TWI586634B - 有機光電材料及其用途 - Google Patents

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鄧進銘
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Description

有機光電材料及其用途
本發明大體上係關於一種用於有機光電材料以及使用此材料的有機電激發光 (organic electroluminescent, organic EL) 裝置、有機光伏 (organic photovoltaic, OPV) 裝置以及有機薄膜電晶體 (organic thin-film transistor, OTFT) 裝置。更具體而言，本發明係關於一種具有式 (1) 所示之化合物的有機光電材料以及使用此材料的有機 EL 裝置、OPV裝置或 OTFT 裝置，並且這些裝置得以增進效能。
有機光電材料已開發數十年。近期，有機光電材料廣泛用於有機光電裝置中，諸如有機 EL 裝置、OPV 裝置及 OTFT 裝置，且由於其對平板及可撓性顯示器、固態發光、太陽能儲存等潛在應用而在工業實踐使用上吸引了顯著關注。有機電激發光 (有機 EL) 是一種發光二極體 (LED)，其中發光層是由有機化合物製成的膜，其可在相對應的電流下發出光線，發光層夾設於兩個電極之間。有機 EL 裝置具有諸如自發光、寬視角、反應速度快及高亮度之許多優點，其製造方式亦較簡單且能夠提供與 LCD 相當的清晰顯示，使得有機 EL 裝置成為工業用顯示器的選擇之一，且已步入商業化。有機光伏 (OPV) 裝置包括基板、第一電極、第二電極與光電轉換層。第一電極沉積於基板上，第二電極沉積於第一電極上，光電轉換層沉積於第一電極與第二電極之間，這類裝置藉由吸收光線而產生電荷。OPV 因為其低成本、製備簡單及大面積能力，而被視為綠色能源技術之高度成長趨勢。OPV 之轉化效率已達到實際應用。有機薄膜電晶體 (OTFT) 裝置包括具有絕緣面的基板、至少一閘極 (gate electrode)、形成並接觸於閘極的閘絕緣膜 (gate insulating film)、形成並接觸於閘絕緣膜的有機半導體薄膜 (organic  semiconductor  film)、形成並接觸於有機半導體薄膜的一對源汲極 (source-drain electrode)，載子產生電極 (carrier generating electrode) 設置於有機半導體薄膜內，並且可對應閘極信號 (gate signal) 而注入載子。由於 OTFT 亦具有低成本、可撓性、低溫加工及大面積能力之優點，其已成為有機電子領域中之熱門顯學。且其效能已經與基於非晶矽之薄膜電晶體的效能相當。
然而，有機光電裝置中仍有許多技術問題尚未解決，諸如材料不穩定、低功率效率 (power efficiency)、短半衰期時間等，阻礙了有機光電裝置商業化的進程。
因此，在有機光電裝置中，對於具有良好熱穩定性、效率佳以及長半衰期時間之有機光電材料的需求是持續存在的。
本發明提供一種用有機光電材料，其可應用於有機 EL 裝置、OPV裝置及／或OTFT裝置。此材料可克服現有技術如美國專利公開案第 20140131664 號、美國專利公開案第 20140175384 號、美國專利公開案第 20140209866 號、日本專利公開案第 2012191017 號、美國專利案第 8,232,546 號及德國專利公開案第 102011089351 號中的缺失，例如：熱穩定性低、半衰期時間短與高功率消耗。
本發明之一目的在於，提供一種化合物，其可應用於有機 EL 裝置中的電子阻擋材料 (electron blocking material)、發光主體材料 (emitting host material)、電洞阻擋材料 (hole blocking material) 及／或電子傳輸材料(electron transporting material)。
本發明之一目的在於，提供一種化合物，其可用於 OPV 裝置中的電洞傳輸材料 (hole transporting material) 及／或主動層材料 (active layer material)。
本發明之一目的在於，提供一種化合物，其可用於 OTFT 裝置中的有機半導體層材料 (organic semiconductor material)。
本發明在工業實踐上具有經濟優勢。依據本發明，揭露一種用於有機 EL 裝置、OPV 裝置及／或 OTFT 裝置的有機光電材料。前述有機光電材料包括具有下式 (1) 所示結構的化合物：式 (1) 其中式 (1) 中，X 獨立地表示選自於由 O、S、C(R4 )(R5 ) 及 N(R6 ) 所組成之群組中的原子或基團所構成的二價橋，且 R4 至 R6 各自分別為一取代基；m、n 及 p 各自分別表示 0 至 10 的整數；R1 至 R3 獨立地表示選自於由氫原子、鹵素、具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基 (alkyl)、具有 6 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的芳基 (aryl)、具有 6 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基 (aralkyl)、以及具有 3 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基 (heteroaryl) 所組成之群組。較佳地，R4 至 R6 各自分別可為氫原子、鹵素、烷基、芳基、芳烷基以及雜芳基或其它可替代的基團；更佳地，R4 至 R6 各自分別可為氫原子、鹵素、具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基以及具有 3 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成之群組。
