丙稀)或c-C4F8(环八氟丁烯)的转化，在两种截然不同的温度曲线下，作为反应器压强的函数被研究。
在初步试验中，发现反应效率及产生的产品对于反应器压强和坩锅温度都很敏感。作为指导压强相关性测试的参考，首先进行另一项预备试验。在这一预备试验中，用其内有温度和压力测量探针的固定容积的封闭容器，通过温度梯度对定量的TFE进行逐渐加热，同时记录作为温度的函数气压。图6是由这些信息导出的。图6示出了在恒定容积的曲线上、在普通P/T的渐增背景上出现的一系列峰值。这说明，不同产品在不同温度及相应压强下的形成，随着容积(分子数量)的改变而改变。在再化合反应中，压强下降，而在离解反应中，压强上升。对与可利用的反应信息相关的压强值倾斜进行仔细研究，能够对每一温度区域的主产品进行鉴别。这些也在图6中示出。例如，TFE在270℃时开始再结合，生成c-C4F8。反之，c-C4F8在450℃下开始分解，生产HFP。急冷时这些产品是稳定的。由于在随后的试验中HFP的生产是主要目的，因而坩锅的温度也应选择在600℃附近。
对于随后的试验，图1和2所示的装置再次以连续的方式工作，而FEP连续注入到坩锅中(内径＝54mm，外径＝64mm，长度＝180mm)，在坩锅中被熔化并以化学方式分裂。绕着坩锅的线圈改善了对坩锅的不均匀加热，形成了从底部向顶部递增的温度曲线图。这样做，首先，可以防止在急冷通导装置到达之前，液体或固体物的凝结。其次，由于解聚反应基本上发生在坩锅的底部(低温端)，坩锅的上部必须保持更热的状态以确保蒸汽完全升华。第三，当FEP颗粒注入坩锅时，热区作为FEP颗粒的预处理区。在第一次试验中，坩锅的工作温度在630℃至830℃之间，中心温度达到710℃，这一试验被定为“630℃”。第二次试验的工作温度在600℃到780℃，中心温度为700℃，因而被定为“600℃”。表2中给出了结果。
表2
 630℃
 压强  20  30  50  60  80  100  120
 TFE  52  30  25  17
 HFP  38  50  52  64
 c-C4F8  10  17  18  14
 600℃
 TFE  62  47  33  25  23
 HFP  32  37  41  42  44
 c-C4F8  5.4  17  27  28  28
   表3
输入能量(kW) 4
焓(KWh/kg) 1.6
FEP质量流量(Kg/h) 2.4
工作时间(h) 4
C2F4(Kg/h) 1.04
C3F6(Kg/h) 0.782
c-C4F8(Kg/h) 0.31
氟余额 100％
总质量余额 89％
表2的结果在图7中以图的形式表示出来，其中压强和温度相对成品产率的变化是明显的。图8-10表示的是从图7中关于每种产品摘选出的部分。表3给出了工作条件，氟余额及总的质量余额。相对于89％的总质量差额，其中11％的质量损失主要是由于在冷表面上形成了固体颗粒造成的。
一般地，图7所示的是随着压强增加，TFE的产率下降(也可参见图8)，c-C4F8通过最大值(也可参见图9)，且HFP增加(也可参见图10)的情况。后两图所示的是显著的温度影响，即在较高的坩锅温度区域，在产量上，明显地HFP多而c-C4F8少。可以相信，产品气体在较高坩锅温度的保留时间足够长，从而可通过分解c-C4F8生成更多的HFP。相比之下，在TFE的生产中，温度的影响则温和得多(图8)。这可能是由于，在各自的温度下，坩锅中所有生产TFE的试验都已在气体到达急冷通导装置时完成，而这里所看到的只是分解成两种连续产品的离解率，选择生成何种产品取决于坩锅的温度。
由上所述可知，通过进一步设定标准的试验温度和压强参数组，可更好地控制以选择产生所需的至少占大多数的化合物产品。显而易见，工序还可包括对不能直接使用的碳氟化合物原料液体进行转化。
这种将FEP转化为有用产品的方法，经验证是廉价、安全、不污染环境、通用而且易于操作的。与先进的净化设备结合使用，可生产出高纯度、高质量、高位值的产品。
通过本发明的方法获得的代表产品是CxFy链，其中x和y是整数。在这种链中，如果直接生产TFE，则主产品几乎90％都是TFE。
可以发现，感应生成器12是非常有效率的，只有很少的能量损失在环境中。装置10的启动时间很短。
本发明方法的优点是，不需运载气体，所得到的产品相对纯净。因而通常只需相对简单的蒸馏阶段来分离从其他产品中获得的TFE。
通过本发明的方法，填充的和未填充的不能直接使用的碳氟化合物原料，通过高温分解，可解聚并转化成相对纯净的、高位值产品，且只需在下游蒸馏。

Claims (6)

1.处理碳氟化合物原料的方法，其包括
通过射频感应，将一反应室的一加热区加热到不超过950℃的温度；
使包括至少一种碳氟化合物在内的一碳氟化合物原料在所述加热区受热；
选定一反应室的压强和一加热区的温度，使所述碳氟化合物分解或解聚成至少一种所需的碳氟化合物；
生成一由所述的更需要的碳氟化合物组成的热产品气体；
对所述热产品气体进行急冷，以稳定所述的更需要的碳氟化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳氟化合物原料是液体形式，是一纯净的原料，其包括一种单一碳氟化合物或一种不能直接使用的碳氟化合物产品，所述产品由两种或多种碳氟化合物组成，其中一种化合物是产品中的主要成分从而构成这种产品的占多数部分，而且，所述原料从底部注入所述反应室中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳氟化合物原料是固体颗粒形式，是一填充或未填充的不能直接使用的原料，对其进行可选的预处理，以除去表面污染物，然后将其从顶部或底部注入所述反应室中。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在紧邻所述加热区的上方，所述碳氟化合物原料通过重力作用垂直地送入所述反应室；而且所述原料颗粒大小在1-10mm之间。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述热产品气体的急冷是在所述反应室的一第二区域中实现，所述第二区域位于所述反应室的加热区或第一区域上方。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述急冷可借助一自洁式的急冷通导装置实现。
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