JP6709677B2 - 高導電率の厚膜アルミニウムペーストの作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、高導電率の厚膜アルミニウムペーストの作製方法に関し、特に、従来のアルミニウムペーストの低導電率の問題を解消でき、コストダウンを提供でき、高導電率を有し、また、幅広く、既存の高価の導電銀ペーストや、還元雰囲気下で焼結しなければならない導電銅ペーストの代わりに、空気において焼結できる厚膜導電アルミニウムペーストを提供できるものに関する。

厚膜抵抗器の端電極は、正面端電極や側面端電極及び裏面端電極の三つの部分に分けられ、その中、側面端電極と裏面端電極は、後工程のニッケルとすずのシード層のめっきに利用され、正面端電極は、後工程のニッケルとすずのシード層のめっきに利用される他に、抵抗体層の導電経路を形成するため、正面端電極の導電率が、抵抗体層の抵抗率よりも、遥かに小さくなければ、オーム接触が形成できない。既存の市販の端電極に利用される導電ペーストは、主として、銀ペーストが使用され、それは、既存の技術において、最も、成熟した幅広く応用される厚膜導電ペーストであり、高導電率や、空気において、焼結できる利点があるが、コストが高いため、一部が、コストの低い銅を金属充填物とする。しかし、銅が容易に酸化するため、還元雰囲気で焼結されなければならなく、また、還元雰囲気の焼結炉が高価であるため、銅ペーストの応用も、制限されている。アルミニウムペーストは、低いコストや空気の元で焼結できる利点を有するが、既存の市販のアルミニウムペーストの抵抗率が高すぎる。従来のアルミニウムペーストは、金属アルミが空気の元で、表面に自然的に薄いアルミナ層が生成されて内部の持続的な酸化が止められ、当該酸化層によって内部にある金属アルミの接触ができなくなり、そして、アルミの焼結過程においての收縮が抑制されて、焼結後、多空洞やアルミ空包等の欠陥構造が形成されるため、抵抗率が高くなって、導電率が低くなる要因となり、その構造は、図９のようである。図から、従来のアルミニウムペーストの多空洞やアルミ空包の構造（或いは、欠陥）がよく見られる。

また、一般の導電銀ペーストや銅ペーストで、基板の空洞を充填する時や配線を金属化する時、次のような厳しい問題があり、それは、一般の導電銀ペーストや銅ペーストは、印刷後のサイズが、焼結後、銀ペーストや銅ペーストの收縮により小さくなり、この問題は、空洞を充填する時、特に厳しくなり、空洞を充填する導電ペーストが、空洞を完全に充填できなく隙間が生成して、導電や熱伝導が不十分になり、最悪の場合、真空パッケージングの時、ガス漏洩の問題が発生する。

銀ペーストのコストは高価であり、銅ペーストは相対的に高くないが、還元雰囲気の元で焼結しなければならないため、銅ペーストの応用が制限されている。金属アルミは高導電率を有し、コストダウンで空気の元で焼結できる等の利点があるが、アルミニウムペーストに作製した後、その高導電率の特性を発揮できない。そのため、一般の従来のものは、実用的とは言えない。

本発明者は、上記欠点を解消するため、慎重に研究し、また、学理を活用して、有効に上記欠点を解消でき、設計が合理である本発明を提案する。

本発明の主な目的は、既存技術の従来アルミニウムペーストの多空洞とアルミ空包等の欠陥による低導電率である上記問題を解消でき、幅広く導電率を向上でき、コストダウンや高導電率を実現でき、また、幅広く、既存の高コストの導電銀ペーストと、還元雰囲気の元で焼結しなければならない導電銅ペーストの代わりに、空気の元で、焼結できる厚膜導電アルミニウムペーストを利用できる、高導電率の厚膜アルミニウムペーストの作製方法を提供する。

