TWI594946B - 用於製備包含至少一種碳酸氫鹼土金屬之水溶液的方法，水礦化的方法及該方法獲得的包含至少一種碳酸氫鹼土金屬之水溶液於水礦化的用途 - Google Patents

用於製備包含至少一種碳酸氫鹼土金屬之水溶液的方法，水礦化的方法及該方法獲得的包含至少一種碳酸氫鹼土金屬之水溶液於水礦化的用途 Download PDF

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Description

用於製備包含至少一種碳酸氫鹼土金屬之水溶液的方法，水礦化的方法及該方法獲得的包含至少一種碳酸氫鹼土金屬之水溶液於水礦化的用途
本發明關於一種用於製備包含至少一種碳酸氫鹼土金屬之水溶液的方法，一種水礦化的方法以及該方法獲得的包含至少一種碳酸氫鹼土金屬之水溶液於水礦化的用途。
飲用水已變得不足。即使在水充足之國家，亦非所有水源及水庫均適於生產飲用水，且現今許多水源受到水品質急劇惡化之威脅。最初用於達成飲用目的之給水主要為地表水及地下水。然而，出於環境及經濟之原因，海水、鹽水、半鹹水(brackish waters)、廢水及污染排放水之處理正變得愈來愈重要。
為自海水或半鹹水回收水供飲用，已知若干方法，該等方法對於乾旱地區、沿海地區及海島而言相當重要，且該等方法包含蒸餾、電解以及滲透或逆滲透方法。藉由該等方法獲得之水非常軟且因缺乏pH 緩衝鹽而具有低pH值，因此，往往具有高度反應性，且除非經處理，否則其在習知管道中運輸期間可造成嚴重腐蝕問題。此外，未處理之淡化水無法直接用作飲用水來源。為防止管道系統中之非所要物質溶解，為避免諸如管及閥之給水裝置腐蝕且為使水適於飲用，需要將水礦化。
主要用於水礦化之習知方法為藉由二氧化碳溶解石灰及石灰石床過濾。其他不太常用之礦化方法包含例如添加熟石灰及碳酸鈉、添加硫酸鈣及碳酸氫鈉或添加氯化鈣及碳酸氫鈉。
石灰法包含用CO2酸化水處理石灰溶液，其中涉及以下反應：
如依據以上反應流程可瞭解，達成礦化需要兩當量CO2來使一當量Ca(OH)2轉變成Ca2+及碳酸氫鹽。此方法依賴於添加兩當量CO2，以將鹼性氫氧根離子轉變成緩衝物質HCO3 -。為將水礦化，自石灰乳(通常至多5wt%)製備以總重量計0.1wt%至0.2wt%之飽和氫氧化鈣溶液(通常稱為石灰水)。因此，必須使用產生石灰水之飽和劑且需要大量石灰水來實現礦化之目標程度。此方法之又一缺點為熟石灰具有腐蝕性且需要適當處理及專門設備。此外，對熟石灰添加至軟水之控制不足可導致因缺乏石灰之緩衝性而出現非所需之pH值位移。
石灰石床過濾方法包含使軟水通過粒狀石灰石床，將碳酸鈣溶解在水流中之步驟。根據以下，石灰石與CO2酸化水接觸將水礦化：
不同於石灰法，達成礦化在化學計量上僅需要一當量CO2 來使一當量CaCO3轉變成Ca2+及碳酸氫鹽。此外，石灰石不具有腐蝕性且由於CaCO3具有緩衝性，所以防止較大pH值位移。然而，隨著pH增加，反應緩慢，使得必須將額外CO2計量加入以確保足夠CaCO3被溶解。然後未經處理的CO2經脫除或以氫氧化鈉中和而移除。
使用石灰乳或石灰漿料水礦化的方法與系統敘述於US 7,374,694以及EP 0 520 826、US 5,914,046，其敘述一種使用脈衝石灰石床減少流出物排放酸性的方法。
US 7,771,599敘述一種在淡化系統中礦化程序水的方法。該方法經由氣體傳送薄膜隔絕二氧化碳氣體與淡化方法的海水或濃縮物(鹽水)。經隔絕二氧化碳氣體之後用於製造可溶碳酸氫鈣(Ca(HCO3)2)。WO 2012/020056 A1係關於一種水礦化方法，其包含提供供給水，以及將氣態二氧化碳以及漿料注射至供給水的步驟，其中漿料包含微米化碳酸鈣。WO 2010/023742 A2敘述一種用於製造飲用水的方法以及裝置，其係藉後加工(後處理)經由蒸餾或逆滲透的淡化海水獲得的淡化水。該方法包含過量供應二氧化碳至淡化水的二氧化碳吸收程序以吸收二氧化碳，使淡化水通過二氧化碳被吸收的填充石灰石的石灰石過濾器的礦化程序以形成鈣離子以及碳酸氫鹽離子，以及供應空氣進入通過礦化程序的淡化水以空氣排出二氧化碳的二氧化碳排出程序而獲得飲用水。WO 2012/113957 A1關於一種再礦化流體的方法，其中最終濁度受到控制。該方法包含包含試劑計量，再礦化以及過濾的步驟。EP 2565165 A1指的是一種水礦化方法，其包含提供供給水，提供碳酸鈣水溶液的步驟，其中碳酸鈣水溶液包含溶解的碳酸鈣以及其反應種類，以及合併供給水以及碳酸鈣水溶液。EP 2623466 A1指的是一 種用於製備包含至少一種碳酸氫鹼土金屬水溶液方法以及其用途。該方法可在包含配備攪拌器、至少一種過濾裝置以及研磨裝置的槽的反應器系統中進行。EP 2623467 A1指的是一種用於製備包含至少一種碳酸氫鹼土金屬水溶液的方法以及其用途。該方法係在包含配備攪拌器以及至少一種過濾裝置的槽的反應器系統中進行。EP 2623564 A1關於一種用於純化礦物顏料及/或填料、及/或用於製備沉澱碳酸鹼土金屬及/或水礦化的設備以及此種設備在純化礦物、顏料及/或填料及/或水礦化及/或製備沉澱碳酸鹼土金屬的用途。WO 2013/132399 A1指的是水礦化，其係藉於快速程序中混合粉末形式的碳酸鹽於水中，在水中產生CO2但是增加其濁度而進行。然後，經處理的水經由具有碳酸鹽顆粒的反應器輸送，其中水中的CO2以緩慢方式溶解額外的碳酸鹽。反應器同時添加另外礦物以及鹼度至水中，以及藉溶解殘留粉末以及過濾不溶解粒子除去水的濁度。CN 102826689 A1指的是海水淡化的後處理方法，其包含以下步驟：(1)將CO2加至海水淡化水，並使其充分混合；以及(2)將加入CO2的海水淡化水在礦化池內進行礦化；在礦物池內設置碳酸鈣填料床；以及使加入CO2的海水淡化水通過碳酸鈣填料床，與碳酸鈣進行充分接觸和反應。WO 2013/014026 A1關於一種用於處理水的方法以及以碳酸鈣在此種方法的用途。特別的，其係關於一種用於水再礦化方法，其包含以下步驟：(a)提供具有二氧化碳濃度至少20mg/l，較佳在25至100mg/l範圍，以及更佳在30至60mg/l範圍的供給水，(b)提供包含微米化碳酸鈣的水性漿料，以及(c)合併步驟(a)的供給水與步驟(b)的水性漿料以獲得再礦化水。WO 2014/187666 A1指的是用於製備碳酸氫鈣溶液的多批式系統以及此種雙批式系統在用於製備碳酸氫鈣溶液的用途。WO 2014/187613 A1關於製備碳酸氫鈣溶液的設備以及此種設備用於連續製備碳酸氫鈣溶液之用途以及此種設備用於水再礦化之用途。
然而，所述方法具有缺點為水礦化，特別是製備包含至少一種碳酸氫鹼土金屬之水溶液以用於水礦化顯示CO2消耗不足，通常藉由再度從方法脫除過量CO2且排放至大氣，或在石灰系統情況下為過量CO2消耗而解決。
有鑑於以上所述，本領域中具有通常知識者對改良水礦化仍然感興趣。將會特別希望提供用於製備包含至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液之替代或改良方法，該方法可以更有效、更經濟及更符合生態方式進行製備，特別使得該方法CO2消耗效率提高，同時減少污泥產生以及設備與操作之總體成本。
因此本發明目的在於提供一種用於製備包含至少一種碳酸氫鹼土金屬水溶液的方法。另一目的亦可見於提供一種用於製備包含至少一種碳酸氫鹼土金屬水溶液的方法，其增加該方法CO2消耗效率。另一目的可見於提供一種用於製備包含至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液的方法，其中相較於先前技藝之典型石灰系統減少污泥產生。另一目的可見於提供一種用於製備包含至少一種碳酸氫鹼土金屬水溶液的方法，能夠減少礦化方法設備以及操作的總成本。
一或多種上述及其他問題藉由本文中獨立請求項定義之標的而解決。本發明有利的具體實例係定義於相應的附屬請求項。