本發明另揭露一種有機 EL 裝置，其包括一對由陽極及陰極所組成電極及一個或多個有機薄膜層，有機薄膜層設置於電極之間且包括前述具式 (1) 化合物的有機光電材料。較佳地，前述一個或多個有機薄膜層中之其中至少一層為發光層，且前述具式 (1) 化合物的有機光電材料可用以作為發光層的主體材料。
本發明另揭露一種 OPV 裝置，其包括一對由陽極或陰極所組成的電極、主動層 (active layer) 以及一個或多個有機薄膜層，主動層以及有機薄膜層設置於電極之間，且主動層或該一個或多個有機薄膜層包括前述具式 (1) 化合物的有機光電材料。較佳地，此有機光電材料可為主動層的施體(doner)，或者可為有機薄膜層的電洞傳輸材料 (hole transport material)。
本發明再揭露一種 OTFT 裝置，其包括源汲極、閘極以及有機半導體層以及絕緣層，有機半導體層及絕緣層分別設置於源汲極及閘極之間，且有機半導體層包括前述具式 (1) 化合物的有機光電材料。
本發明欲探究前述之有機光電材料以及使用前述之有機光電材料的裝置。在下文中將提供生產、結構以及要素的詳細描述以使本發明可充分地被理解。顯然本發明的應用並不限於本領域具通常知識者所熟悉的特定細節。另一方面，普遍周知的常見元素和過程並未詳細描述於本發明中，且不應對本發明產生不必要的限制。現將在下文中更詳細地描述本發明的一些較佳實施例。但是，應認知的是，本發明可以在除明確描述的實施例之外的廣泛多種其它實施例中實踐，即，本發明還可以廣泛應用於其它實施例，並且除了如申請專利範圍中所指定外，本發明的範圍不受明確限制。
本文述及一種有機光電材料，其可用於有機 EL 裝置、OPV 裝置及／或 OTFT 裝置中。在一較佳實施例中，前述有機光電材料包括具有下式 (1) 所示結構的化合物：式 (1) 其中式 (1) 中，X 獨立地表示選自於由 O、S、C(R4 )(R5 ) 及 N(R6 ) 所組成之群組中的原子或基團所構成的二價橋，且 R4 至 R6 各自分別為一取代基；m、n 及 p 各自分別表示 0 至 10 的整數；R1 至 R3 獨立地表示選自於由氫原子、鹵素、具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基以及具有 3 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成之群組。在一較佳實施例中，R4 至 R6 各自分別可為選自於由氫原子、鹵素、烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或其它可替代的基團。在一更佳實施例中，R4 至 R6 各自分別可為氫原子、鹵素、具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基或具有 3 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基。
在一較佳實施例中，前述包括式 (1) 所示之化合物的有機光電材料，可用於有機 EL 裝置中，且該化合物可進一步具有由下列式 (2) 所示之結構：式 (2) 其中，R1 至 R3 獨立地表示選自於由氫原子、鹵素、具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基以及具有 3 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成之群組。
在一較佳實施例中，前述包括式 (1) 所示之化合物的有機光電材料，可用於 OPV 裝置中，且該化合物可進一步具有由下列式 (3) 所示之結構：式 (3) 其中，R1 至 R3 以及 R6 獨立地表示選自於由氫原子、鹵素、具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基以及具有 3 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成之群組。
在一較佳實施例中，前述包括式 (1) 所示之化合物的有機光電材料，可用於 OTFT 裝置中，且該化合物可進一步具有由下列式 (4) 所示之結構：式 (4) 其中，R1 至 R3 獨立地表示選自於由氫原子、鹵素、具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基以及具有 3 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成之群組。
在一較佳實施例中，前述有機光電材料實質上可由式 (1) 至式 (4) 中的其中一種或多種所組成。
在一些更佳的實施例中，依據前述式 (2) 至 (4) 所示之化合物，該化合物可進一步選自於下列通式所組成之群組： 。
