TWI592281B - 帶、薄片、繩及其製造方法 - Google Patents

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TWI592281B
TWI592281B TW101128913A TW101128913A TWI592281B TW I592281 B TWI592281 B TW I592281B TW 101128913 A TW101128913 A TW 101128913A TW 101128913 A TW101128913 A TW 101128913A TW I592281 B TWI592281 B TW I592281B
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魯斯 費姆可 迪
費南多 艾巴拉根
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藍克斯特純淨合成物有限公司
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Description

帶、薄片、繩及其製造方法
本發明係關於聚乳酸(PLA)之共擠製帶、薄片、繩等及其製造方法。
聚乳酸的結構式為-[-C(CH3)-C(O)-O-] n -，其中n>>1。PLA的其中一項關鍵性質為其係有可堆肥性(compostable)，亦即可於在酵素作用的影響下於堆肥條件堆肥一段時間後降解，此性質使其特別適於應用在可拋式物品。其另一關鍵性質為固有的紫外光安定性及阻燃性。此性質使得此材料適於應用在例如室外及室外用的毯子。
WO-A-2010/074576敘述實質上由PLA組成之帶。此等生物可分解性帶尤在農業有用，特別是將園藝用植物捆綁，也可應用於繩索及包裝用途。
本發明之一目的在於提供一種材料，其可使用在帶等以外的用途。PLA係一種欠缺強度及韌性的材料，因此限制了其應用。WO-A-2010/074576敘述之帶控制成維持該材料的可堆肥性，且同時強度及韌性有大幅增加。然而此等帶受限於一維方向的應用，亦即，僅能於單方向拉伸。
本發明之一目的在於將此等已知的帶的應用擴及到2維及3維的製品，但卻無注塑或熱塑PLA零件的缺點比如 低強度及斷裂韌性。尤其目的為提供PLA帶、薄片、繩等，其可藉由比如製作成織物而進一步加工為各種形狀，而織物可再壓製成形為所望之形狀。此等獲致之成型品為有可堆肥性的。
US-A-2009/0148715敘述一包含不定形及結晶PLA的層合體。此等已知的材料也包含乙烯-丙烯酸酯共聚物。此等材料並非生物可分解。
US-A-6153276敘述一乳酸系聚合物，其與PLA在化學方面有所不同。
JP-A-2003/170560敘述一層合體，其中基礎層(A)由聚乳酸酯製作，層(B)係藉由混摻抗黏結劑及特別的生物可分解性樹脂而獲得。已知的PLA材料的另一限制在於其最高工作溫度，一般係限於至多50℃。此性質限制此等已知PLA材料使用於比如承辦宴席及食品服務的可拋式物品，其他會受惠於PLA之可堆肥性的用途。因此本發明另一目的為提供一種材料，其可於較高溫度使用而不會有變形或其他功能性喪失。
本發明發現到：為了滿足上述至少部分目的及其他目的，該PLA產品應由至少2相組成的經織造或捲繞的帶、薄片或繩構成，各相包含不同形式的PLA，尤其是軟化舉動不同的PLA組成，尤其依ISO 306以Vicat試驗定義的軟化溫度、其密封開始溫度及/或其(最低)熔融峰部溫度。此等相可利用共擠製處理而分離為兩層，或可混合於單一層中。因此於第一態樣中，本發明係關於一種共擠製帶、 薄片或繩，包含：PLA系的第一相，尤其第一層，以及PLA系的第二相，尤其第二層；但彼此的密封性質不同。
