JPWO2013115137A1 - 燃料油基材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前培養工程は、二酸化炭素を通気した独立栄養培養条件下で微細藻ユーグレナを好気的に培養する工程である。
第1の工程は、微細藻ユーグレナを窒素欠乏条件下で好気的に培養する工程である。第1の工程によれば、微細藻ユーグレナのパラミロン蓄積量を増加させることができる。
第2の工程は、第1の工程で培養された微細藻ユーグレナを含む被処理液に栄養源を添加した後、被処理液の溶存酸素濃度を0.03mg/L以下にして、微細藻ユーグレナの嫌気発酵を行い、ワックスエステルを得る工程である。
第3の工程は、第2の工程で得たワックスエステルを含む原料油に水素化処理を施し、燃料油基材を得る工程である。
水素化精製処理に供する原料油は、第1の工程及び第2の工程を経て得られるワックスエステルを含み、場合により、含硫黄化合物を更に含んでいてもよい。含硫黄化合物が添加された原料油によれば、後述する水素化精製処理用の触媒の触媒活性(脱酸素活性)を向上させることができる。
本態様においては、上記水素化精製処理を経て得られた水素化精製処理油を、水素化異性化処理してもよい。水素化異性化処理を行うことにより、燃料油基材中のイソパラフィン含有割合を高め、低温性能を向上させることができる。
本実施形態に係る燃料油基材は、上記製造方法により製造された燃料油基材である。以下に、航空燃料用の燃料油基材として好適な燃料油基材(以下、「航空燃料油基材」という。)の一態様について、詳細に説明する。
(1)沸点範囲:140〜300℃、
(2)蒸留10%留出温度(T10):205℃以下、
(3)蒸留終点(FEP):300℃以下、
(4)蒸留90%留出温度(T90)と蒸留10%留出温度(T10)の差:22℃以上、
(5)全酸価:0.015mgKOH/g以下、
(6)引火点:38℃以上、
(7)15℃における密度:730kg/m3以上770kg/m3以下、
(8)析出点:−45℃以下、
(9)実在ガム分:7mg/100mL以下、
(10)熱安定度―圧力差:3.3kPa以下、
(11)熱安定度―管堆積度:3未満、
(12)イソパラフィンの含有率:80質量%以上(より好ましくは85質量%以上)、
(13)2分岐以上のイソパラフィン含有率:17質量%以上(より好ましくは20質量%以上)、
(14)芳香族分:0.1質量%以下、
(15)シクロパラフィン分:15質量%以下、
(16)オレフィン分:0.1質量%未満、
(17)硫黄分:1質量ppm未満、
(18)酸素含有量:0.1質量%未満、
(10)窒素分:2質量ppm以下、
(20)水分:75質量ppm以下、
(21)塩素分:1質量ppm以下、
(22)金属分(Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、P、Pb、Pd、Pt、Sn、Sr、Ti、V、Zn):各0.1質量ppm以下。
航空燃料油基材の沸点範囲は140〜300℃であることが好ましい。沸点範囲が140〜300℃の範囲であると、航空燃料油としての燃焼性をより確実に満たすことができる。航空燃料油基材の蒸留性状は、T10が蒸発特性の観点から205℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましい。FEPは燃焼特性(燃え切り性)の観点から300℃以下であることが好ましく、290℃以下であることがより好ましく、280℃以下であることが更に好ましい。T90とT10の差(T90−T10)は幅広い気象条件下での燃焼性確保の点で22℃以上、30℃以上であることがより好ましい。なお、ここでいう蒸留性状とは、JIS K2254「石油製品−蒸留試験方法」で測定される値を意味する。
航空燃料油基材の全酸価は、腐食性の観点から0.015mgKOH/g以下であることが好ましく、0.01mgKOH/g以下であることがより好ましく、0.008mgKOH/g以下であることが更に好ましく、0.005mgKOH/g以下であることが更により好ましい。なお、ここでいう全酸価とは、JIS K2276「全酸価試験方法」で測定される値を意味する。
航空燃料油基材の引火点は、安全性の観点から38℃以上であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましく、45℃以上であることが更に好ましい。なお、ここでいう引火点とは、JIS K2265「原油及び石油製品‐引火点試験方法‐タグ密閉式引火点試験方法」で求めた値を意味する。
航空燃料油基材の15℃における密度は、燃料消費率の観点から、730kg/m3以上であることが好ましく、735kg/m3以上であることがより好ましい。一方、燃焼性の観点から、770kg/m3以下であることが好ましく、765kg/m3以下であることがより好ましい。なお、ここでいう15℃における密度とは、JIS K2249「原油及び石油製品−密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」で測定される値を意味する。
航空燃料油基材の析出点は、飛行時の低温暴露下での燃料凍結による燃料供給低下を防ぐ観点から、−45℃以下であることが好ましく、−48℃以下であることがより好ましく、−50℃以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう析出点とは、JIS K2276「析出点試験方法」により測定された値を意味する。
