TWI585197B - Method for manufacturing fuel oil base material - Google Patents

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Hiroaki Kato
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Ryo Arashida
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Description

燃料油基底材料之製造方法
本發明係關於一種燃料油基底材料之製造方法。
在強調地球溫暖化問題的當今，抑制作為溫室效果氣體之一的二氧化碳氣體之排放量、或藉由固定二氧化碳而將大氣中之二氧化碳濃度降低，成為較大的課題。此種狀況下，使用含有經固定化之二氧化碳的化石燃料作為能量，會牽涉到將經固定之二氧化碳再次釋放至大氣中，而成為環境問題。又，化石燃料為有限之資源，因此亦有枯竭之問題。
為了解決如上述之問題，而需要化石燃料以外之燃料源，從而對以高等植物或藻類為原料之生物燃料之開發的期待提高。
作為成為生物燃料原料之候補的高等植物，已知有大豆、玉米、棕櫚等，於以可食性作物為原料時，對糧食不足的擔憂成為問題。又，來自麻風樹屬、薺藍(Camelina sativa)等非食性植物之生產亦在推進，該等非食性植物中，有每單位面之燃料生產量較低之問題。
另一方面，於池塘或沼澤中廣泛生存之光合成微生物或原生動物，具有與植物同樣之光合成能力，由水與二氧化碳生物合成碳水化物或脂質，在細胞內以數十質量%之比率蓄積。其生產量比高等植物高，例如已知與棕櫚相比，以每單位面積達成10倍以上之生產量。
然而，作為光合成微生物之一種的微細藻眼蟲屬為鞭毛蟲之一 群，作為具有運動性之藻類，包括有名之綠蟲。
眼蟲屬(Euglena)係經動物學與植物學之雙方分類之屬。動物學中，屬於原生動物門(Protozoa)之鞭毛蟲綱(Mastigophorea)、植物鞭毛蟲亞綱(Phytomastigophorea)之目中，有綠蟲目(Euglenida)，其包含三個亞目：眼蟲目(Euglenoidina)、Peranemoidina、Petalomonadoidina。 眼蟲目(Euglenoidina)包含：作為屬之眼蟲屬(Euglena)、殼裸藻屬(Trachelemonas)、Strombonas、扁裸藻屬(Phacus)、鱗孔藻屬(Lepocinelis)、變胞藻屬(Astasia)、柄裸藻屬(Colacium)。另一方面，植物學中，於綠蟲植物門(Euglenophyta)之下有綠蟲藻類綱(Euglenophyceae)、綠蟲目(Euglenales)，於該目中，除了眼蟲屬(Euglena)外，包含與動物分類表同樣之屬。
眼蟲屬以碳水化物之形態在細胞內蓄積綠蟲藻醣(Paramylon)。綠蟲藻醣係約700個葡萄糖藉由β-1,3-鍵進行聚合之高分子體的粒子。
於專利文獻1中記載蠟酯之製造法，其利用將眼蟲屬保持於厭氧條件下後藉由一種醱酵現象而將儲存多糖綠蟲藻醣轉變為蠟酯(wax ester)。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本專利特公平3-65948號公報
源自通常的藻類之植物油脂之主成分，係主骨架之碳分佈為16以上之油脂，該碳分佈相當於輕油或較其重質之石油餾分。另一方面，藉由眼蟲屬之厭氧醱酵而獲得之蠟酯，係由以碳數14為中心之脂肪酸及醇構成。因此，可由源自眼蟲屬之蠟酯，容易地製造碳數分佈為10~16之範圍內的航空燃料用燃料油基底材料。
另一方面，於眼蟲屬之厭氧醱酵中，除了上述蠟酯外，亦生產出甘油二酯及甘油三酯，但該等油脂均係碳分佈為16以上之油脂，因此有難以應用於航空燃料用燃料油基底材料之製造的問題。
本發明之目的在於提供一種燃料油基底材料之製造方法，其可由微細藻眼蟲屬以高效率生產蠟酯，而有效地製造適合用作航空燃料之燃料油基底材料。又，本發明之目的在於提供一種藉由上述製造方法製造之燃料油基底材料、含有其之燃料油組合物及該燃料油組合物之製造方法。
本發明之第一側面係關於一種燃料油基底材料之製造方法，其具備：第1步驟，將微細藻眼蟲屬於缺氮條件下進行好氧性培養；第2步驟，於包含上述第1步驟中所培養之上述微細藻眼蟲屬之被處理液中添加營養源後，使上述被處理液之溶氧濃度設為0.03 mg/L以下，進行上述微細藻眼蟲屬之厭氧醱酵，而獲得蠟酯；第3步驟，對包含上述蠟酯之原料油進行氫化處理，而獲得燃料油基底材料。
上述製造方法中，藉由第1步驟將微細藻眼蟲屬於缺氮條件下進行好氧性培養，從而可增加微細藻眼蟲屬之綠蟲藻醣蓄積量。
但是，根據本發明者等人之發現，於使用第1步驟中所培養之微細藻眼蟲屬時，雖然成為蠟酯之原料的綠蟲藻醣蓄積量增加，但會有以下問題：厭氧醱酵中蠟酯之生產效率降低，蠟酯相對於甘油二酯及甘油三酯之比率停留於低水準。如上所述會有以下課題：由於甘油二酯及甘油三酯之碳分佈均為16以上，因此難以應用於航空燃料用燃料油基底材料之製造。
為了解決上述問題，而於上述製造方法中，在第2步驟中，於包含第1步驟中所培養之微細藻眼蟲屬之被處理液中添加營養源。為了進行厭氧醱酵，而於使被處理液之溶氧濃度為0.03 mg/L以下之前添 加營養源，藉此可顯著地提高微細藻眼蟲屬之厭氧醱酵的蠟酯之生產效率。
即上述製造方法中，於第1步驟中使微細藻眼蟲屬之綠蟲藻醣蓄積量增加、且於第2步驟中解決第1步驟中所產生之課題而使厭氧醱酵之蠟酯生產效率提高，藉此可有效地生產蠟酯。繼而，第1步驟及第2步驟中所生產之蠟酯如上所述由以碳數14為中心之脂肪酸及醇構成，因此可由該蠟酯容易以高效率製造適合用作航空燃料之燃料油基底材料。
再者，第2步驟之效果認為藉由以下理由而發揮。首先，由於與厭氧醱酵有關之酵素為蛋白質，因此需要用以生物合成構成蛋白質之胺基酸之營養源。由於第1步驟係於缺氮條件下實施，因此成為難以自外部對微細藻眼蟲屬供給新的營養源(特別是氮源)狀況，結果認為，微細藻眼蟲屬內之與蠟酯生成有關之酵素的生產量降低，從而蠟酯之生產效率降低。並且認為，藉由於第2步驟中添加營養源，而可促進該酵素之生產，並提高蠟酯之生產效率。
上述第2步驟可為於在上述被處理液中添加上述營養源後3小時以內，使上述被處理液之溶氧濃度為0.03 mg/L以下的步驟。
藉由於使被處理液之溶氧濃度為0.03 mg/L以下之3小時前添加營養源，而可防止營養源於厭氧醱酵前被消耗，可更確實地增加與蠟酯生成有關之酵素之生產量，並可進一步提高蠟酯之生產效率。
上述營養源較佳為包含氮源。藉由添加包含氮源之營養源，而可更確實地增加與蠟酯生成有關之酵素之生產量，並可進一步提高蠟酯之生產效率。
上述氮源較佳為含有銨化合物。藉由添加此種包含氮源之營養源，而可更確實地增加與蠟酯生成有關之酵素之生產量，並可進一步提高蠟酯之生產效率。又，銨化合物於獲取性及成本方面亦有利。
上述營養源可包含碳源。又，上述營養源亦可為包含氮源與碳源者。
上述碳源較佳為包含葡萄糖。包含葡萄糖作為碳源之營養源，對於蠟酯之生產效率之提高效果優異，於獲取性及成本方面亦有利。
上述第3步驟可為包含氫化純化處理及氫化異構化處理作為上述氫化處理之步驟。藉由進行氫化純化處理及氫化異構化處理，而可提高燃料油基底材料中之異構烷烴含有比率，並提高低溫性能。
本發明之第二側面係關於一種燃料油基底材料，其藉由上述製造方法而獲得。
本發明之第三側面係關於一種燃料油組合物之製造方法，其具備：使用藉由上述製造方法而獲得之燃料油基底材料，而獲得硫成分10質量ppm以下且析出點為-47℃以下之燃料油組合物的步驟。
上述燃料油組合物中之上述燃料油基底材料之含量，可設為1~50體積%。
又，上述燃料油組合物可含有選自抗氧化劑、抗靜電劑、金屬減活劑及防結冰劑之至少一種添加劑。
本發明之第四側面係關於一種燃料油組合物，其藉由上述製造方法而獲得。該燃料油組合物較佳為滿足ASTM D7566-11所規定之航空渦輪燃料油之標準值。
根據本發明，提供一種燃料油基底材料之製造方法，其可由微細藻眼蟲屬以高效率生產蠟酯，而有效地製造適合用作航空燃料之燃料油基底材料。又，根據本發明，提供一種藉由上述製造方法而製造之燃料油基底材料、包含其之燃料油組合物及該燃料油組合物之製造方法。
圖1係表示實施例1中之油脂之成分分析結果的圖表。
圖2(a)-圖2(e)係表示實施例1~3及比較例1~2之油脂之成分分析結果的圖表。
以下對本發明之較佳的實施形態進行說明。
本實施形態之燃料油基底材料之製造方法具備：第1步驟，將微細藻眼蟲屬於缺氮條件下進行好氧性培養；第2步驟，於包含第1步驟中所培養之微細藻眼蟲屬之被處理液中添加營養源後，使被處理液之溶氧濃度為0.03 mg/L以下，進行微細藻眼蟲屬之厭氧醱酵，而獲得蠟酯；第3步驟，對包含蠟酯之原料油進行氫化處理，而獲得燃料油基底材料。
微細藻眼蟲屬於動物學中，係指包含於屬於原生動物門(Protozoa)之鞭毛蟲綱(Mastigophorea)、植物鞭毛蟲亞綱(Phytomastigophorea)之綠蟲目(Euglenida)的眼蟲屬(Euglena)中者。又，於植物學中可為包含於綠蟲植物門(Euglenophyta)之綠蟲藻類綱(Euglenophyceae)之綠蟲目(Euglenales)的眼蟲屬(Euglena)者。
