JPWO2013115137A1 - 燃料油基材の製造方法 - Google Patents

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Abstract

微細藻ユーグレナを窒素欠乏条件下で好気的に培養する第1の工程と、上記第1の工程で培養された上記微細藻ユーグレナを含む被処理液に栄養源を添加した後、上記被処理液の溶存酸素濃度を0.03mg/L以下にして、上記微細藻ユーグレナの嫌気発酵を行い、ワックスエステルを得る第2の工程と、上記ワックスエステルを含む原料油に水素化処理を施し、燃料油基材を得る第3の工程と、を備える、燃料油基材の製造方法。

Description

本発明は、燃料油基材の製造方法に関する。
地球温暖化問題がクローズアップされる昨今において、温室効果ガスの一つである二酸化炭素ガスの排出量を抑制することや、二酸化炭素を固定することにより大気中の二酸化炭素濃度を低減することは、大きな課題となっている。このような状況下、固定化された二酸化炭素を含有する化石燃料をエネルギーとして使用することは、固定した二酸化炭素を再度大気中へ放出することにつながり、環境問題となっている。また化石燃料は有限な資源であるため、枯渇の問題もある。
上記のような問題を解決するために、化石燃料以外の燃料源が必要とされており、高等植物や藻類を原料としたバイオ燃料の開発に対する期待が高まっている。
バイオ燃料原料の候補となる高等植物としては、大豆、トウモロコシ、パームなどが知られているが、可食性作物を原料とする場合、食糧不足への懸念が問題となっている。また、ジャトロファ、カメリナなどの非食性植物からの生産も進められているが、これらの非食性植物では、単位面積当りの燃料生産量が低いという問題がある。
一方、池や沼に広く生息する光合成微生物や原生動物は、植物と同様の光合成能を持ち、水と二酸化炭素から炭水化物や脂質を生合成し、細胞内に数十質量%の割合で蓄積する。その生産量は高等植物に比べて高く、例えばパームと比較して、単位面積当たりで10倍以上の生産量が達成されることが知られている。
ところで、光合成微生物の一種である微細藻ユーグレナは鞭毛虫の一群で、運動性のある藻類として有名なミドリムシを含む。
ユーグレナ(Euglena)は、動物学と植物学の双方に分類される属である。動物学では、原生動物門(Protozoa)の鞭毛虫綱(Mastigophorea)、植物鞭毛虫亜綱(Phytomastigophorea)に属する目の中にミドリムシ目(Euglenida)があり、これは三つの亜目、Euglenoidina、Peranemoidina、Petalomonadoidinaよりなる。Euglenoidinaには、属としてEuglena、Trachelemonas、Strombonas、Phacus、Lepocinelis、Astasia、Colaciumが含まれる。一方、植物学では、ミドリムシ植物門(Euglenophyta)の下にミドリムシ藻類綱(Euglenophyceae)、ミドリムシ目(Euglenales)があり、この目には、Euglenaの他、動物分類表と同様の属が含まれる。
ユーグレナは炭水化物としてパラミロン(Paramylon)を細胞内に蓄積する。パラミロンは、約700個のグルコースが、β−1,3−結合により重合した高分子体の粒子である。
特許文献1には、ユーグレナを嫌気条件下に保持すると一種の発酵現象によって貯蔵多糖パラミロンがロウエステル(ワックスエステル)に変換されることを利用した、ロウエステルの製造法が記載されている。
特公平3−65948号公報
一般的な藻類に由来する植物油脂の主成分は、主骨格の炭素分布が16以上の油脂であり、この炭素分布は軽油又はそれより重質な石油留分に相当する。一方、ユーグレナの嫌気発酵で得られるワックスエステルは、炭素数14を中心とした脂肪酸及びアルコールで構成されている。このため、ユーグレナ由来のワックスエステルからは、炭素数分布10〜16の範囲内である航空燃料用燃料油基材を容易に製造することができる。
一方、ユーグレナの嫌気発酵においては、上記ワックスエステルに加えてジグリセリド及びトリグリセリドが生産されるが、これらの油脂は、いずれも炭素分布が16以上の油脂であるため、航空燃料用燃料油基材の製造に適用し難いという問題がある。
本発明は、微細藻ユーグレナから高効率でワックスエステルを生産し、航空燃料用として好適な燃料油基材を効率的に製造することが可能な、燃料油基材の製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、上記製造方法で製造された燃料油基材、それを含む燃料油組成物及び該燃料油組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の第一の側面は、微細藻ユーグレナを窒素欠乏条件下で好気的に培養する第1の工程と、上記第1の工程で培養された上記微細藻ユーグレナを含む被処理液に栄養源を添加した後、上記被処理液の溶存酸素濃度を0.03mg/L以下にして、上記微細藻ユーグレナの嫌気発酵を行い、ワックスエステルを得る第2の工程と、上記ワックスエステルを含む原料油に水素化処理を施し、燃料油基材を得る第3の工程と、を備える、燃料油基材の製造方法に関する。
上記製造方法においては、第1の工程で微細藻ユーグレナを窒素欠乏条件下で好気的に培養することにより、微細藻ユーグレナのパラミロン蓄積量を増加させることができる。
しかし、本発明者らの知見によれば、第1の工程で培養された微細藻ユーグレナを用いた場合、ワックスエステルの原料となるパラミロン蓄積量は増加するものの、嫌気発酵におけるワックスエステルの生産効率が低下して、ジグリセリド及びトリグリセリドに対するワックスエステルの割合が低水準にとどまるという問題がある。上述したように、ジグリセリド及びトリグリセリドは、いずれも炭素分布が16以上となるため、航空燃料用燃料油基材の製造に適用し難いという課題がある。
上記問題を解決するため、上記製造方法では、第2の工程において、第1の工程で培養された微細藻ユーグレナを含む被処理液に栄養源を添加している。嫌気発酵のために被処理液の溶存酸素濃度を0.03mg/L以下とする前に栄養源を添加することにより、微細藻ユーグレナの嫌気発酵におけるワックスエステルの生産効率を顕著に向上させることができる。
すなわち上記製造方法では、第1の工程で微細藻ユーグレナのパラミロン蓄積量を増加させ、且つ、第2の工程で第1の工程において生じた課題を解決して嫌気発酵におけるワックスエステル生産効率を向上させることにより、効率的にワックスエステルを生産することができる。そして、第1の工程及び第2の工程で生産されたワックスエステルは、上述のように炭素数14を中心とした脂肪酸及びアルコールで構成されるため、当該ワックスエステルからは、高効率で航空燃料用として好適な燃料油基材を容易に製造することができる。
なお、第2の工程による効果は、以下の理由によって奏されるものと考えられる。まず、嫌気発酵に関する酵素はタンパク質であるため、タンパク質を構成するアミノ酸を生合成するための栄養源を必要とする。第1の工程は窒素欠乏条件下で実施されるため、外部から微細藻ユーグレナに新たな栄養源(特に窒素源)が供給され難い状況にあり、結果として、微細藻ユーグレナ内でのワックスエステル生成に関する酵素の生産量が低下し、ワックスエステルの生産効率が低下すると考えられる。第2の工程で栄養源を添加することにより、当該酵素の生産が促進され、ワックスエステルの生産効率が向上すると考えられる。
上記第2の工程は、上記被処理液に上記栄養源を添加した後3時間以内に、上記被処理液の溶存酸素濃度を0.03mg/L以下にする工程であってよい。
被処理液の溶存酸素濃度を0.03mg/L以下にする3時間前までに栄養源を添加することで、栄養源が嫌気発酵前に消費されることを防止することができ、ワックスエステル生成に関する酵素の生産量をより確実に増加させることができ、ワックスエステルの生産効率を一層向上させることができる。
上記栄養源は、窒素源を含むことが好ましい。窒素源を含む栄養源を添加することで、ワックスエステル生成に関する酵素の生産量をより確実に増加させることができ、ワックスエステルの生産効率を一層向上させることができる。
上記窒素源は、アンモニウム化合物を含むことが好ましい。このような窒素源を含む栄養源を添加することで、ワックスエステル生成に関する酵素の生産量をより確実に増加させることができ、ワックスエステルの生産効率を一層向上させることができる。また、アンモニウム化合物は、入手性及びコスト面においても有利である。
上記栄養源は、炭素源を含んでいてもよい。また、上記栄養源は、窒素源と炭素源とを含むものであってもよい。
上記炭素源は、グルコースを含むことが好ましい。炭素源としてグルコースを含む栄養源は、ワックスエステルの生産効率の向上効果に優れ、入手性及びコスト面においても有利である。
上記第3の工程は、上記水素化処理として水素化精製処理及び水素化異性化処理を含む工程であってもよい。水素化精製処理及び水素化異性化処理を行うことにより、燃料油基材中のイソパラフィン含有割合を高め、低温性能を向上させることができる。
本発明の第二の側面は、上記製造方法により得られる燃料油基材に関する。
本発明の第三の側面は、上記製造方法により得られた燃料油基材を用いて、硫黄分10質量ppm以下であり且つ析出点が−47℃以下である燃料油組成物を得る工程を備える、燃料油組成物の製造方法に関する。
上記燃料油組成物における上記燃料油基材の含有量は、1〜50容量%とすることができる。
また、上記燃料油組成物は、酸化防止剤、静電気防止剤、金属不活性化剤及び氷結防止剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有していてもよい。
本発明の第四の側面は、上記製造方法により得られる燃料油組成物に関する。当該燃料油組成物は、ASTM D7566−11で規定される航空タービン燃料油の規格値を満たすことが好ましい。
本発明によれば、微細藻ユーグレナから高効率でワックスエステルを生産し、航空燃料用として好適な燃料油基材を効率的に製造することが可能な、燃料油基材の製造方法が提供される。また本発明によれば、上記製造方法で製造された燃料油基材、それを含む燃料油組成物及び該燃料油組成物の製造方法が提供される。
実施例1における油脂の成分分析結果を示すグラフである。 実施例1〜3及び比較例1〜2の油脂の成分分析結果を示すグラフである。
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
本実施形態に係る燃料油基材の製造方法は、微細藻ユーグレナを窒素欠乏条件下で好気的に培養する第1の工程と、第1の工程で培養された微細藻ユーグレナを含む被処理液に栄養源を添加した後、被処理液の溶存酸素濃度を0.03mg/L以下にして、微細藻ユーグレナの嫌気発酵を行い、ワックスエステルを得る第2の工程と、ワックスエステルを含む原料油に水素化処理を施し、燃料油基材を得る第3の工程と、を備える。
