JP2011174066A - 再生可能源から生成される新型燃料組成、並びに関連する燃料製造方法及び燃料使用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】再生可能燃料源として有力なバイオマスから生成される新型燃料組成を調製する方法を提供する。
【解決手段】方法は、イソ飽和アルカン類及び直鎖飽和アルカン類の混合物を含む生物由来燃料成分を調製するステップを含む。方法は、イソ飽和アルカン類と直鎖飽和アルカン類との比が少なくとも約２．０であるか否かを判定するステップを更に含む。その条件が満たされる場合、生物由来燃料成分は石油由来成分と通常組み合わされ、その結果、燃料組成が形成される。関連する組成も説明され、組成中のイソ飽和アルカン類と直鎖飽和アルカン類との重量比は少なくとも約２．０であり、且つ組成は約−５０℃未満の凝固点を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、一般に燃料組成に関する。本発明のいくつかの特定の実施形態は、少なくとも一部が生物由来であり且つ物理的特性及び性能特性の望ましい組み合わせを示すジェット燃料組成に関する。

高品質化石燃料が長期間にわたり不足すると見込まれるため、再生可能燃料源の開発に多大な関心が集まっている。再生可能燃料源として最も魅力ある供給源の１つはバイオマスである。バイオマスは多様な種類の燃料を調製するために使用可能であり、それらの燃料のうちいくつかは「バイオ燃料」又は「バイオディーゼル」と呼ばれる。近年、航空機燃料として使用可能なバイオ系組成を調合する多くの研究が実施されている。

航空機燃料に必要とされる物理的条件、化学的条件及び総性能条件は相対的に厳しい。実験用バイオ燃料はそれらの条件の多くに適合するが、温度依存特性に不足が見られる場合が多い。例えば、ジェット燃料は約−４７℃という低い耐凍結特性、すなわち、そのような低温でも固体結晶をまったく形成しないという性質を有していなければならないと軍用仕様は規定している。（この温度は３１，０００フィートで飛行している航空機の周囲の温度にほぼ相当する。）別の例として、ディーゼルエンジンに使用されるバイオディーゼル燃料は、寒冷気候条件の下では適切に機能しないことが多い。凍結特性の最初の出現はしばしば「クラウディング」ゾーンと呼ばれる。

当該技術においてクラウディングの問題に対処するための種々の方法が試みられている。それらの方法のうちいくつかは米国特許出願公開第２００８／００９２４３６Ａ１号明細書（Ｓｅａｍｅｓ他）に記載されている。大半の方法は「脱ろう」技術に基づく。例えば、目標凝固点より高い温度で凝固する化学成分を物理的に除去可能である。他の場合、凝固を抑止する特殊添加剤を燃料に取り込むことも可能である。いくつかの状況において、凍結の問題に対処するために、実際の燃料組成を化学的に改質しようとする試みもなされている。

それらの技術は、程度は様々であるが成功を収めている。しかし、完全に十分な成果をあげている方法はない。一例として、凍結する物質を物理的に除去するには、急冷、蒸留及び／又は濾過のサイクルが必要になる。これは相対的に長い時間を要する処理であり、固体成分をまったく含有しない状態になった組成は、燃料の他の条件の一部、例えば、密度及び燃焼特性の条件に適合しなくなる場合が多いと考えられる。

同様に、燃料中で添加剤として種々の化合物を使用することは、核形成及び結晶化を抑止するのに有益である。（そのメカニズムは、凍結分子が互いに結合し且つ集塊化するのを防止するように凍結分子に添加剤を結合させることを含むと思われる。）しかし、Ｓｅａｍｅｓ他の特許に記載されているように、この技術は、場合によっては燃料の曇点より「流動点」に大きな影響を及ぼすように考えられる。（低温機能に関して、曇点は流動点より重大な特性であるとみなされる。）
凝固点特性を改善するための燃料成分の化学的改質は、多くの場合、遊離脂肪酸油をバイオディーゼルに変換するエステル交換反応の改良を含んでいた。一般的な方法の１つは、バイオ作物油をエステル化するためにメタノールを使用せず、分枝アルコールの使用を必要とする。（分枝エステルは類似する直鎖化合物より低い凝固点を有する場合が多い。）しかし、これまでに開発された化学改質技術は、航空機燃料の低温流動条件に非常によく適合するとは言いがたい。更に、これらの技術により生成された燃料は、先に説明した他の重要な条件のうちいくつかに関して不足する可能性もある。

一部バイオマス系又は全体がバイオマス系の他の種類の物質が調製され且つ評価されている。一例として、熱分解油は乾燥バイオマスの分解蒸留により生成される合成燃料である。熱分解油は、いくつかの最終用途に合わせて安定したバイオ原油留分を調製するために使用可能ではあるが、現実に航空機燃料に適用するための特性を有していない。例えば、熱分解油は過剰な量の酸素を含有し、エネルギー密度は相対的に低く且つ航空機燃料のような条件の過酷な用途に必要とされる低温特性を有していないと考えられる。