本實施形態中，可將於通過二氧化碳之獨立營養培養條件下進行好氧性培養之微細藻眼蟲屬用於第1步驟。換言之，上述製造方法於第1步驟之前可具備：預培養步驟，於通過二氧化碳之獨立營養培養條件下將微細藻眼蟲屬進行好氧性培養。
以下，對預培養步驟及第1~第3步驟進行詳細地說明。
(預培養步驟)
預培養步驟係於通過二氧化碳之獨立營養培養條件下將微細藻眼蟲屬進行好氧性培養的步驟。
於上述專利文獻1所記載之方法中，添加葡萄糖等有機物作為碳源進行好氧性培養，但於此種方法中會有以下課題：成本優點較少， 且未涉及二氧化碳之固定。
於預培養步驟中，由於使用二氧化碳作為碳源，因此成本優點優異，且可藉由二氧化碳之固定而實現環境負荷之降低。通常，將二氧化碳作為碳源之情形，與使用葡萄糖等作為碳源之情形相比，有生產性差之傾向，但於本實施形態之製造方法中，由於可藉由第1步驟及第2步驟以高效率生產蠟酯，因此即便是採用上述預培養步驟之情形，亦可獲得充分之生產性。
作為於獨立營養培養條件下之培養，可列舉獨立營養培養基中之培養。作為獨立營養培養基，可較佳地使用AY培養基。
AY培養基係自通常用作微細藻眼蟲屬之從屬營養培養基的Koren-Hutner培養基中除去葡萄糖、蘋果酸、胺基酸等從屬營養成分而得之獨立營養培養基。
作為AY培養基之一例，可列舉表1所示之組成之AY培養基。再者，表1中，VB1表示維生素B1，VB2表示維生素B2。
獨立營養培養基較佳為調整為酸性條件，例如較佳為將pH值調整為2.5~6.5、更佳為調整為3.0~6.0。pH值可使用例如稀硫酸進行調整。又，較佳為對獨立營養培養基實施高壓釜滅菌等滅菌處理。
預培養步驟例如可於將微細藻眼蟲屬之菌株(例如Euglena gracilis Z株)植菌之獨立營養培養基中通過二氧化碳而進行。更具體 而言，例如可藉由以0.05~0.2 vvm(100~400 mL/min)之流量通過5~20%之濃度的二氧化碳而實施。再者，「vvm」為「volume per volume per minute(每分鐘通氣量與罐體實際料液體積之比值)」之縮寫，表示每單位體積之氣體通氣量。
於預培養步驟中，可對獨立營養培養基進行光照射，作為光照射之條件，例如為了與屋外之晝夜條件接近，可採用於12小時點亮後熄滅12小時之明暗循環等。所照射之光的強度以照射至獨立營養培養基之上面之光的強度計可設為600~1200 μmol/(m2‧s)。
預培養步驟中之培養時間例如可設為24~120小時、較佳為設為48~96小時。
預培養步驟中之培養溫度較佳為26~32℃、更佳為28~30℃。
以下表示預培養步驟之具體的一個態樣。
於本態樣中，首先，使用去離子水，製作表1所示之組成的AY培養基，使用稀硫酸將pH值調整為3.5後進行高壓釜滅菌。繼而，於縱10 cm、橫10 cm、高27 cm之丙烯酸製培養容器中，以水深為20 cm之方式投入約2 L之經滅菌之AY培養基，於其中植菌Euglena gracilis Z株。
繼而，在設置於磁力攪拌器SRSB10LA(ADVANTEC製造)上之恆溫水槽內設置培養容器，使用6 cm之攪拌子以300 rpm之強度進行攪拌。又，於培養液水面之正上方設置甲烷鹵素燈‧EYE Clean Ace BT型(岩崎電氣製造)作為光源，以注入至培養液水面之光為約900 μmol/(m2‧s)之強度之方式調節高度。
繼而，光之照射時間為了與屋外之晝夜條件接近，而進行於12小時點亮後熄滅12小時之明暗循環，以0.1 vvm(200 mL/min)之流量通過15%濃度之二氧化碳作為碳源，進行培養。
培養3日後，自2 L培養液離心分離(2,500 rpm、5分鐘、室溫)出 眼蟲屬後，藉由去離子水清洗1次，而可獲得經過預培養步驟之微細藻眼蟲屬。
(第1步驟)
第1步驟係將微細藻眼蟲屬於缺氮條件下進行好氧性培養的步驟。根據第1步驟，可增加微細藻眼蟲屬之綠蟲藻醣蓄積量。
作為供於第1步驟之微細藻眼蟲屬，例如可使用藉由預培養步驟培養之微細藻眼蟲屬。
作為缺氮條件下之培養，例如可列舉缺氮培養基中之培養。此處所謂缺氮培養基，表示含氮之化合物的含量為5 mg/L以下之培養基。作為缺氮培養基，可較佳地使用缺氮AY培養基等。
作為缺氮培養基之一例，可列舉表2所示之組成的缺氮AY培養基。
缺氮培養基較佳為調整為酸性條件，例如較佳為將pH值調整為2.5~6.5、更佳為調整為3.0~6.0。pH值可使用例如稀硫酸進行調整。又，較佳為對缺氮培養基實施高壓釜滅菌等滅菌處理。
於第1步驟中，可對缺氮培養基進行光照射，作為光照射之條件，例如為了與屋外之晝夜條件接近，可採用於12小時點亮後熄滅12小時之明暗循環等。所照射之光的強度以照射至缺氮培養基之上面的光之強度計可設為600~1200 μmol/(m2‧s)。
於第1步驟中，可在缺氮培養基中通過二氧化碳，例如可以0.05~0.2 vvm(100~400 mL/min)之流量通過5~20%之濃度的二氧化碳。
缺氮培養基中之微細藻眼蟲屬之含有比率較佳為0.05~5.0 g/L、更佳為0.2~1.0 g/L。
第1步驟中之培養溫度較佳為設為26~32℃、更佳為設為28~30℃。
第1步驟中之培養時間較佳為設為24~72小時、更佳為設為24~48小時。藉由將培養時間設為24小時以上，而可進一步增加綠蟲藻醣之蓄積量，藉由設為72小時以下，而可抑制所需要時間之增大。
以下表示第一步驟之具體的一個態樣。
於本態樣中，首先使用去離子水，製作表2所示之組成的缺氮AY培養基，使用稀硫酸將pH值調整為3.5後進行高壓釜滅菌。繼而，於縱15 cm、橫15cm、高27 cm之丙烯酸製培養容器中，以水深為20 cm之方式投入約4.5 L之經滅菌的缺氮AY培養基，於其中植菌藉由預培養步驟培養之微細藻眼蟲屬。缺氮AY培養基中之微細藻眼蟲屬之初始濃度設為0.3 g/L。
繼而，在設置於磁力攪拌器SRSB10LA(ADVANTEC製造)上之恆溫水槽內設置培養容器，使用6 cm之攪拌子以300 rpm之強度進行攪拌。又，於培養液水面之正上方設置甲烷鹵素燈‧EYE Clean Ace BT型(岩崎電氣製造)作為光源，以注入至培養液水面之光為約900 μmol/(m2‧s)之強度的方式調節高度。
繼而，光之照射時間為了與屋外之晝夜條件接近，而進行12小時點亮後熄滅12小時之明暗循環，以0.1 vvm(200 mL/min)之流量通過15%濃度之二氧化碳作為碳源，進行培養。
於培養48小時後，可將培養液直接供於第2步驟，亦可使用離心分離機等進行濃縮而供於第2步驟。此處，例如可將2 L之培養液濃縮 至0.5 L左右。
(第2步驟)
第2步驟係於包含第1步驟中所培養之微細藻眼蟲屬之被處理液中添加營養源後，使被處理液之溶氧濃度為0.03 mg/L以下，進行微細藻眼蟲屬之厭氧醱酵，而獲得蠟酯的步驟。
第1步驟中所培養之微細藻眼蟲屬雖然綠蟲藻醣蓄積量優異，但是厭氧醱酵中蠟酯之生產效率較低。根據第2步驟，可提高微細藻眼蟲屬之厭氧醱酵中蠟酯之生產效率，而且可藉由厭氧醱酵進行蠟酯之生產。
厭氧醱酵藉由將微細藻眼蟲屬保持為厭氧條件化而進行。此處所謂厭氧條件，係指包含微細藻眼蟲屬之被處理液之溶氧濃度為0.03 mg/L以下。
於第2步驟中，於被處理液中之營養源之添加，較佳為於使被處理液之溶氧濃度為0.03 mg/L以下之3小時前進行，更佳為於1小時前進行。換言之，第2步驟較佳為於在被處理液中添加營養源後3小時以內(更佳為1小時以內)，使被處理液之溶氧濃度為0.03 mg/L以下。
營養源可為氮源，亦可為碳源，亦可為氮源與碳源之混合物。
作為氮源，可列舉：磷酸氫二銨、硫酸銨等銨化合物；甘胺酸、麩胺酸等胺基酸等，該等之中較佳為銨化合物。
作為碳源，可列舉：葡萄糖、果糖等糖類；乙醇等醇類；蘋果酸等有機物；麩胺酸等胺基酸等，該等之中較佳為糖類、更佳為葡萄糖。
作為營養源之氮源之添加量，以將氮源所含之氮原子換算為銨離子時的銨離子之質量基準計，相對於被處理液，較佳為7~15 mg/L、更佳為8~12 mg/L。
作為營養源之碳源之添加量，相對於被處理液，較佳為0.2~2.0 g/L、更佳為0.5~1.5 g/L。
通常認為，眼蟲屬無法將硝酸態氮同化，但於以藉由基因重組技術等可將硝酸同化之方式進行改變時，可將自細胞外吸收之硝酸態氮代謝為氨態氮，因此此種情形下亦包含硝酸化合物作為氮源。
厭氧醱酵例如可於被處理液中通過氮氣、氬氣等惰性氣體，使被處理液之溶氧濃度降低為0.03 mg/L以下而進行。又，亦可藉由將被處理液濃縮而提高細胞密度等之方法，而使被處理液之溶氧濃度降低而進行。
厭氧醱酵之醱酵溫度較佳為20~30℃、更佳為25~28℃。
厭氧醱酵之醱酵時間可設為24~120小時，較佳為設為48~96小時。
於厭氧醱酵時，未必需要進行光照射。又，未必需要調整被處理液之pH值，例如可設為3~7之範圍。
藉由厭氧醱酵，將蓄積於微細藻眼蟲屬之綠蟲藻醣之至少一部分轉變為蠟酯。蠟酯可藉由公知之方法自厭氧醱酵後之微細藻眼蟲屬進行萃取。具體而言，例如可藉由離心分離等將微細藻眼蟲屬回收，實施冷凍乾燥製成乾燥粉末，藉由有機溶劑自該乾燥粉末萃取蠟酯。
此處，藉由厭氧醱酵，除了蠟酯外，有生成甘油二酯及甘油三酯之情形。此時，可藉由萃取操作獲得包含蠟酯、甘油二酯及甘油三酯之混合油脂。混合油脂可直接用作第3步驟之原料油，亦可自混合油脂進一步單離出蠟酯而供於第3步驟。