密封性質之不同可表達如下：依本發明，第二層依ASTM F88測得之密封開始溫度需低於第一層之熔融峰部溫度。熔融峰部溫度係利用差示掃描熱量計決定(DSC)，例如以10℃/min的加熱速度加熱，且為材料開始熔融的第一個峰部(即，最低溫度)。有些材料由於DSC曲線顯現出寬廣的肩部或平坦區而無法決定熔融峰部溫度。此等曲線中，也可使用第一層之密封開始溫度，以使第二層的密封開始溫度低於第一層。
或者，第一層與第二層在密封性質的差異，可藉由以ISO 306定義的Vicat軟化點的不同而表達，以致於依本發明另一實施例，第二層需比起第一層有較低的Vicat軟化點。Vicat軟化點係施以10N負荷的截面為1平方公分之圓或方形平頭針穿入試樣深度1 mm的溫度。該第二相能以分開的層共擠製於該第一相之上。或者，可將兩相都擠製成包括兩相的單一層。依本發明，第一相中的PLA的熔融溫度或功能與第二相中的PLA的熔融溫度或功能不同。
本發明的兩相使用的PLA材料，較佳為均由多於95 wt.% PLA組成，更佳為多於98 wt.%。各相的組成可藉由添加其他樹脂及添加物作為功能性添加物而改變，比如添加熔融強度增強劑、紫外光吸收劑、阻隔增強劑、結晶促進劑或阻礙劑、鏈延長劑、阻燃劑、填劑、塑化劑、吹塑劑、相容劑、熱安定劑、潤滑劑、抗微生物劑、抗氧化劑、 抗靜電劑、韌化劑(tougheners)、色素、釋放助劑或澄清劑。
本發明之材料以及由其製作的物品具有生物可分解性，此係指能在天然發生的微生物比如細菌、真菌等作用下於一段時間後分解。此外，本發明之材料及物品較佳為亦為有可堆肥性，係指能以足夠快的速度比如與紙為等速或更快生物分解。
於相係以分開之層存在的具體例中，較佳為該帶、薄片或繩具有內層及外層，其中該外層顯著地接觸外界，以致於當織造或扭轉時，顯著地帶、薄片或繩的外層(並非或只有一小部分的內層)會接觸其他帶、薄片或繩的外層。該外層係選用有優良的密封性者，而內層可以針對機械強度最適化。最外層作用為黏膠的功能。
除了或替代選用以增強黏著性以外，外層也可選擇以改進最終材料的其他性質，比如藉由選用由有高耐擦性或低磨擦係數的PLA組合物構成的外層，而改良最終產品的磨擦性質。
第二層(例如外層)可包含不定形的PLA或比起第一層為較低結晶性的PLA。一般，不定形PLA比起結晶性PLA的軟化溫度(或密封開始溫度或熔融峰部溫度)低。
第一層(尤其核層)可包含半結晶性或結晶性PLA。此可使用比如高光學純度PLA，較佳為D-乳酸含量低於6wt%者製造，或使用立體複合物(stereocomplex)PLA(sc-PLA)或立體嵌段(stereoblock)PLA(sb-PLA)製造。一般，從測 定之帶之密度以及已知之結晶相的密度(alpha多形為1.285g/cm3，beta多形為1.301，不定形相為1.245g/cm3)計算得到的結晶度為約25%或更高，較佳為高於45%。當存在beta多形時，結晶相之alpha多形與beta多形間的比例可由廣角x射線繞射(WAXD)或紅外分光光譜(IR)測得。本具體例雖然大部分由受荷(load-bearing)結晶相構成，但直到到達熔融的開始(onset)才會熔融，可為非常高的溫度，例如高於100℃，比如約140℃，因此該材料可用於熱的食品及飲料。