微細藻ユーグレナは、動物学において、原生動物門(Protozoa)の鞭毛虫綱(Mastigophorea)、植物鞭毛虫亜綱(Phytomastigophorea)に属するミドリムシ目(Euglenida)のユーグレナ属(Euglena)に含まれるものをいう。また、植物学において、ミドリムシ植物門(Euglenophyta)のミドリムシ藻類綱(Euglenophyceae)のミドリムシ目(Euglenales)のユーグレナ属(Euglena)に含まれるものであってもよい。
本実施形態においては、二酸化炭素を通気した独立栄養培養条件下で好気的に培養された微細藻ユーグレナを、第1の工程に用いることができる。換言すると、上記製造方法は、第1の工程の前に、二酸化炭素を通気した独立栄養培養条件下で微細藻ユーグレナを好気的に培養する前培養工程を備えていてもよい。
以下、前培養工程及び第1〜第3の工程について詳細に説明する。
(前培養工程)
前培養工程は、二酸化炭素を通気した独立栄養培養条件下で微細藻ユーグレナを好気的に培養する工程である。
上述した特許文献1に記載された方法では、グルコース等の有機物を炭素源として添加して好気的培養を行っているが、このような方法では、コストメリットが少なく、また二酸化炭素の固定には繋がらないという課題がある。
前培養工程では、二酸化炭素を炭素源として用いるため、コストメリットに優れ、且つ二酸化炭素の固定によって環境負荷の低減を図ることができる。通常、二酸化炭素を炭素源とした場合には、炭素源としてグルコース等を用いた場合と比較して生産性が劣る傾向があるが、本実施形態に係る製造方法では、第1の工程及び第2の工程により高効率でワックスエステルを生産できるため、上記前培養工程を採用した場合でも十分な生産性が得られる。
独立栄養培養条件下での培養としては、独立栄養培地における培養が挙げられる。独立栄養培地としては、AY培地を好適に用いることができる。
AY培地は、微細藻ユーグレナの従属栄養培地として一般的に使用されるKoren−Hutner培地からグルコース、リンゴ酸、アミノ酸等の従属栄養成分を除いた独立栄養培地である。
AY培地の一例として、表1に示す組成のAY培地が挙げられる。なお、表1中、VBはビタミンBを示し、VBはビタミンBを示す。
Figure 2013115137
独立栄養培地は酸性条件に調整することが好ましく、例えば、pHを2.5〜6.5に調整することが好ましく、3.0〜6.0に調整することがより好ましい。pHは、例えば希硫酸を用いて調整することができる。また、独立栄養培地にはオートクレーブ滅菌等の滅菌処理を施すことが好ましい。
前培養工程は、例えば、微細藻ユーグレナの菌株(例えばEuglena gracilis Z株)を植菌した独立栄養培地に二酸化炭素を通気して行うことができる。より具体的には、例えば、0.05〜0.2vvm(100〜400mL/min)の流量で5〜20%の濃度の二酸化炭素を通気することにより実施することができる。なお、「vvm」は「volume per volume per minute」の略であり、単位体積あたりのガス通気量を示す。
前培養工程では、独立栄養培地に光照射を行ってもよく、光照射の条件としては、例えば、屋外の昼夜条件に近づけるために12時間点灯後に12時間消灯する明暗サイクル等を採用することができる。照射する光の強度は、独立栄養培地の上面に照射される光の強度として600〜1200μmol/(m・s)とすることができる。
前培養工程における培養時間は、例えば、24〜120時間、好ましくは48〜96時間とするとよい。
前培養工程における培養温度は、26〜32℃であることが好ましく、28〜30℃であることがより好ましい。
前培養工程の具体的な一態様を以下に示す。
本態様では、まず、脱イオン水を用いて、表1に示す組成のAY培地を作製し、希硫酸を用いてpH3.5に調整してからオートクレーブ滅菌を行う。次に、滅菌したAY培地を、縦10cm、横10cm、高さ27cmのアクリル製培養容器に水深20cmとなるように約2L入れ、これにEuglena gracilis Z株を植菌する。
次いで、培養容器を、マグネチックスターラーSRSB10LA(ADVANTEC製)上に設置した恒温水槽内に設置し、6cmの攪拌子を用いて300rpmの強度で攪拌する。また、光源としてメタンハライドランプ・アイクリーンエースBT型(岩崎電気製)を培養液水面の真上に設置し、培養液水面に注ぐ光が約900μmol/(m・s)の強度となるように高さを調節する。
そして、光の照射時間は、屋外の昼夜条件に近づけるため、12時間点灯後に12時間消灯する明暗サイクルとし、炭素源として0.1vvm(200mL/min)の流量で15%濃度の二酸化炭素を通気し、培養を行う。
3日間の培養の後、2Lの培養液からユーグレナを遠心分離(2,500rpm、5分間、室温)した後、脱イオン水で1回洗浄して、前培養工程を経た微細藻ユーグレナを得ることができる。
(第1の工程)
第1の工程は、微細藻ユーグレナを窒素欠乏条件下で好気的に培養する工程である。第1の工程によれば、微細藻ユーグレナのパラミロン蓄積量を増加させることができる。
第1の工程に供される微細藻ユーグレナとしては、例えば、前培養工程で培養された微細藻ユーグレナを用いてもよい。
窒素欠乏条件下での培養としては、例えば、窒素欠乏培地における培養が挙げられる。ここで窒素欠乏培地とは、窒素含有化合物の含有量が5mg/L以下である培地を示す。窒素欠乏培地としては、窒素欠乏AY培地、等を好適に用いることができる。
窒素欠乏培地の一例として、表2に示す組成の窒素欠乏AY培地が挙げられる。
Figure 2013115137
窒素欠乏培地は酸性条件に調整することが好ましく、例えば、pHを2.5〜6.5に調整することが好ましく、3.0〜6.0に調整することがより好ましい。pHは、例えば希硫酸を用いて調整することができる。また、窒素欠乏培地にはオートクレーブ滅菌等の滅菌処理を施すことが好ましい。
第1の工程で、窒素欠乏培地に光照射を行ってもよく、光照射の条件としては、例えば、屋外の昼夜条件に近づけるために12時間点灯後に12時間消灯する明暗サイクル等を採用することができる。照射する光の強度は、窒素欠乏培地の上面に照射される光の強度として600〜1200μmol/(m・s)とすることができる。
第1の工程では、窒素欠乏培地に二酸化炭素を通気してもよく、例えば、0.05〜0.2vvm(100〜400mL/min)の流量で5〜20%の濃度の二酸化炭素を通気してもよい。
窒素欠乏培地中の微細藻ユーグレナの含有割合は、0.05〜5.0g/Lであることが好ましく、0.2〜1.0g/Lであることがより好ましい。
第1の工程における培養温度は、26〜32℃とすることが好ましく、28〜30℃とすることがより好ましい。
第1の工程における培養時間は、24〜72時間とすることが好ましく、24〜48時間とすることがより好ましい。培養時間を24時間以上とすることでパラミロンの蓄積量を一層増加させることができ、72時間以下とすることで所要時間の増大を抑制できる。
第一の工程の具体的な一態様を以下に示す。
本態様では、まず、脱イオン水を用いて、表2に示す組成の窒素欠乏AY培地を作製し、希硫酸を用いてpH3.5に調整してからオートクレーブ滅菌を行う。次に、滅菌した窒素欠乏AY培地を、縦15cm、横15cm、高さ27cmのアクリル製培養容器に、水深20cmとなるように約4,5L入れ、これに前培養工程で培養した微細藻ユーグレナを植菌する。窒素欠乏AY培地中の微細藻ユーグレナの初期濃度は0.3g/Lとする。
次いで、培養容器を、マグネチックスターラーSRSB10LA(ADVANTEC製)上に設置した恒温水槽内に設置し、6cmの攪拌子を用いて300rpmの強度で攪拌する。また、光源としてメタンハライドランプ・アイクリーンエースBT型(岩崎電気製)を培養液水面の真上に設置し、培養液水面に注ぐ光が約900μmol/(m・s)の強度となるように高さを調節する。
そして、光の照射時間は、屋外の昼夜条件に近づけるため、12時間点灯後に12時間消灯する明暗サイクルとし、炭素源として0.1vvm(200mL/min)の流量で15%濃度の二酸化炭素を通気し、培養を行う。
48時間の培養の後、培養液をそのまま第2の工程に供してもよく、遠心分離機等を用いて濃縮して第2の工程に供してもよい。ここでは、例えば、2Lの培養液を0.5L程度まで濃縮することができる。
(第2の工程)
第2の工程は、第1の工程で培養された微細藻ユーグレナを含む被処理液に栄養源を添加した後、被処理液の溶存酸素濃度を0.03mg/L以下にして、微細藻ユーグレナの嫌気発酵を行い、ワックスエステルを得る工程である。
第1の工程で培養された微細藻ユーグレナは、パラミロン蓄積量には優れるものの、嫌気発酵におけるワックスエステルの生産効率が低い。第2の工程によれば、微細藻ユーグレナの嫌気発酵におけるワックスエステルの生産効率を向上させた上で、嫌気発酵によるワックスエステルの生産を行うことができる。
嫌気発酵は、微細藻ユーグレナを嫌気条件化に保持することで行われる。ここで嫌気条件とは、微細藻ユーグレナを含む被処理液の溶存酸素濃度が0.03mg/L以下であることをいう。
第2の工程において、被処理液への栄養源の添加は、被処理液の溶存酸素濃度を0.03mg/L以下にする3時間前に行うことが好ましく、1時間前に行うことがより好ましい。言い換えると、第2の工程は、被処理液に栄養源を添加した後3時間以内(より好ましくは1時間以内)に、被処理液の溶存酸素濃度を0.03mg/L以下にすることが好ましい。
栄養源は、窒素源であってよく、炭素源であってもよく、窒素源と炭素源との混合物であってもよい。
窒素源としては、リン酸水素二アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合物;グリシン、グルタミン酸等のアミノ酸;等が挙げられ、これらのうちアンモニウム化合物が好ましい。
炭素源としては、グルコース、フルクトース等の糖類;エタノール等のアルコール類;リンゴ酸等の有機物;グルタミン酸等のアミノ酸;等が挙げられ、これらのうち糖類が好ましく、グルコースがより好ましい。
栄養源としての窒素源の添加量は、窒素源に含まれる窒素原子をアンモニウムイオンに換算したときのアンモニウムイオンの質量基準で、被処理液に対して7〜15mg/Lであることが好ましく、8〜12mg/Lであることがより好ましい。
栄養源としての炭素源の添加量は、被処理液に対して0.2〜2.0g/Lであることが好ましく、0.5〜1.5g/Lであることがより好ましい。
一般的にユーグレナは硝酸態窒素を資化できないが、遺伝子組換え技術等で硝酸を資化できるように改変した場合、細胞外から吸収した硝酸態窒素はアンモニア態窒素に代謝されると考えられるため、その場合は窒素源として硝酸化合物も含まれる。
嫌気発酵は、例えば、被処理液に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを通気して、被処理液の溶存酸素濃度を0.03mg/L以下に低減して行うことができる。また、被処理液を濃縮して細胞密度を高める等の方法によって、被処理液の溶存酸素濃度を低減させて行うこともできる。
嫌気発酵の発酵温度は、20〜30℃であることが好ましく、25〜28℃であることがより好ましい。