以下表示第2步驟之具體的一個態樣。
於本態樣中，首先於第1步驟中所得之培養液中，於每1 L培養液中添加0.164 g(相當於10 mg/L)之((NH4)2HPO4)作為氮源。又，根據情況，代替氮源或除了氮源外，於每1 L培養液中添加1 g葡萄糖作為碳源。
使用離心分離機將培養液濃縮至以體積比計為1/4左右，將該濃縮液400 mL投入至600 mL容量之高型燒杯中。繼而，以200 mL/min之流量通過氮氣30分鐘左右，使濃縮液之溶氧濃度降低為0.03 mg/L以下。較佳為使溶溶氧濃度降低為0.01 mg/L以下。
通過氮氣後，藉由封口膜覆蓋燒瓶之上部，為了將整體遮光而藉由鋁箔覆蓋，於室溫(26~27℃)下靜置3日進行厭氧醱酵。厭氧醱酵後可藉由公知之方法回收蠟酯。
(第3步驟)
第3步驟係對包含第2步驟中所獲得之蠟酯之原料油實施氫化處理，而獲得燃料油基底材料的步驟。
原料油只要係包含第2步驟中所獲得之蠟酯者即可，例如第2步驟中亦可包含與蠟酯一起形成之甘油二酯、甘油三酯。
於第3步驟中，氫化處理之條件等可根據原料油之性狀及目標燃料油基底材料之性狀進行適當變更。例如於第3步驟中，可對上述原料油進行氫化處理而實施氫化純化處理及氫化異構化處理。
以下，表示由包含經過第1步驟及第2步驟而獲得之蠟酯的原料油，製造航空燃料用燃料油基底材料所特佳之氫化純化處理及氫化異構化處理之態樣。
(氫化純化處理)
供於氫化純化處理之原料油包含經過第1步驟及第2步驟而獲得之蠟酯，根據情況亦可進一步包含含硫化合物。根據添加有含硫化合物之原料油，可提高後述氫化純化處理用觸媒之觸媒活性(脫氧活性)。
作為含硫化合物，例如可列舉：硫化物、二硫化物、多硫化物、硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及該等之衍生物以及硫化氫。添加於原料油中之含硫化合物可為1種，亦可為2種以上。
原料油例如亦可為包含經過第1步驟及第2步驟而獲得之蠟酯、與含有硫成分之石油系烴餾分者。作為含有硫成分之石油系烴餾分，可使用藉由通常之石油純化步驟而獲得之餾分。
作為上述石油系烴餾分之例，可列舉：由常壓蒸餾裝置、減壓蒸餾裝置等獲得之相當於特定沸點範圍之餾分；由氫化脫硫裝置、氫化分解裝置、殘油直接脫硫裝置、流動接觸分解裝置等獲得之相當於特定沸點範圍之餾分等。再者，由上述各裝置獲得之餾分可單獨使用1種，或者混合使用2種以上。
原料油中之含硫化合物之含量(原料油中之硫成分)，以原料油之總量為基準，以硫原子換算計，較佳為1~50質量ppm、更佳為5~30質量ppm、尤佳為10~20質量ppm。若上述含量為1質量ppm以上，則可顯著地獲得氫化純化處理用觸媒之觸媒活性(脫氧活性)之提高效果。又若上述含量為50質量ppm以下，則可抑制藉由氫化純化處理所排放之氣體(輕質氣體)中之硫濃度、及氫化純化處理後之烴油中之硫濃度的過度增加。
原料油中之含硫化合物之含量，表示依據JIS K 2541「硫成分試驗方法」或ASTM D 5453所記載之方法而測定的硫成分之質量含量。
含硫化合物亦可於在原料油中調配後述回收再利用油之前添加於原料油中，較佳為於在原料油中調配回收再利用油後且供於氫化純化處理前添加。根據該方法，可更確實地控制供於氫化純化處理之原料油中的硫成分之量。又，於本實施形態中，可預先於原料油中添加含硫化合物，並將其導入至氫化純化處理裝置之反應器，亦可於在氫化純化處理裝置之反應器中導入原料油時於反應器之前段供給含硫化合物。
作為氫化純化處理之條件，較佳為氫氣壓力為2~13 MPa、液空間速度為0.1~3.0 h-1、氫/油比為150~1500 NL/L、反應溫度為150~ 480℃之條件，更佳為氫氣壓力為2~13 MPa、液空間速度為0.1~3.0 h-1、氫/油比為150~1500 NL/L、反應溫度為200~400℃之條件，尤佳為氫氣壓力為3~10.5 MPa、液空間速度為0.25~1.0 h-1、氫/油比為300~1000 NL/L、反應溫度為260~360℃之條件。
作為氫化純化處理之觸媒，可較佳地使用於包含多孔性無機氧化物之載體上擔載有選自週期表第6族及第8族元素之金屬之觸媒，上述多孔性無機氧化物包含2種以上選自鋁、矽、鋯、硼、鈦及鎂之元素而構成。
作為氫化純化處理之觸媒載體，可較佳地使用：包含2種以上選自鋁、矽、鋯、硼、鈦及鎂之元素而構成的多孔性無機氧化物。通常為包含氧化鋁之多孔性無機氧化物，作為其他載體構成成分，可列舉：二氧化矽、氧化鋯、氧化硼、二氧化鈦、氧化鎂等。較理想為包含氧化鋁與選自其他構成成分之至少1種以上的複合氧化物，作為一例，可例示二氧化矽-氧化鋁等。又，作為其他成分，亦可包含磷。 氧化鋁以外之成分之合計含量，較佳為1~20重量%、更理想為2~15重量%。於氧化鋁以外之成分之合計含量未達1重量%時，有無法獲得充分之觸媒表面積，而活性降低之虞，另一方面，於含量超過20重量%時，有載體之酸性質上升，而導致因焦炭生成引起之活性降低之虞。於包含磷作為載體構成成分時，其含量以氧化物換算計較理想為1~5重量%、更理想為2~3.5重量%。
作為氧化鋁以外之載體構成成分的二氧化矽、氧化鋯、氧化硼、二氧化鈦、氧化鎂成為前驅物之原料，並無特別限定，可使用通常的包含矽、鋯、硼、鈦或鎂之溶液。例如對於矽，可使用矽酸、水玻璃、二氧化矽溶膠等；對於鈦，可使用硫酸鈦、四氯化鈦或各種烷醇鹽等；對於鋯，可使用硫酸鋯、各種烷醇鹽等；對於硼，可使用硼酸等。對於鎂，可使用硝酸鎂等。作為磷，可使用磷酸或磷酸之鹼金 屬鹽等。
該等氧化鋁以外之載體構成成分之原料，較理想為較載體之煅燒之前的任一步驟中進行添加之方法。例如可於預先添加於鋁水溶液中後，製成包含該等構成成分之氫氧化鋁凝膠，亦可添加於經調合之氫氧化鋁凝膠中，或者亦可於在市售之氧化鋁中間物或水鋁礦粉(boehmite powder)中添加水或酸性水溶液進行混練之步驟中添加，但更理想為使其於調合氫氧化鋁凝膠之階段共存之方法。該等氧化鋁以外之載體構成成分之效果表現機制無法弄清，但認為係與鋁形成複合性氧化物狀態，並且認為，上述情況藉由載體表面積增加、或與活性金屬產生某些相互作用，而對活性造成影響。
作為氫化純化處理觸媒之活性金屬，較佳為含有選自週期表第6族及第8族金屬之至少一種金屬，更佳為含有選自第6族及第8族之兩種以上之金屬。又，亦較佳為含有選自第6屬之至少一種金屬、與選自第8族之至少一種金屬作為活性金屬的氫化處理觸媒。作為活性金屬之組合，例如可列舉：Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-Mo、Ni-W等，於氫化處理時，將該等金屬轉變為硫化物狀態而使用。
活性金屬之含量例如W與Mo之合計擔載量，以氧化物換算計相對於觸媒重量，較理想為12~35重量%、更理想為15~30重量%。於W與Mo之合計擔載量未達12重量%時，有因活性點數減少而活性降低之可能性，於超過35重量%時，有金屬不會有效地分散，而同樣導致活性降低之可能性。又，Co與Ni之合計擔載量，以氧化物換算計相對於觸媒重量，較理想為1.5~10重量%、更理想為2~8重量%。於Co與Ni之合計擔載量未達1.5重量%時，有無法獲得充分之助觸媒效果而引起活性降低之虞，於多於10重量%時，有金屬不會有效地分散，而同樣導致活性降低之可能性。
上述任一種觸媒中，使載體擔載活性金屬之方法均無特別限 定，可使用製造通常之脫硫觸媒等時所應用之公知的方法。通常較佳為採用將包含活性金屬之鹽的溶液含浸於觸媒載體之方法。又，亦可較佳為採用平衡吸附法、孔隙填充(Pore-filling)法、初濕含浸(Incipient-wetness)法等。例如孔隙填充法係預先測定載體之細孔容積，並含浸與其相同容積之金屬鹽溶液之方法，但含浸方法並無特別限定，可根據金屬擔載量或觸媒載體之物性藉由適當方法進行含浸。
氫化純化處理之反應器形式可為固定床方式。即，氫氣相對於原料油亦可取對流或並流之任一種形式，又可為具有複數個反應塔將對流、並流組合之形式者。作為通常之形式，為降流，可採用氣液雙並流形式。又，反應器可單獨使用或者組合複數種而使用，亦可採用將一個反應器內部區分成複數個觸媒床之結構。於反應器內進行氫化純化處理之氫化純化處理油可經過氣液分離步驟、精餾步驟等而區分為特定之餾分。此時，為了除去伴隨反應而生成之水、一氧化碳、二氧化碳、硫化氫等副產生氣體，可於複數個反應器間或產物回收步驟中設置氣液分離設備或其他副產生氣體除去裝置。作為除去副產物之裝置，可較佳地列舉高壓分離器等。
通常氫氣伴隨著通過加熱爐之前或之後的原料油而自最先之反應器之入口導入，但與其不同，為了控制反應器內之溫度，並且儘可能將反應器內整體維持氫氣壓力，亦可導入至觸媒床之間或複數個反應器之間。將如此導入之氫氣稱為淬火氫氣。此時，淬火氫氣相對於伴隨原料油而導入之氫氣之比率，於標準狀態(0℃、1 atm)下較理想為10~60體積%、更理想為15~50體積%。於淬火氫氣之比率未達10體積%時，有後段反應部位之反應不會充分推進之虞，於超過60體積%時，有反應器入口附近之反應不會充分推進之虞。