加熱時，當該材料到達其玻璃轉移溫度(Tg)，不定形PLA即開始軟化。此可藉由貯存模數(storage modulus)從即將到達Tg(約55℃)之3000MPa突然下降到密封開始溫度(80℃)的約5MPa而觀察出。於此溫度，不定形PLA能有效地形成封口。該封口之破壞模式(failure mode)將決定該經織造的共擠製帶在熱壓或熱成形時形成固體的能力，且取決於該密封溫度，決定該受荷層的機械性質及熱性質，以及密封時施加的壓力及時間。封口之可能的破壞模式為剝離、分層、撕裂，或分層與撕裂的組合。本具體例中最可能發生的破壞模式，由於半結晶相之高強度，為剝離及分層。在密封溫度，PLA半結晶層將隨著貯存模數(G’)從約3000MPa降低至約500MPa或低密度聚乙烯於室溫之勁度(stiffness)的約2倍而軟化。該不定形相之密封溫度也符合起動PLA結晶快速生長的溫度，此將會改善受荷層的結晶性及熱與機械性質。為了應用於熱食品及飲料的用 途，第一層之所望熔融溫度(Tm)範圍較佳為高於96℃，此可藉由組合熱及壓力誘發性結晶及/或選擇成核劑而達成。半結晶相之Tm，良好地超越針對食品服務的2005 FDA法令指導方針，該方針要求針對熱食品的溫度為60℃，並超過水系熱飲的最高溫度。半結晶PLA於100℃時貯存模數有降低，此在文獻據報告為：取決於結晶程度，比在室溫測量之值低了約1至2個量級。此會使彈性係數成為30MPa至300MPa。本發明之材料當加熱至100℃，貯存模數比在室溫測得者低1個量級，例如0.68GPa。
本發明之帶、薄片或繩可設計成關於密封產生優異的性質。當此種帶、薄片或繩加工成織物，然後於壓模中加工，會獲得有優異的機械性質的產品，但仍維持其生物可分解性，尤其是以E模數表示之勁度為良好，注塑或另外成形或擠製之板片或薄片由破壞的延長增加所表現的斷裂韌性改善。再者，可獲得符合食品接觸法規的產品。
包含此PLA之帶、薄片或繩等可加以拉伸。較佳為，拉伸係實施使總拉長(draw)比例大於1：4。並不是都能以單一拉伸步驟拉伸至使拉長比例大於1：4，而且可能造成機械性質不足或處理不安定。因此，較佳為實施多於一個拉伸步驟以達到總拉伸比例，其中於第一拉伸步驟，拉長比例為1：4以下，並實施第二或更後面的拉伸步驟，使獲得總拉長比例為大於1：4，更佳為大於1：5。一般較佳為保持總拉長比例在1：14以下，又更佳為1：8以下。藉由實施拉伸步驟，可觀察到PLA材料變白。此係強度增強的指標。 藉由實施多階段的拉伸步驟，可獲得材料性質之優良控制。就機械性質的觀點，較佳為實施拉伸直到觀察到變白。一般而言，於此情形，拉伸比例為1：5或更大。
如上述，本發明之帶、薄片或繩等可以提供改善的密封性質。為了從帶、薄片或繩製出二維或三維的產品，需將其彼此黏合。此可藉由以下達成：經由將結晶相熔融或使用黏膠以將結晶相局部預熔融，而使帶中的不定形相受控制的熔融。該黏膠可以在帶或織物間經由澆鑄處理成薄膜，或為共擠製層之形式。本發明之解決方案敘述一共擠製層，其中使得零件及廢料關連所需之操作數有淨減少。其他已發現滿足混合產品之要求的解決方案為使用部分結晶化的PLA材料。此可藉由改動處理的條件、添加會阻礙結晶化的添加劑或樹脂或增加使用的PLA的D-乳酸含量，造成帶或繩具有結晶相及不定形相，因而獲得。