航空燃料油基材の実在ガム分は、燃料導入系統等での析出物生成による不具合防止の観点から、7mg/100mL以下であることが好ましく、5mg/100mL以下であることがより好ましく、3mg/100mL以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう実在ガム分とは、JIS K2261「ガソリン及び航空燃料油実在ガム試験方法」で測定される値を意味する。
航空燃料油基材の熱安定度(325℃で2.5時間)は、高温暴露時の析出物生成による燃料フィルタ閉塞防止等の観点から、圧力差3.3kPa以下、管堆積物評価値(管堆積度)3未満であることが好ましい。なお、ここでいう熱安定度の圧力差、管堆積度とは、各々ASTM D3241“Standard Test Method for Thermal Oxidation Stability of Aviation Turbine Fuels”により測定された値を意味する。
航空燃料油基材のイソパラフィンの含有率は、航空燃料油として低温性能の規格を満たすために、80質量%以上であることが好ましく、85質量%以上がより好ましい。また、2分岐以上のイソパラフィン含有率は、航空燃料油として低温性能の規格を満たすために、17質量%以上であることが好ましく、20質量%以上がより好ましい。なお、ここでいうイソパラフィン含有率、2分岐以上のイソパラフィン含有率は、各々、ガスクロマトグラフ・飛行時間質量分析計(GC−TOF/MS)により測定された値を意味する。
航空燃料油基材の芳香族分は、燃焼性(煤発生防止)の観点から0.1質量%以下であることが好ましい。また、シクロパラフィン分は燃焼性確保の観点から15質量%以下が好ましく、12質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。ここでいう芳香族分およびシクロパラフィン分とは、ASTM D2425“Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry”で測定される値を意味する。
航空燃料油基材のオレフィン分は、酸化安定性の低下防止のために0.1質量%以下であることが好ましい。ここでいうオレフィン分とはASTM D2425“Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry”で測定される値を意味する。
航空燃料油基材の硫黄分は、腐食性防止の観点から、1質量ppm以下であることが好ましく、0.8質量ppm以下であることがより好ましく、0.6質量ppm以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう硫黄分とは、JIS K2541「原油及び石油製品硫黄分試験方法」で測定された値を意味する。
航空燃料油基材の酸素含有量は、発熱量低下防止の観点から0.1質量%以下であることが好ましい。なお、ここでいう酸素含有量とは、UOP649−74“Total Oxygen in Organic Materials by Pyrolysis−Gas Chromatographic Technique”で測定された酸素分を意味する。
航空燃料油基材の窒素分は、腐食防止の観点から、2質量ppm以下が好ましく、1.5質量ppm以下がより好ましい。なお、ここでいう窒素分とは、ASTM D4629“Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection”で測定された値を意味する。
航空燃料油基材の水分は、氷結防止の観点から、75質量ppm以下が好ましく、50質量ppm以下がさらに好ましい。なお、ここでいう水分とは、ASTM D6304“Standard Test Method for Determination of Water in Petroleum Products, Lubricating Oils, and Additives by Coulometric Karl Fischer Titration”で測定された値を意味する。
航空燃料油基材の塩素分は、腐食防止の観点から、1質量ppm以下であることが好ましく、0.5質量ppm以下であることがより好ましい。なお、ここでいう塩素分とは、ASTM D7359“Standard Test Method for Total Fluorine, Chlorine and Sulfur in Aromatic Hydrocarbons and Their Mixtures by Oxidative Pyrohydrolytic Combustion followed by Ion Chromatography Detection (Combustion Ion Chromatography−CIC)”で測定された値を意味する。
航空燃料油基材の金属分(Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、P、Pb、Pd、Pt、Sn、Sr、Ti、V、Zn)は、エンジン内への堆積物抑制および摩耗防止の観点から、各々0.1質量ppm以下であることが好ましい。なお、ここでいう金属分とは、UOP 389“Trace Metals in Organics by Wet Ash −ICP−AES” で測定された値を意味する。