本發明第一態樣關於一種用於製備包含至少一種碳酸氫鹼 土金屬的水溶液的方法。該方法包含以下步驟：a)提供水於主製程流(1)以及至少一種側製程流(2)；b)將至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料添加至側製程流(2)的第一部分(4)中提供的水以獲得包含至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料的懸浮液；c)將二氧化碳或具有pKa值<5的酸添加至側製程流(2)的第二部分(5)中提供的水以及將pH值調整至2.5至7.5範圍以獲得酸化水；d)合併步驟b)獲得的懸浮液與步驟c)獲得的酸化水以獲得至少一種碳酸氫鹼土金屬的溶液或懸浮液；e)將步驟d)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的溶液計量添加至主製程流(1)中提供的水以獲得至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液；以及f)將提供於水中的至少一種鹼土金屬氫氧化物添加至步驟e)主製程流(1)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液以調整至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液的pH值至7.0至9.0範圍以及形成具有呈碳酸氫鹼土金屬形式的鹼土金屬濃度在10至300mg/l的範圍的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液；其中步驟b)至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料與步驟f)至少一種鹼土金屬氫氧化物之間的莫耳比率在50：1至1：10的範圍。
根據本發明另一態樣，提供水礦化的方法，該方法包含以下步驟i)提供待礦化的水，ii)提供如本文所定義的該方法獲得的包含至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液， iii)合併步驟i)待礦化的水以及步驟ii)的包含至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液以獲得礦化水，以及iv)將至少一種鹼土金屬氫氧化物添加至步驟iii)獲得的礦化水。
根據本發明另一態樣，提供如本文所述本方法獲得的包含至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液用於水礦化的用途。根據本發明用途一個具體實例，水為淡化或天然軟水。
(1)‧‧‧主製程流
(2)‧‧‧第一側製程流
(3)‧‧‧第二側製程流
(4)‧‧‧提供至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料的部分(2)
(5)‧‧‧提供二氧化碳或具有pKa值<5的酸的部分(2)
(6)‧‧‧反應器單元
(7)‧‧‧分離單元
(8)‧‧‧包含碳酸鹼土金屬材料的儲存筒倉
(9)‧‧‧製備包含碳酸鹼土金屬材料的懸浮液的容器
(10)‧‧‧鹼土金屬氫氧化物的筒倉
(11)‧‧‧製備鹼土金屬氫氧化物懸浮液的容器
(12)‧‧‧製備鹼土金屬氫氧化物飽和溶液的容器
圖1顯示根據本發明一種設備的一般流程圖。
圖2顯示市售高純度但是高度反應性鹼土金屬氫氧化物懸浮液可經由第二側製程流計量給料。
根據本發明方法一個具體實例，步驟b)中至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料係選自由沉澱碳酸鈣、改質碳酸鈣、研磨碳酸鈣以及其混合物組成之群，步驟b)中至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料較佳為研磨碳酸鈣。
根據本發明方法另一個具體實例，步驟b)中至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料係選自由大理石，石灰石，白堊以及其混合物組成之群。
根據本發明方法又另一個具體實例，步驟b)中至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料係以乾燥形式或水性形式添加及/或步驟d)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬包含碳酸氫鈣且較佳由碳酸氫鈣組成及/或步驟f)添加的鹼土金屬氫氧化物包含氫氧化鈣且較佳由氫氧化鈣組成及/或步驟c)中的酸具有pKa值<4及/或步驟c)中的酸係選自由硫酸、氫氯酸、硝酸或檸檬酸 以及其混合物組成之群。
根據本發明方法一個具體實例，側製程流(2)的第二部分(5)係位於側製程流(2)的第一部分(4)之前。
根據本發明方法另一個具體實例，合併步驟d)係在反應器單元(6)中進行，較佳為槽式反應器或管式反應器，及/或步驟d)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬之溶液或懸浮液經受分離單元(7)中的分離步驟g)，分離步驟g)較佳藉由至少一種碳酸氫鹼土金屬之溶液或懸浮液通過濾器、薄膜或濾床或藉由至少一種碳酸氫鹼土金屬之溶液或懸浮液離心而進行。
根據本發明方法又另一個具體實例，步驟c)中pH值經調整至3.0至7.0的範圍以及較佳至4.0至5.0的範圍及/或步驟e)中pH值經調整至5.5至7.5的範圍以及較佳至6.0至7.0的範圍。
根據本發明方法一個具體實例，步驟f)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液具有呈碳酸氫鹼土金屬形式的鹼土金屬濃度在20至200mg/l以及較佳在50至120mg/l的範圍。
根據本發明方法另一個具體實例，步驟b)中至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料與步驟f)中鹼土金屬氫氧化物間之莫耳比率係在50：1至1：3，較佳3：1至1：1.5的範圍。
根據本發明方法又另一個具體實例，步驟b)獲得的包含至少一種碳酸鹼土金屬的材料的懸浮液具有以懸浮液總重量計0.01至20.0wt%範圍，較佳為1.0至15.0wt%範圍以及更佳在5.0至10.0wt%範圍的固體含量。
根據本發明方法一個具體實例，步驟d)獲得的至少一種碳酸 氫鹼土金屬的溶液或懸浮液具有呈碳酸氫鹼土金屬形式的鹼土金屬濃度在100至1000mg/l範圍以及較佳在300至600mg/l範圍，及/或步驟f)水中至少一種鹼土金屬氫氧化物的濃度在800至1700mg/l範圍以及較佳在1000至1300mg/l範圍及/或步驟f)提供之至少一種鹼土金屬氫氧化物係為當場產生的溶液形式，溶液較佳具有鹼土金屬氫氧化物含量以溶液總重量計為0.05wt%至0.4wt%，較佳約0.1wt%，或步驟f)提供的至少一種鹼土金屬氫氧化物係為懸浮液形式，其具有以懸浮液總重量計15.0至25.0wt%，較佳約20.0wt%的鹼土金屬氫氧化物含量。
根據本發明方法另一個具體實例，為溶液形式的至少一種鹼土金屬氫氧化物經提供於第二側製程流(3)之水中。
根據本發明方法又另一個具體實例，步驟d)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的溶液或懸浮液中二氧化碳濃度在50至2800mg/l，較佳在200至750mg/l範圍及/或步驟e)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液中二氧化碳濃度在10至2400mg/l範圍，較佳在100至550mg/l範圍及/或步驟f)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液中二氧化碳濃度在0.001至20mg/l範圍，較佳在0.1至5mg/l範圍。
根據本發明方法一個具體實例，步驟f)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬之水溶液具有7.2至8.9範圍以及較佳在7.8至8.4範圍的pH值。
應理解的，基於本發明的目的，以下用語具有下列意義。
「包含碳酸鹼土金屬的材料」用語指的是包含至少50.0wt%碳酸鹼土金屬，以包含碳酸鹼土金屬材料之總乾重量計的材料。
本發明所用「礦化」用語指的是增加其中完全不含礦物或含 量不足之水重要礦物離子以獲得可口的水。可藉添加至少特定碳酸鹼土金屬例如碳酸鈣作為僅有的原始材料至待處理的水以完成礦化。視需要，例如為了關於健康相關利益以確保適當攝取某些重要礦物以及微量元素，另外物質例如鎂鹽可混入或與碳酸鹼土金屬例如碳酸鈣混合，然後在礦化過程添加至水中。根據國家對人類健康以及飲用水品質的指導方針，礦化產物可包含額外的礦物，係選自包含鉀或鈉、硫酸鎂、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或包含重要微量元素以及其混合物的其他礦物。較佳的，礦化產物包含額外的礦物，其選自包含硫酸鎂、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉以及其混合物。
本發明含意中，「酸化」或「酸」表示方式指的是Brønsted-Lowry理論，且因此指的是H3O+離子供應者。此外，酸的pH值可等於或>7，例如在>7至7.5的範圍，只要有合適的相應鹼接受酸供應的H3O+離子。