本發明敘述的產品的密封性質可以藉由密封開始溫度而定量，密封開始溫度可依ASTMF1921決定。於此測定方法中，係將帶沿長度折疊並以本身密封。然後以空氣冷卻。冷卻後，將密封的兩端藉由以固定速度拉拔而再度分開，密封強度係藉由測定密封強度而決定，以N表示，並決定分離該完整的密封面的作功量(以mJ表示)。程序如下。將薄片樣本固定於連結到負荷小室的上部試樣夾扣及連結到剝離致動器的下部試樣夾扣。將薄片樣本藉由試樣插入構件而插入於密封棒之間。製作封口。當密封時間結束時，以及在預設的延遲時間後，將該剝離致動器以預設速度往 下移並且將該熱封完全剝離分開。
本發明係關於PLA“帶、薄片或繩(或類似物)”，即係為特徵為長度比厚度長相當多的任意形狀。一般而言，該帶、薄片或繩產品為條狀物品，長度超過厚度的100倍。比如，一般的捲軸會包含約5000米的厚度為0.1mm或更小的帶薄片或繩。該帶薄片或繩也可扭轉，於此情形，一般的直徑為約2.5mm。其剖片可為任意形狀。一般為圓形、方形或矩形。於共擠製帶或繩之情形，該第一層(一般為核層)係直接接觸該第二層(一般為外層)。該第二層可部分或完全包圍該第一層。除此第二層，也可存在第三層或甚至其他的組成與其他兩層為不同，尤其是關於功能、軟化溫度或結晶性為不同的PLA層。該第二及第三(或甚至其他)層可一起部分或完全包圍該第一層。
未拉伸的PLA有非常低的破壞伸長度及抗拉強度(tenacity)，此係反映在薄片或帶、由此材料製作之注塑或其他成形零件的不良能量吸收性。在拉伸期間，PLA會由於應力引發的分子排列而歷經玻璃狀至半結晶的轉變。此係反映在帶或薄片從透明變色為白色。此效果取決於溫度，展現在不同的拉伸比例，較高溫的拉伸會使此效果移到較高的拉伸比例。較高拉伸會使抗拉強度一直成長，但所製造之薄片或帶的破壞韌性再度下降。以總拉伸比例(SR)為4以下進行單軸或雙軸拉伸，會產生相當弱且難以操作的薄片及帶。
如熟悉此技術領域之人士所熟知，將帶、薄片或繩拉 伸會使其結構改變，尤其是分子(聚合鏈)重排。改變的結構會反映在抗張強度增加及彈性係數(E-模數)增加，因此抗張強度及/或E-模數為產品的特性，且能用於將本發明的帶、薄片或繩定性。依本發明，可提供抗張強度75MPa或更高，較佳為120MPa或更高，更佳為150MPa或更高，最佳為240MPa或更高的產品。斷裂時的伸長度較佳為高於7%但通常為7-25%。E-模數較佳為2.5GPa或更高，更佳為3.5GPa或更高，甚或4.5GPa或更高，又最佳為6.5GPa或更高。
作為對照，未拉伸的PLA帶、薄片或繩一般而言抗張強度為約60MPa，斷裂時之伸長度為4%，E-模數約3GPa。
以實驗室規模將多纖絲進行旋轉拉伸的技術，據Gupta等人(Progress in Polymer Science,32(2007)455-482)的報告目前強度超過1000MPa且模數超過10GPa。此值與此材料的理論極限良好的對照，作為PLA之alpha多形體，勁度最大，彈性係數為15GPa。PLA的beta多形體模數較低(7GPa)，且可於較高溫製造。據信該alpha多形體結晶結構會形成斜方晶系(orthorhombic)晶格，而beta多形體已知會形成三方(trigonal)結構。
本發明之帶、薄片或繩可織造成例如平織織物。此為為了改良最終產物就機械性質而言之均質性的優異構形。也可為其他構形，例如斜紋織(twill)或緞紋(satin)織、單方向排列及經壓製之帶或纖絲纏繞的零件。
該織造物由於其獨特的構形，在強度及彈性係數有其限制，其限制係該帶在機械方向為50%以下。此係由於該 織物將由在機械方向以及橫斷方向均拉伸過且在起皺的過渡區朝斜面方位的帶組成。由於巨分子的正交各向異性(orthotropic)排列，在橫斷方向的性質可能最多會低於機械方向1或2個量級。因而能獲得的最小勁度及強度各為3GPa及75MPa，因此，使用經織造的PLA帶或繩織物會獲得勁度及強度可匹敵於下表1所示之耐久性產品的產品：