本実施形態に係る燃料油組成物(以下、「航空燃料油組成物」ともいう。)は、上記航空燃料油基材を含有し、硫黄分10質量ppm以下であり且つ析出点が−47℃以下である。本実施形態においては、上記航空燃料油基材と原油等から精製された水素化精製油(「石油系基材」ともいう。)を混合して所定の性能を満たした航空燃料油組成物を製造することができる。航空燃料油組成物に対する航空燃料油基材の含有量には特に限定はないが、環境負荷低減の観点から、1容量%以上含有することが好ましく、3容量%以上含有することがより好ましく、5容量%以上含有することがさらに好ましい。一方、ASTM D7566−11に定める所定の航空燃料油組成物を容易に製造できる観点から50容量%以下含有することが好ましい。
航空燃料油組成物の硫黄分は、腐食性の観点から、10質量ppm以下であることが好ましく、8質量ppm以下であることがより好ましく、5質量ppm以下であることが更に好ましい。また、同様の腐食性の観点より、メルカプタン硫黄分は、0.003質量%以下であることが好ましく、0.002質量%以下であることがより好ましく、0.001質量%以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう硫黄分とは、JIS K2541「原油及び石油製品硫黄分試験方法」で測定された値、メルカプタン硫黄分は、JIS K2276「メルカプタン硫黄分試験方法(電位差滴定法)」で測定された値を意味する。
航空燃料油組成物の析出点は、飛行時の低温暴露下での燃料凍結による燃料供給低下を防ぐ観点から、−47℃以下であることが好ましく、−48℃以下であることがより好ましく、−50℃以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう析出点とは、JIS K2276「析出点試験方法」により測定された値を意味する。
航空燃料油組成物の15℃における密度は、燃料消費率の観点から、775kg/m3以上であることが好ましく、780kg/m3以上であることがより好ましい。一方、燃焼性の観点から、839kg/m3以下であることが好ましく、830kg/m3以下であることがより好ましく、820kg/m3以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう15℃における密度とは、JIS K2249「原油及び石油製品−密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」で測定される値を意味する。
航空燃料油組成物の蒸留性状は、10容量%留出温度(T10)が、蒸発特性の観点から205℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましい。終点(FEP)は燃焼特性(燃え切り性)の観点から300℃以下であることが好ましく、298℃以下であることがより好ましい。なお、ここでいう蒸留性状とは、JIS K2254「石油製品−蒸留試験方法」で測定される値を意味する。
航空燃料油組成物の実在ガム分は、燃料導入系統等での析出物生成による不具合防止の観点から、7mg/100mL以下であることが好ましく、5mg/100mL以下であることがより好ましく、3mg/100mL以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう実在ガム分とは、JIS K2261「ガソリン及び航空燃料油実在ガム試験方法」で測定される値を意味する。
航空燃料油組成物の真発熱量は、燃料消費率の観点から、42.8MJ/kg以上であることが好ましく、43MJ/kg以上であることがより好ましい。なお、ここでいう真発熱量とは、JIS K2279「原油及び燃料油発熱量試験方法」で測定される値を意味する。
航空燃料油組成物の−20℃における動粘度は、燃料配管の流動性や均一な燃料噴射実現の観点から−20℃における動粘度が8mm2/s以下であることが好ましく、7mm2/s以下であることがより好ましく、5mm2/s以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう動粘度とは、JIS K2283「原油及び石油製品の動粘度試験方法」で測定される値を意味する。
航空燃料油組成物の銅板腐食は、燃料タンクや配管の腐食性の観点から、1以下であることが好ましい。ここでいう銅板腐食とは、JIS K2513「石油製品−銅板腐食試験方法」で測定される値を意味する。
航空燃料油組成物の芳香族分は、燃焼性(煤発生防止)の観点から25容量%以下であることが好ましく、20容量%以下であることがより好ましい。一方、ゴムの膨潤性制御の観点から8容量%以上が好ましく、10容量%以上がより好ましい。ここでいう芳香族分とは、JIS K2536「燃料油炭化水素成分試験方法(けい光指示薬吸着法)」で測定される値を意味する。
航空燃料油組成物の煙点は、燃焼性(煤発生防止)の観点から25mm以上であることが好ましく、27mm以上であることがより好ましく、30mm以上であることが更に好ましい。なお、ここでいう煙点とは、JIS K2537「燃料油煙点試験方法」で測定される値を意味する。