もう１つの使用可能な燃料源はイソプレノイド系である。種々のバイオ合成技術を使用して、生物源（例えば、微生物）からイソプレノイドを調製可能であることは明らかである。（イソプレノイドは、分枝構造を有する５炭素炭化水素であるイソプレンから誘導され且つ自然の状態ではいくつかの原油留分の中で見られる。）イソプレノイド系物質は多少有望ではあるが、同様にバイオ燃料に要求される低温属性及びエネルギー密度属性を有していないように思われる。

以上の状況の多くを考慮してみると、当該技術分野において航空機燃料として使用するのに適する新たな燃料組成が望まれているだろうということは明らかである。組成のすべて又は一部はバイオ由来物質に基づくべきであり且つ凝固点、引火点、密度及び燃焼特性などの許容しうる特性を有しているべきである。更に、航空機燃料として適用されるのに必要な凝固点特性をバイオ系燃料が有するか否かを判定する新たな技術も当該技術分野において非常に重要だろう。

米国特許出願公開第２００９／０２５９０８２号明細書

本発明の一実施形態は、燃料組成を調製する方法に関する。方法は、
（ｉ）イソ飽和アルカン類及び直鎖飽和アルカン類の混合物を含む生物由来燃料成分を調製するステップと；
（ｉｉ）生物由来成分中のイソ飽和アルカン類と直鎖飽和アルカン類との比が少なくとも約２．０であるか否かを判定するステップと；
（ｉｉｉ）生物由来成分中のイソ飽和アルカン類と直鎖飽和アルカン類との比が少なくとも約２．０であると判定された場合、生物由来燃料成分を石油由来成分と組み合わせるステップとから成り、
ＡＳＴＭ Ｄ２４２５により測定した場合、石油由来成分の芳香族含有量は少なくとも約１６体積％であり、且つ調製された燃料組成は、
（Ｉ）少なくとも約３５℃の引火点；
（ＩＩ）約−５０℃未満の凝固点；
（ＩＩＩ）少なくとも約０．７３ｇ／ｍｌの燃料密度；及び
（ＩＶ）少なくとも約４４ＭＪ／ｋｇのエネルギー密度を有することを特徴とする。

別の実施形態は、
ａ）約３５℃〜約６０℃の範囲の引火点を有する約５９体積パーセント〜約９２体積パーセントのイソ飽和アルカン類及び直鎖飽和アルカン類の混合物と；
ｂ）約８体積パーセント〜約２５体積パーセントの芳香族化合物と；
ｃ）約０．０５体積パーセント〜約１５体積パーセントの環式化合物とを含み、
イソ飽和アルカン類と直鎖飽和アルカン類との重量比は少なくとも約２．０であり、且つ燃料組成は約−５０℃未満の凝固点を有し；
燃料組成の少なくとも一部は、バイオ油原料から抽出されたアップグレードバイオ油に由来し；且つ
抽出するステップの副産物を処理することにより、アップグレードステップで使用される水素含有ガスが発生される燃料組成に関する。

本発明の付加的な実施形態は、少なくとも約３５℃の引火点を有するイソ飽和アルカン類及び直鎖飽和アルカン類の混合物を含む炭化水素燃料組成の凝固点を低下する方法に関する。方法は、組成中のイソ飽和アルカン類と直鎖飽和アルカン類との重量比を約１．０から少なくとも約２．０に増加させるステップから成る。

図１は、石油系試料に関してアルカン炭素数をアルカン質量パーセントの関数として示した特性図である。 図２は、石油系試料に関してアルカン炭素数をアルカン質量パーセントの関数として、推定されるｎ‐アルカン化合物及びｉ‐アルカン化合物の割合と共に示した特性図である。 図３は、石油由来試料に関してｎ‐アルカン化合物及びｉ‐アルカン化合物を質量パーセントの関数として示した特性図である。 図４は、生物由来試料に関してｎ‐アルカン化合物及びｉ‐アルカン化合物を質量パーセントの関数として示した特性図である。 図５は、生物由来試料に関してｎ‐アルカン化合物及びｉ‐アルカン化合物を質量パーセントの関数として示した別の特性図である。

本明細書において開示される組成範囲は、そこに挙げられている数値を含み且つ組み合わせ可能である（例えば、「約２５ｗｔ％までの範囲」、特に「約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％」はその範囲の末端値及びすべての中間値を含む）。特に指示のない限り、重量レベルは組成全体の重量に基づいて規定され、且つ比も重量に基づいて規定される。更に、「組み合わせ」という用語は混成物、混合物、合金、反応生成物などを含む。

更に、本明細書において「第１」、「第２」などの用語は順序、量又は重要度を示すのではなく、１つの要素を別の要素と区別するために使用される。単数形は量の制限を示すのではなく、そこに挙げられている項目が少なくとも１つ存在することを示す。量と関連して使用される修飾語「約」は、そこに挙げられている値を含み且つ文脈上示される意味を有する（例えば、特定の量の測定と関連する程度の誤差を含む）。

更に、本明細書において、複数形は単数形及び複数形の双方を含むために通常使用されるので、そこに挙げられている項目を１つ以上含む（例えば、特に指示のない限り、「化合物」は１つ以上の化合物を含んでもよい）。本明細書を通して「一実施形態」、「別の実施形態」、「１つの実施形態」などという場合、その実施形態と関連して説明される特定の要素（例えば、特徴、構造及び／又は特性）は、本明細書において説明される少なくとも１つの実施形態に含まれ且つ他の実施形態に含まれてもよいが、他の実施形態には含まれなくてもよいことを意味する。また、説明される発明性を有する特徴は種々の実施形態において任意の適切な態様で組み合わされてもよいことを理解すべきである。