上述有些材料的斷裂伸長度低，使其固有地易碎，而在此所述之材料的斷裂伸長度為7-25%的範圍，使其為有韌性的材料。
在此使用之E-模數可使用該技術領域中已知的方法決定。若無特別指明，在此使用的所有的值均使用標準測試EN 10002之方法而獲得。
本發明之帶、薄片、繩等的各層較佳為由澆鑄膜擠製或吹塑膜擠製而獲得。當此產品使用了2層或更多層，此等係利用共擠製接合，即藉由使來自於2或更多個擠製機、含有2種以上不同之如上所述之熱性質的不同原材料的塑化樹脂通過，將其同時經由模具擠製成為層狀構形。
此處使用的總拉伸比例，主要是指單向拉伸，尤其在 機械(長邊)方向拉伸。然而，一般有些橫斷拉伸是不能避免的，尤其當實施吹塑膜擠製之情形。依本發明，於機械方向(X)的總拉伸比例為高於4，而對膜(Y)的橫斷方向的總拉伸比例較佳為小於1.5，以使此等拉伸比例之比(X/Y，雙軸拉伸長寬比例)為2.7或更多，但較佳為4或更多。
於一較佳具體例，本發明之帶、薄片或繩包含：一中心層，其具有Tm，以及一外層，其密封溫度低於中心層的Tm。較佳為依本具體例，帶、薄片或繩係處於ABA型，亦即三明治結構，其中“A”意指外層且“B”指核層。
於另一具體例，本發明之帶、薄片或繩具有一內層，該內層包含半結晶PLA，及一外層，該外層包含不定形PLA。該內層雖大部分為結晶，但仍能承受在足夠高溫以能夠熔融在外面不定形層的黏膠而不熔融。
於另一較佳具體例，本發明之帶、薄片或繩具有一單層，該單層包含結晶PLA相及不定形PLA相。藉由使用仔細控制的加熱處理，在帶或繩內的不定形相將會熔融或軟化而作用為黏膠，且結晶相維持為未修飾。
圖2a及2b繪示依本發明之帶、薄片或繩之示意圖。圖2a顯示一具體例，其中層A的密封開始溫度低於層B之熔融溫度。於圖2b亦同，其顯示額外的層A’，該層A’可以與層A有相同的組成(ABA型)或其他組成。
圖3a、3b及3c示意顯示本發明之帶、薄片或繩的其 他可能的變化。圖3a的具體例為一帶、薄片或繩，包含一中心核B，該中心核B由纖維狀的元件A包裹，其中層A的密封開始溫度溫度同樣低於層B的熔融溫度。於圖3b繪示的具體例，較低密封開始溫度的材料並非以連續層施用，而是為分離的島或相，仍能獲得本發明之益處。於圖3c之具體例，相A及B係施用使得比如藉由相A併入層B而僅有最終的帶、薄片或繩的表面會顯示相A與B為分離， PLA較佳為使用在一或更多層，更佳為所有的層，該PLA富有旋光性，較佳為L型鏡像異構物為主要鏡像異構物，更佳為組成PLA之多於85 wt%的單元體為L-乳酸，甚至較佳為多於90 wt%，最佳為介於96-98 wt%。據發現此範圍可改進加工性及機械性質。或者可將一或更多相取代為50% L-乳酸及50% D-乳酸的混合物。此混合物可形成溫度耐受性及機械特性增強的立體複合體化合物。
WO-A-2004/103673(Ward等人)，引入於此作為參考，係敘述製造聚合性物品的處理。此文獻中敘述的技術可以有利地使用於本發明，亦即採用PLA。因此，依此具體例，本發明包含以下步驟：(a)形成有連續層的層(ply)，即(i)第一層，由PLA材料的股線製成，尤其至少包括一結晶相的PLA；(ii)第二層，為不定形PLA材料或結晶性低於第一層的PLA半結晶材料；(iii)第三層，由PLA材料股線製成，尤其至少包括一結晶相之PLA，其中該第一及第三層的熔融峰部溫度高於第二層依ASTM F1921決定的密封溫度；(b)對該層施以足以熔融第一層及第三層的一部分的 時間、溫度及壓力條件；將該層壓緊；(c)將該已壓緊的層冷卻。獲得的物品具有良好的機械性質，能於比起未採用第二層的物品於較低壓緊溫度製作，因而製造處理能更受控制。