另一方面，本文述及一種有機電激發光裝置，其可包括一對由陰極和陽極所組成的電極，且在此對電極之間設置有至少一發光層以及一個或多個有機薄膜層，其中發光層以及／或有機薄膜層包括前述具式 (1) 化合物的有機光電材料。請參閱圖 1 所示，於一較佳實施例中，此種有機電激發光裝置可包括透明電極 6、電洞注入層 7、電洞傳輸層 8、發光層 9、電洞阻擋層 10、電子傳輸層 11、電子注入層 12 以及金屬電極 13。在此裝置中，電洞注入層 7 設置於透明電極 6 與金屬電極 13 之間，電洞傳輸層 8 設置於電洞注入層 7 與金屬電極 13 之間，發光層 9 設置於電洞傳輸層 8 與金屬電極 13 之間，電洞阻擋層 10 設置於發光層 9 與金屬電極 13 之間，電子傳輸層 11 設置於電洞阻擋層 10 與金屬電極 13 之間，以及電子注入層 12 設置於電子傳輸層 11 與金屬電極 13 之間。此外，在一較佳實施例中，發光層 9 可發出磷光、螢光，或其它可經有機材料電性激發產生的光線；更佳地，發光層 9 可發出磷光或螢光。
再一方面，本文述及一種有機光伏裝置，其可包括一對由陰極和陽極所組成的電極，且在此對電極之間設置有一主動層以及一個或多個有機薄膜層，其中發光層以及／或有機薄膜層包括前述具式 (1) 化合物的有機光電材料。請參閱圖 2 所示，於一較佳實施例中，此種有機光伏裝置可包括一透明電極 6a、一電洞注入層 7a、一電洞傳輸層 8a、一主動層 9a、一電子傳輸層 10a、一電子注入層 11a 以及一金屬電極 12a。在此裝置中，電洞注入層 7a 設置於透明電極 6a 與金屬電極 12a 之間，電洞傳輸層 8a 設置於電洞注入層 7a 與金屬電極 12a 之間，主動層 9a 設置於電洞傳輸層 8a 與金屬電極 12a 之間，電子傳輸層 10a 設置於主動層 9a 與金屬電極 12a 之間，電子傳輸層 10a 設置於主動層 9a 與金屬電極 12a 之間，以及電子注入層 11a 設置於電子傳輸層 10a 與金屬電極 12a 之間。此外，主動層 9a 包括施體 (donor) 及受體 (acceptor)。在一較佳實施例中，前述具式 (1) 化合物的有機光電材料可作為主動層 9a 的施體；在另一較佳實施例中，前述具式 (1) 化合物的有機光電材料亦可作為電洞傳輸層 8a 的材料。
又一方面，本文述及一種有機薄膜電晶體裝置，其可包括一組源汲極及一閘極，且在源汲極與閘極之間設置有一有機半導體層以及一絕緣層，其中有機半導體層包括前述具式 (1) 化合物的有機光電材料。請參閱圖3 所示，於一較佳實施例中，此種有機薄膜電晶體裝置可包括一基材 6b、一閘極 7b 、一絕緣層 8b 、一有機半導體層 9b 及一組源汲極 10b。在此裝置中，閘極 7b 設置於基材 6b 與源汲極 10b 之間，絕緣層 8b 設置於閘極 7b 與源汲極 10b 之間，有機半導體層 9b 設置於絕緣層 8b 與源汲極 10b 之間。
以下藉由示例性實施例闡明本發明中有機光電材料的詳細製備，但本發明不限於該等示例性實施例。實例 1 至 3 本發明中有機光電材料的一些實例的製備。實例 4 至 6 展示有機 EL 裝置、OPV 裝置及 OTFT 裝置的製造和特性。
實施例 1 ：化合物 Ex2 的合成
合成 5,5,10,10,15,15-六甲基-10,15二氫-5H-二茚並[1,2-a:1',2'-C]芴(5,5,10,10,15,15-hexamethyl-10,15-dihydro-5H-diindeno[1,2-a:1',2'-c]fluorene)
在冰浴中，將 150 ml 無水醋酸 (AcOH) 緩慢地滴加於 28.7 g (21.7 mmol) 的 1-茚酮 (1-indanone)及 78 ml 濃鹽酸 (conc. HCl) 的混合物中，隨後反應回流過夜。將反應完成後的混合物冷卻至室溫並且過濾後，得到粗產物。將粗產物依序用水、丙酮、二氯甲烷 (dichloromethane, DCM) 清洗後，得到 22.2 g  (15.6 mmol) 呈白色固體狀的產物，產率為 72%。1 HNMR (CDCl3 , 400 MHz)：化學位移 (ppm) 7.96(d, 3H), 7.70(d, 3H), 7.51(t, 3H), 7.41(t, 3H), 4.28(s, 6H)。
合成 3,8,13-三溴-5,5,10,10,15,15-六甲基-10,15-二氫-5H-二茚並[1,2-a:1',2'-c]芴 (3,8,13-tribromo-5,5,10,10,15,15-hexamethyl-10,15-dihydro- 5H-diindeno[1,2-a:1',2'-c]fluorene)
在冰浴中，將 3.92g (24.5mmol) 的溴 (bromine) 緩慢地滴加於 3g (7.0 mmol) 的 5,5,10,10,15,15-六甲基-10,15-二氫-5H-二茚並[1,2-a:1',2'-C]芴及 150 ml 二氯甲烷的混合物中，隨後在室溫攪拌 12 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用二氯甲烷和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用亞硫酸鈉 (sodium sulfite) 清洗、用無水硫酸鎂 (anhydrous magnesium sulfate) 進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。利用四氫呋喃 (tetrahydrofuran, THF) 進行再結晶，得到 3.0 g  (4.6 mmol) 的粗產物，產率為 66%。1 HNMR (CDCl3 , 400 MHz)：化學位移 (ppm) 8.10(d, 3H), 7.64(d, 3H), 7.52(dd, 3H), 1.81(s, 18H)。
合成 3,8,13-三(聯苯-2-基)-5,5,10,10,15,15-六甲基-10,15-二氫-5H-二茚並[1,2-a:1',2-c]芴 (3,8,13-tri(biphenyl-2-yl)-5,5,10,10,15,15-hexamethyl -10,15-dihydro-5H-diindeno[1,2-a:1',2'-c]fluorene)