基於本發明的目的，「pKa值」代表與既定酸中之既定可離子化氫相關之酸解離常數的符號，且指示在既定溫度下該氫自水中處於平衡狀態之該酸自然解離的程度。此類pKa值可發現於諸如Harris,D.C.「Quantitative Chemical Analysis：第3版」,1991,W.H.Freeman & Co.(USA),ISBN 0-7167-2170-8之參考教材中。pKa值可根據為領域中具有通常知識者熟習的先前技藝方法測定。酸的pKa值視溫度而定，除非另外明確陳述，根據本發明的pKa值指的是22℃的溫度。
本發明敘述及申請專利範圍所用「包含」用語，並不排除其他元件。為了本發明目的，用語「由…組成」被視為「包含」用語的較佳具體實例。如果後文基團被定義為包括至少某數目的具體實例，此亦應理 解為揭示較佳僅由此等具體實例組成的基團。
當使用非定冠詞或定冠詞用於意指單一名詞，例如「a」、「an」或「the」，除非另外陳明，此包含複數個該名詞。
如「可獲得(obtainable)」或「可限定(definable)」與「獲得(obtained)」或「限定(defined)」之用語可互換使用。此例如意謂，除非上下文另外明確規定，否則用語「獲得」不意欲指示例如具體實例必須藉由例如用語「獲得」之後的步驟順序獲得，不過用語「獲得」或「限定」始終包括該種有限理解作為較佳具體實例。
下文中，本發明方法用於製備包含至少一種碳酸氫鹼土金屬之水溶液的詳細內容及較佳具體實例將在下文中更詳細敘述。應理解，此等技術詳細內容以及具體實例亦適用於本發明用途，只要適用的話。
本發明方法係用於製備包含至少一種碳酸氫鹼土金屬之任何水溶液。特別的，本發明方法係用於製備適合用於水的礦化的包含至少一種碳酸氫鹼土金屬之任何水溶液。
「水性」溶液用語指的是個系統，其中水性溶劑包括，較佳由水組成。然而，該用語不排除溶劑包括少量至少一種選自包括甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃以及其混合物之群之水可混溶的有機溶劑。較佳的，水性溶劑包含以水性溶劑總重量計量為至少80.0wt%，較佳至少90.0wt%，更佳至少95.0wt%，又更佳至少99.0wt%的水。例如，水性溶劑由水組成。
本發明含意中，水性「溶液」用語指的是包含水性溶劑以及碳酸鹼土金屬及/或碳酸氫鹼土金屬粒子的系統，其中碳酸鹼土金屬及/或碳 酸氫鹼土金屬粒子係溶解於水性溶劑。本發明含意中，用語「溶解」指的是水性溶劑中觀察到沒有離散(discrete)固體粒子的系統。
本發明含意中，「至少一種」碳酸氫鹼土金屬用語意謂碳酸氫鹼土金屬包含，較佳由一種或多種碳酸氫鹼土金屬組成。
本發明一個具體實例，至少一種碳酸氫鹼土金屬包含，較佳由一種碳酸氫鹼土金屬組成。可替代的，至少一種碳酸氫鹼土金屬包含，較佳由二種或多種碳酸氫鹼土金屬組成。例如，至少一種碳酸氫鹼土金屬包含，較佳由二種碳酸氫鹼土金屬組成。
較佳的，至少一種碳酸氫鹼土金屬包含，更佳由一種碳酸氫鹼土金屬組成。
本發明一個具體實例，至少一種碳酸氫鹼土金屬係選自由碳酸氫鈣、碳酸氫鎂以及其混合物組成之群。較佳的，至少一種碳酸氫鹼土金屬包含，較佳由碳酸氫鈣組成。
根據本發明方法步驟a)，水係提供於主製程流(1)以及至少一種側製程流(2)。
步驟a)提供的水可衍生自各種來源，且可選自蒸餾水、自來水、工業用水、淡化水例如淡化海水、半鹹水(brackish water)或鹽水、經處理廢水或天然軟水例如地下水、地表水或降雨。其亦可包含10與2 000mg/l之間的NaCl。較佳的，步驟a)提供的水為淡化水，例如，淡化方法獲得的滲透液或餾出液。
根據本發明方法之一個具體實例，步驟a)提供待礦化的水。
步驟a)提供的水可經預處理。預處理例如在給水來源於地 表水、地下水或雨水之情況下可為必需的。舉例而言，為達到飲用水準則，水需要經由使用化學或物理技術來處理以移除污染物，諸如有機物及不需要之礦物質。舉例而言，臭氧化可用作第一預處理步驟，接著以凝結、絮凝或傾析作為第二處理步驟。舉例而言，鐵(III)鹽(諸如FeClSO4或FeCl3)或鋁鹽(諸如AlCl3、Al2(SO4)3或聚氯化鋁)可用作絮凝劑。絮凝物質可例如藉助於沙濾器或多層過濾器自水移除。可用於預處理水之其他水純化方法描述於例如EP 1 975 310、EP 1 982 759、EP 1 974 807或EP 1 974 806中。
如果步驟a)提供海水或半鹹水，海水或半鹹水首先從藉開放海洋進水抽出海水或從地下水如井抽取水，然後進行物理預處理例如篩選、沉降或除砂操作。視所需要水品質而定，可能需要額外處理步驟例如凝集以及絮凝以減少對薄膜潛在積垢。經預處理的海水或半鹹水然後可被蒸餾，例如，使用多重階段快閃(multiple stage flash)，多重功效蒸餾或薄膜過濾例如超微過濾或逆滲透，以除去殘留的微粒子以及溶解的物質。
應留意，步驟a)提供的水係提供於主製程流(1)以及至少一種側製程流(2)。
換言之，部分步驟a)提供的水經注射至主製程流(1)且其餘部分水經注射至至少一種側製程流(2)。因此，主製程流(1)以及至少一種側製程流(2)係彼此連接，較佳者，至少一種側製程流(2)藉其入口以及出口連接至主製程流(1)。
「至少一種」側製程流用語意謂一種或多種側製程流可提供於本發明方法。
本發明一個具體實例，該方法包含，較佳由一種側製程流(2)組成。可替代的，該方法包含，較佳由二或多種側製程流(2)、(3)等組成。例如，該方法包含，較佳由二種側製程流(2)及(3)組成。
較佳的，該方法包含，更佳由二種側製程流組成。
如果該方法包含，較佳由二或多種側製程流組成，側製程流係獨立地連接至主製程流(1)；亦即二或多種側製程流彼此之間不連接。
根據本發明方法步驟b)，至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料經加至側製程流(2)的第一部分(4)提供的水以獲得包含至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料之懸浮液。
本發明含意中「至少一種」包含碳酸鹼土金屬的材料用語意謂包含碳酸鹼土金屬的材料包含，較佳由一種或多種包含碳酸鹼土金屬的材料組成。
本發明一個具體實例，至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料包含，較佳由一種包含碳酸鹼土金屬的材料組成。可替代的，至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料包含，較佳由二或多種包含碳酸鹼土金屬的材料組成。例如，至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料包含，較佳由二或三種包含碳酸鹼土金屬的材料組成，更佳二種包含碳酸鹼土金屬的材料組成。
較佳的，至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料包含，更佳由一個包含碳酸鹼土金屬的材料組成。
例如，至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料包含，更佳由包含碳酸鈣的材料組成。
根據本發明方法一個具體實例，步驟b)中至少一種包含碳 酸鹼土金屬的材料較佳為包含碳酸鈣的材料，係選自由沉澱碳酸鈣，改質碳酸鈣，研磨碳酸鈣以及其混合物組成之群。
較佳的，步驟b)中至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料為研磨碳酸鈣。
本發明「研磨碳酸鈣」(GCC)的含意為得自於天然來源包含、大理石、白堊或石灰石，並且經濕式及/或乾式處理例如研磨、篩選及/或分離，例如藉旋風分離器的碳酸鈣。
在本發明之含意中，「沉澱碳酸鈣」(PCC)為一般藉由在二氧化碳及石灰在水性環境中反應後沉澱、或藉由鈣及碳酸根離子來源在水中沉澱、或藉由合併例如來自CaCl2及Na2CO3之鈣離子及碳酸根離子自溶液中沉澱而獲得的合成材料。沉澱碳酸鈣以三種主要結晶形式存在：方解石、文石及六方方解石，且此等結晶形式各存在多種不同多晶型物(晶體慣態)。方解石具有典型晶體慣態之三方晶系結構，諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六方柱、軸面、膠狀(C-PCC)、立方體及柱狀(P-PCC)。文石為具有對生六方柱晶體之典型晶體慣態以及以下不同種別的斜方晶系結構：細長柱狀、彎曲葉片狀、陡錐狀、楔形晶體、分枝樹狀及珊瑚或蠕蟲狀形式。
本發明含意中，「改質碳酸鈣」為經表面反應的天然碳酸鈣，其係以下方法獲得，其中天然碳酸鈣與一種或多種具有pKa為2.5或2.5以下的酸(25℃)以及就地形成及/或來自外部供應的氣態CO2，以及視需要在至少一種矽酸鋁及/或至少一種合成二氧化矽及/或至少一種矽酸鈣及/或至少一種單價矽酸鹽例如矽酸鈉及/或矽酸鉀及/或矽酸鋰及/或至少一種氫氧化 鋁及/或至少一種矽酸鈉及/或矽酸鉀存在下反應。關於製備經表面反應的天然碳酸鈣進一步詳細內容揭示於WO 00/39222、WO 2004/083316以及US 2004/0020410 A1，此等參考文件的內容包含於本發明專利案。