嫌気発酵の発酵時間は、24〜120時間、好ましくは48〜96時間とするとよい。
嫌気発酵に際して、光照射は必ずしも行う必要はない。また、被処理液のpHは必ずしも調整する必要はなく、例えば3〜7の範囲とすることができる。
嫌気発酵によって、微細藻ユーグレナに蓄積されたパラミロンの少なくとも一部がワックスエステルに変換される。ワックスエステルは、嫌気発酵後の微細藻ユーグレナから、公知の方法によって抽出することができる。具体的には、例えば、微細藻ユーグレナを遠心分離等により回収し、凍結乾燥を施して乾燥粉末とし、当該乾燥粉末から有機溶媒でワックスエステルを抽出することができる。
ここで嫌気発酵では、ワックスエステルに加えて、ジグリセリド及びトリグリセリドが生成する場合がある。この場合、抽出操作によってワックスエステル、ジグリセリド及びトリグリセリドを含む混合油脂が得られる。混合油脂は、そのまま第3の工程の原料油として用いてもよいし、混合油脂から更にワックスエステルを単離して第3の工程に供してもよい。
第2の工程の具体的な一態様を以下に示す。
本態様では、まず、第1の工程で得た培養液に、窒素源として((NHHPO)を培養液1L当り0.164g(10mg/L相当)添加する。また、場合により窒素源に代えて又は窒素源に加えて、炭素源としてグルコースを培養液1L当り1g添加する。
培養液を遠心分離機を用いて体積比で1/4程度まで濃縮し、この濃縮液400mLを600mL容量のトールビーカーに入れる。次いで、窒素ガスを200mL/minの流量で30分程度通気して、濃縮液の溶存酸素濃度を0.03mg/L以下に低減させる。好ましくは、溶存溶存酸素濃度を0.01mg/L以下に低減させる。
窒素ガス通気後、フラスコの上部をパラフィルムで覆い、全体を遮光するためにアルミホイルで覆い、室温(26〜27℃で3日間静置して嫌気発酵を行う。嫌気発酵後は、公知の方法でワックスエステルを回収することができる。
(第3の工程)
第3の工程は、第2の工程で得たワックスエステルを含む原料油に水素化処理を施し、燃料油基材を得る工程である。
原料油は、第2の工程で得たワックスエステルを含むものであればよく、例えば第2の工程でワックスエステルとともに形成されたジグリセリド、トリグリセリドを含んでいてもよい。
第3の工程において、水素化処理の条件等は、原料油の性状及び目的とする燃料油基材の性状によって適宜変更することができる。例えば、第3の工程では、上記原料油に、水素化処理として水素化精製処理及び水素化異性化処理を施すことができる。
以下に、第1の工程及び第2の工程を経て得られるワックスエステルを含む原料油から、航空燃料用の燃料油基材を製造するのに特に好適な、水素化精製処理及び水素化異性化処理の態様について示す。
(水素化精製処理)
水素化精製処理に供する原料油は、第1の工程及び第2の工程を経て得られるワックスエステルを含み、場合により、含硫黄化合物を更に含んでいてもよい。含硫黄化合物が添加された原料油によれば、後述する水素化精製処理用の触媒の触媒活性(脱酸素活性)を向上させることができる。
含硫黄化合物としては、例えば、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、チオール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及びこれらの誘導体並びに硫化水素が挙げられる。原料油に添加する含硫黄化合物は、1種であっても2種以上であってもよい。
原料油は、例えば、第1の工程及び第2の工程を経て得られるワックスエステルと、硫黄分を含有する石油系炭化水素留分と、を含むものであってもよい。硫黄分を含有する石油系炭化水素留分としては、一般的な石油精製工程で得られる留分を用いることができる。
上記石油系炭化水素留分の例としては、常圧蒸留装置、減圧蒸留装置等から得られる所定の沸点範囲に相当する留分、水素化脱硫装置、水素化分解装置、残油直接脱硫装置、流動接触分解装置等から得られる所定の沸点範囲に相当する留分などが挙げられる。なお、上記の各装置から得られる留分は1種を単独でまたは2種以上を混合して用いてもよい。
原料油中の含硫黄化合物の含有量(原料油中の硫黄分)は、原料油の全量を基準として、硫黄原子換算で、1〜50質量ppmであることが好ましく、5〜30質量ppmであることがより好ましく、10〜20質量ppmであることがさらに好ましい。上記含有量が1質量ppm以上であると、水素化精製処理用の触媒の触媒活性(脱酸素活性)の向上効果を顕著に得ることができる。また、上記含有量が50質量ppm以下であると、水素化精製処理で排出されるガス(軽質ガス)中の硫黄濃度及び水素化精製処理後の炭化水素油中の硫黄濃度の過度な増加を抑制することができる。
原料油中の含硫黄化合物の含有量は、JIS K 2541「硫黄分試験方法」又はASTM D 5453に記載の方法に準拠して測定される硫黄分の質量含有量を示す。
含硫黄化合物は、後述するリサイクル油を原料油に配合する前に、原料油に添加してもよいが、リサイクル油を原料油に配合した後に水素化精製処理に供する前に添加することが好ましい。この方法によれば、水素化精製処理に供される原料油中の硫黄分の量をより確実に制御することができる。また、本実施形態では、含硫黄化合物を原料油に予め添加して、それを水素化精製処理装置の反応器に導入してもよいし、原料油を水素化精製処理装置の反応器に導入する際に反応器の前段において含硫黄化合物を供給してもよい。
水素化精製処理の条件としては、水素圧力が2〜13MPa、液空間速度が0.1〜3.0h−1、水素/油比が150〜1500NL/L、反応温度が150〜480℃である条件が好ましく、水素圧力が2〜13MPa、液空間速度が0.1〜3.0h−1、水素/油比が150〜1500NL/L、反応温度が200〜400℃である条件がより好ましく、水素圧力が3〜10.5MPa、液空間速度が0.25〜1.0h−1、水素/油比が300〜1000NL/L、反応温度が260〜360℃である条件がさらにより好ましい。
水素化精製処理の触媒としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる元素を2種以上含んで構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第6族及び第8族の元素から選ばれる金属を担持した触媒が好適に用いられる。
水素化精製処理の触媒担体としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる元素を2種以上含んで構成される多孔性の無機酸化物が好適に用いられる。一般的にはアルミナを含む多孔性無機酸化物であり、その他の担体構成成分としてはシリカ、ジルコニア、ボリア、チタニア、マグネシアなどが挙げられる。望ましくはアルミナとその他構成成分から選ばれる少なくとも1種類以上を含む複合酸化物であり、一例としてシリカ−アルミナ等を例示できる。また、このほかの成分として、リンを含んでいてもよい。アルミナ以外の成分の合計含有量は1〜20重量%であることが好ましく、2〜15重量%がより望ましい。アルミナ以外の成分の合計含有量が1重量%に満たない場合、十分な触媒表面積を得ることが出来ず、活性が低くなる恐れがあり、一方含有量が20重量%を超える場合、担体の酸性質が上昇し、コーク生成による活性低下を招く恐れがある。リンを担体構成成分として含む場合には、その含有量は、酸化物換算で1〜5重量%であることが望ましく、2〜3.5重量%がさらに望ましい。
アルミナ以外の担体構成成分である、シリカ、ジルコニア、ボリア、チタニア、マグネシアの前駆体となる原料は特に限定されず、一般的なケイ素、ジルコニウム、ボロン、チタン又はマグネシウムを含む溶液を用いることができる。例えば、ケイ素についてはケイ酸、水ガラス、シリカゾルなど、チタンについては硫酸チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウム、各種アルコキサイド塩など、ボロンについてはホウ酸などを用いることができる。マグネシウムについては、硝酸マグネシウムなどを用いることができる。リンとしては、リン酸あるいはリン酸のアルカリ金属塩などを用いることができる。
これらのアルミナ以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前のいずれかの工程において添加する方法が望ましい。例えば予めアルミニウム水溶液に添加した後にこれらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させる方法がより望ましい。これらのアルミナ以外の担体構成成分の効果発現機構は解明できていないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると思われ、このことが担体表面積の増加や、活性金属となんらかの相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていることが考えられる。
水素化精製処理触媒の活性金属としては、好ましくは周期表第6族および第8族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、より好ましくは第6族および第8族から選択される二種類以上の金属を含有している。また、第6属から選択される少なくとも一種類の金属と、第8族から選択される少なくとも一種類の金属と、を活性金属として含有する水素化処理触媒も好適である。活性金属の組み合わせとしては、例えば、Co−Mo、Ni−Mo、Ni−Co−Mo、Ni−Wなどが挙げられ、水素化処理に際しては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。
活性金属の含有量は、例えば、WとMoの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して12〜35重量%、より望ましくは15〜30重量%である。WとMoの合計担持量が12重量%未満の場合、活性点数の減少により活性が低下する可能性があり、35重量%を超える場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性の低下を招く可能性がある。また、CoとNiの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して1.5〜10重量%、より望ましくは2〜8重量%である。CoとNiの合計担持量が1.5重量%未満の場合には充分な助触媒効果が得られず活性が低下してしまう恐れがあり、10重量%より多い場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性低下を招く可能性がある。
上記のいずれの触媒においても、活性金属を担体に担持させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒等を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Pore−filling法、Incipient−wetness法なども好ましく採用される。例えば、Pore−filling法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。