將 2 g (3.0 mmol) 的 3,8,13-三溴-5,5,10,10,15,15-六甲基-10,15-二氫-5H-二茚並[1,2-a:1',2'-c]芴、2.67 g  (13.5 mmol) 聯苯-2-基硼酸 (biphenyl-2-yl boronic acid)、0.03 g (0.03mmol) 四(三苯基膦)鈀 (Pd(PPh3 )4 )、7.5 ml 2 M 碳酸鈉 (Na2 CO3 ) 水溶液、13 ml 乙醇 (EtOH) 以及 40 ml 甲苯 (toluene) 的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 100℃下加熱 12 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用二氯甲烷和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。通過以矽膠填充之層析管柱來純化殘餘物，得到 2.21 g  (2.06 mmol) 呈白色固體狀的產物，產率為 55%。1 HNMR (CDCl3 , 400 MHz)：化學位移 (ppm) 8.15(d, 3H), 7.85~7.65(m, 15H), 7.52~7.24(m, 15H), 1.81(s, 18H)。MS (m/z, FD+ )：882.7。
合成化合物 Ex2
在經過脫氣及填充氮氣的 100 ml 三頸燒瓶中，1 g (1.13 mmol) 3,8,13-三(聯苯-2-基)-5,5,10,10,15,15-六甲基-10,15-二氫-5H-二茚並[1,2 -a:1',2-c]芴溶解於無水二氯甲烷 (22.5 ml) 中，隨後將 1.83 g (11.3 mmol) 氯化鐵(III) (iron(III) chloride) 及 2.23 ml 的硝基甲烷 (nitromethane) 滴加於其中以形成混合物，再將混合物攪拌進行反應，直到起始原料消失。利用 30 ml 甲醇 (methanol) 使反應驟冷 (quench)，並且進行過濾以獲得粗產物，通過以矽膠填充之層析管柱來純化粗產物，之後再利用二氯甲烷/己烷混合溶液，對純化後的粗產物進行再結晶二次，得到 0.34 g (0.39 mmol) 白色固體狀產物 (即 Ex2) ，產率為 35%。1 HNMR (CDCl3 , 400 MHz)：化學位移 (ppm) 9.11(s, 3H), 8.86~8.91(m, 6H), 8.83(s, 3H), 8.80(d, 3H), 8.66(d, 3H), 7.85~7.45 (m, 12H), 1.81(s, 18H)。 MS (m/z, FD+ )：877.1。
實施例 2 ：化合物 Ex14 的合成
合成 5,10,15-三芐-3,8,13-三溴-10,15-二氫-5H-二吲哚並[3,2-a: 3',2'-c] 咔唑 (5,10,15-tribenzyl-3,8,13-tribromo-10,15-dihydro-5H-diindolo[3,2- a:3',2'-c] carbazole)
在避光環境下，將 2.86 g (16.09 mmol) 的 N-溴代琥珀酰亞胺 (N-Bromosuccinimide) 添加於 3g (4.87mmol) 的 5,10,15-三芐-10,15-二氫-5H -二吲哚並[3,2-a:3',2'-c]咔唑 (5,10,15-tribenzyl-10,15-dihydro-5H-diindolo [3,2-a:3',2'-c]carbazole) (J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 4077) 以及 300 ml 二甲基甲醯胺 (Dimethylformamide, DMF) 的混合物中，而後緩慢加熱至 60°C 後維持 12 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再倒入冰水中，進行過濾以得到 3.2 g (3.79 mmol) 的淺棕色粗產物，產率 78%。所得之粗產物可以不用經過純化，直接進入下一合成步驟。1 HNMR (CDCl3 , 400 MHz)：化學位移 (ppm) 8.02(m, 3H), 7.76(s, 3H), 7.47~7.11(m, 15H), 6.01(s, 6H)。
合成 5,10,15-三芐-3,8,13-三(聯苯-2-基)-10,15-二氫-5H-二吲哚並 [3,2-a:3',2'-c] 咔唑 (5,10,15-tribenzyl-3,8,13-tri(biphenyl-2-yl)-10,15-dihydro -5H-diindolo[3,2-a:3',2'-c]carbazole)
將 3.2 g (3.75mmol) 的 5,10,15-三芐-3,8,13-三溴-10,15-二氫-5H-二吲哚並 [3,2-a:3',2'-c] 咔唑、3.34 g (16.90 mmol) 的聯苯-2-基硼酸、0.04 g (0.01 mmol) 的四(三苯基膦)鈀、9.3 ml 的 2 M 碳酸鈉水溶液、15 ml 的乙醇以及 45 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 100℃下加熱 12 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用二氯甲烷及水萃出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。通過以矽膠填充之層析管柱來純化殘餘物，得到 2.21 g  (2.06 mmol) 呈白色固體狀的產物，產率為 55%。MS (m/z, MALDI-TOF)：1071.2。
