高導電率厚膜鋁膏之製造方法
本發明係有關於一種高導電率厚膜鋁膏之製造方法，尤指涉及一種改善傳統鋁膏低導電率之問題，提供一低成本、高導電率，且可在空氣中燒結之厚膜導電鋁膏，特別係指可廣泛地取代現有高成本之導電銀膏與需在還原氣氛下燒結之導電銅膏之應用者。
厚膜電阻器之端電極可以分成三部份，正面端電極、側面端電極與背面端電極，其中側面端電極與背面端電極只是利用來供後製程電鍍鎳與錫晶種層使用，而正面端電極除了用來供後製程電鍍鎳與錫晶種層使用之外，同時也必需負責連接電阻層導通之路徑，因此正面端電極之導電率必須遠低於電阻層電阻率才可形成歐姆接觸。目前市面上端電極所用之導電漿料以銀膏為主，其亦為目前技術最成熟且應用最廣泛之厚膜導電漿料，具有高導電率，且可在空氣中燒結等優點，但成本過於昂貴，且隨著國際銀價持續上漲，銀粉價格仍高居不下，考量到成本問題，部分應用慢慢轉往以成本較低廉之銅做為金屬填充物，但因銅容易氧化，必須在還原氣氛下燒結，而還原氣氛燒結爐價格昂貴，故銅膏之應用還是有限。而鋁膏具有成本低且可在空氣中燒結之優勢，但目前市售鋁膏之電阻率往往偏高。造成傳統鋁膏呈現低導電率之主要原因為，金屬鋁在空氣中表面會自然生成一層薄薄之氧化鋁層阻止內部持續氧化，而這層氧化層阻擋了內部金屬鋁之接觸也抑制鋁在燒結過程中之收縮，造成燒結完後形成多孔洞與鋁空殼等缺陷結構，導致高電阻率，其微結構如第９圖所示。由此圖中可明顯看到傳統鋁膏多孔洞與鋁空殼之結構（或缺陷）。 再者，一般導電銀膏或銅膏在填充基板之孔洞與金屬化線路時都會面臨一個嚴重問題，一般導電銀膏或銅膏印刷後之尺寸會在燒結後因銀膏或銅膏之收縮而尺寸減少，這個問題對於填孔特別嚴重，因為會造成填孔導電膏無法填滿孔洞而留有空隙，可能影響導電或導熱行為，甚至在真空封裝時會有漏氣問題。 鑑於銀膏成本昂貴；銅膏雖然價格相對便宜但必須在還原氣氛下燒結 ，限制了銅膏之應用。而金屬鋁具有高導電率、低成本且可在空氣中燒結等優勢，但製作成鋁膏之後卻無法發揮其高導電率之特性。故，ㄧ般習用者係無法符合使用者於實際使用時之所需。
本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種改善傳統鋁膏多孔洞與鋁空殼等缺陷造成低導電率之問題，能大幅提升導電率，實現一低成本、高導電率，且可在空氣中燒結之厚膜導電鋁膏，並可廣泛地取代現有高成本之導電銀膏與需在還原氣氛下燒結之導電銅膏之應用之高導電率厚膜鋁膏之製造方法。 本發明之次要目的係在於，提供一種可應用於厚膜電阻器端電極與LED陶瓷基板金屬化製程之高導電率厚膜鋁膏。 為達以上之目的，本發明係一種高導電率厚膜鋁膏之製造方法，其至少包含下列步驟：（Ａ）提供一含不同粒徑之鋁粉，且該鋁粉之大小粒徑比例為4±50%:1±50%；（Ｂ）將該鋁粉與一玻璃粉混合，其中該玻璃粉之固體含量為7.5wt%±50%，且該鋁粉與該玻璃粉總固體含量比例為10:1；以及（Ｃ）將該鋁粉與該玻璃粉之混合物在至少500°C以上燒結溫度下進行液相燒結，此燒結溫度係可使該混合物中鋁粉利用表面氧化鋁破裂機制搭配液相玻璃粉包覆住所有鋁粉破裂的表面以抑制裸露之液態金屬鋁接觸空氣而氧化，並促使相鄰裸露之液態金屬鋁互相接觸而形成導電通路，得到一緻密且無收縮之厚膜導電漿料。 於本發明上述實施例中，該厚膜導電漿料之片電阻值小於5mΩ/sq。 於本發明上述實施例中，該鋁粉大粒徑控制在4～6μm，小粒徑控制在1～3μm。
請參閱『第１Ａ圖～第８圖』所示，係分別為本發明之製造流程示意圖、本發明之氧化鋁破裂機制示意圖、本發明之使用態樣示意圖、本發明大小鋁粉顆粒之熱重分析示意圖、本發明大小鋁粉顆粒之表面微結構示意圖、本發明使用不同比例之大小粒徑鋁粉之微結構示意圖、本發明添加不同玻璃量之熱重分析示意圖、本發明添加不同比例玻璃之微結構示意圖、本發明鋁粉與玻璃粉匹配與不匹配情況之微結構示意圖、本發明新型鋁膏與傳統鋁膏之微結構示意圖、本發明高導電率厚膜鋁膏應用厚膜電阻器端電極之可靠度硫化測試結果示意圖、以及本發明應用於LED陶瓷基板填孔與金屬化製程之結構示意圖。如圖所示：本發明係一種高導電率厚膜鋁膏之製造方法，其至少包含下列步驟： （Ａ）如第１Ａ圖所示，提供一含不同粒徑之鋁粉１，且該鋁粉１之大小粒徑比例為4±50%:1±50%，其中大粒徑鋁粉１控制在4～6μm，小粒徑鋁粉１控制在1～3μm； （Ｂ）將該鋁粉１與一玻璃粉２混合，其中該玻璃粉２之固體含量為7.5wt%±50%，且該鋁粉１與該玻璃粉２總固體含量比例為10:1；以及 （Ｃ）將該鋁粉１與該玻璃粉２之混合物在至少500°C以上燒結溫度下進行液相燒結，此燒結溫度係可使該混合物中鋁粉１從固態金屬鋁１１轉變為液態金屬鋁１２，利用表面氧化鋁１３破裂機制（如第１Ｂ圖所示）搭配液相玻璃粉２包覆住所有鋁粉１破裂的表面以抑制裸露之液態金屬鋁１２接觸空氣而氧化，並促使相鄰裸露之液態金屬鋁１２互相接觸而形成導電通路１４，得到一緻密且無收縮之厚膜導電鋁膏。如是，藉由上述揭露之流程構成一全新之高導電率厚膜鋁膏之製造方法。 傳統鋁膏多孔洞與鋁空殼之缺陷結構（如第９圖所示），其中多孔洞可藉由不同粒徑堆疊與提高固體含量來改善，而造成鋁空殼主要原因為在燒結溫度超過鋁之熔點（660°C）使內部金屬鋁熔化而膨脹，因膨脹係數之差異造成表面氧化鋁破裂使內部液態金屬鋁流出之後隨即氧化形成鋁空殼。對此，本發明充分利用上述所提創新技術，當運用時，如第１Ｃ圖所示，係將上述鋁粉１與玻璃粉２之混合物，與一黏著劑３混成漿料，將其印刷於基板後進行燒結，使黏著劑３燒除且玻璃粉２軟化為液相玻璃粉２，藉由表面氧化鋁１３破裂機制並搭配足夠之玻璃粉２抑制裸露之液態金屬鋁１２接觸空氣而氧化，進一步促使相鄰裸露之液態金屬鋁１２互相接觸，形成導電通路。