於本實施形態中，對原料油進行氫化純化處理時，為了抑制氫化純化處理反應器中之發熱量，而可使原料油含有特定量之回收再利 用油。回收再利用油之含量相對於源自微細藻眼蟲屬之油脂(蠟酯、甘油二酯及甘油三酯之總量)，較佳為0.5~5質量倍，可根據氫化純化處理反應器之最高使用溫度於上述範圍內確定適當比率。其理由依據：於假定兩者之比熱相同時，若將兩者以1：1加以混合，則溫度上升為使源自微細藻眼蟲屬之油脂單獨反應時的一半，因此若為上述範圍內，則可充分降低反應熱。再者，若回收再利用油之含量多於5質量倍，則油脂濃度降低而反應性降低，又配管等之流量增加而負荷增大。另一方面，於回收再利用油之含量少於0.5質量倍時，無法充分抑制溫度上升。
原料油與回收再利用油之混合方法並無特別限定，例如可預先混合而將其混合物導入至氫化純化處理裝置之反應器，或者將原料油導入至反應器中時，可於反應器之前段供給。進而亦可將複數個反應器串列連接而導入至反應器間，或者於單獨之反應器內分割觸媒層而導入至觸媒層間。
又，回收再利用油較佳為於進行原料油之氫化純化處理後，含有將副產生之水、一氧化碳、二氧化碳、硫化氫等除去而獲得之氫化純化處理油之一部分。進而，較佳為含有對自氫化純化處理油分餾之輕質餾分、中間餾分或重質餾分分別進行異構化處理者之一部分，或者自對氫化純化處理油進一步進行異構化處理者分餾之中間餾分之一部分。
(氫化異構化處理)
於本態樣中，可對經過上述氫化純化處理而獲得之氫化純化處理油進行氫化異構化處理。藉由進行氫化異構化處理，而可提高燃料油基底材料中之異構烷烴之含有比率，並提高低溫性能。
作為氫化異構化處理之原料油的氫化純化處理油所含之硫成分含量，較佳為1質量ppm以下、更佳為0.5質量ppm。若硫成分含量超 過1質量ppm，則有妨礙氫化異構化推進之虞。此外，藉由同樣之理由，關於包含與氫化處理油一起導入之氫氣之反應氣體，亦需要硫成分濃度充分低，較佳為1容量ppm以下、更佳為0.5容量ppm以下。
氫化異構化處理較理想為於氫氣存在下、氫氣壓力為1~5 MPa、液空間速度為0.1~3.0 h-1、氫/油比為250~1500 NL/L、反應溫度為200~360℃之條件下進行，更理想為於氫氣壓力為0.3~4.5 MPa、液空間速度為0.5~2.0 h-1、氫/油比為380~1200 NL/L、反應溫度為220~350℃之條件下進行，尤其理想為於氫氣壓力為0.5~4.0 MPa、液空間速度為0.8~1.8 h-1、氫/油比為350~1000 NL/L、反應溫度為250~340℃之條件下進行。
作為氫化異構化處理之觸媒，可較佳地使用於包含多孔性無機氧化物之載體上擔載1種以上選自週期表第8族元素之金屬而成的觸媒，上述多孔性無機氧化物包含選自鋁、矽、鋯、硼、鈦、鎂及沸石之物質。
作為用作氫化異構化處理觸媒之載體之多孔性無機氧化物，可列舉：氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、二氧化矽、或沸石，於本態樣中，其中較佳為由二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、二氧化矽及沸石中之至少1種與氧化鋁構成者。其製造法並無特別限定，可使用與各元素對應之各種溶膠、氯化合物等狀態之原料並採用任意之調製法。進而，於暫時調製二氧化矽氧化鋁、二氧化矽氧化鋯、氧化鋁二氧化鈦、二氧化矽二氧化鈦、氧化鋁氧化硼等複合氫氧化物或複合氧化物後，可於氧化鋁凝膠或其他氫氧化物狀態或適當之溶液狀態下於調製步驟之任意步驟中添加而調製。氧化鋁與其他氧化物之比率，相對於載體可取任意之比率，較佳為氧化鋁為90質量%以下、進而較佳為60質量%以下、更佳為40質量%以下，較佳為10質量%以上、更佳為20質量%以上。
沸石為結晶性鋁矽酸鹽，可列舉：八面沸石、五元環(pentasil)、絲光沸石(mordenite)、TON、MTT、*MRE等，可使用藉由特定之水熱處理及/或酸處理而超穩定化者、或調整沸石中之氧化鋁含量者。較佳為使用八面沸石、絲光沸石，特佳為使用Y型、β型。Y型較佳為超穩定化者，藉由水熱處理而超穩定化之沸石，除了原本之20 Å以下之稱為微細孔之細孔結構外，亦於20~100 Å之範圍內形成新的細孔。水熱處理條件可使用公知之條件。
作為氫化異構化處理觸媒之活性金屬，可使用選自週期表第8族元素之1種以上之金屬。該等金屬之中，較佳為使用選自Pd、Pt、Rh、Ir、Au、Ni之1種以上之金屬，更佳為組合而使用。作為較佳之組合，例如可列舉：Pd-Pt、Pd-Ir、Pd-Rh、Pd-Au、Pd-Ni、Pt-Rh、Pt-Ir、Pt-Au、Pt-Ni、Rh-Ir、Rh-Au、Rh-Ni、Ir-Au、Ir-Ni、Au-Ni、Pd-Pt-Rh、Pd-Pt-Ir、Pt-Pd-Ni等。其中，更佳為Pd-Pt、Pd-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-Rh、Pt-Ir、Rh-Ir、Pd-Pt-Rh、Pd-Pt-Ni、Pd-Pt-Ir之組合，尤佳為Pd-Pt、Pd-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-Ir、Pd-Pt-Ni、Pd-Pt-Ir之組合。
作為以觸媒質量為基準之活性金屬之合計含量，以金屬計較佳為0.1~2質量%、更佳為0.2~1.5質量%、進而更佳為0.5~1.3質量%。若金屬之合計擔載量未達0.1質量%，則有活性點減少，而無法獲得充分之活性之傾向。另一方面，若金屬之合計擔載量超過2質量%，則有金屬不會有效地分散，而無法獲得充分之活性之傾向。
於上述氫化異構化處理觸媒之任一種觸媒中，使載體擔載活性金屬之方法並無特別限定，可使用通常之製造脫硫觸媒時所應用之公知的方法。通常較佳為採用將包含活性金屬之鹽的溶液含浸於觸媒載體之方法。又，亦可較佳為採用平衡吸附法、孔隙填充(Pore-filling)法、初濕含浸(Incipient-wetness)法等。例如，孔隙填充(Pore-filling) 法係預先測定載體之細孔容積，並含浸與其相同容積之金屬鹽溶液之方法，含浸方法並無特別限定，可根據金屬擔載量或觸媒載體之物性藉由適當之方法進行含浸。
本態樣中所使用之上述異構化處理觸媒較佳為，於供於反應之前將觸媒所含之活性金屬預先進行還原處理。還原條件並無特別限定，可藉由於氫氣流下、200~400℃之溫度下進行處理而進行還原。較佳為於240~380℃之範圍內進行處理係較佳。於還原溫度未達200℃時，有活性金屬之還原不會充分地推進，而無法發揮氫化脫氧及氫化異構化活性之虞。又，於還原溫度超過400℃時，有活性金屬推進凝聚，而同樣無法發揮活性之虞。
氫化異構化處理之反應器形式可為固定床方式。即，亦可採用氫氣相對於原料油為對流或並流之任一種形式，又，亦可為具有複數個反應塔而將對流、並流加以組合之形式者。作為通常之形式，為降流，可採用氣液雙並流形式。又，反應器可單獨使用或組合複數個而使用，亦可採用將一個反應器內部區分為複數個觸媒床之結構。
通常氫氣伴隨通過加熱爐之前或之後的原料油而自最先的反應器之入口導入，但與其不同，為了控制反應器內之溫度、並且儘可能將反應器內整體維持氫氣壓力，亦可導入至觸媒床之間或複數個反應器之間。將如此導入之氫氣稱為淬火氫氣。此時，淬火氫氣相對於伴隨原料油而導入之氫氣之比率，於標準狀態(0℃、1 atm)下，較理想為10~60體積%、更理想為15~50體積%。於淬火氫氣之比率未達10體積%時，有後段反應部位之反應不會充分推進之虞，於超過60體積%時，有反應器入口附近之反應不會充分推進之虞。
氫化異構化處理步驟後所獲得之氫化異構化處理油，根據需要可藉由精餾塔分餾成複數種餾分。例如可分餾成：氣體、石腦油餾分等輕質餾分，燈油、航空(jet)、輕油餾分等中間餾分，殘渣成分等重 質餾分。此時，輕質餾分與中間餾分之截止溫度較佳為100~200℃、更佳為120~180℃、進而較佳為120~160℃、進而更佳為130~150℃。中間餾分與重質餾分之截止溫度較佳為250~360℃、更佳為250~320℃、進而較佳為250~300℃、進而更佳為250~280℃。藉由將所生成之此種輕質烴餾分之一部分於水蒸氣改質裝置中進行改質而可製造氫氣。如此製造之氫氣，由於用於水蒸氣改質之原料係源自生質之烴，因此具有碳中性之特徵，而可降低對環境之負荷。又，將氫化異構化處理油分餾而獲得之中間餾分，可較佳地用作航空燃料用燃料油基底材料。
(燃料油基底材料)
本實施形態之燃料油基底材料係藉由上述製造方法而製造之燃料油基底材料。以下，對適合用作航空燃料用燃料油基底材料之燃料油基底材料(以下稱為「航空燃料油基底材料」)之一態樣進行詳細地說明。
航空燃料油基底材料較佳為滿足ASTM D7566-11「含合成烴類航空渦輪燃料的規格標準」(Standard Specification for Aviation Turbine Fuel Containing Synthesized Hydrocarbons)之「A2.來自經氫化之酯類與脂肪酸類之合成烷烴基煤油」(A2. Synthesized Paraffinic Kerosine From Hydroprocessed Esters and Fatty Acids)所規定之基底材料性狀，更佳為滿足下述(1)~(22)之條件中分別較佳之範圍。
