TWI585141B - 具有自癒性質的熱可逆聚丁二烯橡膠混合物 - Google Patents

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Description

具有自癒性質的熱可逆聚丁二烯橡膠混合物
本發明涉及一種彈性材料。具體來說，本發明與合成橡膠有關。
聚丁二烯橡膠(BR)是全球生產的第二重要的常用合成橡膠。全球每年約消耗280萬公噸聚丁二烯橡膠，預計全球平均消耗量將以每年4.0%左右的速度增長。聚丁二烯橡膠是1,3-丁二烯(BD)聚合產生的均聚物。其主要應用於輪胎製造，與其他彈性橡膠相混合並與橡膠硫化系統相交聯。通常，傳統硫化的聚丁二烯橡膠具有以下成分：
由於該等化合物無法回收利用，因此其在產品壽命結束後主要用作熱能源。聚丁二烯橡膠製成的橡膠產品不能回收利用的原因歸結于半永久的交聯系統，如硫化限制了其用作原材料重新使用。共價硫交聯的結合能量過高，因而無法在橡膠常規處理條件下實現回收利用。隨附圖紙的圖1a說明瞭聚丁二烯橡膠鏈之間的硫交聯。
因此，回收利用聚丁二烯橡膠製成的橡膠產品不經濟且不可行，不推薦進行。此外，由於輪胎等產品中存在持續撓曲，會產生一些細小裂痕，因此會顯著縮短輪胎的使用壽命。由於再回收傳統硫化聚丁二烯橡膠製成的輪胎存在這些限制，研究人員一直在研究熱可逆交聯橡膠和自癒橡膠。熱可逆交聯橡膠可以使傳統橡膠產品具有可再回收性，而自癒性質則可顯著延長產品壽命。有些報告中提供了商業等級的熱可逆交聯彈性體，例如聚異戊二烯或天然橡膠、乙烯/丙烯共聚物，以及通過融合混合和溶液方法製造的丁基橡膠。在所有這些著作中，均是將順丁烯二酸酐(MAH)直接嫁接到聚合物骨架來產生順丁烯二酸聚合物，這是難以實現商業等級B的。因此，使用各種胺在聚合物骨架之間通過氫鍵產生熱可逆性才能打開順丁烯二酸酐環。但是Peng等人採取了三步聚合物模擬反應，使用溶液方法改良商業BR，即環氧化、環氧乙烷開環和加入硫代異氰酸酯。在這些改良中，改良聚合物的行為與熱塑性彈性體類似。但是，大多數向橡膠引入自癒特性的傳統方法無效且昂貴。
由此，有必要開發一種可經濟再回收的熱可逆交聯橡膠。此外，需要開發一種具有自癒性質的合成橡膠，以此顯著延長其製成品的使用壽命。另外，還需要一種可經濟方便製造的合成橡膠。
定義：
本發明中使用的以下字詞和短語通常具有以下規定的涵義，除非其使用環境中另有指定。
「嫁接」指一個分子與另一個分子進行表面結合，其中分子包括但不局限於聚合物、含有至少一個原子的環化合物以及開環劑。
「聚合物骨架」指包含一系列共價鍵原子的聚合物骨架鏈或主鏈，共同形成連續分子鏈。此外，聚合物骨架為任何相連的分子提供 支撐。
目的：
本專利之若干目的如下(其中要至少滿足一種情況)：本專利之目的之一是改善現有技術的一個或多個難題，或至少提供一種有用的替代方式。
目的之二是提供具有熱可逆性和自癒特性的聚丁二烯橡膠混合物，改善機械特性，延長使用壽命和改善耐磨損特性。
目的之三是提供經得起惡劣工作條件的聚丁二烯橡膠混合物。
目的之四是提供一種製備聚丁二烯橡膠混合物的工藝。
目的之五是提供提高其製成品質量和性能的聚丁二烯橡膠混合物。
另一目的是提供一種簡單經濟地製備聚丁二烯橡膠混合物的工藝。
結合隨附圖紙閱讀以下說明，可以更好瞭解本專利的其他目的和優勢，這些圖示不限制本專利的範圍。
本專利的一個方向是提供一種熱可逆和自癒混合物，該混合物由聚丁二烯與至少一種開環劑和至少一種環狀化合物化合而成，環狀化合物至少含有一種雜環化合物和一種嫁接實現部分，其中開環劑能夠打開環狀化合物，從而至少提供一種開環劑能夠結合的開放功能組，而環狀化合物能夠通過嫁接實現部分在聚合物骨架上進行嫁接。
嫁接實現部分通常是烯鍵。