本明細書において説明される炭化水素燃料は、多数の化合物、おそらくは１，０００種類を超える個別の化合物の混合物を含んでもよい。しかし、燃料は主に炭化水素、すなわち飽和アルカン類（「パラフィン」）を含む。燃料組成が生物系燃料及び石油系燃料の双方を含む実施形態において、組成は、芳香族類、オレフィン類及びナフタレン類を更に含む。（それらの物質の例は、ベンゼン及びその誘導体、キシレン及びその誘導体、ナフタレン及びその誘導体並びにそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。）
アルカン類自体は直鎖アルカン類、分枝アルカン類又はその組み合わせ、並びに以下に説明される環状アルカン類であってもよい。アルカン成分はＣ_７〜Ｃ_１８飽和アルカン類（イソ飽和又は直鎖飽和）を通常含む。いくつかの特定の実施形態において、飽和アルカン類の少なくとも約７０重量パーセントはＣ_１０〜Ｃ_１２の炭素連鎖長を有する。

本明細書において使用される用語「シクロ飽和アルカン類」は、一般に炭素原子の１つ以上の環を有する化合物を示す。シクロアルカン類は、炭素及び水素のみを含有し且つ多様な側鎖類を含んでもよい。シクロアルカン類の例は、シクロペンタン、ブチルシクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルプロピルシクロペンタン、ジメチルエチルシクロペンタン、テトラメチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルブチルシクロペンタン、エチルプロピルシクロペンタン、シクロヘキサン、ｎ‐ブチルシクロへキサン、イソブチルシクロヘキサン、プロプリシクロヘキサン、メチルエチルシクロへキサン、トリメチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、インダン、ペンチルシクロペンタン、アダマンタン及びデカリンを含むが、それらに限定されない。通常、シクロアルカン類（含まれている場合）の総量は、燃料組成の総体積に対して約１５体積パーセントを超えない。いくつかの実施形態において、シクロアルカン類の量は約５体積パーセントを超えない。例えば、約０．１体積パーセント〜約５体積パーセントである。

本発明の大半の実施形態において、イソ飽和アルカン類及びシクロ飽和アルカン類（合わせて）と直鎖飽和アルカン類との重量比は少なくとも約２．０である。いくつかの特定の実施形態において、重量比は少なくとも約５．０である。（本明細書の開示を簡単にするため、重量比は「ｉ‐ｎ比」と呼ばれる場合もある。）このような比に設定することにより、いくつかの点で特に有利な特性を有する燃料が得られる。第１に、低いｉ‐ｎ比を有する燃料及び従来の石油系燃料の凝固点と比較して燃料の凝固点は低くなる。前述のように、低い周囲温度で燃料を十分に活用するために、凝固点を低くすることは重要である。第２に、大半の実施形態において、燃料は低いｉ‐ｎ比を有する燃料と比較して高いエネルギー密度を特徴とする。エネルギー密度が高いことと関連する第３の特性は、燃料がより「清浄に」燃焼可能なことであり、その結果、煙及び煤などの燃焼副産物のレベルが低下する。

本発明の燃料組成の少なくとも一部は生物由来である。本明細書において使用される場合の用語「生物由来」燃料は、一般に、植物バイオマス、樹木バイオマス及び処理済み都市廃棄物及び産業廃棄物などの再生可能生物資源から製造された燃料をいう。生物由来燃料組成を調製する方法及び関連技術の例は、本明細書に参考としてすべて取り入れられている米国特許出願公開第２００９／０２５９０８２号明細書（Ｄｅｌｕｇａ他）；第２００９／０１５８６６３号明細書（Ｄｅｌｕｇａ他）；第２００８／０２４４９６２号明細書（Ａｂｈａｒｉ他）及び第２００８／００９２４３６号明細書（Ｓｅａｍｅｓ他）に見られるが、それらに限定されない。

いくつかの好適な実施形態において、生物由来組成は、先に挙げた米国出願公開第２００９／０２５９０８２号明細書に記載されている水素化処理再生可能油を含む技術により製造される。一例として、方法はバイオ油原料を使用してもよく、その原料からバイオ油が抽出される。適切なバイオ油の例はＤｅｌｕｇａの’０８２号明細書に記載されており、大豆、セイヨウアブラナ、椿、カノーラ、菜種、とうもろこし、綿実、ひまわり、紅花、亜麻、オリーブ、落花生、シアナッツなどの油を含有する種子を含むが、それらに限定されない。バイオ油原料は、アマニ、ヒマシ、ヤトロファなどの食用にならない種類の種子を更に含んでもよい。樹木の他の部分もバイオ油原料の供給源になりうる。例えば、ココナッツ、ババス及びヤシなどの樹木の仁を使用可能である。バイオ油原料は、油を生成するある特定の藻、微小藻、海草及び微生物を更に含んでもよい。