合成化合物 Ex14
在經過脫氣及填充氮氣的 100 ml 三頸燒瓶中，將 1 g (0.93 mmol) 的5,10,15-三芐-3,8,13-三(聯苯-2-基)-10,15-二氫-5H-二吲哚並[3,2-a:3',2'-c]咔唑溶解於無水二氯甲烷 (18.6 ml) 中，隨後在冰浴中將 1.50 g (9.3mmol) 的氯化鐵 (III) 以及 1.84 ml 的硝基甲烷滴加於其中以形成混合物，再將混合物攪拌進行反應，直到起始原料消失。利用 30 ml 甲醇 (methanol) 使反應驟冷 (quench)，並且進行過濾以獲得粗產物，通過以矽膠填充之層析管柱來純化粗產物，之後再利用二氯甲烷／己烷混合溶液，對純化後的粗產物進行再結晶二次，得到 0.21 g (0.20 mmol) 的米白色固體狀產物 (即 Ex14) ，產率為 22%。1 HNMR (CDCl3 , 400 MHz)：化學位移 (ppm) 9.08(s, 3H), 8.53~ 8.46 (m, 6H), 8.34(s, 3H), 8.34(dd, 3H), 7.99(dd, 3H), 7.83(m, 3H), 7.61~7.29 (m, 24H), 6.22(s, 6H)。MS (m/z, FD+ )：1066.1。
實施例 3 ：化合物 Ex18 之合成
合成 2,7,12-三溴-苯並[1,2- b:3,4-b':5,6-b'']三[l]苯並噻吩 (2,7,12- tribromo-benzo[1,2-b:3,4-b':5,6-b'']tris[l]benzothiophene)
除了以苯並[ 1,2- b:3,4-b':5,6-b'']三[l]苯並噻吩 (Benzo[1,2-b:3,4-b': 5,6-b''] tris[1]benzothiophene) (參照期刊論文：Tetrahedron ,42(2),763-73;1986 所製備而得) 取代 5,5,10,10,15,15-六甲基-10,15-二氫-5H-二茚並[1,2-a:1',2' -c]芴，其餘步驟皆與實例 1 所述的合成方法相同以獲得產物，產率 52%。MS (m/z, FD+ )：629.9。
合成 2,7,12-三(辛基聯苯-2-基)-苯並[1,2-b:3,4-b':5,6-b'']三[l]苯並噻吩 (2,​7,​12-tri(5-octylbiphenyl-2-yl)​-benzo[1,​2-​b:3,​4-​b':5,​6-​b'']​tris[l]​benzothio- phene)
除了以 2,7,12-三溴-苯並[1,2-b:3,4-b':5,6-b'']三[l]苯並噻吩 (2,7,12- tribromo-benzo [1,2-b:3,4-b': 5,6-b'']tris[1]benzothiophene) 取代 3,8,13-三溴-5,5,10,10,15,15六甲基-10,15-二氫-5H-二茚並[1,2-a:1',2'-c]芴，並且以 5-辛基聯苯-2-基硼酸 (5-octylbiphenyl-2-ylboronic acid) 取代聯苯-2-基硼酸，其餘步驟皆與實例 1 所述的合成方法相同以獲得產物，產率 58%。MS (m/z, FD+ )：1190.2。
合成化合物 Ex18
除了以 2,7,12-三(辛基聯苯-2-基)-苯並[1,2-b:3,4-b':5,6-b'']三[1]苯並噻吩取代 3,8,13-三(聯苯-2-基)-5,5,10,10,15,15-六甲基-10,15-二氫-5H-二茚並[1,2-a:1',2'-c]芴，其餘步驟皆與實例 2 所述的合成方法相同以獲得化合物 Ex18，產率 24%。MS (m/z, FD+ )：1182.9。
產生有機 EL 裝置的一般方法
依據本發明，提供一種經銦錫氧化物 (indium tin oxide, ITO) 塗佈之玻璃 (下文 ITO 基材)，其電阻為 9 歐姆/平方 (ohm/square) 至 12 歐姆/平方且厚度為 120 nm 到 160 nm ，並且在超聲波浴中利用多個清潔步驟 (例如：清潔劑、去離子水) 進行清潔。在進行有機層之氣相沉積過程之前，通過 UV 和臭氧進一步處理經清潔後的 ITO 基材。用於 ITO 基材的所有前處理過程均於潔淨室 (1000 級) 環境中進行。
在諸如電阻加熱石英舟 (resistively heated  quartz  boats)等的高真空單元 (10-7 托)中，通過氣相沉積將這些有機層依序塗佈於 ITO 基材上。藉由石英晶體監控器 (quartz-crystal monitor) 精確監控或設定對應層的厚度以及氣相沉積速率 (0.1 nm/sec 至 0.3 nm/sec)。如上所述，個別層還可能由一種以上化合物所組成，意即一般來說摻雜有摻雜劑材料的主體材料。這類型材料可透過從兩種或兩種以上來源進行共氣化 (co-vaporization) 而達成。