包含碳酸鹼土金屬的材料較佳為包含碳酸鈣的材料，較佳為研磨碳酸鈣(GCC)。
例如，步驟b)至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料較佳為包含碳酸鈣的材料，係選自包含大理石、石灰石、白堊、半燒石灰石、燒石灰石、白雲石石灰石、鈣質白雲石(calcareous dolomite)，半燒白雲石、燒白雲石、以及沉澱碳酸鹼土金屬例如沉澱碳酸鈣，諸如方解石、文石及/或六方方解石礦物結晶結構，例如來自藉添加Ca(OH)2的水去硬化(de-hardening)。較佳使用大理石、石灰石及/或白堊，因為其為天然生成礦物且最終飲用水品質的濁度藉由使用此等天然生成礦物製備的包含至少一種碳酸氫鹼土金屬的澄清水溶液受到保證。天然大理石沉積物大部分包含酸不溶性的矽酸鹽不純物。然而，此種酸不溶性的，有時為有色矽酸鹽，當使用由本發明方法製備的產物，不會影響最終水關於濁度的品質。
根據本發明一個具體實例，至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料包含，較佳由碳酸鹼土金屬組成粒子組成，其量以至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料總乾重量計為50.0wt%，較佳90.0wt%，更佳95.0wt%以及最佳97.0wt%。
進一步較佳者，步驟b)至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料為微米化包含碳酸鹼土金屬的材料。
基於本發明的目的，用語「微米尺寸化」係指在微米範圍內 之粒徑，例如0.1μm至50μm之粒徑。微米尺寸化粒子可藉由基於摩擦及/或衝擊之方法(例如在濕潤或乾燥條件下碾磨或研磨)獲得。然而，亦可能藉由任何其他適當方法產生微米尺寸化粒子，例如沈澱、超臨界溶液快速膨脹、噴霧乾燥、自然存在之沙或泥分級或分離、水過濾、溶膠凝膠法、噴霧反應合成、火焰合成或液體泡沫合成。
例如，步驟b)至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料具有0.1至50.0μm，較佳0.2至25.0μm，以及更佳0.3至10.0μm，以及最佳0.5至5.0μm的重量中值粒子尺寸d 50。
本案全文中，包含碳酸鹼土金屬的材料以及其他材料的「粒子尺寸」係由其粒子尺寸分佈來描述。dx值表示與粒子之x重量%具有小於dx之直徑相關的直徑。此意謂d20值為粒子尺寸中所有粒子之20重量%小於該粒子尺寸者，且d75值為粒子尺寸中所有粒子之75%小於該粒子尺寸者。因此d50值為重量中值粒子尺寸，亦即，所有粒子之50重量%所有粒子大於而其餘之50重量%粒子小於此粒子尺寸。除非另外指明，否則基於本發明之目的，粒子尺寸表示為重量中值粒子尺寸d50。為量測重量中值粒子尺寸d50值，可使用Sedigraph。基於本發明的目的，經表面反應碳酸鈣的「粒子尺寸」被敘述為體積測定粒子尺寸分佈。為了測定體積測定粒子尺寸分佈，例如經表面反應碳酸鈣的體積中值顆粒直徑(d 50)或體積測定頂切粒子尺寸(d 98)，可以使用Malvern Mastersizer 2000。如果所有粒子密度相同，重量測定粒子尺寸分佈相應於體積測定粒子尺寸。
本發明一個具體實例，步驟b)包含碳酸鹼土金屬的材料具有0.01至200.0m2/g，以及較佳1.0至100.0m2/g的BET比表面積，係藉氮氣吸 附使用BET isotherm(ISO 9277：2010)量測。
額外的或可替代的，步驟b)至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料可包含以步驟b)至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料總重量計0.02至90.0wt%，0.03至25.0wt%，或0.05至15.0wt%不溶於HCl的內含物。較佳的，至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料的不溶於HCl的內含物以碳酸鈣總重量計不超過1.0wt%。不溶於HCl的內含物可為，例如礦物例如石英、矽酸鹽或雲母。
步驟b)中至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料係以乾燥形式或水性形式添加以形成在至少一種側物流中提供的水。
如果步驟b)中至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料係以乾燥形式添加，至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料可為粉末形式或顆粒形式。
「乾」用語關於至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料，應理解為具有相對於至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料重量小於0.3%重量水的材料。%水係根據Coulometric Karl Fischer量測方法測定，其中至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料經加熱至220℃，以及以蒸氣形式釋出且使用氮氣流(100ml/min)分離的水含量係以Coulometric Karl Fischer單元測定。
如果步驟b)至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料係以水性形式添加，至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料係為水性漿料形式，其具有以漿料總重量計5.0與15.0wt%之間例如約10wt%的固體含量。此漿料較佳係使用高濃縮漿料不使用任何分散劑而當場產生，其具有例如30.0與50.0wt%之間，例如約40wt%的固體含量或使用為固體形式例如為粉末形式或為顆粒形式的包含碳酸鹼土金屬的材料。
基於本發明的目的，「懸浮液」或「漿料」指的是包含溶劑亦即水性溶劑，以及包含碳酸鹼土金屬的材料及/或碳酸氫鹼土金屬的粒子的系統，其中包含碳酸鹼土金屬的材料及/或碳酸氫鹼土金屬的至少部分粒子係以不溶的固體形式存在於水性溶劑。該用語不排除包含碳酸鹼土金屬的材料及/或碳酸氫鹼土金屬粒子的一部分溶於水性溶劑。
根據本發明方法步驟b)，將至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料添加至側製程流(2)提供的水，使得獲得包含至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料的懸浮液。
包含步驟b)獲得的至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料之懸浮液較佳具有以懸浮液總重量計0.01至20.0wt%範圍，更佳在1.0至15.0wt%範圍以及最佳在5.0至10.0wt%範圍的固體含量。
除了至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料以外，包含至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料的懸浮液可包含另外的微米化礦物。根據一個具體實例，包含至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料的懸浮液可包含微米化碳酸鎂鈣，例如白雲石石灰石、鈣質白雲石(calcareous dolomite)或半燃燒白雲石(half burnt dolomite)、氧化鎂如經燃燒白雲石、硫酸鎂、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉及/或包含主要微量元素的其他礦物。
根據本發明方法步驟c)，將二氧化碳或具有pKa值<5的酸添加至側製程流(2)的第二部分(5)提供的水，以及調整pH值至2.5至7.5範圍以獲得酸化水。較佳的，pKa值<5係在22℃測定。
所用二氧化碳係選自氣態二氧化碳、液態二氧化碳、固態二氧化碳以及二氧化碳與其他氣體的氣態混合物例如二氧化碳包含從工業方 法如燃燒方法或煅燒方法或類似者排出的煙道氣體的二氧化碳。較佳的，二氧化碳為氣態二氧化碳。當使用二氧化碳以及其氣體的氣態混合物，則二氧化碳係以氣態混合物總體積計90.0至約99.0%體積範圍，以及較佳在95.0至99.0%體積範圍存在。例如，二氧化碳係以氣態混合物總體積計至少97.0%體積之量存在。