水素化精製処理の反応器形式は、固定床方式であってもよい。すなわち、水素は、原料油に対して向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独または複数を組み合わせてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用しても良い。反応器内で水素化精製処理された水素化精製処理油は気液分離工程、精留工程等を経て所定の留分に分画することができる。このとき、反応に伴い生成する水、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素などの副生ガスを除去するため、複数の反応器の間や生成物回収工程に気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置しても良い。副生物を除去する装置としては、高圧セパレータ等を好ましく挙げることができる。
一般的に水素ガスは加熱炉を通過前あるいは通過後の原料油に随伴して最初の反応器の入口から導入するが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、できるだけ反応器内全体に渡って水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間に導入してもよい。このようにして導入される水素をクエンチ水素と呼称する。このとき、原料油に随伴して導入する水素に対するクエンチ水素との割合は標準状態(0℃、1atm)において、望ましくは10〜60容量%、より望ましくは15〜50容量%である。クエンチ水素の割合が10容量%未満の場合には後段反応部位での反応が十分進行しない恐れがあり、60容量%を超える場合には反応器入口付近での反応が十分進行しない恐れがある。
本実施形態においては、原料油を水素化精製処理するに際し、水素化精製処理反応器における発熱量を抑制するために、原料油にリサイクル油を特定量含有させることができる。リサイクル油の含有量は、微細藻ユーグレナ由来の油脂(ワックスエステル、ジグリセリド及びトリグリセリドの総量)に対して0.5〜5質量倍が好ましく、水素化精製処理反応器の最高使用温度に応じて前記の範囲内で適宜比率を定めることができる。これは、両者の比熱が同じであると仮定した場合に、両者を1対1で混合すると温度上昇は、微細藻ユーグレナ由来の油脂を単独で反応させる場合の半分となることから、上記範囲内であれば反応熱を十分に低下させることができるとの理由による。なお、リサイクル油の含有量が5質量倍より多いと、油脂濃度が低下して反応性が低下し、また、配管等の流量が増加して負荷が増大する。他方、リサイクル油の含有量が0.5質量倍より少ない場合は温度上昇を十分に抑制できない。
原料油とリサイクル油の混合方法は特に限定されないが、例えば予め混合してその混合物を水素化精製処理装置の反応器に導入してもよく、あるいは原料油を反応器に導入する際に、反応器の前段において供給してもよい。さらに、反応器を複数直列に繋げて反応器間に導入する、あるいは単独の反応器内で触媒層を分割して触媒層間に導入することも可能である。
また、リサイクル油は、原料油の水素化精製処理を行った後、副生する水、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素などを除去して得られる水素化精製処理油の一部を含有することが好ましい。さらに、水素化精製処理油から分留された軽質留分、中間留分若しくは重質留分のそれぞれについて異性化処理したものの一部、あるいは、水素化精製処理油をさらに異性化処理したものから分留される中間留分の一部を含有することが好ましい。
(水素化異性化処理)
本態様においては、上記水素化精製処理を経て得られた水素化精製処理油を、水素化異性化処理してもよい。水素化異性化処理を行うことにより、燃料油基材中のイソパラフィン含有割合を高め、低温性能を向上させることができる。
水素化異性化処理の原料油である水素化精製処理油に含まれる硫黄分含有量は、1質量ppm以下であることが好ましく、0.5質量ppmであることがより好ましい。硫黄分含有量が1質量ppmを超えると水素化異性化の進行が妨げられる恐れがある。加えて、同様の理由で、水素化処理油と共に導入される水素を含む反応ガスについても硫黄分濃度が十分に低いことが必要であり、1容量ppm以下であることが好ましく、0.5容量ppm以下であることがより好ましい。
水素化異性化処理は、水素存在下、水素圧力が1〜5MPa、液空間速度が0.1〜3.0h−1、水素/油比が250〜1500NL/L、反応温度が200〜360℃である条件で行われることが望ましく、水素圧力が0.3〜4.5MPa、液空間速度が0.5〜2.0h−1、水素/油比が380〜1200NL/L、反応温度が220〜350℃である条件で行われることがより望ましく、水素圧力が0.5〜4.0MPa、液空間速度が0.8〜1.8h−1、水素/油比が350〜1000NL/L、反応温度が250〜340℃である条件で行われることがさらに望ましい。
水素化異性化処理の触媒としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウム及びゼオライトから選ばれる物質より構成される多孔性の無機酸化物からなる担体に周期表第8族の元素から選ばれる金属を1種以上担持してなる触媒が好適に用いられる。
水素化異性化処理触媒の担体として用いられる多孔性の無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトが挙げられ、本態様ではこのうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカおよびゼオライトのうち少なくとも1種類とアルミナによって構成されているものが好ましい。その製造法は特に限定されないが、各元素に対応した各種ゾル、塩化合物などの状態の原料を用いて任意の調製法を採用することができる。さらには一旦シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナチタニア、シリカチタニア、アルミナボリアなどの複合水酸化物あるいは複合酸化物を調製した後に、アルミナゲルやその他水酸化物の状態あるいは適当な溶液の状態で調製工程の任意の工程で添加して調製してもよい。アルミナと他の酸化物との比率は担体に対して任意の割合を取り得るが、好ましくはアルミナが90質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下であり、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。
ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナイト、TON、MTT、MREなどが挙げられ、所定の水熱処理および/または酸処理によって超安定化したもの、あるいはゼオライト中のアルミナ含有量を調整したものを用いることができる。好ましくはフォージャサイト、モルデナイト、特に好ましくはY型、ベータ型が用いられる。Y型は超安定化したものが好ましく、水熱処理により超安定化したゼオライトは本来の20Å以下のミクロ細孔と呼ばれる細孔構造に加え、20〜100Åの範囲に新たな細孔が形成される。水熱処理条件は公知の条件を用いることができる。
水素化異性化処理触媒の活性金属としては、周期表第8族の元素から選ばれる1種以上の金属が用いられる。これらの金属の中でも、Pd、Pt、Rh、Ir、Au、Niから選ばれる1種以上の金属を用いることが好ましく、組み合わせて用いることがより好ましい。好適な組み合せとしては、例えば、Pd−Pt、Pd−Ir、Pd−Rh、Pd−Au、Pd−Ni、Pt−Rh、Pt−Ir、Pt−Au、Pt−Ni、Rh−Ir、Rh−Au、Rh−Ni、Ir−Au、Ir−Ni、Au−Ni、Pd−Pt−Rh、Pd−Pt−Ir、Pt−Pd−Niなどが挙げられる。このうち、Pd−Pt、Pd−Ni、Pt−Ni、Pd−Ir、Pt−Rh、Pt−Ir、Rh−Ir、Pd−Pt−Rh、Pd−Pt−Ni、Pd−Pt−Irの組み合わせがより好ましく、Pd−Pt、Pd−Ni、Pt−Ni、Pd−Ir、Pt−Ir、Pd−Pt−Ni、Pd−Pt−Irの組み合わせがさらにより好ましい。
触媒質量を基準とする活性金属の合計含有量としては、金属として0.1〜2質量%が好ましく、0.2〜1.5質量%がより好ましく、0.5〜1.3質量%がさらにより好ましい。金属の合計担持量が0.1質量%未満であると、活性点が少なくなり、十分な活性が得られなくなる傾向がある。他方、2質量%を超えると、金属が効果的に分散せず、十分な活性が得られなくなる傾向がある。
上記水素化異性化処理触媒のいずれの触媒において、活性金属を担体に担持させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Pore−filling法、Incipient−wetness法なども好ましく採用される。例えば、Pore−filling法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。
本態様で用いられる上記異性化処理触媒は、反応に供する前に触媒に含まれる活性金属を還元処理しておくことが好ましい。還元条件は特に限定されないが、水素気流下、200〜400℃の温度で処理することによって還元される。好ましくは、240〜380℃の範囲で処理することが好ましい。還元温度が200℃に満たない場合、活性金属の還元が十分進行せず、水素化脱酸素および水素化異性化活性が発揮できない恐れがある。また、還元温度が400℃を超える場合、活性金属の凝集が進行し、同様に活性が発揮できなくなる恐れがある。
水素化異性化処理の反応器形式は、固定床方式であってもよい。すなわち、水素は原料油に対して向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独または複数を組み合わせてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用しても良い。
一般的に水素ガスは加熱炉を通過前あるいは通過後の原料油に随伴して最初の反応器の入口から導入するが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、できるだけ反応器内全体に渡って水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間に導入してもよい。このようにして導入される水素をクエンチ水素と呼称する。このとき、原料油に随伴して導入する水素に対するクエンチ水素との割合は標準状態(0℃、1atm)において、望ましくは10〜60容量%、より望ましくは15〜50容量%である。クエンチ水素の割合が10容量%未満の場合には後段反応部位での反応が十分進行しない恐れがあり、60容量%を超える場合には反応器入口付近での反応が十分進行しない恐れがある。