航空燃料油組成物の引火点は、安全性の観点から40℃以上であることが好ましく、42℃以上であることがより好ましく、45℃以上であることが更に好ましい。なお、ここでいう引火点とは、JIS K2265「原油及び石油製品‐引火点試験方法‐タグ密閉式引火点試験方法」で求めた値を意味する。
航空燃料油組成物の全酸価は、腐食性の観点から0.01mgKOH/g以下であることが好ましく、0.008mgKOH/g以下であることがより好ましく、0.005mgKOH/g以下であることが更に好ましく、0.003mgKOH/g以下であることが更により好ましい。なお、ここでいう全酸価とは、JIS K2276「全酸価試験方法」で測定される値を意味する。
航空燃料油組成物の熱安定度(260℃で2.5時間)は、高温暴露時の析出物生成による燃料フィルタ閉塞防止等の観点から、圧力差3.3kPa以下、管堆積物評価値(管堆積度)3未満であることが好ましい。なお、ここでいう熱安定度の圧力差、管堆積度とは、各々ASTM D3241“Standard Test Method for Thermal Oxidation Stability of Aviation Turbine Fuels”により測定された値を意味する。
航空燃料油組成物の導電率は帯電防止の観点から、50pS/m以上が好ましく、80pS/m以上がより好ましい。一方、水の分離性確保の観点から、600pS/m以下が好ましく、500pS/m以下がより好ましい。なお、ここでいう導電率とは、JIS K2276「導電率試験方法」で測定される値を意味する。
航空燃料油組成物のボークル試験法による摩耗痕径はエンジン保護の観点から、0.85mm以下が好ましく、0.6mm以下がより好ましい。なお、ここでいうボークル試験法による摩耗痕径はとは、ASTM D5001“Standard Test Method for Measurement of Lubricity of Aviation Turbine Fuels by the Ball−on−Cylinder Lubricity Evaluator (BOCLE)”で測定される値を意味する。
<触媒A>
濃度5質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液3000gに水ガラス3号18.0gを加え、65℃に保温した容器に入れた。他方、65℃に保温した別の容器において濃度2.5質量%の硫酸アルミニウム水溶液3000gにリン酸(濃度85%)6.0gを加えた溶液を調製し、これに前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液を滴下した。混合溶液のpHが7.0になる時点を終点とし、得られたスラリー状の生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。
シリカ−アルミナ比(質量比)が70:30であるシリカアルミナ担体50gをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらテトラアンミン白金(II)クロライド水溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料は110℃で乾燥した後、350℃で焼成し、触媒Bを得た。触媒Bにおける白金の担持量は、触媒全量を基準として0.5質量%であった。触媒Bの物性を表3に示す。
非特許文献(Appl. Catal.A, 299(2006)、167−174頁)に記載された方法により、ZSM−48ゼオライトを合成した。合成したZSM−48ゼオライトを、空気流通下、95℃で3時間乾燥した後、空気雰囲気下、550℃で3時間焼成して焼成ゼオライトを得た。
(1−1)前培養工程
脱イオン水を用いて、上記表1に示す組成のAY培地を作製し、希硫酸を用いてpH3.5に調整してからオートクレーブ滅菌を行った。滅菌したAY培地は、縦10cm、横10cm、高さ27cmのアクリル製培養容器に水深20cmとなるように約2L入れ、これにEuglena gracilis Z株を植菌した。
脱イオン水を用いて、上記表2に示す組成のAY培地(以下、場合により「窒素欠乏AY培地」と称する。)を作製し、希硫酸を用いてpH3.5に調整してからオートクレーブ滅菌を行った。滅菌した窒素欠乏AY培地は、縦15cm、横15cm、高さ27cmのアクリル製培養容器に水深20cmとなるように約4.5L入れ、これに上記(1−1)前培養工程で得た種藻体を、窒素欠乏AY培地中の種藻体の初期濃度が0.3g/Lとなるように植菌した。
窒素欠乏AY培地における培養開始から47時間後に、栄養源としてリン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)を培養液1L当たり0.1643g(10mg/L相当)添加した。
ユーグレナ乾燥藻体からの油脂の抽出は以下の手法で行った。まず、密閉容器にユーグレナ乾燥藻体0.2〜0.3gを入れ、その10倍の重量のn−ヘキサンを加え、室温(25〜26℃)で200rpm、1時間振とうした。ろ過で固液を分離し、漏斗上のケーキを、元の乾燥重量の約20倍量のヘキサンを用いて洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、バス温55℃に設定したエバポレーターによりn−ヘキサンを留去することにより、油脂を回収した。