用於本發明方法的酸較佳為具有pKa值<4(22℃)的酸。例如，步驟c)的酸係選自由硫酸、氫氯酸、硝酸或檸檬酸以及其混合物組成之群。一個具體實例中，酸將選自具有pKa值小於或等於0的酸(22℃)，且更特別選自硫酸、氫氯酸或其混合物。可替代的，酸可為具有酸性pH的鹽，例如鹼金屬氫鹽，例如NaHSO4及/或KHSO4。
本發明方法一項特定要求為將二氧化碳或具有pKa值<5(22℃)的酸添加至側製程流(2)的第二部分(5)提供的水，使得調整pH值至2.5至7.5範圍。較佳的，步驟c)中pH值經調整至3.0至7.0範圍以及較佳在4.0至5.0範圍。
將二氧化碳或具有pKa值<5(22℃)的酸添加至側製程流(2)第二部分(5)中提供的水，因此製得酸化水。
二氧化碳或具有pKa值<5(22℃)的酸可在控制率下注射至側製程流(2)第二部分(5)中提供的水，在物流中形成二氧化碳氣泡之分散液且讓氣泡溶解其中。例如，二氧化碳或具有pKa值<5的酸(22℃)於水中的溶解可藉提供根據滲透液/餾出液中起始CO2濃度流率為10至1500mg/l以及較佳50至1500mg/l的水物流，最終標的pH值(過量CO2)以及最終標的鈣濃度(添加的CaCO3)而加速。
被注射至側製程流(2)第二部分(5)提供的水之二氧化碳或具有pKa值<5(22℃)的酸的量將視至少一種第一側製程流(2)提供的水中已存在於二氧化碳的量而定。已存在於水中之二氧化碳之量，反而將視例如水的上游處理而定。例如經急驟蒸發法淡化的水相較於藉逆滲透經淡化的水將包含另一量之二氧化碳，以及因此另一pH。例如水，藉逆滲透經淡化的水可具有約5.3的pH以及約1.5mg/l之量的CO2。
應留意二氧化碳或具有pKa值<5的酸(22℃)經添加至側製程流(2)的第二部分(5)中提供的水，而至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料經添加至側製程流(2)的第一部分(4)中提供的水。因此，應理解側製程流(2)的第一部分(4)與側製程流(2)的第二部分(5)不同，亦即側製程流(2)的第一部分(4)以及第二部分(5)係分開地位於相同的側製程流(2)。
本發明方法一個具體實例，側製程流(2)第二部分(5)係位於側製程流(2)第一部分(4)之前。因此，本發明方法此具體實例中，步驟b)獲得的包含至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料之懸浮液經注射至步驟c)獲得的酸化水。
根據本發明方法步驟d)，步驟b)獲得的懸浮液與步驟c)獲得的酸化水合併以獲得至少一種碳酸氫鹼土金屬的溶液或懸浮液。
步驟b)獲得的懸浮液與根據方法步驟d)在步驟c)獲得的酸化水的合併可藉任何為領域中具有通常知識者熟知的習用方式進行。較佳的，合併可在混合及/或均質化條件下進行。領域中具有通常知識者將會根據其方法設備改變此等混合及/或均質化條件例如混合速度以及溫度。
例如，合併可在反應器單元(6)內進行，較佳為槽式反應器 或管式反應器。此種槽式反應器或管式反應器為具有通常知識者習知且可從眾多供應商取得。
本發明方法一個具體實例，步驟d)較佳在5至55℃範圍，更佳在15至45℃範圍溫度進行以確保步驟b)獲得的懸浮液與步驟c)獲得的酸化水充分合併。
應理解，獲得至少一種碳酸氫鹼土金屬的溶液或懸浮液之包含至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料的懸浮液之液相(亦即水)中碳酸鹼土金屬溶解率視二氧化碳之量或具有計量pKa值<5的酸而定，但是亦視懸浮液之溫度、pH、壓力、起始碳酸鹼土金屬濃度以及將二氧化碳或具有pKa值<5的酸(22℃)加入包含至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料之懸浮液之計量率而定。
較佳者，步驟d)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的溶液或懸浮液中二氧化碳濃度在50至2800mg/l範圍，較佳在200至750mg/範圍。
額外的或可替代的，製造1莫耳步驟d)獲得的溶液或懸浮液中至少一種碳酸氫鹼土金屬所用CO2量(以莫耳計)在0.5至6.0莫耳範圍，較佳在0.5至4.5莫耳範圍，以及最佳在0.5至3.0莫耳範圍。
應留意，步驟d)獲得的溶液或懸浮液中至少一種碳酸氫鹼土金屬的種類視本發明方法步驟b)中提供的至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料而定。因此，如果至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料含有包含碳酸鈣的材料，步驟d)獲得的溶液或懸浮液中的至少一種碳酸氫鹼土金屬包含碳酸氫鈣。可替代的，如果至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料由碳酸鈣組成，步驟d)獲得的溶液或懸浮液中至少一種碳酸氫鹼土金屬由碳酸氫鈣組成。
應理解步驟d)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的溶液或懸浮液較佳具有呈碳酸氫鹼土金屬形式的鹼土金屬濃度在100至1000mg/l範圍以及較佳在300至600mg/l範圍。本發明方法一個具體實例，步驟d)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬(為碳酸氫鈣)的溶液或懸浮液具有呈碳酸氫鈣形式的鈣金屬濃度在100至1000mg/l範圍以及較佳在300至600mg/l範圍。
如上所述，步驟d)獲得至少一種碳酸氫鹼土金屬溶液或懸浮液。
如果步驟d)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的溶液或懸浮液包含至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料未溶解固體粒子，至少一種碳酸氫鹼土金屬的溶液或懸浮液較佳經受分離步驟g)。分離步驟g)較佳在分離單元(7)中進行。
本發明方法一個具體實例，分離可藉任何為具有通常知識者熟知適合用於子從溶液或懸浮液移除未溶解固體粒的習用方式而完成。例如，藉由使至少一種碳酸氫鹼土金屬的溶液或懸浮液通過過濾器、薄膜或過濾器床或藉由使至少一種碳酸氫鹼土金屬的溶液或懸浮液離心而進行分離步驟g)。
根據本發明方法步驟e)，步驟d)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬溶液經計量加至主製程流(1)提供的水以獲得至少一種碳酸氫鹼土金屬水溶液。
本發明方法一項要件為，步驟d)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的溶液被計量加至主製程流(1)提供的水。因此，如果在方法步驟d)獲得至少一種碳酸氫鹼土金屬的懸浮液，該方法在進行方法步驟e)之前進一 步包含方法步驟g)，亦即方法步驟g)係在步驟d)之後且在步驟e)之前進行。
藉計量將步驟d)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬溶液加至主製程流(1)提供的水，主製程流(1)中的水較佳經調整至5.5至7.5範圍以及較佳至6.0至7.0範圍的pH值。
較佳者，步驟e)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬水溶液中二氧化碳濃度在10至2400mg/l範圍，較佳在100至550mg/l範圍。
額外的或可替代的，製造1莫耳步驟e)獲得的溶液中至少一種碳酸氫鹼土金屬所用CO2之量(以莫耳計)在0.5至2.0莫耳範圍，較佳在0.5至1.7莫耳範圍，以及更佳在0.5至1.5莫耳範圍，以及最佳在0.5至1.3莫耳範圍。
根據本發明方法步驟f)，將提供於水中的至少一種鹼土金屬氫氧化物添加至步驟e)的主製程流(1)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液，以調整至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液的pH值至7.0至9.0範圍以及形成至少一種碳酸氫鹼土金屬水溶液，其具有呈碳酸氫鹼土金屬形式的鹼土金屬濃度在10至300mg/l範圍。
因此必須將至少一種鹼土金屬氫氧化物添加至步驟e)主製程流(1)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液。