(1)沸點範圍：140~300℃、(2)蒸餾10%餾出溫度(T10)：205℃以下、(3)蒸餾終點(FEP)：300℃以下、(4)蒸餾90%餾出溫度(T90)與蒸餾10%餾出溫度(T10)之差：22℃以上、(5)總酸值：0.015 mgKOH/g以下、 (6)燃點：38℃以上、(7)15℃時之密度：730 kg/m3以上770 kg/m3以下、(8)析出點：-45℃以下、(9)實際膠質成分：7 mg/100 mL以下、(10)熱穩定度-壓力差：3.3 kPa以下、(11)熱穩定度-管堆積度：未達3、(12)異構烷烴之含有率：80質量%以上(更佳為85質量%以上)、(13)二分支以上之異構烷烴含有率：17質量%以上(更佳為20質量%以上)、(14)芳香族成分：0.1質量%以下、(15)環烷烴成分：15質量%以下、(16)烯烴成分：未達0.1質量%、(17)硫成分：未達1質量ppm、(18)氧含量：未達0.1質量%、(10)氮成分：2質量ppm以下、(20)水分：75質量ppm以下、(21)氯成分：1質量ppm以下、(22)金屬成分(Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、P、Pb、Pd、Pt、Sn、Sr、Ti、V、Zn)：各0.1質量ppm以下。
(沸點範圍)
航空燃料油基底材料之沸點範圍較佳為140~300℃。若沸點範圍為140~300℃之範圍，則可更確實地滿足作為航空燃料油之燃燒性。關於航空燃料油基底材料之蒸餾性狀，就蒸發特性之觀點而言，T10較佳為205℃以下、更佳為200℃以下。就燃燒特性(燃盡性)之觀點而言，FEP較佳為300℃以下、更佳為290℃以下、進而較佳為280℃以下。就確保於寬範圍之氣象條件下之燃燒性之方面而言，T90與T10 之差(T90-T10)為22℃以上、更佳為30℃以上。再者，此處所謂蒸餾性狀，意指藉由JIS K2254「石油製品-蒸餾試驗方法」而測定之值。
(總酸值)
就腐蝕性之觀點而言，航空燃料油基底材料之總酸值較佳為0.015 mgKOH/g以下、更佳為0.01 mgKOH/g以下、尤佳為0.008 mgKOH/g以下、特佳為0.005 mgKOH/g以下。再者，此處所謂總酸值，意指藉由JIS K2276「總酸值試驗方法」而測定之值。
(燃點)
就安全性之觀點而言，航空燃料油基底材料之燃點較佳為38℃以上、更佳為40℃以上、進而較佳為45℃以上。再者，此處所謂燃點，意指藉由JIS K2265「原油及石油製品-燃點試驗方法-特氏(Tagliabue(Tag))閉杯式燃點試驗方法」而求出之值。
(密度)
就燃料消耗率之觀點而言，航空燃料油基底材料於15℃時之密度較佳為730 kg/m3以上、更佳為735 kg/m3以上。另一方面，就燃燒性之觀點而言，較佳為770 kg/m3以下、更佳為765 kg/m3以下。再者，此處所謂15℃時之密度，意指藉由JIS K2249「原油及石油製品-密度試驗方法以及密度‧質量‧容量換算表」而測定之值。
(析出點)
就防止飛行時因低溫暴露下之燃料冷凍引起之燃料供給降低的觀點而言，航空燃料油基底材料之析出點較佳為-45℃以下、更佳為-48℃以下、進而較佳為-50℃以下。再者，此處所謂析出點，意指藉由JIS K2276「析出點試驗方法」而測定之值。
(實際膠質成分)
就防止燃料導入系統等中因析出物生成引起之異常的觀點而言，航空燃料油基底材料之實際膠質成分較佳為7 mg/100 mL以下、 更佳為5 mg/100 mL以下、尤佳為3 mg/100 mL以下。再者，此處所謂實際膠質成分，意指藉由JIS K2261「汽油及航空燃料油實際膠質試驗方法」而測定之值。
(熱穩定度)
就防止高溫暴露時因析出物生成引起之燃料過濾器堵塞等的觀點而言，航空燃料油基底材料之熱穩定度(325℃下2.5小時)較佳為壓力差3.3 kPa以下、管堆積物評價值(管堆積度)未達3。再者，此處所謂熱穩定度之壓力差、管堆積度，意指分別藉由ASTM D3241「航空渦輪燃料熱氧化穩定性標準試驗方法」(Standard Test Method for Thermal Oxidation Stability of Aviation Turbine Fuels)而測定之值。
(異構烷烴‧二分支異構烷烴含量)
為了滿足作為航空燃料油之低溫性能之標準，航空燃料油基底材料之異構烷烴之含有率較佳為80質量%以上、更佳為85質量%以上。又，為了滿足作為航空燃料油之低溫性能之標準，二分支以上之異構烷烴含有率較佳為17質量%以上、更佳為20質量%以上。再者，此處所謂異構烷烴含有率、二分支以上之異構烷烴含有率，意指分別藉由氣相層析儀‧飛行時間質量分析計(GC-TOF/MS)而測定之值。
(芳香族成分‧環烷烴成分)
就燃燒性(防止產生煤)之觀點而言，航空燃料油基底材料之芳香族成分較佳為0.1質量%以下。又，就確保燃燒性之觀點而言，環烷烴成分較佳為15質量%以下、更佳為12質量%以下、進而較佳為10質量%以下。此處所謂芳香族成分及環烷烴成分，意指藉由ASTM D2425「質譜法測定中間餾分中烴類之標準試驗方法」(Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry)而測定之值。
(烯烴成分)
為了防止氧化穩定性降低，航空燃料油基底材料之烯烴成分較佳為0.1質量%以下。此處所謂烯烴成分，意指藉由ASTM D2425「質譜法測定中間餾分中烴類之標準試驗方法」(Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry)而測定之值。
(硫成分)
就防止腐蝕性之觀點而言，航空燃料油基底材料之硫成分較佳為1質量ppm以下、更佳為0.8質量ppm以下、進而較佳為0.6質量ppm以下。再者，此處所謂硫成分，意指藉由JIS K2541「原油及石油製品硫成分試驗方法」而測定之值。
(氧含量)
就防止發熱量降低之觀點而言，航空燃料油基底材料之氧含量較佳為0.1質量%以下。再者，此處所謂氧含量，意指藉由UOP649-74「裂解氣-氣相層析技術測定有機原料中總氧」(Total Oxygen in Organic Materials by Pyrolysis-Gas Chromatographic Technique)而測定之氧成分。
(氮成分)
就防止腐蝕之觀點而言，航空燃料油基底材料之氮成分較佳為2質量ppm以下、更佳為1.5質量ppm以下。再者，此處所謂氮成分，意指藉由ASTM D4629「注射/插入氧化燃料與化學發光法測定液態石油烴中痕量氮之標準試驗方法」(Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection)而測定之值。
(水分)
就防止結冰之觀點而言，航空燃料油基底材料之水分較佳為75質量ppm以下、進而較佳為50質量ppm以下。再者，此處所謂水分， 意指藉由ASTM D6304「卡爾費休庫侖滴定法測定石油產品、潤滑油與添加劑中水之標準試驗方法」(Standard Test Method for Determination of Water in Petroleum Products,Lubricating Oils,and Additives by Coulometric Karl Fischer Titration)而測定之值。
(氯成分)
就防止腐蝕之觀點而言，航空燃料油基底材料之氯成分較佳為1質量ppm以下、更佳為0.5質量ppm以下。再者，此處所謂氯成分，意指藉由ASTM D7359「高溫氧化燃燒法與離子層析檢測法(燃燒離子層析-CIC)測定芳烴及其混合物中總氟、氯及硫之標準試驗方法」(Standard Test Method for Total Fluorine,Chlorine and Sulfur in Aromatic Hydrocarbons and Their Mixtures by Oxidative Pyrohydrolytic Combustion followed by Ion Chromatography Detection(Combustion Ion Chromatography-CIC))而測定之值。
(金屬成分)
關於航空燃料油基底材料之金屬成分(Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、P、Pb、Pd、Pt、Sn、Sr、Ti、V、Zn)，就抑制於引擎內堆積物及防止摩擦之觀點而言，分別較佳為0.1質量ppm以下。再者，此處所謂金屬成分，意指藉由UOP 389「濕灰-ICP-AES法測定有機物中痕量金屬」(Trace Metals in Organics by Wet Ash-ICP-AES)而測定之值。
(航空燃料油組合物)
本實施形態之燃料油組合物(以下亦稱為「航空燃料油組合物」)，含有上述航空燃料油基底材料，硫成分為10質量ppm以下且析出點為-47℃以下。於本實施形態中，可將上述航空燃料油基底材料與由原油等純化之氫化純化油(亦稱為「石油系基底材料」)加以混合，而製造滿足特定性能之航空燃料油組合物。航空燃料油基底材料 相對於航空燃料油組合物之含量並無特別限定，就降低環境負荷之觀點而言，較佳為含有1體積%以上、更佳為含有3體積%以上、進而較佳為含有5體積%以上。另一方面，就可容易地製造ASTM D7566-11所規定之特定航空燃料油組合物之觀點而言，較佳為含有50體積%以下。