本發明之PLA帶、薄片或繩可更包含添加劑以改進加工性或改變光學性質。該帶、薄片或繩較佳為不含或實質上不含(即，一般而言含量低於0.5 wt%)塑化劑，且可由多於95% PLA構成。
於一較佳具體例，帶、薄片或繩使用如圖1示意繪示的設定製造。
參照圖1，於本發明之處理之一具體例，將通常為丸粒形式的PLA原材料饋入2台不同的擠製機(擠製機A及B,11)，在此由單一模具2推進而獲得共擠製產品。然後該材料藉由饋給放置在溫度一般為15-45℃之水浴中的第三輥17之上而於冷卻步驟12冷卻。然後該材料被饋給切割機4，在此將帶切成兩條或更多條的條帶。實施第一拉伸步驟，係藉由先將該材料饋給第一輥13，然後饋給第一烘箱14，在此一般加熱至75-95℃，較佳為80-90℃，然後饋給第二輥15。藉由選擇輥速使得第二輥15的輥速快於第一輥13，將PLA材料拉伸。然後，實施第二拉伸步驟，係藉由先將該材料饋給第二烘箱16，在此一般加熱至95-170℃，較佳為100-110℃，然後饋給第三輥17，其中選擇輥速，使得第三輥17的輥速快於第二輥15。然後，實施鬆弛步驟，係先將材料饋給第三烘箱18，在此加熱至 一般90-150℃，然後饋給第四輥19，其中選擇輥速使得第四輥19的輥速慢於第三輥17。此步驟會減少或完全防止帶、薄片或繩在接續的操作中發生收縮。然後獲得的產品可由原纖化器(fibrillator)110加以原纖化，以在犧牲機械性質的減少之下針對布料用途獲得較柔軟質感。最後，該產品於捲繞步驟111捲繞在捲線器上。
於已述處理之變化例中，該長條狀的薄片可以於介於75℃與170℃的溫度以單一的操作拉伸。溫度的選擇取決於想要的勁度(stiffness)及抗拉強度(tenacity)。較低溫度可帶來較高彈性係數，彈性係數隨溫度增加而減少。溫度增加將會改善抗拉強度，直到到達平坦區，然後再度降低。在單一拉伸操作可獲得的最大拉伸比例，可能比起兩次拉伸操作可獲得的最大拉伸比例為低。該處理的穩定性也可能被連累。此處理也可包括鬆弛步驟及原纖化操作。
依本發明，該PLA原材料可以AB或ABA構形共擠製，其中A比如為不定形、功能層或黏著層，B比如為半結晶層或受荷層。然後，將該材料饋給放置於一般溫度為15-45℃的水浴中的第三輥17之上，以將該材料冷卻。然後將該材料饋給切割機4，在此將該帶切成兩條或更多的條帶。實施第一拉伸步驟，係先將材料饋給第一輥13，然後饋給第一烘箱，於此一般加熱至75-95℃，較佳為80-90℃，然後饋給第二輥15。藉由選擇輥速，使得第二輥15之輥速快於第一輥13，將該PLA共擠製的材料拉伸。然後實施第二拉伸步驟，係藉由先將該材料饋給第二烘箱，在此一般 加熱至95-170℃，較佳為100-110℃，然後饋給第三輥17，其中，選擇輥速使得第三輥17的輥速快於第二輥15。然後，可實施鬆弛步驟，係藉由先將該材料饋給第三烘箱，在此一般加熱至90-150℃，然後饋給第四輥19，在此選擇輥速，使第四輥19的輥速慢於第三輥17。此步驟係為了減少或完全防止帶或繩在接下來的操作中收縮。獲得的產品可以原纖化以使得在犧牲機械特性之減少而獲得布料用途的較柔軟的質感。最後將該產物捲繞於管上以製成捲絲管(bobbin)供後續加工。