本發明含意中，「至少一種」鹼土金屬氫氧化物用語意謂鹼土金屬氫氧化物包含，較佳由一種或多種鹼土金屬氫氧化物組成。
本發明一個具體實例，至少一種鹼土金屬氫氧化物包含，較佳由一種鹼土金屬氫氧化物組成。可替代的，至少一種鹼土金屬氫氧化物包含，較佳由二或多種鹼土金屬氫氧化物組成。例如，至少一種鹼土金屬 氫氧化物包含，較佳由二或三種鹼土金屬氫氧化物，更佳由二種鹼土金屬氫氧化物組成。
較佳的，至少一種鹼土金屬氫氧化物包含，更佳由一種鹼土金屬氫氧化物組成。
步驟f)添加的至少一種鹼土金屬氫氧化物較佳包含氫氧化鈣及/或氫氧化鎂。由於Mg(OH)2在水中相較於Ca(OH)2溶解度非常低的事實，Mg(OH)2與CO2的反應速度十分受限，以及在呈懸浮液Ca(OH)2存在下，CO2與Ca(OH)2的反應特佳。因此，至少一種鹼土金屬氫氧化物較佳由氫氧化鈣組成。
根據一本發明方法個具體實例，至少一種鹼土金屬氫氧化物較佳為至少一種微米化鹼土金屬氫氧化物。
例如，步驟f)至少一種鹼土金屬氫氧化物具有0.1至100.0μm，較佳0.2至50.0μm，更佳0.3至25.0μm，以及最佳0.5至10.0μm的重量中值粒子尺寸d 50。
本發明一個具體實例，步驟f)至少一種鹼土金屬氫氧化物具有0.01至200.0m2/g，以及較佳1.0至100.0m2/g的BET比表面積，係藉氮氣吸附使用BET isotherm(ISO 9277：2010)量測。
至少一種鹼土金屬氫氧化物係較佳於步驟f)添加，使得步驟f)提供的在水中至少一種鹼土金屬氫氧化物的濃度在800至1700mg/l範圍以及較佳在1000至1300mg/l範圍。
步驟f)的至少一種鹼土金屬氫氧化物係提供於水中。因此，應理解至少一種鹼土金屬氫氧化物係呈溶液或懸浮液形式。
如果至少一種鹼土金屬氫氧化物係呈溶液形式，該溶液較佳具有以溶液總重量計0.05wt%至0.4wt%，較佳約0.1wt%的鹼土金屬氫氧化物含量。鹼土金屬氫氧化物溶液較佳係就地產生。因此，如果鹼土金屬氫氧化物溶液係提供於步驟f)，鹼土金屬氫氧化物溶液較佳使用方法步驟a)提供的水製備。換言之，如果鹼土金屬氫氧化物溶液係提供於步驟f)，該方法較佳包含主製程流(1)以及至少一種側製程流(2)以及第二側製程流(3)。
本發明方法一個具體實例，至少一種呈溶液形式的鹼土金屬氫氧化物因而提供於第二側製程流(3)的水中。
在此具體實例中，步驟a)提供水的一部分經注射至主製程流(1)且其餘部分水經注射至至少一種側製程流(2)以及第二側製程流(3)。因此，至少一種側製程流(2)以及第二側製程流(3)經連接至主製程流(1)，較佳者，至少一種側製程流(2)以及第二側製程流(3)藉其個別入口以及出口經連接至主製程流(1)。
一個具體實例，至少一種側製程流(2)以及第二側製程流(3)的入口可獨立地以任何順序連接至主製程流(1)。關於此點，只需要第二側製程流(3)的入口位於至少一種側製程流(2)的出口之前。較佳的，至少一種側製程流(2)以及第二側製程流(3)的入口經連接至在相同位置的主製程流(1)。
本發明含意中，「之前」用語指的是設備另一個單元之前的位置。
關於至少一種側製程流(2)以及第二側製程流(3)的出口，應 理解第二側製程流(3)的出口較佳位於在主製程流(1)的至少一種側製程流(2)之後。
可替代的，至少一種鹼土金屬氫氧化物係呈懸浮液形式。如果步驟f)提供的至少一種鹼土金屬氫氧化物係呈懸浮液形式，懸浮液較佳具有以懸浮液總重量計15.0至25.0wt%，較佳約20.0wt%的鹼土金屬氫氧化物含量。
在此具體實例中，鹼土金屬氫氧化物懸浮液可如對鹼土金屬氫氧化物溶液所述就地形成或獨立地來自本發明方法。如果鹼土金屬氫氧化物懸浮液係獨立地從本發明方法製備，鹼土金屬氫氧化物懸浮液因此不從第二側製程流(3)的水製備。
藉由將提供於水中的至少一種鹼土金屬氫氧化物添加至步驟e)的主製程流(1)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液，將步驟f)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液pH值調整至7.0至9.0的範圍。較佳的，步驟f)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液具有7.2至8.9範圍的pH值以及較佳在7.8至8.4範圍的pH值。
為了在減少產生污泥之下提高CO2消耗效率，一項特別要求為步驟b)之至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料與步驟f)之鹼土金屬氫氧化物之間莫耳比率為50：1至1：10範圍。例如，步驟b)之至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料與步驟f)之鹼土金屬氫氧化物之間莫耳比率為50：1至1：3的範圍，較佳為3：1至1：1.5的範圍。
本發明方法獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液具有二氧化碳濃度較佳在0.001至20mg/l範圍，更佳在0.1至5mg/l範圍。
應理解，步驟f)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液具有呈碳酸氫鹼土金屬形式的鹼土金屬濃度在10至300mg/l範圍。較佳的，步驟f)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液具有呈碳酸氫鹼土金屬形式的鹼土金屬濃度在20至200mg/l範圍以及更佳在50至120mg/l。
本發明方法一個具體實例，步驟f)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液包含碳酸氫鈣，該溶液具有呈碳酸氫鈣形式的鈣金屬濃度在10至300mg/l範圍，較佳在20至200mg/l範圍以及更佳在25至150mg/l。
本發明方法替代具體實例中，步驟f)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液包含碳酸氫鎂，該溶液具有呈碳酸氫鎂形式的鎂金屬濃度在10至300mg/l範圍，較佳在10至50mg/l範圍以及更佳在10至25mg/l。
可替代的，步驟f)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液包含碳酸氫鈣以及碳酸氫鎂，該溶液具有呈碳酸氫鈣以及碳酸氫鎂形式的總鈣與鎂金屬濃度在10至300mg/l範圍，較佳在20至200mg/l範圍以及更佳在25至200mg/l範圍。
本發明一個具體實例，步驟f)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液具有至少一種碳酸氫鹼土金屬的溶解含量以水性溶液總重量計在0.01至20.0wt%範圍，更佳在0.01至10.0wt%範圍以及最佳在0.01至1.0wt%範圍。
額外的或可替代的，步驟f)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液具有低於1 NTU，較佳低於0.5 NTU，以及最佳低於0.3 NTU的濁 度值。例如，步驟f)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液具有低於0.2 NTU或低於0.1 NTU的濁度值。
在本發明之意義中，「濁度(Turbidity)」描述由一般憑肉眼不可見的個別粒子(懸浮固體)引起之流體混濁度(cloudiness)或渾濁度(haziness)。濁度量測為水質之關鍵測試且可用濁度計進行。如本發明中使用之經校準之濁度計的濁度單位經規定為比濁法濁度單位(Nephelometric Turbidity Units)(NTU)。
根據本發明方法一個具體實例，步驟f)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液具有0.5至17 °dH，較佳1至10 °dH，以及最佳1.5至7 °dH的硬度。
基於本發明的目的，硬度指的是德國硬度且以「degree German hardness，°dH」表示。於此，硬度指的是包含碳酸氫鹼土金屬的水溶液中鹼土金屬離子總量。
較佳者，藉本發明方法獲得的包含至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液具有至少3 °dH，更佳至少5 °dH的硬度，其高於步驟a)提供的水的硬度。
藉本發明方法獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液適合用於水的礦化。例如，藉本發明方法獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液適合用於淡化水或天然軟水的礦化。