水素化異性化処理工程後に得られる水素化異性化処理油は、必要に応じて精留塔で複数留分に分留してもよい。例えば、ガス、ナフサ留分等の軽質留分、灯油、ジェット、軽油留分等の中間留分、残渣分等の重質留分に分留してもよい。この場合、軽質留分と中間留分とのカット温度は100〜200℃が好ましく、120〜180℃がより好ましく、120〜160℃がさらに好ましく、130〜150℃がさらにより好ましい。中間留分と重質留分とのカット温度は250〜360℃が好ましく、250〜320℃がより好ましく、250〜300℃がさらに好ましく、250〜280℃がさらにより好ましい。生成するこのような軽質炭化水素留分の一部を水蒸気改質装置において改質することにより水素を製造することができる。このようにして製造された水素は、水蒸気改質に用いた原料がバイオマス由来炭化水素であることから、カーボンニュートラルという特徴を有しており、環境への負荷を低減することができる。また、水素化異性化処理油を分留して得られる中間留分は、航空燃料用の燃料油基材として好適に用いることができる。
(燃料油基材)
本実施形態に係る燃料油基材は、上記製造方法により製造された燃料油基材である。以下に、航空燃料用の燃料油基材として好適な燃料油基材(以下、「航空燃料油基材」という。)の一態様について、詳細に説明する。
航空燃料油基材は、ASTM D7566−11“Standard Specification for Aviation Turbine Fuel Containing Synthesized Hydrocarbons”の“A2.Synthesized Paraffinic Kerosine From Hydroprocessed Esters and Fatty Acids”に定める基材性状を満たすことが好ましく、下記(1)〜(22)の条件についてそれぞれ好適な範囲を満たすことがより好ましい。
(1)沸点範囲:140〜300℃、
(2)蒸留10%留出温度(T10):205℃以下、
(3)蒸留終点(FEP):300℃以下、
(4)蒸留90%留出温度(T90)と蒸留10%留出温度(T10)の差:22℃以上、
(5)全酸価:0.015mgKOH/g以下、
(6)引火点:38℃以上、
(7)15℃における密度:730kg/m以上770kg/m以下、
(8)析出点:−45℃以下、
(9)実在ガム分:7mg/100mL以下、
(10)熱安定度―圧力差:3.3kPa以下、
(11)熱安定度―管堆積度:3未満、
(12)イソパラフィンの含有率:80質量%以上(より好ましくは85質量%以上)、
(13)2分岐以上のイソパラフィン含有率:17質量%以上(より好ましくは20質量%以上)、
(14)芳香族分:0.1質量%以下、
(15)シクロパラフィン分:15質量%以下、
(16)オレフィン分:0.1質量%未満、
(17)硫黄分:1質量ppm未満、
(18)酸素含有量:0.1質量%未満、
(10)窒素分:2質量ppm以下、
(20)水分:75質量ppm以下、
(21)塩素分:1質量ppm以下、
(22)金属分(Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、P、Pb、Pd、Pt、Sn、Sr、Ti、V、Zn):各0.1質量ppm以下。
(沸点範囲)
航空燃料油基材の沸点範囲は140〜300℃であることが好ましい。沸点範囲が140〜300℃の範囲であると、航空燃料油としての燃焼性をより確実に満たすことができる。航空燃料油基材の蒸留性状は、T10が蒸発特性の観点から205℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましい。FEPは燃焼特性(燃え切り性)の観点から300℃以下であることが好ましく、290℃以下であることがより好ましく、280℃以下であることが更に好ましい。T90とT10の差(T90−T10)は幅広い気象条件下での燃焼性確保の点で22℃以上、30℃以上であることがより好ましい。なお、ここでいう蒸留性状とは、JIS K2254「石油製品−蒸留試験方法」で測定される値を意味する。
(全酸価)
航空燃料油基材の全酸価は、腐食性の観点から0.015mgKOH/g以下であることが好ましく、0.01mgKOH/g以下であることがより好ましく、0.008mgKOH/g以下であることが更に好ましく、0.005mgKOH/g以下であることが更により好ましい。なお、ここでいう全酸価とは、JIS K2276「全酸価試験方法」で測定される値を意味する。
(引火点)
航空燃料油基材の引火点は、安全性の観点から38℃以上であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましく、45℃以上であることが更に好ましい。なお、ここでいう引火点とは、JIS K2265「原油及び石油製品‐引火点試験方法‐タグ密閉式引火点試験方法」で求めた値を意味する。
(密度)
航空燃料油基材の15℃における密度は、燃料消費率の観点から、730kg/m以上であることが好ましく、735kg/m以上であることがより好ましい。一方、燃焼性の観点から、770kg/m以下であることが好ましく、765kg/m以下であることがより好ましい。なお、ここでいう15℃における密度とは、JIS K2249「原油及び石油製品−密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」で測定される値を意味する。
(析出点)
航空燃料油基材の析出点は、飛行時の低温暴露下での燃料凍結による燃料供給低下を防ぐ観点から、−45℃以下であることが好ましく、−48℃以下であることがより好ましく、−50℃以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう析出点とは、JIS K2276「析出点試験方法」により測定された値を意味する。
(実在ガム分)
航空燃料油基材の実在ガム分は、燃料導入系統等での析出物生成による不具合防止の観点から、7mg/100mL以下であることが好ましく、5mg/100mL以下であることがより好ましく、3mg/100mL以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう実在ガム分とは、JIS K2261「ガソリン及び航空燃料油実在ガム試験方法」で測定される値を意味する。
(熱安定度)
航空燃料油基材の熱安定度(325℃で2.5時間)は、高温暴露時の析出物生成による燃料フィルタ閉塞防止等の観点から、圧力差3.3kPa以下、管堆積物評価値(管堆積度)3未満であることが好ましい。なお、ここでいう熱安定度の圧力差、管堆積度とは、各々ASTM D3241“Standard Test Method for Thermal Oxidation Stability of Aviation Turbine Fuels”により測定された値を意味する。
(イソパラフィン・2分岐イソパラフィン含有量)
航空燃料油基材のイソパラフィンの含有率は、航空燃料油として低温性能の規格を満たすために、80質量%以上であることが好ましく、85質量%以上がより好ましい。また、2分岐以上のイソパラフィン含有率は、航空燃料油として低温性能の規格を満たすために、17質量%以上であることが好ましく、20質量%以上がより好ましい。なお、ここでいうイソパラフィン含有率、2分岐以上のイソパラフィン含有率は、各々、ガスクロマトグラフ・飛行時間質量分析計(GC−TOF/MS)により測定された値を意味する。
(芳香族分・シクロパラフィン分)
航空燃料油基材の芳香族分は、燃焼性(煤発生防止)の観点から0.1質量%以下であることが好ましい。また、シクロパラフィン分は燃焼性確保の観点から15質量%以下が好ましく、12質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。ここでいう芳香族分およびシクロパラフィン分とは、ASTM D2425“Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry”で測定される値を意味する。
(オレフィン分)
航空燃料油基材のオレフィン分は、酸化安定性の低下防止のために0.1質量%以下であることが好ましい。ここでいうオレフィン分とはASTM D2425“Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry”で測定される値を意味する。
(硫黄分)
航空燃料油基材の硫黄分は、腐食性防止の観点から、1質量ppm以下であることが好ましく、0.8質量ppm以下であることがより好ましく、0.6質量ppm以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう硫黄分とは、JIS K2541「原油及び石油製品硫黄分試験方法」で測定された値を意味する。
(酸素含有量)
航空燃料油基材の酸素含有量は、発熱量低下防止の観点から0.1質量%以下であることが好ましい。なお、ここでいう酸素含有量とは、UOP649−74“Total Oxygen in Organic Materials by Pyrolysis−Gas Chromatographic Technique”で測定された酸素分を意味する。
(窒素分)
航空燃料油基材の窒素分は、腐食防止の観点から、2質量ppm以下が好ましく、1.5質量ppm以下がより好ましい。なお、ここでいう窒素分とは、ASTM D4629“Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection”で測定された値を意味する。
(水分)
航空燃料油基材の水分は、氷結防止の観点から、75質量ppm以下が好ましく、50質量ppm以下がさらに好ましい。なお、ここでいう水分とは、ASTM D6304“Standard Test Method for Determination of Water in Petroleum Products, Lubricating Oils, and Additives by Coulometric Karl Fischer Titration”で測定された値を意味する。
(塩素分)
航空燃料油基材の塩素分は、腐食防止の観点から、1質量ppm以下であることが好ましく、0.5質量ppm以下であることがより好ましい。なお、ここでいう塩素分とは、ASTM D7359“Standard Test Method for Total Fluorine, Chlorine and Sulfur in Aromatic Hydrocarbons and Their Mixtures by Oxidative Pyrohydrolytic Combustion followed by Ion Chromatography Detection (Combustion Ion Chromatography−CIC)”で測定された値を意味する。
(金属分)