第２００９／０２５９０８２号明細書に記載される方法によれば、バイオ油原料からのバイオ油の抽出の副産物として、ほぼ脱油された残留物が生成される。以下に更に説明されるように、この残留物の少なくとも一部をガス化することにより、水素含有ガスを生成可能である。水素含有量を増加させた水素ガスはいくつかの目的に使用可能である。

バイオ油原料から燃料組成を調製する場合、バイオ油をアップグレード処理する。そのような処理の方法は、第２００９／０２５９０８２号明細書で詳細に説明されており、通常水素化処理ステップを含む。水素化処理に続いて水素添加異性化ステップ及び分離ステップが実行されてもよく、分離ステップは異性化生成物の種々の成分を分離する。

水素化処理ステップは、石油産業、すなわち原油の精製で一般に実行されている水素化処理動作とは著しく異なる。（石油系原料は、アスファルト、芳香族又は約Ｃ_３０の炭素連鎖長を有する環式化合物を含む。これに対し、バイオ油は、トリグリセリド類、脂肪酸及び脂肪酸の他のエステル類などの化合物を相対的に高いレベルで通常含む。）バイオ油処理の場合、水素化処理は主に水素添加脱酸素化を実行するために採用される。酸素は燃料製品の加熱値に利するところがないので、酸素の濃度を相対的に低い値に保つことが望ましい。いくつかの実施形態において、酸素濃度は約０．００４重量％程度の低い値まで低下される。

水素化処理反応は二重結合の飽和を更に含む。水素化処理はバイオ油の成分から二重結合を除去し、その結果、容易に重合して燃料を不安定にする不飽和化合物と関連する問題及び燃焼の問題は減少する。水素はトリグリセリド類と反応することにより水素化トリグリセリド類を形成する。水素化トリグリセリド類は、更に水素と反応することにより、ジグリセリド類、モノグリセリド類、酸類及びワックス類を形成する。それらの物質は、更に水素と反応することにより水素添加脱酸素化を受けて直鎖アルカン類を形成する。本明細書において説明されるように、生成物のうちいくつかは、プロパン並びに直鎖Ｃ_１６アルカン類及び直鎖Ｃ_１８アルカン類を含む。

水素化処理動作の実施例に関する他の詳細な事項は、第２００９／０２５９０８２号明細書に記載されている。一般に、水素化処理の触媒としてＮｉＭｏ又はＣｏＭｏの硫化物類などの遷移金属硫化物類が使用される。水素化処理中に維持される典型的な温度は約２００℃〜約４５０℃である。水素化処理動作の典型的な圧力範囲は約１０バール〜約８０バールである。いくつかの実施形態において、約４０〜約６０バールの圧力及び約２８０℃〜約３５０℃の温度が更に好ましいだろう。更に、大豆油などのトリグリセリド系植物油の水素化の反応の概要は’０８２号明細書に例示されている。

水素化処理反応は、所望の生成物である（長鎖）直鎖アルカン類の他に、水分子、ＣＯ_２及びプロパンなどのいくつかの軽質炭化水素を発生する。それらの追加生成物は水素添加異性化ステップの前に直鎖アルカン類から分離可能である。水は、例えば、以下に説明されるガス化反応において使用可能な蒸気を形成するためなどの種々の目的に使用されてもよい。プロパンなどの軽質炭化水素は、例えば、ボイラなどの蒸気発生系統において熱エネルギーを発生するための燃料として使用可能である。

第２００９／０２５９０８２号明細書において説明されているように、水素化処理反応に続いて水素添加異性化反応（本明細書において、単に「異性化反応」又は「異性化」と呼ばれる場合もある）が通常実行される。このステップにおいて、混合物中に存在する直鎖アルカン類は、指定された触媒が存在する中で水素と反応することにより、分枝化合物、すなわち分枝異性体を生成する。軽質パラフィン類の分枝異性体は、対応する直鎖アルカン類より高いオクタン価を有し、従って多くの場合に燃料の望ましい成分である。ジェット燃料などの製品の場合、グレード８０燃料の希薄混合物のオクタン価は最低でも約８０でなければならないと仕様書において要求されている。（ＡＳＴＭ規格Ｄ７５６６‐０９（「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ａｖｉａｔｉｏｎ Ｔｕｒｂｉｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（コピーライト）、２００９年）は参考として本明細書に取り入れられている。）グレード１００などの他のグレードのジェット燃料の場合、オクタン価は約９１であることが必要とされ、グレード１００ＬＬ（低鉛）の場合、オクタン価は最低でも約９９．５であることが必要である。前述のように、本発明の燃料組成は、指定されたイソ飽和アルカン類及びシクロ飽和アルカン類（合わせて）と直鎖飽和アルカン類との比によって決まる。

水素添加異性化ステップにおいていくつかの異なる種類の触媒を使用可能である。その例は第２００９／０２５９０８２号明細書に記載されており、プラチナなどの貴金属触媒を含む。他の例はゼオライト物質又は固体酸触媒である。いくつかの実施形態において、触媒系は、シリカ‐アルミナ、アルミナ及び少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属、すなわち、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又はプラチナの組み合わせを含む。そのような触媒系は、本明細書に参考として取り入れられている２００８年１２月２６出願の米国特許出願第１２／３４４，２９１号（Ｄｅｌｕｇａ他）に記載されている。別の特定の一実施例において、触媒組成は、
約５重量パーセント〜約７０重量パーセントのシリカ‐アルミナ；
約３０重量パーセント〜約９０重量パーセントのアルミナ；及び
約０．０１重量パーセント〜約２．０重量パーセントの第ＶＩＩＩ族金属を含む。