導輥較佳為使用於作為第一、第二及第三輥。在由擠製模形成薄片後，較佳為將其饋入冷卻浴，冷卻浴通常為在相當低的溫度的15-45℃，較佳為約20-35℃之裝有水的水浴。此會令薄片“凍結(freeze)”，並防止薄片發生所謂縮頸(neck-in)。
該擠製器較佳為在拉伸前以熔融流動指數至少為2，較佳為至少5，例如約8的聚乙烯(PE)清洗，或以熔融流動指數至少為2，較佳為至少5，例如約8的聚丙烯(PP)清洗。
本發明之帶、薄片或繩也可藉由吹塑薄片擠製法(也稱為管狀薄片擠製)製造或吹塑薄片共擠製法製作。吹塑薄片擠製為原來已知的處理。該處理涉及將塑料通過圓環形模擠製，然後以“氣泡狀”擴張。以此方式，管狀化(平面及角板兩者)可由單一操作製作。薄片寬度及厚度可藉由例如以下因子控制：氣泡中的空氣體積(空氣流速)、擠製器之輸 出，以及拖曳(haul off)的速度。該薄片的雙軸方向可藉由輸送速度及空氣流速而控制。由此途徑製造的材料可依照如上述相同的程序而拉伸。
本發明之帶、薄片或繩具有優異的斷裂伸長度7-25%，較佳為7-20%，更佳為10-15%，例如為約10%。
參考實施例
將PLA帶依圖1示意繪示的設定處理。
將由NatureWork買入之D-乳交酯含量4% PLA之丸粒，等級4032D，饋給擠製機B。該擠製機的長度對直徑的比例為30：1，且為一般用途的螺桿。
料斗部的溫度設為40℃，且標準溫度變化曲線設定為：在擠製機的第一部設為180℃，階段性升溫於最終部及轉接部升溫至200℃。擠製頭設定為190℃。
圖1之冷卻輥(3)設定為6.8m/min。於該長條單位設定為7.3m/min後開始第一次拖拉。烘箱1設定為80℃。第二次拖拉2設定導輥為39m/min。總拉伸比例為5.2。
實施例1
將2種不同類型的PLA以圖1示意繪示的設定處理。
將來自NatureWork之等級4060D與4032D、D-乳交酯含量各為12%與4%的PLA的丸粒各饋入2台擠製機A及B。該擠製機的L/D比為30：1，且有一般用途的螺桿。擠製機A以每分鐘20轉(rpm)的速度操作，得到10kg/min的輸出。擠製機B以30rpm的速度操作，得到78kg/min的輸出。來自擠製機A的PLA對來自擠製機B的PLA的比為 87/13。
料斗部的溫度設定為40℃，標準溫度曲線之設定為：擠製機第一部為180℃，逐漸升溫至最終部及轉接部為200℃。擠製頭設定為190℃。
圖1的冷卻輥(3)設定為6.8m/min。長條單元後設定開始第一次拖拉為7.3m/min。烘箱1設定為80℃。於拖拉2的第二導輥設定為39m/min。總拉伸比例為5.2。
獲得佈局為ABA的共擠製帶，其細度(runnage)為1190丹尼(denier)，抗拉強度為2.5gf/den，破壞應變為17%。此等結果也顯示於表2。
實施例2-6
改變擠製機的速度設定及第二導輥的設定，除此以外與實施例1同樣實施操作，獲得針對各層之PLA量不同，及不同的拉伸比例，如表2。此結果的性質也顯示於表2。
針對所有測試的樣本，彈性係數為6.5GPa。較高的拉伸比例並未獲得較高的抗拉強度或彈性係數，亦即未指出在不同的烘箱溫度或拉伸比例的最適加工條件。當增加SR時應力-應變曲線的唯一改變的部分係在增強前一點的降伏點(yield point)之後。由於較高的SR會有較低的伸長度，及韌性，故因為探針提早脆性破壞而使抗拉強度未增加。
針對來自實施例1、5及6的樣本測試密封。
實施例1至高到130℃未顯示任何可見的密封。即便在此高溫，收縮已極高，B層仍無可見的熔融或軟化。
實施例5與6從90℃以上顯示良好的密封現象。