所謂將原油等純化而獲得之石油系基底材料，可列舉原油藉由常壓蒸餾或減壓蒸餾而獲得之餾分或藉由氫化脫硫、氫化分解、流動接觸分解、接觸改質等反應而獲得之餾分等。進而，將原油等純化而獲得之石油系基底材料，可為源自化學品之化合物或經由費雪-闕布(Fischer-Tropsch)反應而獲得之合成油。再者，經由費雪-闕布反應而獲得之合成油，較佳為滿足ASTM D7566-11「含合成烴類航空渦輪燃料的規格標準」(Standard Specification for Aviation Turbine Fuel Containing Synthesized Hydrocarbons)之「A1.經費雪-闕布氫化之合成烷烴基煤油」(A1. Fischer-Tropsch Hydroprocessed Synthesized Paraffinic Kerosine)所規定之基底材料性狀。再者，將原油等純化而獲得之石油系基底材料相對於航空燃料油組合物之含量，下限較佳為50體積%以上，上限較佳為99體積%以下、更佳為97體積%以下、進而較佳為95體積%以下。
航空燃料油組合物中可使用先前添加於航空燃料油中之各種添加劑。作為該添加劑，可列舉：選自抗氧化劑、抗靜電劑、金屬減活劑及防結冰劑之一種以上之添加劑。
作為抗氧化劑，為了抑制航空燃料油組合物中產生膠質，而可於17.0 mg/L以上24.0 mg/L以下之範圍內，添加N,N-二異丙基對苯二胺、2,6-二第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基苯酚75%以上與第三丁基苯酚及三第三丁基苯酚25%以下之混合物，2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚72%以 上與單甲基第三丁基苯酚及二甲基第三丁基苯酚28%以下之混合物，2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚55%以上與2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚15%以及第三丁基苯酚及二第三丁基苯酚30%以下之混合物等。
作為抗靜電劑，為了於航空燃料油以高速流動至燃料配管系內部時防止因與配管內壁之摩擦而產生的靜電之蓄積，提高導電率，可於初始添加量為3 mg/L以下之範圍內、且累積添加量為5 mg/L以下之範圍內，添加伊諾史匹克(Innospec)公司製造之STADIS450等。再者，本申請案中所謂初始添加量，意指燃料油製造時之該添加劑之添加量，所謂累積添加量，意指於使用前之燃料油中所添加之該添加劑之累積的合計添加量。
作為金屬減活劑，為了不使航空燃料油所含有之游離金屬成分反應而燃料變得不穩定，可於初始添加量為2 mg/L以下之範圍內、且累積添加量為5.7 mg/L以下之範圍內，添加N,N-雙水楊醛縮-1,2-丙二胺等。
作為防結冰劑，為了防止航空燃料油中所含之微量之水冷凍而堵塞配管，而可於0.1~0.15體積%之範圍內添加乙二醇單甲醚等。
航空燃料油組合物於不脫離本發明之範圍內，可進一步適當調配抗靜電劑、防腐劑及殺菌劑等任意之添加劑。
航空燃料油組合物較佳為滿足ASTM D7566-11所規定之「航空渦輪燃料油」(「Jet A」或「Jet A-1」)之標準值者。
(硫成分)
就腐蝕性之觀點而言，航空燃料油組合物之硫成分較佳為10質量ppm以下、更佳為8質量ppm以下、進而較佳為5質量ppm以下。又，同樣就腐蝕性之觀點而言，硫醇硫成分較佳為0.003質量%以下、更佳為0.002質量%以下、進而較佳為0.001質量%以下。再者，此處所謂硫成分，意指藉由JIS K2541「原油及石油製品硫成分試驗方 法」而測定之值，硫醇硫成分意指藉由JIS K2276「硫醇硫成分試驗方法(電位差滴定法)」而測定之值。
(析出點)
就防止飛行時因低溫暴露下之燃料冷凍引起之燃料供給降低的觀點而言，航空燃料油組合物之析出點較佳為-47℃以下、更佳為-48℃以下、進而較佳為-50℃以下。再者，此處所謂析出點，意指藉由JIS K2276「析出點試驗方法」而測定之值。
(密度)
就燃料消耗率之觀點而言，航空燃料油組合物之於15℃時之密度較佳為775 kg/m3以上、更佳為780 kg/m3以上。另一方面，就燃燒性之觀點而言，較佳為839 kg/m3以下、更佳為830 kg/m3以下、進而較佳為820 kg/m3以下。再者，此處所謂於15℃時之密度，意指藉由JIS K2249「原油及石油製品-密度試驗方法以及密度‧質量‧容量換算表」而測定之值。
(蒸餾性狀)
關於航空燃料油組合物之蒸餾性狀，就蒸發特性之觀點而言，10體積%餾出溫度(T10)較佳為205℃以下、更佳為200℃以下。就燃燒特性(燃盡性)之觀點而言，終點(FEP)較佳為300℃以下、更佳為298℃以下。再者，此處所謂蒸餾性狀，意指藉由JIS K2254「石油製品-蒸餾試驗方法」而測定之值。
(實際膠質成分)
就防止燃料導入系統等中因析出物生成引起之異常的觀點而言，航空燃料油組合物之實際膠質成分較佳為7 mg/100 mL以下、更佳為5 mg/100 mL以下、進而較佳為3 mg/100 mL以下。再者，此處所謂實際膠質成分，意指藉由JIS K2261「汽油及航空燃料油實際膠質試驗方法」而測定之值。
(真發熱量)
就燃料消耗率之觀點而言，航空燃料油組合物之真發熱量較佳為42.8 MJ/kg以上、更佳為43 MJ/kg以上。再者，此處所謂真發熱量，意指藉由JIS K2279「原油及燃料油發熱量試驗方法」而測定之值。
(動黏度) 關於航空燃料油組合物之於-20℃時之動黏度，就燃料配管之流動性或實現均勻之燃料噴射之觀點而言，於-20℃時之動黏度較佳為8 mm2/s以下、更佳為7 mm2/s以下、進而較佳為5 mm2/s以下。再者，此處所謂動黏度，意指藉由JIS K2283「原油及石油製品之動黏度試驗方法」而測定之值。 (銅板腐蝕)
就燃料箱或配管之腐蝕性之觀點而言，航空燃料油組合物之銅板腐蝕較佳為1以下。此處所謂銅板腐蝕，意指藉由JIS K2513「石油製品-銅板腐蝕試驗方法」而測定之值。
(芳香族成分)
就燃燒性(防止產生煤)之觀點而言，航空燃料油組合物之芳香族成分較佳為25體積%以下、更佳為20體積%以下。另一方面，就橡膠之膨潤性控制之觀點而言，較佳為8體積%以上、更佳為10體積%以上。此處所謂芳香族成分，意指藉由JIS K2536「燃料油烴成分試驗方法(螢光指示劑吸附法)」而測定之值。
(煙點)
就燃燒性(防止產生煤)之觀點而言，航空燃料油組合物之煙點較佳為25 mm以上、更佳為27 mm以上、進而較佳為30 mm以上。再者，此處所謂煙點，意指藉由JIS K2537「燃料油煙點試驗方法」而測定之值。
(燃點)
就安全性之觀點而言，航空燃料油組合物之燃點較佳為40℃以上、更佳為42℃以上、進而較佳為45℃以上。再者，此處所謂燃點，意指藉由JIS K2265「原油及石油製品-燃點試驗方法-特氏閉杯式燃點試驗方法」而求出之值。
(總酸值)
就腐蝕性之觀點而言，航空燃料油組合物之總酸值較佳為0.01 mgKOH/g以下、更佳為0.008 mgKOH/g以下、進而較佳為0.005 mgKOH/g以下、特佳為0.003 mgKOH/g以下。再者，此處所謂總酸值，意指藉由JIS K2276「總酸值試驗方法」而測定之值。
(熱穩定度)
就防止高溫暴露時因析出物生成引起之燃料過濾器堵塞等之觀點而言，航空燃料油組合物之熱穩定度(260℃下2.5小時)較佳為壓力差3.3 kPa以下，管堆積物評價值(管堆積度)未達3。再者，此處所謂熱穩定度之壓力差、管堆積度，意指分別藉由ASTM D3241「航空渦輪燃料熱氧化穩定性標準試驗方法」(Standard Test Method for Thermal Oxidation Stability of Aviation Turbine Fuels)而測定之值。
(導電率)
就抗靜電之觀點而言，航空燃料油組合物之導電率較佳為50 pS/m以上、更佳為80 pS/m以上。另一方面，就確保水之分離性之觀點而言，較佳為600 pS/m以下、更佳為500 pS/m以下。再者，此處所謂導電率，意指藉由JIS K2276「導電率試驗方法」而測定之值。
(潤滑性)
就保護引擎之觀點而言，航空燃料油組合物之藉由柴油潤滑性(BOCLE)試驗法所得之磨耗痕徑較佳為0.85 mm以下、更佳為0.6 mm以下。再者，此處所謂藉由柴油潤滑性試驗法所得之磨耗痕徑， 意指藉由ASTM D5001「汽缸上球式(BOCLE)潤滑性評定儀測量航空渦輪燃料潤滑性之標準試驗方法」(Standard Test Method for Measurement of Lubricity of Aviation Turbine Fuels by the Ball-on-Cylinder Lubricity Evaluator(BOCLE))而測定之值。
以上，對本發明之較佳之實施形態進行說明，但本發明並不限定於上述實施形態。
於本發明中，藉由上述製造方法而製造之燃料油基底材料亦可用於航空燃料用以外之用途，例如可用於柴油引擎用等用途。