そのような触媒組成は、約５重量パーセント〜約７０重量パーセントのゼオライトを更に含んでもよい。いくつかの実施形態において、ゼオライトはケイ素及びアルミニウムを約１．０〜約３００の（重量）比で含む。ゼオライト類の例は，ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、フェリエライト、モルデナイト、ゼオライトＺＳＭ‐２２／２３及びゼオライトＺＳＭ‐５であるが、それらに限定されない。

水素添加異性化ステップの他の動作パラメータに関しては、典型的な温度は約２００℃〜約４５０℃の範囲に維持される。動作の典型的な圧力範囲は約１０バール〜約８０バールである。いくつかの実施形態において、約４０〜約６０バールの圧力範囲及び約２７５℃〜約３５０℃の温度範囲が更に好ましいだろう。同様に第２００９／０２５９０８２号明細書に記載されているように、異性化反応はアルキル基の再配列を含む。

前述のように、水素添加異性化の後に分離ステップが実行される場合が多い。このステップは、異性化生成物を構成する種々の成分を分離するのに非常に有用である。ステップは１つ以上の手順を含んでもよい。一例として、沸点範囲に基づいて、異性化生成物の異なる留分が分離されてもよい。その技術は、例えば、フラッシュ蒸留、分留などである。

分離ステップはフラッシュ動作を更に含んでもよい。その場合、水素添加異性化ステップの生成物は高圧でフラッシュ容器へ送り出され、低圧の作用を受ける。通常、揮発性の高い成分を多く含む気体流れ及び揮発性の低い成分の割合が多い液体流れの２つの流れが形成される。そのような分離のカスケード、すなわち蒸留塔が使用されてもよい。分離ステップは分留塔を含んでもよい。その場合、１つの塔で複数の成分（例えば、軽質炭化水素）を分離可能である。更に、いくつかの実施形態において、水素化処理動作で生成された軽質炭化水素の少なくとも一部又は水素添加異性化動作で生成された軽質炭化水素の少なくとも一部は分離動作へ送出される。（双方の軽質炭化水素流れが送出されてもよい。）一般に、分離ステップにより、製品燃料の組成をより適正に調整できる。

前述のように、１つ以上の抽出ステップにより生成されたほぼ脱油された残留物の少なくとも一部をガス化して、水素含有ガスを発生させてもよい。種々のガス化技術を使用可能である。有用な動作の１つは、本明細書に参考として取り入れられている２００７年１２月２１日出願の同時係属出願第１１／９６２，２４５号に記載されている。第２００９／０２５９０８２号明細書及び第１１／９６２，２４５号出願において説明されているように、軽質炭化水素生成物の一部は、脱油残留物のスラリを調製するために使用される場合がある。（スラリは場合によっては水性であってもよい。）直接注入又は脱油残留物のスラリとの組み合わせによる軽質炭化水素化合物のガス化炉内への導入及び燃焼により、ガス化炉内の動作温度は上昇する。その結果、このような処理を実行しない場合にはバイオマス物質のガス化中に脱油残留物として生成されるタールを現場で減少することができる。

別の実施形態において、乾式供給により軽質炭化水素物質をまったく使用せずに、脱油残留物のガス化を従来の方法で実行可能である。その結果精製されるタール含有ガスに対して、タールを減少するための改質ステップを実行する。本実施形態において、ガス化炉の下流側に配置された改質装置に軽質炭化水素流れが注入されてもよい。軽質炭化水素は改質装置ですべて又は部分的に燃焼され、その結果、改質装置部分の温度は上昇する。温度が高くなると、タールは分解される。改質装置部分の温度が高くなるほど、タール分解の程度は大きくなり、従ってその分だけタールを減少できる。このように、本実施形態において、ガス化炉で形成されるタールをガス化炉のすぐ下流側にある改質装置部分で分解処理する。タール含有量が減少することにより、動作効率は向上する。

多くの実施形態において、水素含有ガスの発生という結果をもたらすほぼ脱油された残留物のガス化は好都合である。例えば、先に説明したアップグレード動作、すなわち、水素化処理及び／又は水素添加異性化に水素流れの大部分又はすべてを使用可能である。更に、燃焼、燃料電池の動作及び多様な他の工業関連動作などのいくつかの異なる目的に水素を使用可能である。

本発明に係る燃料組成の製造においていくつかの他の実施形態も考えられる。その多くは第２００９／０２５９０８２号明細書に記載されている。例えば、ガス化生成物流れ（「合成ガス」）を水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応にさらすことにより、ガス化動作に水素高濃度化ステップを組み込んでもよい。一般に、ＷＧＳ技術は当該技術分野において周知である。本発明に関していえば、ＷＧＳステップは合成ガスから一酸化炭素を変換（除去）し且つそれに水素を添加することにより、水素を高濃度化する。更に、いくつかの実施形態において、水素高濃度化処理は水素選択膜装置を含んでもよい。