因此，本發明利用提高固體含量，即可實現高導電率、低成本且可在空氣中燒結之厚膜導電鋁膏。 針對上述鋁粉顆粒大小效應，本發明首先利用熱重分析觀察大粒徑與小粒徑鋁粉之氧化程度並且與掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy, SEM）圖互相對照，如第２Ａ、２Ｂ圖所示，可以看出大粒徑鋁粉在600～700°C與持溫階段各有較大量之氧化，而小粒徑鋁粉則在500～600°C氧化後則無大量氧化發生。對照第２Ｂ圖SEM可以看出大粒徑鋁粉表面有隆起物，此隆起物即為在燒結超過鋁熔點之後表面氧化鋁破裂，內部液態金屬鋁流出隨即氧化所造成之現象，而小顆粒徑則無明顯隆起物產生；此結果代表大粒徑鋁粉較小粒徑鋁粉容易破裂。據此，本發明希望表面氧化鋁破裂如此才有機會使內部金屬鋁互相連接。故選擇以大粒徑鋁粉為主，小粒徑鋁粉為輔來達到形成通路與緻密化之目的。第３圖為本發明提高鋁膜堆疊密度，使用大小粒徑鋁粉比例1:0、1:1、4:1、及0:1之剖面微結構，明顯可以看到小粒徑鋁粉在燒結過後因表面氧化鋁層沒有破裂，無法形成導電通路，造成高電阻率。而大粒徑鋁粉因氧化層破裂促使鄰近裸露出之液態金屬鋁接觸形成導電通路，獲得較低電阻率。因此，根據電性及堆疊緻密程度得到一大粒徑與小粒徑鋁粉最佳比例為4:1。 而在氧化鋁破裂之後，必須要有足夠之液相玻璃粉包覆住破裂之表面抑制其氧化，並透過液相燒結之方式增加液態金屬鋁接觸之機會。對此，本發明嘗試添加不同之玻璃量分別為0%、3%、7.5%、及10%，且使用熱重分析儀觀察其玻璃粉添加量與氧化之關係如第４Ａ圖所示，並搭配第４Ｂ圖之剖面圖觀察玻璃粉添加量對微結構之影響。由熱重分析儀可以觀察到隨玻璃粉之添加量增加氧化之程度就越小，而添加至7.5%玻璃粉後則幾乎沒有明顯之氧化。搭配剖面微結構可發現玻璃粉添加量太少無法有效包覆住所有鋁粉而造成液態金屬鋁流出產生鋁空殼；添加過量之玻璃粉則會阻擋液態金屬鋁之接觸面積，因電阻與接觸面積成正比，故造成高電阻率；由此可知，適當之玻璃粉添加量不但可以抑制氧化亦可增加液態金屬鋁接觸之機會，進而大幅降低電阻率。因此，本發明採用最佳玻璃粉添加量為7.5%，其鋁粉與玻璃粉比例為10:1。 本發明利用上述結果提升固體含量。配合表一顯示各個鋁膏之配方、電性、及燒結溫度總表，結果如第５圖所示，圖(a)發現鋁粉與玻璃粉比例不匹配（25:1）之狀況下提升固體含量片電阻值從13.59mΩ/sq下降至9.51mΩ/sq，僅降低約30%；而圖(b)鋁粉與玻璃粉比例匹配（10:1）之狀況下提升固含量片電阻值從10.87mΩ/sq大幅降低至4.53mΩ/sq，有效再降低約60%之片電阻值，此結果也說明了鋁粉與玻璃粉比例之重要性，而從第５圖剖面微結構也可以看出匹配之鋁粉與玻璃粉之比例可以有效增加導電通路並達到緻密之結構，進而實現一高導電率、低成本且可在空氣中燒結之厚膜導電鋁膏。 表一
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0002"><TBODY><tr><td> </td><td> 大小粒徑比例 (大:小) </td><td> 鋁固含量 (wt %) </td><td> 玻璃含量 (wt %) </td><td> 燒結溫度 (°C) </td><td> 升溫速率 (°C /min) </td><td> 片電阻(mΩ/sq) </td></tr><tr><td> 1. </td><td> 1:0 </td><td> 75% </td><td> 3% </td><td> 600 </td><td> 50 </td><td> 68.856 </td></tr><tr><td> 2. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 650 </td><td> 50 </td><td> 29.445 </td></tr><tr><td> 3. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 700 </td><td> 50 </td><td> 22.9671 </td></tr><tr><td> 4. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 750 </td><td> 50 </td><td> 19.932 </td></tr><tr><td> 5. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 800 </td><td> 50 </td><td> 20.9739 </td></tr><tr><td> 6. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 50 </td><td> 21.1098 </td></tr><tr><td> 7. </td><td> 0:1 </td><td> 75% </td><td> 3% </td><td> 600 </td><td> 50 </td><td> X </td></tr><tr><td> 8. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 650 </td><td> 50 </td><td> 1932.815 </td></tr><tr><td> 9. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 700 </td><td> 50 </td><td> 351.8451 </td></tr><tr><td> 10. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 750 </td><td> 50 </td><td> 214.1331 </td></tr><tr><td> 11. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 800 </td><td> 50 </td><td> 107.814 </td></tr><tr><td> 12. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 50 </td><td> 72.7971 </td></tr><tr><td> 13. </td><td> 1:1 </td><td> 75% </td><td> 3% </td><td> 600 </td><td> 50 </td><td> 286.4772 </td></tr><tr><td> 14. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 650 </td><td> 50 </td><td> 112.0269 </td></tr><tr><td> 15. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 700 </td><td> 50 </td><td> 76.4211 </td></tr><tr><td> 16. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 750 </td><td> 50 </td><td> 59.8413 </td></tr><tr><td> 17. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 800 </td><td> 50 </td><td> 49.2411 </td></tr><tr><td> 18. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 50 </td><td> 52.2309 </td></tr><tr><td> 19. </td><td> 4:1 </td><td> 75% </td><td> 3% </td><td> 600 </td><td> 50 </td><td> 58.3011 </td></tr><tr><td> 20. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 650 </td><td> 50 </td><td> 27.4971 </td></tr><tr><td> 21. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 700 </td><td> 50 </td><td> 22.9671 </td></tr><tr><td> 22. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 750 </td><td> 50 </td><td> 19.6149 </td></tr><tr><td> 23. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 800 </td><td> 50 </td><td> 19.932 </td></tr><tr><td> 24. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 50 </td><td> 13.59 </td></tr><tr><td> 25. </td><td> 4:1 </td><td> 75% </td><td> 0% </td><td> 600 </td><td> 50 </td><td> 108.72 </td></tr><tr><td> 26. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 650 </td><td> 50 </td><td> 83.352 </td></tr><tr><td> 27. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 700 </td><td> 50 </td><td> 67.95 </td></tr><tr><td> 28. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 750 </td><td> 50 </td><td> 42.129 </td></tr><tr><td> 29. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 800 </td><td> 50 </td><td> 67.95 </td></tr><tr><td> 30. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 50 </td><td> 339.75 </td></tr><tr><td> 31. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 900 </td><td> 50 </td><td> X </td></tr><tr><td> 32. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 1000 </td><td> 50 </td><td> X </td></tr><tr><td> 33. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 10 </td><td> </td></tr><tr><td> 34. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 100 </td><td> 338.67 </td></tr><tr><td> 35. </td><td> 4:1 </td><td> 75% </td><td> 1% </td><td> 600 </td><td> 50 </td><td> 90.6 </td></tr><tr><td> 36. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 650 </td><td> 50 </td><td> 58.89 </td></tr><tr><td> 37. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 700 </td><td> 50 </td><td> 29.898 </td></tr><tr><td> 38. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 750 </td><td> 50 </td><td> 24.009 </td></tr><tr><td> 39. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 800 </td><td> 50 </td><td> 21.744 </td></tr><tr><td> 40. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 50 </td><td> 20.385 </td></tr><tr><td> 41. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 900 </td><td> 50 </td><td> X </td></tr><tr><td> 42. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 1000 </td><td> 50 </td><td> X </td></tr><tr><td> 43. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 10 </td><td> </td></tr><tr><td> 44. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 100 </td><td> 21.385 </td></tr><tr><td> 45. </td><td> 4:1 </td><td> 75% </td><td> 3% </td><td> 600 </td><td> 50 </td><td> 58.437 </td></tr><tr><td> 46. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 650 </td><td> 50 </td><td> 27.633 </td></tr><tr><td> 47. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 700 </td><td> 50 </td><td> 23.103 </td></tr><tr><td> 48. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 750 </td><td> 50 </td><td> 15.855 </td></tr><tr><td> 49. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 800 </td><td> 50 </td><td> 14.496 </td></tr><tr><td> 50. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 50 </td><td> 13.59 </td></tr><tr><td> 51. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 900 </td><td> 50 </td><td> X </td></tr><tr><td> 52. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 1000 </td><td> 50 </td><td> X </td></tr><tr><td> 53. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 10 </td><td> 18.12 </td></tr><tr><td> 54. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 100 </td><td> 11.778 </td></tr><tr><td> 55. </td><td> 4:1 </td><td> 75% </td><td> 5% </td><td> 600 </td><td> 50 </td><td> 52.095 </td></tr><tr><td> 56. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 650 </td><td> 50 </td><td> 24.915 </td></tr><tr><td> 57. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 700 </td><td> 50 </td><td> 16.308 </td></tr><tr><td> 58. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 750 </td><td> 50 </td><td> 14.949 </td></tr><tr><td> 59. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 800 </td><td> 50 </td><td> 13.59 </td></tr><tr><td> 60. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 50 </td><td> 12.684 </td></tr><tr><td> 61. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 900 </td><td> 50 </td><td> </td></tr><tr><td> 62. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 1000 </td><td> 50 </td><td> </td></tr><tr><td> 63. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 10 </td><td> </td></tr><tr><td> 64. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 100 </td><td> 12.684 </td></tr><tr><td> 65. </td><td> 4:1 </td><td> 75% </td><td> 7.5% </td><td> 600 </td><td> 50 </td><td> 20.838 </td></tr><tr><td> 66. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 650 </td><td> 50 </td><td> 15.402 </td></tr><tr><td> 67. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 700 </td><td> 50 </td><td> 13.59 </td></tr><tr><td> 68. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 750 </td><td> 50 </td><td> 13.59 </td></tr><tr><td> 69. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 800 </td><td> 50 </td><td> 12.5934 </td></tr><tr><td> 70. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 50 </td><td> 10.87 </td></tr><tr><td> 71. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 900 </td><td> 50 </td><td> 11.32 </td></tr><tr><td> 72. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 1000 </td><td> 50 </td><td> X </td></tr><tr><td> 73. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 10 </td><td> 16.3 </td></tr><tr><td> 74. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 100 </td><td> 10.42 </td></tr><tr><td> 75. </td><td> 4:1 </td><td> 75% </td><td> 10% </td><td> 600 </td><td> 50 </td><td> 22.65 </td></tr><tr><td> 76. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 650 </td><td> 50 </td><td> 13.59 </td></tr><tr><td> 77. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 700 </td><td> 50 </td><td> 12.231 </td></tr><tr><td> 78. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 750 </td><td> 50 </td><td> 10.872 </td></tr><tr><td> 79. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 800 </td><td> 50 </td><td> 13.59 </td></tr><tr><td> 80. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 50 </td><td> 11.778 </td></tr><tr><td> 81. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 900 </td><td> 50 </td><td> 9.966 </td></tr><tr><td> 82. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 1000 </td><td> 50 </td><td> X </td></tr><tr><td> 83. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 10 </td><td> 20.385 </td></tr><tr><td> 84. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 100 </td><td> 9.966 </td></tr><tr><td> 85. </td><td> 4:1 </td><td> 80% </td><td> 3.2% </td><td> 600 </td><td> 50 </td><td> </td></tr><tr><td> 86. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 650 </td><td> 50 </td><td> </td></tr><tr><td> 87. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 700 </td><td> 50 </td><td> </td></tr><tr><td> 88. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 750 </td><td> 50 </td><td> 11.325 </td></tr><tr><td> 89. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 800 </td><td> 50 </td><td> </td></tr><tr><td> 90. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 50 </td><td> 9.51 </td></tr><tr><td> 91. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 900 </td><td> 50 </td><td> 11.32 </td></tr><tr><td> 92. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 1000 </td><td> 50 </td><td> 13.59 </td></tr><tr><td> 93. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 10 </td><td> 13.13 </td></tr><tr><td> 94. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 100 </td><td> 9.06 </td></tr><tr><td> 95. </td><td> 4:1 </td><td> 80% </td><td> 8% </td><td> 600 </td><td> 50 </td><td> </td></tr><tr><td> 96. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 650 </td><td> 50 </td><td> </td></tr><tr><td> 97. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 700 </td><td> 50 </td><td> </td></tr><tr><td> 98. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 750 </td><td> 50 </td><td> 5.436 </td></tr><tr><td> 99. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 800 </td><td> 50 </td><td> </td></tr><tr><td> 100. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 50 </td><td> 4.53 </td></tr><tr><td> 101. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 900 </td><td> 50 </td><td> 5.44 </td></tr><tr><td> 102. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 1000 </td><td> 50 </td><td> X </td></tr><tr><td> 103. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 10 </td><td> 7.61 </td></tr><tr><td> 104. </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> 850 </td><td> 100 </td><td> 4.53 </td></tr></TBODY></TABLE>第６圖中(a)為傳統鋁膏及(b)為本發明新型鋁膏之剖面微結構，由傳統鋁膏與本發明新型鋁膏微結構之差異，可以看出本發明新型鋁膏鋁粒子之間明顯形成導電通路，且堆疊緻密程度明顯改善許多。表二為本發明新型鋁膏與各種厚膜導體特性比較，由比較結果可知，本發明可改善傳統鋁膏低導電率之問題，提供一低成本、高導電率，且可在空氣中燒結之導電鋁膏，可廣泛取代高成本之導電銀膏與需在還原氣氛下燒結之導電銅膏。 表二
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 銀膏 </td><td> 銅膏 </td><td> 傳統鋁膏 </td><td> 新型鋁膏 </td></tr><tr><td> 片電阻值 (Ω/square) </td><td> 3m </td><td> 5m </td><td> ～20m </td><td> 4.53m </td></tr><tr><td> 成本 </td><td> 高 </td><td> 低 </td><td> 低 </td><td> 低 </td></tr><tr><td> 燒結氣氛 </td><td> 空氣 </td><td> 還原氣氛 </td><td> 空氣 </td><td> 空氣 </td></tr></TBODY></TABLE>本發明提供一低成本、高導電且可在空氣中燒結之厚膜導電鋁膏，可大幅降低生產厚膜電阻器之生產成本。當使用於厚膜電阻器端電極一具體實施例中，其硫化測試條件為：溫度為105±2°C，時間為1000小時，於飽和硫蒸氣下（δR/R＜1%）。由第７圖可靠度硫化測試1000小時結果顯示，傳統銀端電極與硫反應生成硫化銀導致1000小時測試後電阻值量測不到或是嚴重飄移；相反的，本發明以高導電率鋁膏應用厚膜電阻器鋁端電極1000小時硫化可靠度測試結果介面非常乾淨，代表硫與鋁不會發生反應，所以測試後阻值非常穩定。 第８圖(a)為本發明利用高導電率鋁膏４燒結不收縮應用於LED陶瓷基板５填孔與金屬化製程，由圖(b)結果顯示，本發明所提導電鋁膏４具有印刷後與燒結後尺寸完全不變之優點，顯見本發明對於填孔或是金屬化電極要求高精準度變化特別有幫助。因此， 由上述第６～８圖顯示，本發明利用創新之技術徹底改善多孔洞與鋁空殼等缺陷，能大幅提升導電率，實現一高導電率、低成本且可在空氣中燒結之厚膜導電鋁膏，並可應用於厚膜電阻器端電極、LED陶瓷基板填孔與金屬化製程、被動元件之內電極與端電極、太陽能電池之背面導體漿料、印刷電路板（PCB）上之電極晶片。 因此，本發明具有下述技術特性與優勢： 1. 本發明目的為改善傳統鋁膏低導電率之問題，提供一低成本、高導電率，且可在空氣中燒結之厚膜導電鋁膏，並可廣泛地取代現有高成本之導電銀膏與需在還原氣氛下燒結之導電銅膏之應用。 2. 本發明利用較廣之粒徑分佈與提高固體含量來解決多孔洞之問題，並充分利用氧化鋁破裂機制搭配上足夠之液相玻璃粉，促使內部液態金屬鋁互相接觸，形成導電通路，徹底改善鋁膏低導電率之問題。 3. 經前述實驗發現大粒徑鋁粉易破裂，形成導電通路，小粒徑鋁粉不易破裂，易填補孔洞，故以大粒徑為主，小粒徑為輔之概念得到一堆疊緻密且電性較佳之大小粒徑比例4:1。 4. 本發明在氧化鋁破裂之後，必須要有足夠之液相玻璃粉來潤濕所有之鋁粉，進而抑制裸露出之液態金屬鋁因流出而氧化與增加液態金屬鋁形成導電通路之機率，透過熱重分析選擇以7.5%之玻璃粉添加量抑制氧化效果為最佳，其鋁粉與玻璃粉比例為10:1。 5. 在取得最佳大小粒徑比、最佳鋁粉與玻璃粉之比例後，等比例提升固體含量，得到一緻密且電性接近銀膏及銅膏之片電阻值4.53 mΩ/sq。 綜上所述，本發明係一種高導電率厚膜鋁膏之製造方法，可有效改善習用鋁膏多孔洞與鋁空殼等缺陷造成低導電率之種種缺點，能大幅提升導電率，實現一低成本、高導電率，且可在空氣中燒結之厚膜導電鋁膏，並可廣泛地取代現有高成本之導電銀膏與需在還原氣氛下燒結之導電銅膏之應用，進而使本發明之□生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
鋁粉１ 固態金屬鋁１１ 液態金屬鋁１２ 表面氧化鋁１３ 導電通路１４ 玻璃粉２ 黏著劑３ 鋁膏４ 陶瓷基板５
第１Ａ圖，係本發明之製造流程示意圖。 第１Ｂ圖，係本發明之氧化鋁破裂機制示意圖。 第１Ｃ圖，係本發明之使用態樣示意圖。 第２Ａ圖，係本發明大小鋁粉顆粒之熱重分析示意圖。 第２Ｂ圖，係本發明大小鋁粉顆粒之表面微結構示意圖。 第３圖，係本發明使用不同比例之大小粒徑鋁粉之微結構示意圖。 第４Ａ圖，係本發明添加不同玻璃量之熱重分析示意圖。 第４Ｂ圖，係本發明添加不同比例玻璃之微結構示意圖。 第５圖，係本發明鋁粉與玻璃粉匹配與不匹配情況之微結構示意圖 第６圖，係本發明新型鋁膏與傳統鋁膏之微結構示意圖。 第７圖，係本發明高導電率厚膜鋁膏應用厚膜電阻器端電極之可靠 度硫化測試結果示意圖。 第８圖，係本發明應用於LED陶瓷基板填孔與金屬化製程之結構示意圖。 第９圖，係傳統厚膜鋁膏燒結後微結構示意圖
鋁粉１ 固態金屬鋁１１ 液態金屬鋁１２ 表面氧化鋁１３ 導電通路１４ 玻璃粉２