實施例6係測試隨溫度之彈性係數降低，如下表3。
實施例7-8
保持擠製機的速度設定及第二導輥的設定為不變，並以不同的拉伸比例實施第二拉伸操作，除此以外重複實施例1，如表4。獲得的性質如表4。
針對彈性係數，實施例7及8為6.7GPa及6.8GPA，略高於單一拉伸操作實施例的平均值6.5GPA。雙拉伸操作相較於單一拉伸操作，於中間產物的抗拉強度有少許升高，為製程穩定性的主要改良。
A‧‧‧層
B‧‧‧層(中心核)
A’‧‧‧層
4‧‧‧切割機
11‧‧‧擠製機
12‧‧‧冷卻步驟
13‧‧‧第一輥
14‧‧‧第一烘箱
15‧‧‧第二輥
16‧‧‧第二烘箱
17‧‧‧第三輥
18‧‧‧第三烘箱
19‧‧‧第四輥
110‧‧‧原纖化器
111‧‧‧捲繞步驟
圖1示意顯示製造本發明帶、薄片或繩之裝置。
圖2a及2b繪示依本發明之帶、薄片或繩之示意圖
圖3a、3b及3c示意顯示本發明之帶、薄片或繩的其他可能的變化。
4‧‧‧切割機
11‧‧‧擠製機
12‧‧‧冷卻步驟
13‧‧‧第一輥
14‧‧‧第一烘箱
15‧‧‧第二輥
16‧‧‧第二烘箱
17‧‧‧第三輥
18‧‧‧第三烘箱
19‧‧‧第四輥
110‧‧‧原纖化器
111‧‧‧捲繞步驟

Claims (12)

  1. 一種帶、薄片或繩，包含第一層及第二層，均以PLA為基礎，其中，該第二層係共擠製於該第一層上，該第二層的密封開始溫度及/或熔融峰部溫度低於該第一層的密封開始溫度及/或熔融峰部溫度，其中，該帶、薄片或繩係經由一縱向且單向拉伸，其具有一總拉伸比例大於5。
  2. 一種帶、薄片或繩，包含第一層及第二層，均以PLA為基礎，其中，該第二層係共擠製於該第一層上，該第二層之Vicat軟化點低於該第一層之Vicat軟化點，其中，該帶、薄片或繩係經由一縱向且單向拉伸，其具有一總拉伸比例大於5。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之帶、薄片或繩，更包含另一層，該另一層係共擠製於該第一層上，較佳為形成ABA型的帶、薄片或繩。
  4. 如申請專利範圍第3項之帶、薄片或繩，其中，該第一層，較佳為一內層包含半結晶PLA，且該第二層，較佳為一外層，包含不定形PLA或結晶性低於該第一層的PLA。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之帶、薄片或繩，其係拉伸成總拉伸比例至少為4。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之帶、薄片或繩，其係以一個或更多拉伸階段拉伸。
  7. 一種物品，藉由將包含如前述申請專利範圍中任一項之帶、薄片或繩的織造薄片或不織薄片進行熱處理而製 備。
  8. 如申請專利範圍第7項之物品，其抗拉強度為75MPa或更高，較佳為為120MPa或以上。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之物品，其斷裂伸長度為7-25%，較佳為10-15%。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之物品，其中，E-模數為2.5GPa或更高，較佳為3.5GPa或更高。
  11. 如申請專利範圍第7或8項之物品，其係能生物分解的。
  12. 如申請專利範圍第11項之物品，可堆肥的。
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