二吡嗪並 [2,3-f:2,3-] 喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈 (Dipyrazino [2,3-f: 2,3-] quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile, HAT-CN) 在有機 EL 裝置中可用來作為電洞注入層。N,N-雙(萘-1-基)-N,N-雙(苯基)-聯苯胺 (N,N-Bis (naphthalene-1-yl)-N,N-bis(phenyl)-benzidine, NPB) 最常用來作為電洞傳輸層。4-(10,10-甲基-10H-茚並[2,1-b]菲-13-基)二苯並[b,d]噻吩(4-(10,10 -dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-13-yl)dibenzo[b,d]thiophene) (H1) 以及 10,10-二甲基-13-(3-(三亞苯-2-基)苯基)-10H-茚並[2,1-b]三亞苯 (10,10- dimethyl-13-(3-(triphenylen-2-yl)phenyl)-10H-indeno[2,1-b]triphenylene) (H2) 分別作為與本發明之有機 EL 裝置的磷光發光主體相互對照的比較性材料，2-(10,10-二甲基-10H茚並[2,1-b]菲-13-基)-4,6-二甲基-5-苯基聯苯-3-基)-1,3,5-三嗪 (2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-13-yl)-4,6- bis-5-phenylbiphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine) (ET3) 作為有機 EL 裝置中的電子傳輸材料，並且與 8-羥基喹啉酯基-鋰 (8-hydroxyquinolato-lithium, LiQ) 進行共沉積 (co-deposition)。三(2-苯基吡啶)銥(III) (tris(2-phenylpyridin- ato)iridium(III)) (D2) 用來作為磷光摻雜劑 (phosphorescent dopant)。用於產生標準有機 EL 裝置控制組的現有技術之 OLED 材料和本發明用於比較現有技術之材料，其化學結構如下：
典型的有機 EL 裝置由諸如 Al、Mg、Ca、Li、K 或其合金的低功函數金屬所構成，並藉由熱蒸鍍方式成為陰極，低功函數金屬可輔助電子從陰極注入至電子傳輸層。此外，為了減少電子注入的屏障，並且改進有機 EL 裝置性能，在陰極與電子傳輸層之間引入薄膜電子注入層。電子注入層的常規材料是具有低功函數的金屬鹵化物或金屬氧化物，例如：LiF、LiQ、MgO 或 Li2 O 等。另一方面，在有機 EL 裝置製造之後，藉由使用 PR650 光譜掃描光譜儀 (PR650  spectra  scan  spectrometer) 測量 EL 光譜 (EL spec -tra) 和 CIE 座標 (CIE coordination)。此外，利用吉時利 2400 可程式化設計電壓-電流源 (Keithley 2400 programmable voltage-current source) 取得電流／電壓 (current/ voltage)、發光／電壓 (luminescence/ voltage) 及良率／電壓 (yield/ voltage) 的特性。上述設備係於室溫 (約 25℃)及大氣壓力環境中操作。
實例 4
使用類似於上述一般方法的程式，產生具有以下裝置結構的磷光有機 EL 裝置，裝置結構為 ITO/ HAT-CN (20 nm)/ NPB (110 nm)/ 摻雜 12% D2的磷光主體 (PhHost) (30 nm)/ 電洞阻擋材料 (HBM)/ 摻雜 50% LiQ 的 ET3 (40 nm)/ LiQ (1 nm)/ Al (160 nm)。磷光有機 EL 裝置測試報告的 I-V-B (於 1000 尼特 (nit) 時)以及半衰期如表 1 所示，其中半衰期被定義為 3000 cd/m2 的初始亮度降到一半的時間。
表 1
在以上有機 EL 裝置測試報告 (參見表 1) 的較佳實施例中，顯示本發明中含式 (1) 化合物的有機光電材料用於有機 EL 裝置中時，可表現出更為優異的性能，並且顯示低驅動電壓以及長半衰期等特性。
產生有機光伏裝置的一般方法
依據本發明，提供一種經銦錫氧化物 (indium tin oxide, ITO) 塗佈之玻璃 (下文 ITO 基材)，其電阻為 9 歐姆/平方 (ohm/square) 至 12 歐姆/平方且厚度為 120 nm 到 160 nm ，並且在超聲波浴中利用多個清潔步驟 (例如：清潔劑、去離子水) 進行清潔。在進行有機層之氣相沉積過程之前，通過 UV 和臭氧進一步處理經清潔後的 ITO 基材。用於 ITO 基材的所有前處理過程均於潔淨室 (1000 級) 環境中進行。
在諸如電阻加熱石英舟 (resistively heated  quartz  boats) 等的高真空單元 (10-7 托)中，通過氣相沉積將這些有機層依序塗佈於 ITO 基材上。藉由石英晶體監控器 (quartz-crystal monitor) 精確監控或設定對應層的厚度以及氣相沉積速率 (0.1 nm/sec 至 0.3 nm/sec)。如上所述，個別層還可能由一種以上化合物所組成，意即一般來說摻雜有摻雜劑材料的主體材料。這類型材料可透過從兩種或兩種以上來源進行共氣化 (co-vaporization) 而達成。
在避光環境中以及照明強度 (illumination intensity) 為 100 mW/cm2 的經校正之模擬太陽光源 (calibrated AM 1.5G sun)下，有機光伏裝置 (OPV) 裝置的電流密度／電壓 (J-V) 特性係利用吉時利 2400 可程式化設計電壓-電流源計 (Keithley 2400 programmable voltage-current source meter) 所量測而得出。