可被使用藉本發明方法獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液礦化的水可衍自各種來源，且可選自蒸餾水、工業用水、自來水、淡化水例如淡化海水、半鹹水或鹽水、經處理廢水或天然軟水例如地下水、 地表水或降雨。較佳的，藉使用本發明方法獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液而待礦化的水為淡化水，例如從淡化方法獲得的滲透液或餾出液。
有鑑於獲得的優良結果，本發明案進一步關於用於礦化水的方法之另一項態樣，該方法包含以下步驟i)提供待礦化的水，ii)提供藉如本文中所述該方法獲得的包含至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液，iii)合併步驟i)待礦化的水以及步驟ii)包含至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液以獲得礦化水，以及iv)將至少一種鹼土金屬氫氧化物添加至步驟iii)獲得的礦化水。
關於待礦化的水的定義，藉該方法獲得的包含至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液，至少一種鹼土金屬氫氧化物以及其較佳具體實例，當討論用於製備本發明包含至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液之方法技術詳細內容，參考以上陳述。
較佳者，包含步驟ii)提供的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液具有至少3 °dH的硬度，更佳至少5 °dH，其高於步驟i)提供的待礦化水的硬度。
為了進一步增加礦物含量，中和任何殘留的「侵略性(aggressive)」二氧化碳及/或增加pH至達到穩定及平衡最終水品質，必須添加至少一種鹼土金屬氫氧化物至步驟iii)獲得的礦化水。
因此，水礦化的方法包含將至少一種鹼土金屬氫氧化物添 加至在步驟iii)操作之礦化水的步驟iv)。
本發明另一項態樣指的是藉本文定義的方法獲得的包含至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液於礦化水的用途。水較佳為淡化或天然軟水。
關於待礦化的水之定義，包含藉本發明方法以及其較佳具體實例獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液，當討論用於製備包含本發明至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液之方法技術詳細內容，參考以上陳述。
以下實施例可額外的例示本發明，但並不意謂限制本發明至示範的具體實例。
實驗部分
1.量測方法
下文將敘述用於實施例的量測方法。
水性懸浮液或溶液的pH
懸浮液pH係在25℃下使用Mettler Toledo Seven Easy pH計以及Mettler Toledo InLab® Expert Pro pH電極量測。儀器的三點校正(根據分段式方法)首先使用販售的在20℃具有pH值4、7以及10的緩衝溶液(來自Aldrich)進行。記載的pH值為經儀器檢測的終點值(終點為當量測訊號與最後6秒的平均值差小於0.1mV)。
水性懸浮液的固體含量
水分分析儀
使用Moisture Analyser HR73(Mettler-Toledo公司，Switzerland)測定固體含量(亦稱為「乾重」)，其具有以下設定：溫度120℃， 自動關閉3，標準乾燥，5至20克產物。
微粒材料的粒子尺寸分佈(直徑<X的粒子質量%)與重量中值顆粒直徑(d 50 )
使用Malvern Mastersizer 2000雷射繞射系統(Malvern Instruments Pic.,Great Britain)使用夫朗和斐光散射近似(Fraunhofer light scattering approximation)量測產物的粒子尺寸分布。該方法以及儀器係為此技藝人士所習知的且常用於測定填料以及其他微粒材料的粒子尺寸。
量測在包含0.1重量%Na4P2O7之水溶液中進行。使用高速攪拌器以及於超聲波中分散樣品。
溶液水性懸浮液濁度
用Hach Lange 2100AN IS實驗室濁度計量測濁度，且使用<0.1、20、200、1000、4000及7500 NTU(比濁法濁度單位)之StabCal濁度標準液(福爾馬肼標準液)進行校正。
水溶液之鹼度與硬度
使用0.1M氫氯酸溶液滴定樣本以測定水溶液鹼度。在達到pH固定為4.3時為滴定終點。鹼度之量經以下方程式計算：鹼度=酸體積(ml)x 0.1 x 100.08 x 1000/(2 x樣本體積(ml))
硬度指的是德國硬度且以「degree German hardness，°dH」表示。硬度以及鹼度在一次滴定中藉相同方法測定。
水溶液酸性
水溶液酸性已經使用0.01M氫氧化鈉溶液滴定自由態CO2測量。在達到pH固定為8.3時為滴定終點。自由態CO2之量經以下方程式 計算：自由態CO2=NaOH體積(ml)x 0.01 x 44.01 x 1000/樣本體積(ml)
材料的BET比表面積
本案全文中，礦物填料的比表面積(m2/g)係使用BET方法(使用氮氣作為吸附氣體)加以量測，其係為此技藝人士所習知者(ISO 9277：1995)。然後，礦物填料的總表面積(m2)係得自於比表面積與處理前礦物填料重量(g)的乘積。
2.實施例
本發明設備
根據本發明的一個設備的一般流程圖顯示於圖1。該設備包含具有計量螺桿供料機的碳酸鹼土金屬儲存筒倉(8)以及用於製備碳酸鹼土金屬懸浮液的容器(9)，反應器槽(6)、用於計量二氧化碳(5)以及碳酸鹼土金屬懸浮液(4)二者的靜態混合器、濃縮物計量系統以及過濾系統(7)以及鹼土金屬氫氧化物計量系統。
製備碳酸氫鹼土金屬溶液，並且計量於第一側製程流(2)。鹼土金屬氫氧化物經計量於第二側製程流(3)。二個側製程流合併於主製程流(1)。
完全規模設備中，鹼土金屬氫氧化物飽和溶液將正常地首先以0.1至0.15wt%濃度生產。為了進行先導規模的測試，如以下實施例1所示，使用市售高純度高反應性鹼土金屬氫氧化物懸浮液更為有用，可經由第二側製程流計量(詳見圖2)或直接加至主製程流。因為懸浮液濃度很高(約20wt%)，此方法物流(3)流率更緩慢。
提供供給水至所有製程流，該供給水係從逆滲透系統獲得，製得具有以下規格的水：
鈉：<1mg/l
氯化物：<2mg/l
鈣：1.2mg/l
鎂：<1mg/l
°dH：<2
pH 6.3
導電率：10.5μS/cm
以下述方式使用上述設備可於第一側物流製備碳酸鹼土金屬溶液：將來自儲存筒倉(8)的包含碳酸鹼土金屬的材料以失重式螺桿供料機(loss-in-weight screw feeder)添加至用於製備碳酸鹼土金屬懸浮液的容器(9)以精確量測添加材料量。亦將水添加至槽以及混合器用於創造已知固體含量的均質懸浮液。經由靜態混合器將二氧化碳添加至第一側物流流程之其餘者而形成酸性溶液。然後將懸浮液傳送至方法液流，在此經由靜態混合器混合的計量泵。然後將合併的側物流添加至反應器槽(6)。碳酸鹼土金屬材料與酸性溶液(二氧化碳或以其他方式)之間的反應容許於反應器槽(6)內形成碳酸氫鹼土金屬溶液。從反應器槽(6)，使用計量泵將碳酸氫鹼土金屬溶液經由過濾器組(7)添加至主製程流(2)，過濾器組移除呈未溶解固體的任何未反應的碳酸鹼土金屬材料。
第二方法側物流中，將鹼土金屬氫氧化物的20wt%懸浮液儲存於容器(11)。使用計量泵將此懸浮液加至主製程流(3)。
實施例1
先導廠使用天然碳酸鈣粉末(Mi11icarb from Omya International，Orgon，France，d 50=3μm，根據技術資料表)以及氫氧化鈣懸浮液(Schäferkalk，Precal 72，於水中20wt%濃度)作為起始材料。Schäferkalk產物(Precal 72)為高度反應性20wt%氫氧化鈣懸浮液且已直接計量加入主物流。
反應與操作條件載於以下表1。
(1)‧‧‧主製程流
(2)‧‧‧第一側製程流
(3)‧‧‧第二側製程流
(4)‧‧‧提供至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料的部分(2)
(5)‧‧‧提供二氧化碳或具有pKa值<5的酸的部分(2)
(6)‧‧‧反應器單元
(7)‧‧‧分離單元
(8)‧‧‧包含碳酸鹼土金屬材料的儲存筒倉
(9)‧‧‧製備包含碳酸鹼土金屬材料的懸浮液的容器