航空燃料油基材の金属分(Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、P、Pb、Pd、Pt、Sn、Sr、Ti、V、Zn)は、エンジン内への堆積物抑制および摩耗防止の観点から、各々0.1質量ppm以下であることが好ましい。なお、ここでいう金属分とは、UOP 389“Trace Metals in Organics by Wet Ash −ICP−AES” で測定された値を意味する。
(航空燃料油組成物)
本実施形態に係る燃料油組成物(以下、「航空燃料油組成物」ともいう。)は、上記航空燃料油基材を含有し、硫黄分10質量ppm以下であり且つ析出点が−47℃以下である。本実施形態においては、上記航空燃料油基材と原油等から精製された水素化精製油(「石油系基材」ともいう。)を混合して所定の性能を満たした航空燃料油組成物を製造することができる。航空燃料油組成物に対する航空燃料油基材の含有量には特に限定はないが、環境負荷低減の観点から、1容量%以上含有することが好ましく、3容量%以上含有することがより好ましく、5容量%以上含有することがさらに好ましい。一方、ASTM D7566−11に定める所定の航空燃料油組成物を容易に製造できる観点から50容量%以下含有することが好ましい。
原油等を精製して得られる石油系基材とは、原油の常圧蒸留または減圧蒸留によって得られる留分や水素化脱硫、水素化分解、流動接触分解、接触改質などの反応で得られる留分などが挙げられる。さらに、原油等を精製して得られる石油系基材は、化学品由来の化合物やフィッシャー・トロプシュ反応を経由して得られる合成油であってもよい。なお、フィッシャー・トロプシュ反応を経由して得られる合成油はASTM D7566−11“Standard Specification for Aviation Turbine Fuel Containing Synthesized Hydrocarbons”の“A1.Fischer−Tropsch Hydroprocessed Synthesized Paraffinic Kerosine”に定める基材性状を満たすことが好ましい。なお、原油等を精製して得られる石油系基材の航空燃料油組成物に対する含有量は、下限は50容量%以上が好ましく、上限は99容量%以下が好ましく、97容量%以下がより好ましく、95容量%以下が更に好ましい。
航空燃料油組成物には、従来航空燃料油に添加されている各種添加剤を使用することができる。この添加剤としては、酸化防止剤、静電気防止剤、金属不活性化剤および氷結防止剤から選ばれる一つ以上の添加剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、航空燃料油組成物中のガムの発生を抑止するために、17.0mg/L以上24.0mg/L以下の範囲で、N,N−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、2,6−ジターシャリーブチルフェノール、2,6−ジターシャリーブチル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−ターシャリーブチルフェノール、2,6−ジターシャリーブチルフェノール75%以上とターシャリー及びトリターシャリーブチルフェノール25%以下との混合物、2,4−ジメチル−6−ターシャリーブチルフェノール72%以上とモノメチル及びジメチルターシャリーブチルフェノール28%以下との混合物、2,4−ジメチル−6−ターシャリーブチルフェノール55%以上と2,6−ジターシャリーブチル−4−メチルフェノール15%とターシャリー及びジターシャリーブチルフェノール30%以下との混合物、などを加えることができる。
静電気防止剤としては、航空燃料油が高速で燃料配管系内部を流れる時に配管内壁との摩擦によって生じる静電気の蓄積を防止し、電気伝導度を高めるために、初期添加量は3mg/L以下となる範囲で、累積添加量は5mg/L以下となる範囲でイノスペック社製のSTADIS450などを加えることができる。なお、本願にて初期添加量とは燃料油製造時の当該添加剤の添加量であり、累積添加量とは使用前の燃料油に添加した当該添加剤の累積の合計添加量を意味する。
金属不活性化剤としては、航空燃料油に含有する遊離金属成分が反応して燃料が不安定とならないようにするために、初期添加量は2mg/L以下となる範囲で、累積添加量は5.7mg/L以下となる範囲で、N,N−ジサリシリデン−1,2−プロパンジアミンなどを加えることができる。
氷結防止剤としては、航空燃料油に含まれている微量の水が凍結して配管を塞ぐのを防止するために、0.1〜0.15容量%の範囲でエチレングリコールモノメチルエーテルなどを加えることができる。
航空燃料油組成物は、本発明を逸脱しない範囲で、さらに帯電防止剤、腐食抑制剤および殺菌剤等の任意の添加剤を適宜配合することができる。
航空燃料油組成物は、ASTM D7566−11で規定される「航空タービン燃料油」(「Jet A」又は「Jet A−1」)の規格値を満足するものであることが好ましい。
(硫黄分)
航空燃料油組成物の硫黄分は、腐食性の観点から、10質量ppm以下であることが好ましく、8質量ppm以下であることがより好ましく、5質量ppm以下であることが更に好ましい。また、同様の腐食性の観点より、メルカプタン硫黄分は、0.003質量%以下であることが好ましく、0.002質量%以下であることがより好ましく、0.001質量%以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう硫黄分とは、JIS K2541「原油及び石油製品硫黄分試験方法」で測定された値、メルカプタン硫黄分は、JIS K2276「メルカプタン硫黄分試験方法(電位差滴定法)」で測定された値を意味する。
(析出点)
航空燃料油組成物の析出点は、飛行時の低温暴露下での燃料凍結による燃料供給低下を防ぐ観点から、−47℃以下であることが好ましく、−48℃以下であることがより好ましく、−50℃以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう析出点とは、JIS K2276「析出点試験方法」により測定された値を意味する。
(密度)
航空燃料油組成物の15℃における密度は、燃料消費率の観点から、775kg/m以上であることが好ましく、780kg/m以上であることがより好ましい。一方、燃焼性の観点から、839kg/m以下であることが好ましく、830kg/m以下であることがより好ましく、820kg/m以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう15℃における密度とは、JIS K2249「原油及び石油製品−密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」で測定される値を意味する。
(蒸留性状)
航空燃料油組成物の蒸留性状は、10容量%留出温度(T10)が、蒸発特性の観点から205℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましい。終点(FEP)は燃焼特性(燃え切り性)の観点から300℃以下であることが好ましく、298℃以下であることがより好ましい。なお、ここでいう蒸留性状とは、JIS K2254「石油製品−蒸留試験方法」で測定される値を意味する。
(実在ガム分)
航空燃料油組成物の実在ガム分は、燃料導入系統等での析出物生成による不具合防止の観点から、7mg/100mL以下であることが好ましく、5mg/100mL以下であることがより好ましく、3mg/100mL以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう実在ガム分とは、JIS K2261「ガソリン及び航空燃料油実在ガム試験方法」で測定される値を意味する。
(真発熱量)
航空燃料油組成物の真発熱量は、燃料消費率の観点から、42.8MJ/kg以上であることが好ましく、43MJ/kg以上であることがより好ましい。なお、ここでいう真発熱量とは、JIS K2279「原油及び燃料油発熱量試験方法」で測定される値を意味する。
(動粘度)
航空燃料油組成物の−20℃における動粘度は、燃料配管の流動性や均一な燃料噴射実現の観点から−20℃における動粘度が8mm/s以下であることが好ましく、7mm/s以下であることがより好ましく、5mm/s以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう動粘度とは、JIS K2283「原油及び石油製品の動粘度試験方法」で測定される値を意味する。
(銅板腐食)
航空燃料油組成物の銅板腐食は、燃料タンクや配管の腐食性の観点から、1以下であることが好ましい。ここでいう銅板腐食とは、JIS K2513「石油製品−銅板腐食試験方法」で測定される値を意味する。
(芳香族分)
航空燃料油組成物の芳香族分は、燃焼性(煤発生防止)の観点から25容量%以下であることが好ましく、20容量%以下であることがより好ましい。一方、ゴムの膨潤性制御の観点から8容量%以上が好ましく、10容量%以上がより好ましい。ここでいう芳香族分とは、JIS K2536「燃料油炭化水素成分試験方法(けい光指示薬吸着法)」で測定される値を意味する。
(煙点)
航空燃料油組成物の煙点は、燃焼性(煤発生防止)の観点から25mm以上であることが好ましく、27mm以上であることがより好ましく、30mm以上であることが更に好ましい。なお、ここでいう煙点とは、JIS K2537「燃料油煙点試験方法」で測定される値を意味する。
(引火点)
航空燃料油組成物の引火点は、安全性の観点から40℃以上であることが好ましく、42℃以上であることがより好ましく、45℃以上であることが更に好ましい。なお、ここでいう引火点とは、JIS K2265「原油及び石油製品‐引火点試験方法‐タグ密閉式引火点試験方法」で求めた値を意味する。
(全酸価)
航空燃料油組成物の全酸価は、腐食性の観点から0.01mgKOH/g以下であることが好ましく、0.008mgKOH/g以下であることがより好ましく、0.005mgKOH/g以下であることが更に好ましく、0.003mgKOH/g以下であることが更により好ましい。なお、ここでいう全酸価とは、JIS K2276「全酸価試験方法」で測定される値を意味する。
(熱安定度)
航空燃料油組成物の熱安定度(260℃で2.5時間)は、高温暴露時の析出物生成による燃料フィルタ閉塞防止等の観点から、圧力差3.3kPa以下、管堆積物評価値(管堆積度)3未満であることが好ましい。なお、ここでいう熱安定度の圧力差、管堆積度とは、各々ASTM D3241“Standard Test Method for Thermal Oxidation Stability of Aviation Turbine Fuels”により測定された値を意味する。
(導電率)
航空燃料油組成物の導電率は帯電防止の観点から、50pS/m以上が好ましく、80pS/m以上がより好ましい。一方、水の分離性確保の観点から、600pS/m以下が好ましく、500pS/m以下がより好ましい。なお、ここでいう導電率とは、JIS K2276「導電率試験方法」で測定される値を意味する。
(潤滑性)