本発明の他の目的は、厚膜抵抗器の端電極やＬＥＤセラミック基板金属化工程に応用できる高導電率の厚膜アルミニウムペーストを提供する。

本発明の高導電率の厚膜アルミニウムペーストの作製方法は、
高導電率の厚膜アルミニウムペーストの作製方法であって、
手順（Ａ）では、
粒径が４〜６μｍの範囲内である大きい粒径のアルミニウム粉末と、粒径が１〜３μｍの範囲内である小さい粒径のアルミニウム粉末と、を用意し、さらに、前記大きい粒径のアルミニウム粉末の量と小さい粒径のアルミニウム粉末の量との比を４：１に調整して、異なる粒径のアルミニウム粉末を用意し、
手順（Ｂ）では、前記手順（Ａ）で用意した前記異なる粒径のアルミニウム粉末にガラス粉末を混合し、前記異なる粒径のアルミニウム粉末を８０ｗｔ％、前記ガラス粉末を８ｗｔ％含有する混合物を用意し、
手順（Ｃ）では、前記混合物を、昇温速度を５０℃／ｍｉｎ〜１００℃／ｍｉｎとして８５０℃の焼結温度で、液相焼結し、上記焼結温度により、前記混合物にある前記大きい粒径のアルミニウム粉末が、その表面アルミナの破裂メカニズムを利用して、液相ガラス粉末によって、全てのアルミニウム粉末の破裂表面を覆うことに合わせて、露出した液状金属アルミが空気と接触して酸化することを抑制して、隣り合う露出した液状金属アルミが、互いに接触して、導電経路を形成し、緻密かつ収縮なしの厚膜導電アルミニウムペーストを得る
ことを特徴とする。

本発明によれば、上記厚膜導電ペーストのシート抵抗値が、５ｍΩ／ｓｑより小さい。

本発明では、上記アルミニウム粉末は、大きい粒径が、４〜６μｍの範囲内で、小さい粒径が、１〜３μｍの範囲内とする。

以下、図面を参照しながら、本発明の特徴や技術内容について、詳しく説明するが、それらの図面等は、参考や説明のためであり、本発明は、それによって制限されることが無い。

本発明の作製流れの概念図である。 本発明のアルミナの破裂メカニズムの概念図である。 本発明の使用形態の概念図である。 本発明のアルミニウム粉末の熱重量分析の概念図である。 本発明のアルミニウム粉末の表面微構造の概念図である。 本発明の異なる比例の粒径のアルミニウム粉末を使用するときの微構造概念図である。 本発明の異なるガラス量を添加するときの熱重量分析の概念図である。 本発明の異なる比例のガラスを添加するときの微構造概念図である。 本発明のアルミニウム粉末とガラス粉末とがマッチングする場合とマッチングしない場合の微構造概念図である。 本発明の新規のアルミニウムペーストと従来のアルミニウムペーストの微構造概念図である。 本発明の高導電率の厚膜アルミニウムペーストを厚膜抵抗器端電極に応用するときの信頼性硫化テスト結果の概念図である。 本発明のＬＥＤセラミック基板の空洞充填と金属化工程に応用されるときの構造概念図である。 従来の厚膜アルミニウムペーストの焼結後の微構造概念図である。

図１Ａ〜図８は、それぞれ、本発明の作製方法の流れの概念図や本発明のアルミナの破裂メカニズムの概念図、本発明の使用形態の概念図、本発明のアルミニウム粉末の熱重量分析の概念図、本発明のアルミニウム粉末の表面微構造の概念図、本発明の異なる比例の粒径のアルミニウム粉末を使用するときの微構造概念図、本発明の異なるガラス量を添加するときの熱重量分析の概念図、本発明の異なる比例のガラスを添加するときの微構造概念図、本発明のアルミニウム粉末とガラス粉末とがマッチングする場合とマッチングしない場合の微構造概念図、本発明の新規のアルミニウムペーストと従来のアルミニウムペーストの微構造概念図、本発明の高導電率の厚膜アルミニウムペーストを厚膜抵抗器端電極に応用するときの信頼性硫化テスト結果の概念図、及び本発明のＬＥＤセラミック基板の空洞充填と金属化工程に応用されるときの構造概念図である。
図のように、本発明の高導電率の厚膜アルミニウムペーストの作製方法は、少なくとも、下記の手順が含まれる。

（Ａ）手順は、図１Ａのように、アルミニウム粉末１のサイズ粒径比例が４：１になり、大きい粒径のアルミニウム粉末１が４〜６μｍの範囲内になって、小さい粒径のアルミニウム粉末１が１〜３μｍの範囲内になるように制御され、異なる粒径のアルミニウム粉末１を提供する手順である。

（Ｂ）手順は、上記アルミニウム粉末１を、上記アルミニウム粉末１とガラス粉末２とを混合する手順である。

（Ｃ）手順は、上記アルミニウム粉末１と上記ガラス粉末２の混合物を、少なくとも５００℃以上の焼結温度で液相焼結し、上記焼結温度により、上記混合物にあるアルミニウム粉末１が、固態金属アルミ１１から液状金属アルミ１２に変換し、表面アルミナ１３の破裂メカニズム（図１Ｂのように）を利用して、液相ガラス粉末２によって、全てのアルミニウム粉末１の破裂表面を覆うことに合わせて、露出した液状金属アルミ１２が空気と接触して酸化することを抑制して、隣り合う露出した液状金属アルミ１２が互いに接触して、導電経路１４が形成し、緻密かつ収縮なしの厚膜導電アルミニウムペーストを得る手順である。
上記の流れにより、新規の高導電率の厚膜アルミニウムペーストの作製方法が構成される。