上記(1−4)で得られた油脂について、以下の手法でゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析を行った。
ワックスエステル含有率(%)={H1/(H1+H2+H3)}×100
上記(1−4)で得られた油脂について、表4に記載した成分分析結果の詳細を以下に示す。
触媒A(100ml)を充填した反応管(内径20mm)を固定床流通式反応装置に向流に取り付けた。その後、ジメチルジサルファイドを加えた直留軽油(硫黄分3質量%)を用いて触媒層平均温度300℃、水素分圧6MPa、液空間速度1h−1、水素/油比200NL/Lの条件下で、4時間触媒の予備硫化を行った。
上記(1−3)嫌気発酵工程において、栄養源としてリン酸水素二アンモニウムに代えて、グルコースを培養液1L当り1g添加したこと以外は、実施例1と同方法により、油脂を得た。得られた油脂について、実施例1と同方法により、成分分析を行った。成分分析の結果は図2(b)及び表4に示すとおりであった。
上記(1−3)嫌気発酵工程において、栄養源としてグルコースを培養液1L当たり1g、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)を培養液1L当たり0.1643g(10mg/L相当)、それぞれ添加したこと以外は、実施例1と同方法により、油脂を得た。得られた油脂について、実施例1と同方法により、成分分析を行った。成分分析の結果は図2(c)及び表4に示すとおりであった。
実施例3と同方法により得られた油脂について、触媒Bに代えて触媒Cを用いたこと以外は、実施例1と同方法により水素化処理を行い、燃料油基材4を得た。水素化処理条件および水素化異性化処理条件及び得られた燃料油基材4の性状を表5及び6に示す。
上記(1−3)嫌気発酵工程において、栄養源を添加しなかったこと以外は、実施例1と同方法により油脂を得た。得られた油脂について、実施例1と同方法により、成分分析を行った。成分分析の結果は図2(d)及び表4に示すとおりであった。
上記(1−2)窒素欠乏培養工程における窒素欠乏AY培地における培養開始から48時間後に、遠心分離(2500rpm、5分間、室温)によりユーグレナ細胞を回収し、回収物を冷凍した後、凍結乾燥を行い、ユーグレナ乾燥藻体を得た。得られたユーグレナ乾燥藻体について、上記(1−4)と同方法により油脂の抽出を行い、得られた油脂について実施例1と同方法により成分分析を行った。成分分析の結果は図2(e)及び表4に示すとおりであった。
実施例で得られた燃料油基材1〜4を、それぞれ市販の石油系航空燃料油基材と混合し、表7に示す燃料油組成物を調整した。いずれの燃料油組成物も、ASTM D7566−11で規定される航空タービン燃料油「Jet A,Jet A−1」を満たし、航空燃料として適した燃料油組成物が得られた。なお、表7に示す燃料油組成物の一般性状は上述の方法で測定された値をいう。
Claims (13)
- 微細藻ユーグレナを窒素欠乏条件下で好気的に培養する第1の工程と、
前記第1の工程で培養された前記微細藻ユーグレナを含む被処理液に栄養源を添加した後、前記被処理液の溶存酸素濃度を0.03mg/L以下にして、前記微細藻ユーグレナの嫌気発酵を行い、ワックスエステルを得る第2の工程と、
前記ワックスエステルを含む原料油に水素化処理を施し、燃料油基材を得る第3の工程と、
を備える、燃料油基材の製造方法。 - 前記第2の工程が、前記被処理液に前記栄養源を添加した後3時間以内に、前記被処理液の溶存酸素濃度を0.03mg/L以下にする工程である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記栄養源が窒素源を含む、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記窒素源がアンモニウム化合物を含む、請求項3に記載の製造方法。
- 前記栄養源が炭素源を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記炭素源がグルコースを含む、請求項5に記載の製造方法。
- 前記第3の工程は、前記水素化処理として水素化精製処理及び水素化異性化処理を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法により得られる、燃料油基材。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法により得られた燃料油基材を用いて、硫黄分10質量ppm以下であり且つ析出点が−47℃以下である燃料油組成物を得る工程を備える、燃料油組成物の製造方法。
- 前記燃料油組成物が、前記燃料油基材を1〜50容量%含有する、請求項9に記載の燃料油組成物の製造方法。
- 前記燃料油組成物が、酸化防止剤、静電気防止剤、金属不活性化剤及び氷結防止剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有する、請求項9又は請求項10に記載の燃料油組成物の製造方法。
- 前記燃料油組成物が、ASTM D7566−11で規定される航空タービン燃料油の規格値を満たす、請求項9〜11のいずれか一項に記載の燃料油組成物の製造方法。
- 請求項9〜12のいずれか一項に記載の製造方法により得られる、燃料油組成物。
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