航空燃料油組成物のボークル試験法による摩耗痕径はエンジン保護の観点から、0.85mm以下が好ましく、0.6mm以下がより好ましい。なお、ここでいうボークル試験法による摩耗痕径はとは、ASTM D5001“Standard Test Method for Measurement of Lubricity of Aviation Turbine Fuels by the Ball−on−Cylinder Lubricity Evaluator (BOCLE)”で測定される値を意味する。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
本発明において、上記製造方法で製造された燃料油基材は、航空燃料用以外の用途にも用いることができ、例えば、ディーゼルエンジン用等の用途に用いることができる。
また本発明において、上記製造方法で製造された燃料油基材を含有する燃料油組成物は、航空燃料用以外の用途にも用いることができ、例えば、ディーゼルエンジン用等の用途に用いることができる。
また、本発明は、一側面において、微細藻ユーグレナを窒素欠乏条件下で好気的に培養する第1の工程と、細胞を嫌気状態下に保持する第2の工程と、を少なくとも行い、該第2の工程を行う前に、該第1の工程を経た培養液に栄養源を添加することを特徴とするワックスエステル高含有ユーグレナの生産方法ということもできる。
また、本発明は、他の側面において、微細藻ユーグレナを窒素欠乏条件下で好気的に培養する第1の工程と、細胞を嫌気状態下に保持する第2の工程と、第2の工程で生成したワックスエステルを含有する原料油に水素化処理を施し、燃料油基材を得る第3の工程と、を少なくとも行い、上記第2の工程を行う前に、上記第1の工程を経た培養液に栄養源を添加することを特徴とする、燃料油基材の製造方法ということもできる。
これらの生産方法及び製造方法は、上記栄養源の添加が、第2の工程における嫌気状態である上記培養液の溶存酸素濃度が0.03mg/L以下に下がった時点を基準として、時間的に前のタイミングであることを特徴とするものであってもよい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
(触媒の調整)
<触媒A>
濃度5質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液3000gに水ガラス3号18.0gを加え、65℃に保温した容器に入れた。他方、65℃に保温した別の容器において濃度2.5質量%の硫酸アルミニウム水溶液3000gにリン酸(濃度85%)6.0gを加えた溶液を調製し、これに前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液を滴下した。混合溶液のpHが7.0になる時点を終点とし、得られたスラリー状の生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。
このケーキ状のスラリーを、還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水150mlと27%アンモニア水溶液10gを加え、75℃で20時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、80℃以上に加熱し水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径1.5mmシリンダーの形状に押し出し、110℃で1時間乾燥した後550℃で焼成し、成形担体を得た。
得られた成形担体50gをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン17.3g、硝酸ニッケル(II)6水和物13.2g、リン酸(濃度85%)3.9g及びリンゴ酸4.0gを含む含浸溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料は120℃で1時間乾燥した後、550℃で焼成し、触媒Aを得た。触媒Aの物性を表3に示す。
<触媒B>
シリカ−アルミナ比(質量比)が70:30であるシリカアルミナ担体50gをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらテトラアンミン白金(II)クロライド水溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料は110℃で乾燥した後、350℃で焼成し、触媒Bを得た。触媒Bにおける白金の担持量は、触媒全量を基準として0.5質量%であった。触媒Bの物性を表3に示す。
<触媒C>
非特許文献(Appl. Catal.A, 299(2006)、167−174頁)に記載された方法により、ZSM−48ゼオライトを合成した。合成したZSM−48ゼオライトを、空気流通下、95℃で3時間乾燥した後、空気雰囲気下、550℃で3時間焼成して焼成ゼオライトを得た。
アルミナバインダーとして、市販のベーマイトパウダー(商品名:カタロイド−AP)を準備した。適当量の水を加えてスラリー状にしたベーマイトパウダーに、ゼオライト:アルミナが70:30(質量%)になるように、焼成ゼオライトとベーマイトパウダーとを十分混練して混練物を得た。この混練物を押し出し成型機に供給して、シリンダー状(直径:1.5mm、長さ:1cm)の成形担体を得た。得られた成形担体を、空気流通下、95℃で3時間乾燥した後、空気雰囲気下、550℃で3時間焼成した。
焼成した成形担体50gをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらジニトロジアミノ白金、ジニトロジアミノパラジウムを加えて、成形担体にこれらを含浸させて含浸試料を得た。含浸量は、得られる触媒を基準として、白金及びパラジウムの担持量がそれぞれ0.3質量%及び0.3質量%になるように調整した。含浸試料を空気雰囲気下、120℃で1時間乾燥した後、空気雰囲気下、550℃で焼成し、触媒Cを得た。触媒Cの物性を表3に示す。
Figure 2013115137
(実施例1)
(1−1)前培養工程
脱イオン水を用いて、上記表1に示す組成のAY培地を作製し、希硫酸を用いてpH3.5に調整してからオートクレーブ滅菌を行った。滅菌したAY培地は、縦10cm、横10cm、高さ27cmのアクリル製培養容器に水深20cmとなるように約2L入れ、これにEuglena gracilis Z株を植菌した。
培養容器はマグネチックスターラーSRSB10LA(ADVANTEC)の上に置いた恒温水槽内に設置し、6cmの撹拌子を用いて300rpmの強度で攪拌した。光源としてメタルハライドランプ・アイクリーンエースBT型(岩崎電気製)を培養液水面の真上に設置し、培養液水面に注ぐ光が約900μmol/(m・s)の強度となるように高さを調節した。光の照射時間は、屋外の昼夜条件に近づけるため、12時間点灯後に12時間消灯する明暗サイクルとした。炭素源として0.1vvm(200mL/min)の流量で15%濃度のCOを通気した。
AY培地による前培養を3日間行った後、2Lの培養液からユーグレナ細胞を遠心分離(2,500rpm、5分間、室温)した後、脱イオン水で1回洗浄し、窒素欠乏培養の種藻体を得た。
(1−2)窒素欠乏培養工程(第1の工程)
脱イオン水を用いて、上記表2に示す組成のAY培地(以下、場合により「窒素欠乏AY培地」と称する。)を作製し、希硫酸を用いてpH3.5に調整してからオートクレーブ滅菌を行った。滅菌した窒素欠乏AY培地は、縦15cm、横15cm、高さ27cmのアクリル製培養容器に水深20cmとなるように約4.5L入れ、これに上記(1−1)前培養工程で得た種藻体を、窒素欠乏AY培地中の種藻体の初期濃度が0.3g/Lとなるように植菌した。
培養容器はマグネチックスターラーSRSB10LA(ADVANTEC)の上に置いた恒温水槽内に設置し、6cmの撹拌子を用いて300rpmの強度で攪拌した。光源としてメタルハライドランプ・アイクリーンエースBT型(岩崎電気製)を培養液水面の真上に設置し、培養液水面に注ぐ光が約900μmol/(m・s)の強度となるように高さを調節した。光の照射時間は、屋外の昼夜条件に近づけるため、12時間点灯後に12時間消灯する明暗サイクルとした。炭素源として0.1vvm(200mL/min)の流量で15%濃度のCOを通気した。
暗期の開始を培養開始0時間とし、12時間後にメタンハライドランプが点灯、24時間後に消灯、36時間後に再度点灯という明暗サイクルで培養を実施した。
(1−3)嫌気発酵工程(第2の工程)
窒素欠乏AY培地における培養開始から47時間後に、栄養源としてリン酸水素二アンモニウム((NHHPO)を培養液1L当たり0.1643g(10mg/L相当)添加した。
次いで、窒素欠乏AY培地における培養開始から48時間後、2Lの培養液を遠心分離機を用いて0.5Lに濃縮し、600mL容量のトールビーカーに移した。濃縮した培養液に対し、窒素ガスを200mL/minの流量で30分程度通気する嫌気処理を行った。当該嫌気処理は、溶存酸素濃度が0.01mg/L以下となったことを確認して終了した。
嫌気処理後のビーカーの上部をパラフィンで覆い、全体を遮光するためにアルミホイルで覆い、室温で3日間静置して嫌気発酵を行った。このとき、室温は26〜27℃とした。嫌気発酵後、遠心分離(2500rpm、5分間、室温)によりユーグレナ細胞を回収し、回収物を冷凍した後、凍結乾燥を行い、ユーグレナ乾燥藻体を得た。凍結乾燥は、凍結乾燥機DRW240DA(Advantec)を用いて行った。
(1−4)油脂の抽出
ユーグレナ乾燥藻体からの油脂の抽出は以下の手法で行った。まず、密閉容器にユーグレナ乾燥藻体0.2〜0.3gを入れ、その10倍の重量のn−ヘキサンを加え、室温(25〜26℃)で200rpm、1時間振とうした。ろ過で固液を分離し、漏斗上のケーキを、元の乾燥重量の約20倍量のヘキサンを用いて洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、バス温55℃に設定したエバポレーターによりn−ヘキサンを留去することにより、油脂を回収した。
上記操作を2回繰り返し、1回目と2回目の抽出油脂をひとつにまとめた。回収した油脂の重量とヘキサン抽出に用いたユーグレナ乾燥藻体の重量から、嫌気発酵後のユーグレナ乾燥藻体における油脂の含有率を算出した。得られた油脂含有率は表4に記載のとおりであった。
<油脂の成分分析1>
上記(1−4)で得られた油脂について、以下の手法でゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析を行った。
得られた油脂にクロロホルム10mLを加え溶解後、ろ過したものを測定溶液とした。HPLCシステムはAllience2695(Waters)を用い、カラムはG3000H8(上流、東ソー社製)とG2000H8(下流、東ソー社製)の2本を直列に繋いだ。
測定はカラム温度23℃、流速1mL/min、濃度1.0質量%、注入量100μLの条件で実施し、検出器はRIを用いた。検量線は、C4082までの各n−パラフィン標準試料を用いて作成した。なお、分子量と保持時間とは直線関係にある。