同様に第２００９／０２５９０８２号明細書に記載されるように、ガス化動作は酸性ガス除去装置を含んでもよい。このステーションは、通常はガス化炉で発生すると考えられる硫黄化合物の優勢形態である硫化水素などの酸性ガスを除去するために使用可能である。
（存在する硫黄の量は当初のバイオ油原料の種類によって大きく異なる。）
本発明の別の実施形態は、前述のように燃料組成を調製する方法に関する。本発明の方法における重要なステップは、イソ飽和アルカン類及び直鎖飽和アルカン類の混合物を含む生物由来燃料成分の調製である。次に、生物由来成分中のイソ飽和アルカン類と直鎖飽和アルカン類との比が少なくとも約２．０であるか否かの判定が実行される。比がこの条件を満たす場合、組成は本発明の重要なパラメータに適合する。

航空機燃料として使用するための組成の好適な実施形態において、生物由来燃料成分は石油由来成分と通常混合される。その例は先に挙げたＪＰ‐８などの市販燃料であるが、それに限定されない。石油由来成分は組成全体に芳香族含有物を供給するが、これは大半の実施形態において重要な点である。ＡＳＴＭ Ｄ２４２５により測定した場合、石油由来成分の芳香族含有物は少なくとも約１６体積％である。（いくつかの特定の実施形態において、少なくとも約６５重量％の生物由来成分は、Ｃ_１０〜Ｃ_１２の炭素連鎖長を有するイソ飽和アルカン類及び直鎖飽和アルカン類を含み、アルカン類のＣ_１０〜Ｃ_１２の組み合わせごとのイソ飽和アルカン類と直鎖飽和アルカン類との比は少なくとも約２．０である。）これにより得られる燃料組成は、
（Ｉ）少なくとも約３５℃の引火点；
（ＩＩ）約−５０℃未満の凝固点；
（ＩＩＩ）少なくとも約０．７３ｇ／ｍｌの燃料密度；及び
（ＩＶ）約４４ＭＪ／ｋｇを超えるエネルギー密度を特徴としてもよい。

先に説明したように、組成のいくつかの特定の実施形態は、約３５℃〜約６０℃の範囲の引火点を有する約５９体積パーセント〜約９２体積パーセントのイソ飽和アルカン類及び直鎖飽和アルカン類の混合物を含む。多くの場合、組成は約８体積パーセント〜約２５体積パーセントの芳香族化合物を含む。オレフィン化合物が存在する場合、それらの化合物は約１体積パーセント以下に通常限定される。更に、環式化合物が存在する場合、その通常の範囲は約０．０５体積パーセント〜約１５体積パーセントである。組成は先に指定されたｉ‐ｎ比を特徴とし且つ約−５０℃未満、場合によっては約−４０℃未満の凝固点を有する。

前述のように、本発明の別の態様はタービンエンジンに動力を供給する方法に関する。タービンエンジンの基礎概念は当該技術分野において周知であり、一般に多くの参考文献で説明されている。参考文献の例は、すべて参考として本明細書に取り入れられている米国特許第５，６６１，９６９号公報、第４，４９２，０８５号公報及び第４，３７４，４６６号公報であるが、それらに限定されない。通常、タービンエンジンは、３つの主要な装置、すなわち圧縮機、燃焼室及びタービンを含む。圧縮機に取り込まれた空気は圧縮され（それにより加熱され）る。圧縮空気は燃焼室へ送出され、適切な炭化水素燃料が噴射され、点火される。燃焼する空気／燃料混合物は膨張し且つタービンにエネルギーを供給する。タービンから排出された空気流れは、推進（例えば、ジェットエンジン）に使用されてもよいが、機械系統（例えば、動力タービン）に動力を供給するために使用されてもよい。本発明の範囲内に含まれる種々のタービンシステム及びタービンの用途がある。本明細書において説明される炭化水素燃料の使用は、それらの用途の多くに非常に重要な利点を提供する。
実施例
以下に提示される実施例は単なる例示を意図し、特許請求される発明の範囲にいかなる種類の制限も加えないと解釈されるべきである。
実施例１
詳細炭化水素解析（ＤＨＡ）技術を使用して、グレードＪＰ‐８と名づけられたジェット燃料の石油系試料を解析した。試料は、３１体積％のイソアルカン類及び１９体積％の直鎖アルカン類（パラフィン類）を含むと判定された。試料の残る５０％は、シクロパラフィン類、アルキルベンゼン類及び多環種などの成分を含む。この試料の場合、イソアルカン化合物と直鎖アルカン化合物との比（「ｉ／ｎ」）は１．６３であった。図１は、試料の中で優勢なｎ−アルカン化合物の各々の相対量を示す棒特性図である。図中の成分の和は１９体積％である。

第２の図は、特定のｎ‐アルカン化合物をアルカン質量の関数として示すように構成されている。（図２を参照。）この図の数値の一部は、炭素数の上でｉ／ｎ比が一定であるという仮定に基づく。この仮定はまったく正しいとはいえないかもしれないが、組成に関するいくつかのポイントを実証する上では十分正確であるように思われる。

本実施例における試料の凝固点は−５１℃であった。非パラフィン成分が存在することで、試料がイソアルカン類及び直鎖アルカン類のみを含む場合の凝固点より凝固点の値が下がったと考えられる。