従来のアルミニウムペーストの多空洞やアルミ空包の欠陥構造（図９のように）は、その中の多空洞が、異なる粒径によって堆積されることや固形分を向上することによって改善され、アルミ空包を形成する主な原因は、焼結温度が、アルミの融点（６６０℃）を超えたため、内部の金属アルミが融解して膨張し、膨張係数の差異によって表面アルミナが破裂されて、内部の液状金属アルミが流出した後、酸化されてアルミ空包が形成される。
それに対して、本発明は、上記の新規技術を利用して、図１Ｃのように、上記アルミニウム粉末１とガラス粉末２の混合物を、粘着剤３に合わせて、スラリーが混成され、そして、基板に印刷した後、焼結を行い、これにより、粘着剤３が焼却されて、ガラス粉末２が液相ガラス粉末２に軟化され、表面アルミナ１３の破裂メカニズムを利用して、十分のガラス粉末２に合わせて、露出した液状金属アルミ１２が空気に接触して酸化することを抑制し、更に、隣り合う露出した液状金属アルミ１２が、互いに接触して、導電経路が形成される。
以上のように、本発明は、固形分を向上することにより、高導電率でありながら、コストダウンで、空気のもとで焼結される厚膜導電アルミニウムペーストが実現される。

上記アルミニウム粉末のサイズについて、本発明は、熱重量分析で、大きい粒径と小さい粒径のアルミニウム粉末の酸化程度を観察して、走査電子顕微鏡観察（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ， ＳＥＭ）図に対照し、図２Ａと図２Ｂのように、大きい粒径のアルミニウム粉末が、６００〜７００℃と温度維持段階において、相対的に大量の酸化が発生するが、小さい粒径のアルミニウム粉末が、５００〜６００℃の酸化後、大量の酸化が発生しない。図２ＢのＳＥＭに対照すると、大きい粒径のアルミニウム粉末表面に隆起物が観察され、当該隆起物は、焼結が、アルミ融点を超えた後、表面においてアルミナの破裂が発生して、内部から液状金属アルミが流出して酸化した現象であり、逆に、小さい粒径が、明白的に、隆起物は生成されていない。
この結果から、大きい粒径のアルミニウム粉末が、小さい粒径のアルミニウム粉末よりも、容易に破裂することが分かる。
これに基づいて、本発明は、表面アルミナの破裂を利用して、内部の金属アルミを互いに接触させる。その故、大きい粒径のアルミニウム粉末を主として選択して、小さい粒径のアルミニウム粉末を補助として、経路の形成と緻密化の目的が実現される。
図３は、本発明のアルミニウム粉末比例が１：０や１：１、４：１、及び０：１のものを使用するときの断面微構造であり、明らかに、小さい粒径のアルミニウム粉末は、焼結された後、表面のアルミナ層が破裂しなくて、導電経路が形成されなく、高抵抗率になる。また、大きい粒径のアルミニウム粉末は、酸化層が破裂し、隣り合う露出した液状金属アルミが接触し合って導電経路が形成され、比較的に低い抵抗率になる。そのように、電気性能と堆積緻密程度に基づいて、大きい粒径と小さい粒径のアルミニウム粉末の比例は、４：１が最も好ましい。

また、アルミナが破裂した後、十分の液相ガラス粉末で、破裂した表面を覆って、その酸化を抑制することを必要とし、また、液相焼結により、液状金属アルミが接触し合う機会を増加する。
これについて、本発明は、それぞれ、０％や３％、７．５％及び１０％の異なるガラス量を添加して、熱重量分析器で、ガラス粉末添加量と酸化の関係を観察し、図４Ａのように、また、図４Ｂの断面図に合わせて、ガラス粉末添加量が、微構造に対する影響を観察する。熱重量分析器で、ガラス粉末の添加量が増えることに従って酸化の程度が小さくなることを観察し、７．５％までに、ガラス粉末を添加した後、殆ど明白的な酸化がなくなる。断面微構造に合わせて見れば、ガラス粉末の添加量が少な過ぎると、有効に全てのアルミニウム粉末を覆えなく、液状金属アルミが流出してアルミ空包が生成し、多すぎるガラス粉末を添加すると、液状金属アルミの接触面積が小さくなり、抵抗と接触面積とが、正比例の関係を有するため、高抵抗率になり、これから、適当なガラス粉末添加量により、酸化を抑制できるだけでなく、液状金属アルミの接触し合う機会を増大でき、そのため、大幅に抵抗率を低減できる。それに基づいて、本発明は、最もよいガラス粉末添加量が８ｗｔ％であり、そのアルミニウム粉末が８０ｗｔ％でガラス粉末が８ｗｔ％である。