上記測定結果に基づいて、横軸をlog(分子量)としたグラフを作成した。得られたグラフを図1及び図2(a)に示す。得られたグラフにおいて、横軸の2.63〜2.70の範囲に最高点を有するピークがワックスエステルに由来するピークであり、横軸の2.73〜2.80の範囲に最高点を有するピークがジグリセリドに由来するピークであり、横軸の2.83〜2.90の範囲に最高点を有するピークがトリグリセリドに由来するピークである。得られたグラフから以下の方法で算出した値を、ワックスエステル含有率の指標とした。
得られたグラフにおいて、横軸2.55における点Aと、横軸3.00における点Bとを直線で結び、これをベースラインとした。横軸2.63〜2.70の範囲の最高点とベースラインとの間の高さH1、横軸2.73〜2.80の範囲の最高点とベースラインとの間の高さH2、及び、横軸2.83〜2.90の範囲の最高点とベースラインとの間の高さH3から、下記式によりワックスエステル含有率を算出した。算出された値は表4に示すとおりであった。
ワックスエステル含有率(%)={H1/(H1+H2+H3)}×100
なお、上記手法で算出されるワックスエステル含有率は、33%以上であることが好ましく、35%以上であることがより好ましく、37%以上であることがさらに好ましい。
<油脂の成分分析2>
上記(1−4)で得られた油脂について、表4に記載した成分分析結果の詳細を以下に示す。
15℃における密度(密度@15℃)は、JIS K2249「原油及び石油製品−密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」で測定される値を意味する。
元素分析C(質量%)、H(質量%)はASTM D 5291 “Standard Test Methods for Instrumental Determination of Carbon,Hydrogen, and Nitrogen in Petroleum Productsand Lubricants”で定められる方法で測定される値を意味する。
酸素分は、UOP649−74 “Total Oxygen in Organic Materials by Pyrolysis−Gas ChromatographicTechnique”等の方法で測定される値を意味する。
硫黄分は、JIS K2541「原油及び石油製品硫黄分試験方法」で測定される値を意味する。
(1−5)水素化処理工程(第3の工程)
触媒A(100ml)を充填した反応管(内径20mm)を固定床流通式反応装置に向流に取り付けた。その後、ジメチルジサルファイドを加えた直留軽油(硫黄分3質量%)を用いて触媒層平均温度300℃、水素分圧6MPa、液空間速度1h−1、水素/油比200NL/Lの条件下で、4時間触媒の予備硫化を行った。
予備硫化後、上記(1−4)で得られる油脂に、後述の高圧セパレータ導入後の水素化処理油の一部を油脂に対して1質量倍となる量でリサイクルし、原料油全量に対する硫黄分含有量(硫黄原子換算)が10質量ppmとなるようにジメチルサルファイドを添加して原料油を調製した。
水素化処理の条件は、触媒層平均温度(反応温度)を300℃、水素圧力を6.0MPa、液空間速度を1.0h−1、水素/油比を510NL/Lとした。水素化処理後の処理油を高圧セパレータに導入し、処理油から水素、硫化水素、二酸化炭素および水の除去を行った。
高圧セパレータ導入後の水素化処理油の一部は、冷却水で40℃まで冷却して、前述のとおり上記(1−4)で得られる油脂にリサイクルした。リサイクルした残りの水素化処理油を、触媒B(150ml)を充填した反応管(内径20mm)を固定床流通式反応装置(異性化装置)に導入し、水素化異性化処理を行った。まず、触媒Bに対して、触媒層平均温度320℃、水素圧力3MPa、水素ガス量83ml/minの条件化で6時間、還元処理を行い、次に、触媒層平均温度(反応温度)を320℃、水素圧力を3MPa、液空間速度を1.0h−1、水素/油比を500NL/Lの条件で水素化異性化処理を行った。
異性化処理後の水素化異性化処理油は精留塔に導かれ、沸点範囲140℃未満の軽質留分、140〜300℃の中間留分、300℃を超える重質留分に分留した。このうち140〜300℃の中間留分を燃料油基材1とした。水素化処理条件および水素化異性化処理条件及び得られた燃料油基材1の性状を表5及び6に示す。
なお、表5中、異性化処理後の水素化異性化処理油における、「異性化率1」は、1分岐以上のイソパラフィン含有率(質量%)を意味し、「異性化率2」は、2分岐以上のイソパラフィン含有率(質量%)を意味する。異性化率1及び異性化率2は、それぞれガスクロマトグラフ・飛行時間質量分析計により測定された値である。また、「燃料油基材収率」は、異性化処理後の水素化異性化処理油の全量に対する、140〜300℃の中間留分の収率を意味する。
(実施例2)
上記(1−3)嫌気発酵工程において、栄養源としてリン酸水素二アンモニウムに代えて、グルコースを培養液1L当り1g添加したこと以外は、実施例1と同方法により、油脂を得た。得られた油脂について、実施例1と同方法により、成分分析を行った。成分分析の結果は図2(b)及び表4に示すとおりであった。
得られた油脂について、実施例1と同方法により水素化処理工程を行い、燃料油基材2を得た。水素化処理条件および水素化異性化処理条件及び得られた燃料油基材2の性状を表5及び6に示す。
(実施例3)
上記(1−3)嫌気発酵工程において、栄養源としてグルコースを培養液1L当たり1g、リン酸水素二アンモニウム((NHHPO)を培養液1L当たり0.1643g(10mg/L相当)、それぞれ添加したこと以外は、実施例1と同方法により、油脂を得た。得られた油脂について、実施例1と同方法により、成分分析を行った。成分分析の結果は図2(c)及び表4に示すとおりであった。
得られた油脂について、実施例1と同方法により水素化処理を行い、燃料油基材3を得た。水素化処理条件および水素化異性化処理条件及び得られた燃料油基材3の性状を表5及び6に示す。
(実施例4)
実施例3と同方法により得られた油脂について、触媒Bに代えて触媒Cを用いたこと以外は、実施例1と同方法により水素化処理を行い、燃料油基材4を得た。水素化処理条件および水素化異性化処理条件及び得られた燃料油基材4の性状を表5及び6に示す。
(比較例1)
上記(1−3)嫌気発酵工程において、栄養源を添加しなかったこと以外は、実施例1と同方法により油脂を得た。得られた油脂について、実施例1と同方法により、成分分析を行った。成分分析の結果は図2(d)及び表4に示すとおりであった。
得られた油脂について、実施例1と同方法により水素化処理を行い、燃料油基材aを得た。水素化処理条件および水素化異性化処理条件及び得られた燃料油基材aの性状を表5及び6に示す。
(比較例2)
上記(1−2)窒素欠乏培養工程における窒素欠乏AY培地における培養開始から48時間後に、遠心分離(2500rpm、5分間、室温)によりユーグレナ細胞を回収し、回収物を冷凍した後、凍結乾燥を行い、ユーグレナ乾燥藻体を得た。得られたユーグレナ乾燥藻体について、上記(1−4)と同方法により油脂の抽出を行い、得られた油脂について実施例1と同方法により成分分析を行った。成分分析の結果は図2(e)及び表4に示すとおりであった。
得られた油脂について、実施例1と同方法により水素化処理を行い、燃料油基材bを得た。水素化処理条件および水素化異性化処理条件及び得られた燃料油基材bの性状を表5及び6に示す。
(実施例5〜9)
実施例で得られた燃料油基材1〜4を、それぞれ市販の石油系航空燃料油基材と混合し、表7に示す燃料油組成物を調整した。いずれの燃料油組成物も、ASTM D7566−11で規定される航空タービン燃料油「Jet A,Jet A−1」を満たし、航空燃料として適した燃料油組成物が得られた。なお、表7に示す燃料油組成物の一般性状は上述の方法で測定された値をいう。
また、表7中、酸化防止剤は2,6−ジtert−ブチルフェノール、静電防止剤は「STADIS 450」(イノスペック社製)、腐食防止剤は「OCTEL DCI−4A」(オクテル社製)を示す。
Figure 2013115137
Figure 2013115137
Figure 2013115137
なお、表6中、金属分(質量ppm)は、Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、P、Pb、Pd、Pt、Sn、Sr、Ti、V、Znの各金属分(質量ppm)の最大値を示す。すなわち、金属分(質量ppm)が「<0.1」とは、各金属分がいずれも0.1質量ppm以下であることを示す。
Figure 2013115137

Claims (13)

  1. 微細藻ユーグレナを窒素欠乏条件下で好気的に培養する第1の工程と、
    前記第1の工程で培養された前記微細藻ユーグレナを含む被処理液に栄養源を添加した後、前記被処理液の溶存酸素濃度を0.03mg/L以下にして、前記微細藻ユーグレナの嫌気発酵を行い、ワックスエステルを得る第2の工程と、
    前記ワックスエステルを含む原料油に水素化処理を施し、燃料油基材を得る第3の工程と、
    を備える、燃料油基材の製造方法。
  2. 前記第2の工程が、前記被処理液に前記栄養源を添加した後3時間以内に、前記被処理液の溶存酸素濃度を0.03mg/L以下にする工程である、請求項1に記載の製造方法。
  3. 前記栄養源が窒素源を含む、請求項1又は2に記載の製造方法。
  4. 前記窒素源がアンモニウム化合物を含む、請求項3に記載の製造方法。
  5. 前記栄養源が炭素源を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 前記炭素源がグルコースを含む、請求項5に記載の製造方法。
  7. 前記第3の工程は、前記水素化処理として水素化精製処理及び水素化異性化処理を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法により得られる、燃料油基材。
  9. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法により得られた燃料油基材を用いて、硫黄分10質量ppm以下であり且つ析出点が−47℃以下である燃料油組成物を得る工程を備える、燃料油組成物の製造方法。
  10. 前記燃料油組成物が、前記燃料油基材を1〜50容量%含有する、請求項9に記載の燃料油組成物の製造方法。
  11. 前記燃料油組成物が、酸化防止剤、静電気防止剤、金属不活性化剤及び氷結防止剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有する、請求項9又は請求項10に記載の燃料油組成物の製造方法。
  12. 前記燃料油組成物が、ASTM D7566−11で規定される航空タービン燃料油の規格値を満たす、請求項9〜11のいずれか一項に記載の燃料油組成物の製造方法。
  13. 請求項9〜12のいずれか一項に記載の製造方法により得られる、燃料油組成物。
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