亞酞菁氯化物 (Subphthalocyanine chloride, SubPc) 及亞萘酞菁氯化物 (Subnaphthalocyanine chloride, SubNc) 用來作為 OPV 裝置中的施體 (doner)，C60 及 C70 最常被用來用作受體 (acceptor)，以及 2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉 (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, BCP) 則用來作為激子阻擋層 (exciton blocking layer)。用於產生標準 OPV 裝置控制組的現有技術之 OPV 材料和本發明用於比較現有技術之材料，其化學結構如下：
實施例 5
使用類似於上述一般方法的程式，產生具有以下裝置結構的 OPV 裝置，裝置結構為 ITO/ 緩衝層 (buffer layer)/ 電洞傳輸材料 (HTM) (15 nm)/ SubPc (20 nm)/ C60 (30 nm)/ BCP (10 nm)/ LiF (1 nm)/ Al (120 nm)。OPV 裝置測試報告的 J-V、效率以及 填充因子 (fill factor, FF) (%) 如表 2 所示。
表 2 a 開路電壓 (open circuit voltage, Voc )。b 短路電流密度 (short circuit current density, Jsc )。
在以上 OPV 裝置測試報告 (參見表 2) 的較佳實施例中，顯示本發明中含式 (1) 化合物的有機光電材料用於 OPV 裝置中的電洞傳輸材料 (hole transport material, HTM) 時，可使本發明之 OPV 裝置顯示高效率、高填充因子值以及高開路電壓。
產生有機薄膜電晶體裝置的一般方法
有機薄膜電晶體 (OTFT) 裝置的基材可以是帶有 250 nm 熱生長二氧化矽 (thermally grown SiO2 ) 的高濃度摻雜 p 型矽 (p+-doped Si)。以溶膠 (sol-gel) 法塗佈聚甲基丙烯酸甲酯 (polymethyl methacrylate, PMMA) 薄膜在二氧化矽閘氧化層 (gate oxide) 上的沉積製程參數及其作為表面修飾層的用途角色，以及有機薄膜層材料的沉積程序，已在別處文獻多有詳述。在一實施例中，將超薄 (ultra-thin) 氟化鋰 (LiF) 層藉由熱蒸鍍法而沉積在有機薄膜材料上，且氟化鋰層的厚度可介於 1 Å 及 10 Å 之間。最後，用熱蒸鍍法透過遮罩 (shadow mask) 將鋁沉積在有機薄膜材料上，且鋁的厚度為 60 奈米 (nm)，以形成源汲極 (S/D electrode)。薄膜的厚度可藉由石英晶體監控器 (quartz crystal monitor) 進行監控。所製備的裝置可具有寬度為 20 cm 且長度為 10 mm 之通道 (channel)，其輸出特性展現出典型的場效電晶體 (field effect transistor, FET) 的特性。
在氮氣環境下於手套箱 (glove box) 中，利用惠普 4156C 精準半導體參數分析儀 (HP 4156C Precision Semiconductor Parameter Analyzer) 以及 吉時利 4200 半導體參數分析儀 (Keithley 4200 semiconductor parameter analyzer) 進行 OTFT 裝置的電性量測。電容-電壓 (capacitance-voltage, C-V)值的量測是利用安捷倫 E4980A 精密型 LCR 錶 (Agilent E4980A precision LCR meter)來進行。
用於產生標準 OTFT 裝置控制組的現有技術之 OTFT 材料和本發明用於比較現有技術之材料，其化學結構如下：
使用類似於上述一般方法的程式，產生具有以下裝置結構的 OTFT 裝置，前述之化合物 Ex18 以及二種比較例材料：並五苯 (Pentance) 及 6,13-雙(三異丙基矽烷基乙炔基)並五苯 (6,13-bis(triisopropylsilylethynyl)penta -cene, TIPS)，利用旋轉塗佈或沉積的方式形成薄膜，從而構成整體裝置結構。OTFT 裝置的場效載子移動率 (field-effect carrier mobility) 以及開／關電流比 (on/off current ratio) 的數據如表 3 所示。
表 3
在以上 OTFT 裝置測試報告 (參見表 3) 的較佳實施例中，顯示本文所述之含式 (1) 化合物的有機光電材料用來作為 OTFT 裝置中的有機薄膜材料時，可使 OTFT 裝置展示出開/關電流比約 1.6 × 105 以及場效移動率 (field-effect mobility) 約 1.0 × 10-1 cm2 V-1 s-1 的優異效能。