本発明は、上記結果により、固形分を増大する。
表１は、各アルミニウムペーストのレシピーや電気性能及び焼結温度の総表であり、結果として、図５のように、図（ａ）において、アルミニウム粉末とガラス粉末の比例が、マッチングしない（２５：１）場合、固形分が増大されても、シート抵抗値が１３．５９ｍΩ／ｓｑから９．５１ｍΩ／ｓｑに低下し、僅かに約３０％の低下が得られ、図（ｂ）において、アルミニウム粉末とガラス粉末の比例が、マッチングした（１０：１）場合、固形分が増大されて、シート抵抗値が、１０．８７ｍΩ／ｓｑから、大幅に４．５３ｍΩ／ｓｑ間で低下され、有効的に、更に、約６０％のシート抵抗値が低下され、この結果により、アルミニウム粉末とガラス粉末の比例の重要性が説明され、また、図５の断面微構造からも、マッチングしたアルミニウム粉末とガラス粉末の比例により、有効的に、導電経路が形成されて、緻密の構造が実現され、そのため、高導電率で、コストダウン且つ、空気の元で焼結できる厚膜導電アルミニウムペーストが得られる。

図６において、（ａ）が、従来のアルミニウムペーストであり、（ｂ）が、本発明の新規のアルミニウムペーストの断面微構造であり、従来のアルミニウムペーストと本発明の新規のアルミニウムペーストの微構造差異から、本発明の新規のアルミニウムペーストのアルミ粒子の間に、明らかに導電経路が形成されて、堆積緻密程度も明白に改善されることが分かる。
表２は、本発明の新規のアルミニウムペーストと各厚膜導体特性の比較であり、比較結果から、本発明によって、従来のアルミニウムペーストの低導電率問題が改善され、コストダウンで、高導電率を有し、空気の元で焼結できる導電アルミニウムペーストを提供でき、高コストの導電銀ペーストと還元雰囲気の元で焼結される導電銅ペーストの代わりに、幅広く適用される。

本発明は、コストダウンで、高導電でき、空気の元で焼結できる厚膜導電アルミニウムペーストを提供し、大幅に、厚膜抵抗器の生産コストを低下できる。
厚膜抵抗器端電極に適用される具体的な実施例によれば、その硫化テスト条件は、温度が１０５±２℃で、時間が１０００時間で、飽和イオウ蒸気の元（δＲ／Ｒ＜１％）である。
図７は、信頼性硫化テスト１０００時間結果であり、従来の銀端電極が、イオウと反応して、硫化銀が生成されるため、１０００時間テスト後の抵抗値を測定できなく、または、厳重にドリフトし、逆に、本発明は、高導電率を有するアルミニウムペーストを厚膜抵抗器アルミ端電極に応用されて、１０００時間硫化信頼性テスト結果によれば、インターフェースが非常に清潔であるため、イオウとアルミが、反応しなく、テスト後の抵抗値が、非常に安定的であることを示す。

図８（ａ）は、本発明に係る高導電率のアルミニウムペースト４が、焼結によって收縮しないことを利用して、ＬＥＤセラミック基板５の空洞充填と金属化工程に応用し、図８（ｂ）の結果から、本発明に係る導電アルミニウムペースト４は、印刷後、焼結後、サイズが完全に変更しない利点を有し、これにより、本発明は、空洞充填や金属化電極に対する高精度変化を要請する工程に、特に有利である。

また、上記図６〜図８によれば、本発明は、新規の技術で、多空洞とアルミ空包等の欠陥を解消でき、大幅に導電率が向上され、高導電率で、コストダウンであり、空気の元で焼結できる厚膜導電アルミニウムペーストを実現し、また、厚膜抵抗器端電極や、ＬＥＤセラミック基板の空洞充填と金属化工程、受動素子の内電極と端電極、太陽エネルギー電池の裏面導体スラリー、及び印刷回路基板（ＰＣＢ）上の電極チップに応用できる。

また、本発明によれば、下記の技術特性と利点が得られる。

１．本発明の目的は、従来のアルミニウムペーストの低導電率問題を改善して、コストダウンで、高導電率を有し、空気の元で焼結できる厚膜導電アルミニウムペーストを提供し、また、幅広く、既存の高コストの導電銀ペーストと還元雰囲気の元で焼結しなければならない導電銅ペーストの代わりに、応用できる。