(10)‧‧‧鹼土金屬氫氧化物的筒倉
(11)‧‧‧製備鹼土金屬氫氧化物懸浮液的容器
(12)‧‧‧製備鹼土金屬氫氧化物飽和溶液的容器

Claims (17)

  1. 一種用於製備包含至少一種碳酸氫鹼土金屬水溶液的方法，其包含以下步驟：a)提供水於主製程流(1)以及至少一種側製程流(2)；b)將至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料添加至側製程流(2)的第一部分(4)中提供的水以獲得包含至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料的懸浮液；c)將二氧化碳或具有pKa值<5的酸添加至側製程流(2)的第二部分(5)中提供的水以及將pH值調整至2.5至7.5範圍以獲得酸化水；d)合併步驟b)獲得的懸浮液與步驟c)獲得的酸化水以獲得至少一種碳酸氫鹼土金屬的溶液或懸浮液；e)將步驟d)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的溶液計量添加至主製程流(1)中提供的水以獲得至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液；以及f)將提供於水中的鹼土金屬氫氧化物添加至步驟e)主製程流(1)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液以調整至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液的pH值至7.0至9.0範圍以及形成具有呈碳酸氫鹼土金屬形式的鹼土金屬濃度在10至300mg/l的範圍的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液；其中步驟b)中至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料與步驟f)中鹼土金屬氫氧化物之間的莫耳比率在50：1至1：10的範圍。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於步驟b)中至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料係選自由沉澱碳酸鈣、改質碳酸鈣、研磨碳酸鈣 以及其混合物組成之群，步驟b)中至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料較佳為研磨碳酸鈣。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵在於步驟b)中至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料係選自由大理石，石灰石，白堊以及其混合物組成之群。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵在於步驟b)中至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料係以乾燥形式或水性形式添加及/或步驟d)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬包含碳酸氫鈣且較佳由碳酸氫鈣組成及/或步驟f)添加的鹼土金屬氫氧化物包含氫氧化鈣且較佳由氫氧化鈣組成及/或步驟c)中的酸具有pKa值<4及/或步驟c)中的酸係選自由硫酸、氫氯酸、硝酸或檸檬酸以及其混合物組成之群。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵在於側製程流(2)的第二部分(5)係位於側製程流(2)的第一部分(4)之前。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵在於合併步驟d)係在反應器單元(6)中進行，較佳為槽式反應器或管式反應器，及/或步驟d)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬之溶液或懸浮液經受分離單元(7)中的分離步驟g)，分離步驟g)較佳藉由至少一種碳酸氫鹼土金屬之溶液或懸浮液通過濾器、薄膜或濾床或藉由至少一種碳酸氫鹼土金屬之溶液或懸浮液離心而進行。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵在於步驟c)中pH值經調整至3.0至7.0的範圍以及較佳至4.0至5.0的範圍及/或步驟e)中pH值經調整至5.5至7.5的範圍以及較佳至6.0至7.0的範圍。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵在於步驟f)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液具有呈碳酸氫鹼土金屬形式的鹼土金屬濃度在20至200mg/l以及較佳在50至120mg/l的範圍。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵在於步驟b)中至少一種包含碳酸鹼土金屬的材料與步驟f)中鹼土金屬氫氧化物之間之莫耳比率係在50：1至1：3，較佳3：1至1：1.5的範圍。
  10. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵在於步驟b)獲得的包含至少一種碳酸鹼土金屬的材料的懸浮液具有以懸浮液總重量計0.01至20.0wt%範圍，較佳為1.0至15.0wt%範圍以及更佳在5.0至10.0wt%範圍的固體含量。
  11. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵在於步驟d)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的溶液或懸浮液具有呈碳酸氫鹼土金屬形式的鹼土金屬濃度在100至1000mg/l範圍以及較佳在300至600mg/l範圍，及/或步驟f)水中鹼土金屬氫氧化物的濃度在800至1700mg/l範圍以及較佳在1000至1300mg/l範圍及/或步驟f)提供的鹼土金屬氫氧化物係為當場產生的溶液形式，溶液較佳具有鹼土金屬氫氧化物含量以溶液總重量計為0.05wt%至0.4wt%，較佳約0.1wt%，或步驟f)提供的鹼土金屬氫氧化物係為懸浮液形式，其具有以懸浮液總重量計15.0至25.0wt%，較佳約20.0wt%的鹼土金屬氫氧化物含量。
  12. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵在於為溶液形式的鹼土金屬氫氧化物經提供於第二側製程流(3)之水中。
  13. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵在於步驟d)獲得的至少 一種碳酸氫鹼土金屬的溶液或懸浮液中二氧化碳濃度在50至2800mg/l範圍，較佳在200至750mg/l範圍及/或步驟e)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液中二氧化碳濃度在10至2400mg/l範圍，較佳在100至550mg/l範圍及/或步驟f)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液中二氧化碳濃度在0.001至20mg/l範圍，較佳在0.1至5mg/l範圍。
  14. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵在於步驟f)獲得的至少一種碳酸氫鹼土金屬之水溶液具有7.2至8.9範圍以及較佳在7.8至8.4範圍的pH值。
  15. 一種水礦化的方法，該方法包含以下步驟i)提供待礦化的水，ii)提供如申請專利範圍第1至14項中任一項所定義的方法獲得的包含至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液，iii)合併步驟i)的待礦化的水以及步驟ii)的包含至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液以獲得礦化水，以及iv)將至少一種鹼土金屬氫氧化物添加至步驟iii)獲得的礦化水。
  16. 一種根據申請專利範圍第1至14項中任一項的方法獲得的包含至少一種碳酸氫鹼土金屬的水溶液的用途，其係用於水礦化。
  17. 根據申請專利範圍第16項的用途，其中水為淡化或天然軟水。
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