又，於本發明中，含有藉由上述製造方法而製造之燃料油基底材料之燃料油組合物，亦可用於航空燃料用以外之用途，例如可用於柴油引擎用等用途。
又，本發明於一個側面中亦可指含高蠟酯之眼蟲屬之生產方法，其特徵在於：至少進行將微細藻眼蟲屬於缺氮條件下進行好氧性培養之第1步驟、以及將細胞保持於厭氧狀態下之第2步驟，於進行該第2步驟之前，於經過該第1步驟之培養液中添加營養源。
又，本發明於其他側面中亦可指燃料油基底材料之製造方法，其特徵在於：至少進行將微細藻眼蟲屬於缺氮條件下進行好氧性培養之第1步驟、將細胞保持於厭氧狀態下之第2步驟、以及對含有第2步驟中所生成之蠟酯之原料油實施氫化處理而獲得燃料油基底材料之第3步驟，於進行上述第2步驟之前，於經過上述第1步驟之培養液中添加營養源。
該等生產方法及製造方法之特徵在於：上述營養源之添加係以作為第2步驟中之厭氧狀態的上述培養液之溶氧濃度降低至0.03 mg/L以下之時刻為基準，時間上為其之前的時序。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例對本發明進行進而詳細之說明，但 本發明不受該等實施例之任何限定。
(觸媒之調整) <觸媒A>
於濃度5質量%之鋁酸鈉水溶液3000 g中添加水玻璃3號18.0 g，並加入至保溫為65℃之容器。另一方面，於保溫為65℃之其他容器中，調製於濃度2.5質量%之硫酸鋁水溶液3000 g中添加磷酸(濃度85%)6.0 g而成之溶液，於其中滴加上述含有鋁酸鈉之水溶液。將混合溶液之pH值為7.0之時刻設為終點，將所獲得之糊劑狀產物通過過濾器進行濾取，而獲得濾餅狀糊劑。
將該濾餅狀糊劑移至安裝有回流冷卻器之容器，添加蒸餾水150 ml與27%氨水溶液10 g，於75℃下加熱攪拌20小時。將該糊劑加入至混練裝置中，一面加熱至80℃以上將水分除去一面進行混練，而獲得黏土狀混練物。將所獲得之混練物藉由擠出成形機擠出為直徑1.5 mm圓筒形狀，於110℃下乾燥1小時後以550℃煅燒，而獲得成形載體。
將所獲得之成形載體50 g加入至茄型燒瓶中，一面藉由旋轉蒸發器進行脫氣，一面將含有三氧化鉬17.3 g、硝酸鎳(II)六水合物13.2 g、磷酸(濃度85%)3.9 g及蘋果酸4.0 g之含浸溶液注入至燒瓶內。所含浸之試樣於120℃下乾燥1小時後，以550℃進行煅燒，而獲得觸媒A。將觸媒A之物性表示於表3。
<觸媒B>
將二氧化矽-氧化鋁比(質量比)為70：30之二氧化矽氧化鋁載體50 g加入至茄型燒瓶中，一面藉由旋轉蒸發器進行脫氣，一面將氯化四氨鉑(II)水溶液注入至燒瓶內。所含浸之試樣於110℃下乾燥後，以350℃進行煅燒，而獲得觸媒B。觸媒B中之鉑的擔載量以觸媒總量為基準為0.5質量%。將觸媒B之物性表示於表3。
<觸媒C>
藉由非專利文獻(應用觸媒A(Appl.Catal.A),299(2006)、167-174頁)所記載之方法，合成ZSM-48沸石。將所合成之ZSM-48沸石於空氣流通下於95℃下乾燥3小時後，於空氣環境下以550℃煅燒3小時而獲得煅燒沸石。
作為氧化鋁黏合劑，準備市售之水鋁礦粉(商品名：Cataloid-AP)。於添加適當量之水製成糊劑狀之水鋁礦粉中，以沸石：氧化鋁為70：30(質量%)之方式，將煅燒沸石與水鋁礦粉充分混練而獲得混練物。將該混練物供給至擠出成型機，而獲得圓筒狀(直徑：1.5 mm、長度：1 cm)之成形載體。將所獲得之成形載體於空氣流通下於95℃下乾燥3小時後，於空氣環境下以550℃煅燒3小時。
將經煅燒之成形載體50 g加入至茄型燒瓶中，一面藉由旋轉蒸發器進行脫氣，一面添加二硝基二胺基鉑、二硝基二胺基鈀，使該等含浸於成形載體而獲得含浸試樣。含浸量係以所獲得之觸媒為基準，以鉑及鈀之擔載量分別為0.3質量%及0.3質量%之方式進行調整。將含浸試樣於空氣環境下於120℃下乾燥1小時後，於空氣環境下以550℃進行煅燒，而獲得觸媒C。將觸媒C之物性表示於表3。
(實施例1) (1-1)預培養步驟
使用去離子水，製作上述表1所示之組成的AY培養基，使用稀硫 酸將pH值調整為3.5後進行高壓釜滅菌。於縱10 cm、橫10cm、高27 cm之丙烯酸製培養容器中，以水深為20 cm之方式加入約2 L經滅菌之AY培養基，於其中植菌Euglena gracilis Z株。
培養容器設置於放置於磁力攪拌器SRSB10LA(ADVANTEC)上之恆溫水槽內，使用6 cm之攪拌子以300 rpm之強度進行攪拌。於培養液水面之正上方設置金屬鹵素燈‧EYE Clean Ace BT型(岩崎電氣製造)作為光源，以注入至培養液水面之光為約900 μmol/(m2‧s)之強度之方式調節高度。光之照射時間為了與屋外之晝夜條件接近，而進行12小時點亮後熄滅12小時之明暗循環。以0.1 vvm(200 mL/min)之流量通過15%濃度之CO2作為碳源。
進行3日藉由AY培養基之預培養後，自2 L培養液將眼蟲屬細胞進行離心分離(2,500 rpm、5分鐘、室溫)後，藉由去離子水清洗1次，而獲得缺氮培養之種藻體。
(1-2)缺氮培養步驟(第1步驟)
使用去離子水，製作上述表2所示之組成的AY培養基(以下，根據情況稱為「缺氮AY培養基」)，使用稀硫酸將pH值調整為3.5後進行高壓釜滅菌。於縱15 cm、橫15 cm、高27 cm之丙烯酸製培養容器中，以水深為20 cm之方式加入約4.5 L經滅菌之缺氮AY培養基，於其中以缺氮AY培養基中之種藻體之初始濃度為0.3 g/L之方式，植菌上述(1-1)預培養步驟中所獲得之種藻體。
培養容器設置於放置於磁力攪拌器SRSB10LA(ADVANTEC)上之恆溫水槽內，使用6 cm之攪拌子以300 rpm之強度進行攪拌。於培養液水面正上方設置金屬鹵素燈‧EYE Clean Ace BT型(岩崎電氣製造)作為光源，以注入至培養液水面之光為約900 μmol/(m2‧s)之強度之方式調節高度。光之照射時間為了與屋外之晝夜條件接近，而進行12小時點亮後熄滅12小時之明暗循環。以0.1 vvm(200 mL/min)之流量通 過15%濃度之CO2作為碳源。
將暗期之開始設為培養開始0小時，以12小時後將甲烷鹵素燈點亮，24小時後熄滅、36小時後再次點亮之明暗循環實施培養。
(1-3)厭氧醱酵步驟(第2步驟)
自缺氮AY培養基之培養開始起47小時後，於每1 L培養液中添加0.1643 g(相當於10 mg/L)磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)作為營養源。
繼而，自缺氮AY培養基之培養開始起48小時後，使用離心分離機將2 L培養液濃縮至0.5 L，並移至600 mL容量之高型燒杯中。對經濃縮之培養液，進行以200 mL/min之流量通過30分鐘左右氮氣之厭氧處理。該厭氧處理確認到溶氧濃度為0.01 mg/L以下而結束。
藉由烷烴覆蓋厭氧處理後之燒杯之上部，為了將整體遮光而藉由鋁箔覆蓋，於室溫下靜置3日進行厭氧醱酵。此時，室溫設為26~27℃。厭氧醱酵後，藉由離心分離(2500 rpm、5分鐘、室溫)回收眼蟲屬細胞，將回收物冷凍後，進行冷凍乾燥，而獲得眼蟲屬乾燥藻體。冷凍乾燥係使用冷凍乾燥機DRW240DA(Advantec)進行。
(1-4)油脂之萃取
來自眼蟲屬乾燥藻體之油脂的萃取係藉由以下方法進行。首先，於密閉容器中加入眼蟲屬乾燥藻體0.2~0.3 g，並添加其10倍重量之正己烷，於室溫(25~26℃)下以200 rpm振盪1小時。藉由過濾將固液分離，使用原來之乾燥重量的約20倍量之己烷清洗漏斗上之濾餅。將濾液與清洗液混合，藉由浴溫設定為55℃之蒸發器將正己烷蒸餾除去，藉此回收油脂。
重複2次上述操作，將第1次與第2次之萃取油脂彙總為一體。根據所回收之油脂之重量與己烷萃取所用之眼蟲屬乾燥藻體之重量，算出厭氧醱酵後眼蟲屬乾燥藻體中油脂之含有率。所獲得之油脂含有率如表4所記載。
<油脂之成分分析1>
對於上述(1-4)中所獲得之油脂，藉由以下方法進行凝膠滲透層析(GPC)分析。
於所獲得之油脂中添加氯仿10 mL並溶解後，將所過濾者設為測定溶液。高效液相層析(HPLC，High Performance Liquid Chromatography)系統係使用Allience2695(Waters)，管柱係將G3000H8(上游、Tosoh公司製造)與G2000H8(下游、Tosoh公司製造)之2支串列連接。
測定係於管柱溫度23℃、流速1 mL/min、濃度1.0質量%、注入量100 μL之條件下實施，檢測器係使用折射率檢測器(RI，refractive index detector)。校準曲線係使用至C40H82為止之各正烷烴標準試樣而製作。再者，分子量與保持時間具有直線關係。
基於上述測定結果，製作以橫軸為log(分子量)之圖表。將所獲得之圖表示於圖1及圖2(a)。所獲得之圖表中，橫軸之2.63~2.70之範圍內具有最高點之峰值為源自蠟酯之峰值，橫軸之2.73~2.80之範圍內具有最高點之峰值為源自甘油二酯之峰值，橫軸之2.83~2.90之範圍內具有最高點之峰值為源自甘油三酯之峰值。將根據所獲得之圖表藉由以下方法算出之值設為蠟酯含有率之指標。