２．本発明は、より広い粒径分布と固形分の増大を利用して、多空洞問題を解消し、また、十分に、アルミナの破裂メカニズムを利用して、十分の液相ガラス粉末に合わせて、内部の液状金属アルミが、互いに接触させて、導電経路が形成され、徹底的に、アルミニウムペーストの低導電率問題を解消する。

３．上記の実験から、大きい粒径のアルミニウム粉末が容易に破裂して導電経路が形成され、小さい粒径のアルミニウム粉末が容易に破裂しなくて容易に空洞を充填できることが分かり、そのため、大きい粒径を主として、小さい粒径を補助とする概念の基で、緻密や電気性能に対して、粒径比例が４：１になることが、好ましい。

４．本発明は、アルミナの破裂後、十分の液相ガラス粉末を利用して、全てのアルミニウム粉末を浸潤し、抑制露出した液状金属アルミが流出して酸化されることを抑制でき、液状金属アルミにより導電経路が形成される確率が向上され、熱重量分析に基づいて、７．５％のガラス粉末添加量が、酸化を抑制する効果が最もよく、そのアルミニウム粉末とガラス粉末の比例が、１０：１である。

５．最もよい粒径比と、最もよいアルミニウム粉末とガラス粉末の比例が分かった後、等比例に固形分を増大して、緻密的且つ電気性能が銀ペーストと銅ペーストに類似するシート抵抗値４．５３ｍΩ／ｓｑが得られる。

以上のように、本発明は、高導電率の厚膜アルミニウムペーストの作製方法であり、有効的に従来のアルミニウムペーストの多空洞とアルミ空包等の欠陥によって低導電率の諸欠点を解消でき、大幅に導電率が向上され、コストダウンで、高導電率を有し、また、空気の元で焼結できる厚膜導電アルミニウムペーストが実現され、また、既存の高コストの導電銀ペーストと、還元雰囲気の元で焼結されなければならない導電銅ペーストの代わりに、応用でき、そのため、本発明は、より進歩的かつより実用的で、法に従って特許を出願する。

以上は、ただ、本発明のより良い実施例であり、本発明は、それによって制限されることが無く、本発明に係わる特許請求の範囲や明細書の内容に基づいて行った等価の変更や修正は、全てが、本発明の特許請求の範囲内に含まれる。

１ アルミニウム粉末
１１ 固態金属アルミ
１２ 液状金属アルミ
１３ 表面アルミナ
１４ 導電経路
２ ガラス粉末
３ 粘着剤
４ アルミニウムペースト
５ セラミック基板

Claims (2)

1. 高導電率の厚膜アルミニウムペーストの作製方法であって、
   手順（Ａ）では、
   粒径が４〜６μｍの範囲内である大きい粒径のアルミニウム粉末と、粒径が１〜３μｍの範囲内である小さい粒径のアルミニウム粉末と、を用意し、さらに、前記大きい粒径のアルミニウム粉末の量と小さい粒径のアルミニウム粉末の量との比を４：１に調整して、異なる粒径のアルミニウム粉末を用意し、
   手順（Ｂ）では、前記手順（Ａ）で用意した前記異なる粒径のアルミニウム粉末にガラス粉末を混合し、前記異なる粒径のアルミニウム粉末を８０ｗｔ％、前記ガラス粉末を８ｗｔ％含有する混合物を用意し、
   手順（Ｃ）では、前記混合物を、昇温速度を５０℃／ｍｉｎ〜１００℃／ｍｉｎとして８５０℃の焼結温度で、液相焼結し、上記焼結温度により、前記混合物にある前記大きい粒径のアルミニウム粉末が、その表面アルミナの破裂メカニズムを利用して、液相ガラス粉末によって、全てのアルミニウム粉末の破裂表面を覆うことに合わせて、露出した液状金属アルミが空気と接触して酸化することを抑制して、隣り合う露出した液状金属アルミが、互いに接触して、導電経路を形成し、緻密かつ収縮なしの厚膜導電アルミニウムペーストを得る
   ことを特徴とする高導電率の厚膜アルミニウムペーストの作製方法。
2. 請求項１に記載の高導電率の厚膜アルミニウムペーストの作製方法において、
   前記厚膜導電アルミニウムペーストのシート抵抗値が、５ｍΩ／ｓｑより小さい
   ことを特徴とする高導電率の厚膜アルミニウムペーストの作製方法。