綜上所述，本發明揭露一種有機光電材料，其可用於有機 EL 裝置、OPV 裝置及／或 OTFT 裝置中。前述有機光電材料包括具有下式 (1) 所示結構的化合物：式 (I) 其中式 (1) 中，X 獨立地表示選自於由 O、S、C(R4 )(R5 ) 及 N(R6 ) 所組成之群組中的原子或基團所構成的二價橋，且 R4 至 R6 各自分別為一取代基；m、n 及 p 各自分別表示 0 至 10 的整數；R1 至 R3 獨立地表示選自於由氫原子、鹵素、具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基、以及具有 3 至 50 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成之群組。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，而非對本發明有任何形式上的限制，雖然本發明已藉由較佳實施例揭露如上，然而本發明並非限定於前揭實施例，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在沒有脫離本發明技術方案的範圍之內，當可利用上述揭示的技術內容做出更動或修飾而做出等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。
6‧‧‧透明電極
6a‧‧‧透明電極
6b‧‧‧基材
7‧‧‧電洞注入層
7a‧‧‧電洞注入層
7b‧‧‧閘極
8‧‧‧電洞傳輸層
8a‧‧‧電洞傳輸層
8b‧‧‧絕緣層
9‧‧‧發光層
9a‧‧‧主動層
9b‧‧‧有機半導體層
10‧‧‧電洞阻擋層
10a‧‧‧電子傳輸層
10b‧‧‧源汲極
11‧‧‧電子傳輸層
11a‧‧‧電子注入層
12‧‧‧電子注入層
12a‧‧‧金屬電極
13‧‧‧金屬電極
圖1為本發明之有機 EL 裝置之一實施例的示意圖。
圖2為本發明之 OPV 裝置之一實施例的示意圖。
圖3為本發明之有機 EL 裝置之一實施例的示意圖。
無

Claims (9)

  1. 一種有機光電材料，其包括具有下式(1)所示的化合物： 其中式(1)中，X獨立地表示選自於由O、S、C(R4)(R5)及所組成之群組中的原子或基團所構成的二價橋，且R4至R5各自分別為一取代基；m、n及p各自分別表示0至10的整數；R1至R3獨立地表示選自於由氫原子、鹵素、具有1至30個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有6至50個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有6至50個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基以及具有3至50個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成之群組；其中R4至R5各自分別可為選自於由氫原子、鹵素、烷基、芳基、芳烷基、雜芳基，其中進一步為具有1至30個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有6至50個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有6至50個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基或具有3至50個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機光電材料，其進一步具有由下列式(2)及式(4)所示之化合物的其中一種或多種： 其中，R1至R3獨立地表示選自於由氫原子、鹵素、具有1至30個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有6至50個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有6至50個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基以及具有3至50個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成之群組。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機光電材料，其進一步具有由下列通式所示之化合物的其中一種或多種：
  4. 一種有機電激發光裝置，其包括對電極、至少一發光層以及一個或多個有機薄膜層，其中該對電極由陽極及陰極所組成，該至少一發光層以及該一個或多個有機薄膜層設置於該對電極之間，且該至少一發光層包括如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之有機光電材料。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之有機電激發光裝置，其中該有機光電材料為該發光層中的主體材料。
  6. 一種有機光伏裝置，其包括對電極、主動層以及一個或多個有機薄膜層，該對電極係由陽極或陰極組成，該主動層以及該一個或多個有機薄膜層設置於該對電極之間，其中該主動層或該一個或多個有機薄膜層包括如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之有機光電材料。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之有機光伏裝置，其中該有機光電材料為該主動層的施體。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之有機光伏裝置，其中該有機光電材料為該一個或多個有機薄膜層的電洞傳輸材料。
  9. 一種有機薄膜電晶體，其包括一組源汲極、閘極、有機半導體層以及一絕緣層，該有機半導體層及該絕緣層分別設置於該組源汲極及該閘極之間，其中該有機半導體層包括如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之有機光電材料。
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