於所獲得之圖表中，用直線將橫軸2.55之點A、與橫軸3.00之點B連結，將其作為基線。根據橫軸2.63~2.70之範圍之最高點與基線之間的高度H1、橫軸2.73~2.80之範圍之最高點與基線之間的高度H2、及橫軸2.83~2.90之範圍之最高點與基線之間的高度H3，藉由下述式算出蠟酯含有率。所算出之值如表4所示。
蠟酯含有率(%)={H1/(H1+H2+H3)}×100
再者，藉由上述方法算出之蠟酯含有率較佳為33%以上、更佳為35%以上、進而較佳為37%以上。
<油脂之成分分析2>
對於上述(1-4)中所獲得之油脂，以下表示表4所記載之成分分析結果的詳細內容。
15℃時之密度(密度@ 15℃)意指藉由JIS K2249「原油及石油製品-密度試驗方法以及密度‧質量‧容量換算表」而測定之值。
元素分析C(質量%)、H(質量%)意指藉由ASTM D 5291「儀器測定石油產品及潤滑劑中碳氫及氮含量之標準試驗方法」(Standard Test Methods for Instrumental Determination of Carbon,Hydrogen,and Nitrogen in Petroleum Productsand Lubricants)所規定之方法而測定之值。
氧成分意指藉由UOP649-74「裂解氣-氣相層析技術測定有機原料中總氧」(Total Oxygen in Organic Materials by Pyrolysis-Gas ChromatographicTechnique)等方法而測定之值。
硫成分意指藉由JIS K2541「原油及石油製品硫成分試驗方法」而測定之值。
(1-5)氫化處理步驟(第3步驟)
將填充有觸媒A(100 ml)之反應管(內徑20 mm)以對流之方式安裝於固定床流通式反應裝置中。其後，使用添加有二甲基二硫醚之直餾輕油(硫成分3質量%)，於觸媒層平均溫度300℃、氫氣分壓6 MPa、液空間速度1 h-1、氫/油比200 NL/L之條件下，進行4小時觸媒之預備硫化。
預備硫化後，於上述(1-4)中所獲得之油脂中，以相對於油脂而為1質量倍之量回收再利用後述高壓分離器導入後之氫化處理油之一部分，以相對於原料油總量之硫成分含量(硫原子換算)為10質量ppm之方式，添加二甲基硫醚而調製原料油。
氫化處理之條件係觸媒層平均溫度(反應溫度)設為300℃、氫氣 壓力設為6.0 MPa、液空間速度設為1.0 h-1、氫/油比設為510 NL/L。將氫化處理後之處理油導入至高壓分離器，自處理油除去氫氣、硫化氫、二氧化碳及水。
導入高壓分離器後之氫化處理油之一部分藉由冷卻水冷卻至40℃，如上所述對上述(1-4)中所獲得之油脂進行回收再利用。將填充有觸媒B(150 ml)之反應管(內徑20 mm)導入至固定床流通式反應裝置(異構化裝置)，對經回收再利用之殘留的氫化處理油進行氫化異構化處理。首先，對於觸媒B，於觸媒層平均溫度320℃、氫氣壓力3 MPa、氫氣量83 ml/min之條件化進行6小時之還原處理，繼而，於觸媒層平均溫度(反應溫度)為320℃、氫氣壓力為3 MPa、液空間速度為1.0h-1、氫/油比為500 NL/L之條件下進行氫化異構化處理。
異構化處理後之氫化異構化處理油係導入至精餾塔中，分餾成沸點範圍未達140℃之輕質餾分、140~300℃之中間餾分、超過300℃之重質餾分。其中將140~300℃之中間餾分設為燃料油基底材料1。將氫化處理條件及氫化異構化處理條件及所獲得之燃料油基底材料1之性狀表示於表5及表6。
再者，表5中，異構化處理後之氫化異構化處理油之「異構化率1」意指一分支以上之異構烷烴含有率(質量%)，「異構化率2」意指二分支以上之異構烷烴含有率(質量%)。異構化率1及異構化率2係分別藉由氣相層析儀‧飛行時間質量分析計而測定之值。又，「燃料油基底材料產率」意指140~300℃之中間餾分相對於異構化處理後之氫化異構化處理油之總量的產率。
(實施例2)
於上述(1-3)厭氧醱酵步驟中，於每1 L培養液中添加1 g葡萄糖代替磷酸氫二銨作為營養源，除此以外，藉由與實施例1相同之方法，獲得油脂。對於所獲得之油脂，藉由與實施例1相同之方法，進行成 分分析。成分分析之結果如圖2(b)及表4所示。
對於所獲得之油脂，藉由與實施例1相同之方法進行氫化處理步驟，而獲得燃料油基底材料2。將氫化處理條件及氫化異構化處理條件及所獲得之燃料油基底材料2之性狀表示於表5及表6。
(實施例3)
於上述(1-3)厭氧醱酵步驟中，於每1 L培養液中添加1 g葡萄糖、於每1 L培養液中添加0.1643 g(相當於10 mg/L)磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)作為營養源，除此以外，藉由與實施例1相同之方法，獲得油脂。對於所獲得之油脂，藉由與實施例1相同之方法，進行成分分析。成分分析之結果如圖2(c)及表4所示。
對於所獲得之油脂，藉由與實施例1相同之方法進行氫化處理，而獲得燃料油基底材料3。將氫化處理條件及氫化異構化處理條件及所獲得之燃料油基底材料3之性狀表示於表5及6。
(實施例4)
對於藉由與實施例3相同之方法獲得之油脂，使用觸媒C代替觸媒B，除此以外，藉由與實施例1相同之方法進行氫化處理，而獲得燃料油基底材料4。將氫化處理條件及氫化異構化處理條件及所獲得之燃料油基底材料4之性狀表示於表5及表6。
(比較例1)
於上述(1-3)厭氧醱酵步驟中，未添加營養源，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得油脂。對於所獲得之油脂，藉由與實施例1相同之方法，進行成分分析。成分分析之結果如圖2(d)及表4所示。
對於所獲得之油脂，藉由與實施例1相同之方法進行氫化處理，而獲得燃料油基底材料a。將氫化處理條件及氫化異構化處理條件及所獲得之燃料油基底材料a之性狀表示於表5及表6。
(比較例2)
自上述(1-2)缺氮培養步驟中之缺氮AY培養基之培養開始起48小時後，藉由離心分離(2500 rpm、5分鐘、室溫)回收眼蟲屬細胞，將回收物冷凍後進行冷凍乾燥，而獲得眼蟲屬乾燥藻體。對於所獲得之眼蟲屬乾燥藻體，藉由與上述(1-4)相同之方法進行油脂之萃取，對於所獲得之油脂，藉由與實施例1相同之方法進行成分分析。成分分析之結果如圖2(e)及表4所示。
對於所獲得之油脂，藉由與實施例1相同之方法進行氫化處理，而獲得燃料油基底材料b。將氫化處理條件及氫化異構化處理條件及所獲得之燃料油基底材料b之性狀表示於表5及表6。
(實施例5~9)
將實施例中所獲得之燃料油基底材料1~4分別與市售之石油系航空燃料油基底材料進行混合，而調整表7所示之燃料油組合物。任一種燃料油組合物均滿足ASTM D7566-11所規定之航空渦輪燃料油「Jet A,Jet A-1」，可獲得適合作為航空燃料之燃料油組合物。再者，表7所示之燃料油組合物之一般性狀係指藉由上述方法而測定之值。
又，表7中，抗氧化劑表示2,6-二第三丁基苯酚，抗靜電劑表示「STADIS 450」(伊諾史匹克公司製造)，防腐劑表示「OCTEL DCI-4A」(OCTEL公司製造)。
再者，表6中，金屬成分(質量ppm)表示Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、P、Pb、Pd、Pt、Sn、Sr、Ti、V、Zn之各金屬成分(質量ppm)之最大值。即，所謂金屬成分(質量ppm)為「<0.1」，係表示各金屬成分均為0.1質量ppm以下。

Claims (10)

  1. 一種燃料油基底材料之製造方法，其具備：第1步驟，將微細藻眼蟲屬於缺氮條件下進行好氧性培養；在包含上述第1步驟中所培養之上述微細藻眼蟲屬之被處理液中添加氮源之步驟；第2步驟，使已添加上述氮源之上述被處理液之溶氧濃度為0.03mg/L以下，進行上述微細藻眼蟲屬之厭氧醱酵，而獲得蠟酯；第3步驟，對包含上述蠟酯之原料油實施氫化處理，而獲得燃料油基底材料。
  2. 如請求項1之製造方法，其中上述第2步驟係於上述被處理液中添加上述氮源後3小時以內，使上述被處理液之溶氧濃度為0.03mg/L以下的步驟。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中上述氮源包含銨化合物。
  4. 如請求項1或2之製造方法，其中上述第3步驟包括氫化純化處理及氫化異構化處理作為上述氫化處理。
  5. 一種燃料油基底材料，其藉由如請求項1至4中任一項之製造方法而獲得。
  6. 一種燃料油組合物之製造方法，其具備：使用藉由如請求項1至4中任一項之製造方法而獲得之燃料油基底材料，而獲得硫成分為10質量ppm以下且析出點為-47℃以下之燃料油組合物的步驟。
  7. 如請求項6之燃料油組合物之製造方法，其中上述燃料油組合物含有1~50體積%之上述燃料油基底材料。
  8. 如請求項6或7之燃料油組合物之製造方法，其中上述燃料油組 合物含有選自抗氧化劑、抗靜電劑、金屬減活劑及防結冰劑之至少一種添加劑。
  9. 如請求項6或7之燃料油組合物之製造方法，其中上述燃料油組合物滿足ASTM D7566-11所規定之航空渦輪燃料油之標準值。
  10. 一種燃料油組合物，其藉由如請求項6至9中任一項之製造方法而獲得。
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