市販のジェット燃料組成（周知の名称により指定される）のいくつかの試料を解析した。（ＣＲＣ報告書第６４７号「Ｗｏｒｌｄ Ｆｕｅｌ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ」、Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｕｎｃｉｌ、２００６年を参照。）試料はＪｅｔ Ａ、Ｊｅｔ Ａ‐１、ＪＰ‐５及びＪＰ‐８であり、世界中の種々の地域から入手された。この報告書に記載される試料は、３７．５％〜６７．９％の範囲のアルカン含有量（すなわち、パラフィン含有量）を有する。ＡＦＲＬ（前述の通り）から得られた試料の数値はこの解析と一致していた。（ＣＲＣ報告書は、解析された試料中のイソアルカン類及び直鎖アルカン類の相対量の測定値を含まない）。
実施例２
食品用ヤシ油を使用して３つの試料を調製した。ヤシ油（約１リットル）を反応炉に通し、次の通りヤシ油を水素化処理した。

温度：３２０℃
圧力：５２．２バール
水素流量：６，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ
液空間速度：１ｌｈｓｖ
触媒系：アルミナを担体とするＣｏＭｏに０．１％硫化物化合物
２相混合物が形成されたので、デカンテーションにより有機層を水副産物から分離した。次に、残留触媒副産物を除去するために、有機成分を窒素によってパージした。

次に、有機成分をいくつかの異なる体積（試料）に分離した。各事例において、以下の水素化処理／異性化条件を維持した。

温度：２９５〜３０５℃
圧力：５２．２バール
水素流量：２，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ
液空間速度：０．３５〜０．７５ｌｈｓｖ
触媒系：ゼオライト、ガンマアルミナ、非晶質シリカ‐アルミナ及び第ＶＩＩＩ族金属（＜１ｗｔ％）
生成された液体を蒸留により分留し、いくつかの試料を得た。各試料は非常によく似た炭素数分布を有するが、イソ／直鎖比に関してはそれぞれ異なっていた。ガラスビードを充填した長さ６インチ（１５．２ｃｈ）及び直径０．５インチ（１．３ｃｍ）の断熱カラムを使用して、試料ごとに２００ｍｌの水素化処理済み生成物を蒸留した。３０５℃〜３３０℃にわたるポット温度状態で各試料を回収した。

試料Ａは本発明の範囲外の組成を有していた。ｎ‐アルカン化合物及びｉ‐アルカン化合物（炭素数によって）を質量パーセントの関数として示した特性図である図３に組成が示される。試料Ａは、芳香族化合物又は添加剤を含まないが、実施例１に示される石油由来試料（ｉ／ｎ比１．０）に類似していた。この試料の水素化処理条件は２９０℃の温度レベル及び０．７５のｌｈｓｖ値を含む。試料Ａは０．７４５ｇ／ｍｌの密度を有していた。試料の凝固点は−３５℃〜−４０℃であり、これは大半のジェット燃料の現在の仕様（−４７℃）に適合しなかった。

試料Ｂは本発明の範囲内の組成を有していた。同様にｎ‐アルカン化合物及びｉ‐アルカン化合物を質量パーセントの関数として示した特性図である図４に組成パラメータを示す。この試料の水素化処理条件は３００℃の温度レベル及び０．３５のｌｈｓｖ値を含む。試料Ｂのｉ／ｎ比は２．２であった。試料の密度は０．７４６ｇ／ｍｌであった。試料Ｂの凝固点は−５０℃〜−５５℃であり、これはジェット燃料の現在の仕様（−４７℃）に適合していた。一般に、試料Ｂは、密度を除き市販のジェット燃料のほぼすべての仕様と一致していた。

試料Ｃも本発明の範囲内の組成を有していた。ｎ‐アルカン化合物及びｉ‐アルカン化合物を質量パーセントの関数として示した別の特性図である図５に試料Ｃの特性を示す。この試料の水素化処理条件は３０５℃の温度レベル及び０．５ｌｈｓｖ値を含む。試料Ｃのｉ／ｎ比は５．３であった。試料の密度は０．７４７ｇ／ｍｌであった。試料Ｃの凝固点は−５５℃未満であり、これは寒冷時動作に関する現在のすべての仕様にほぼ適合するか又はそれに優る。
実施例３
本実施例は、本発明のいくつかの実施形態において異性化ステップに使用されてもよい種々の触媒系の概要を説明する。（それらの実施例の主題は、２００８年１２月２６日出願の係属中の特許出願第１２／３４４，２９１号にも記載されている。）３つの異なる触媒組成を使用して大豆油を水素化処理（水素添加異性化／水素添加分解）した場合の生成物の分布を観察した。水素化処理済み大豆油は、ほぼ５０／５０のｎ‐ヘプタデカン及びｎ‐オクタデカンの混合物であった。１つの事例において、大豆油原料の水素添加異性化に３０重量パーセントのゼオライトベータ、６９．５重量パーセントのアルミナ結合剤及び０．５０重量パーセントのプラチナを含む触媒を使用した。原料の異性化は優先的に起こり、相対的に低レベルのＣ_７〜Ｃ_１４異性化生成物が得られた。
実施例４
別の試験は、活性成分としての３０重量パーセントのシリカ‐アルミナ担体、６９．５重量パーセントのアルミナ結合剤及び０．５０重量パーセントのプラチナを含む触媒を使用する大豆油原料の水素化処理を含む。この事例において、生成化合物中に実施例３と比較して高いレベルの水素添加異性化が観察される。
実施例５
本実施例において、２５重量パーセントのゼオライトベータ、２５重量パーセントのシリカ‐アルミナ担体、４９．５重量パーセントのアルミナ結合剤及び０．５０重量パーセントのプラチナを含む触媒が大豆油原料の水素添加異性化に使用される。この混合触媒を使用した結果、実施例３及び実施例４と比較して異性化生成物と非異性化生成物との比は大きくなるので、得られる中間留出物燃料の凝固点、引火点及び燃焼特性は改善される。

いくつかの特定の実施形態に関して本発明を説明した。それらの実施形態は例示のみを目的とし、本発明をまったく限定しないと解釈されるべきである。従って、本発明及び添付の特許請求の範囲の範囲内にある変形を実施可能である。更に、先に挙げたすべての特許、特許出願、論文及びテキストは、参考として本明細書に取り入れられている。

Claims (10)

1. 燃料組成を調製する方法において、
   （ｉ）イソ飽和アルカン類及び直鎖飽和アルカン類の混合物を含む生物由来燃料成分を調製するステップと；
   （ｉｉ）前記生物由来燃料成分中のイソ飽和アルカン類と直鎖飽和アルカン類との比が少なくとも約２．０であるか否かを判定するステップと；
   （ｉｉｉ）前記生物由来燃料成分中の前記イソ飽和アルカン類と直鎖飽和アルカン類との比が少なくとも約２．０であると判定された場合、前記生物由来燃料成分を石油由来成分と組み合わせるステップとから成り、
   ＡＳＴＭ Ｄ２４２５により測定した場合、前記石油由来成分の芳香族含有量は少なくとも約１６体積％であり、且つ調製された燃料組成は、
   （Ｉ）少なくとも約３５℃の引火点；
   （ＩＩ）約−５０℃未満の凝固点；
   （ＩＩＩ）少なくとも約０．７３ｇ／ｍｌの燃料密度；及び
   （ＩＶ）少なくとも約４４ＭＪ／ｋｇのエネルギー密度を有することを特徴とする方法。
2. ａ）約３８℃〜約６０℃の範囲の引火点を有する約５９体積パーセントから約９２体積パーセントのイソ飽和アルカン類及び直鎖飽和アルカン類の混合物と；
   ｂ）約８体積パーセントから約２５体積パーセントの芳香族化合物と；
   ｃ）約０．０５体積パーセントから約１５体積パーセントの環式化合物とを含む燃料組成であって、
   イソ飽和アルカン類と直鎖飽和アルカン類との重量比は少なくとも約２．０であり、且つ前記燃料組成は約−５０℃未満の凝固点を有し；
   前記燃料組成の少なくとも一部は、バイオ油原料から抽出されたアップグレードバイオ油に由来し；且つ
   前記抽出するステップからの副産物を処理することにより、前記アップグレードステップで使用される水素含有ガスが発生される燃料組成。
3. 前記イソ飽和アルカン類と直鎖飽和アルカン類との重量比は少なくとも約５．０である請求項２記載の燃料組成。
4. 前記飽和アルカン類の少なくとも約７０重量％は、Ｃ１０〜Ｃ１２の炭素連鎖長を有する請求項２記載の燃料組成。
5. 炭素連鎖長Ｃ１０〜Ｃ１２を有する各飽和アルカン類は、イソ飽和アルカン類と直鎖飽和アルカン類との組み合わせから成り、且つＣ１０〜Ｃ１２のアルカン類の組み合わせごとのイソ飽和アルカン類と直鎖飽和アルカン類との比は少なくとも約２．０である請求項４記載の燃料組成。
6. 炭化水素燃料を燃焼することによりタービンエンジンに動力を供給する方法において、
   前記タービンエンジンの少なくとも１つの燃焼部分で前記炭化水素燃料を空気と組み合わせ且つエンジン動力を供給するために前記タービンエンジンの外へ送出される前記空気‐燃料混合物を点火するステップから成り、
   前記炭化水素燃料は、少なくとも約３５℃の引火点を有するイソ飽和アルカン類及び直鎖飽和アルカン類の混合物から成り；且つイソ飽和アルカン類と直鎖飽和アルカン類との重量比は少なくとも約２．０である方法。
7. 前記炭化水素燃料はアルカン類及び芳香族化合物を含む請求項６記載の方法。
8. 前記イソ飽和アルカン類と直鎖飽和アルカン類との重量比は少なくとも約５．０である請求項６記載の方法。
9. 前記炭化水素燃料の少なくとも一部は生物由来である請求項６記載の方法。
10. 少なくとも約３５℃の引火点を有するイソ飽和アルカン類及び直鎖飽和アルカン類の混合物を含む炭化水素燃料組成の凝固点を低下する方法において、前記燃料組成中のイソ飽和アルカン類と直鎖飽和アルカン類との重量比を約１．０から少なくとも約２．０の比に増加させることから成る方法。

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