通常，開放功能組通過共價鍵、離子鍵、極性共價鍵、電價鍵、氫鍵、兩性離子鍵、電子對鍵、協調共價鍵、van der Waals forces、機械鍵、陽離子-派相互作用和陰離子-派相互作用組中的至少一個連接結合到開環劑。
開放功能組最好通過至少一個共價鍵結合到開環劑。
通常，開放功能組能夠通過共價鍵、離子鍵、極性共價鍵、電價鍵、氫鍵、兩性離子鍵、電子對鍵、協調共價鍵、協調共價鍵、van der Waals forces、機械鍵、陽離子-派相互作用和陰離子-派相互作用組中選出的至少一個連接互相結合。
通常環狀化合物包含至少一種雜環化合物和至少一種嫁接實現部分，後者是酐、醯亞胺、硫代酸酐、內酯、內醯胺、硫代內酯和環氧化合物組中選出的至少一種化合物。
通常，環狀化合物包含至少一種雜環化合物和至少一種嫁接實現部分，後者是順丁烯二酸酐、2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、2[5H]-呋喃酮、呋喃酮、2-氧代5,6-二氫-2H-吡喃、2-氧代3,6-二氫-2H-吡喃、氧代1H-吡咯-2(5H)、2-氧代1,3-二氫-2H-吡咯、5,6-二氫-2(1H)-吡啶、3,6-二氫-2(1H)-吡啶、3,4-二氫-2(1H)-吡啶、2-氧代1,5,6,7-四氫-2H-氮雜環、2-氧代1,3,4,5-四氫氣-2H-氮雜環、衣康酸酐、順丁烯二醯亞胺、氧代6-烴基吡啶-2(3H)、環氧乙烯、2H-氧雜環丁烯(2H-oxete)、2,5-二氫呋喃、二氫呋喃、3,4-二氫-2H-吡喃、3,6-二氫-2H-吡喃、2,3,4,5-四氫惡庚英和2,3,6,7-四氫惡庚英、噻吩-2,5-二酮、2(5H)-噻吩、2(3H)-噻吩和2-氧代3,6-二氫-2H-噻喃組中選出的至少一種化合物，建議採用順丁烯二酸酐。
通常，混合物包含能夠嫁接的環狀化合物上的一種聚合物，上述聚合物是從聚丁二烯、烯烴-二烯烴共聚物、烯烴-二烯烴三聚物、苯乙烯-二烯烴共聚物、丙烯腈二烯烴苯乙烯共聚物、纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、氟塑料(PTFE)環烯烴共聚物(COC)、乙烯-醋酸乙烯(EVA)、丙烯酸/PVC合金、乙烯乙烯醇(EVOH)、液晶聚合物(LCP)、聚甲醛(POM或乙縮醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸)、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、聚芳醚酮(PAEK或酮)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚丁烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚已酸內酯(PCL)、聚氯三氟 乙烯(PCTFE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸環己烷對二甲醇酯(PCT)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚碸(PES)/聚碸、聚氯乙烯(CPE)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碸(PSU)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、p-聚碳酸酯(PC)、聚芳醚酮(PAEK)和自增強聚苯酯(SRP)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、尼龍、聚四氟乙烯、熱塑性聚亞胺酯、酚醛樹脂、對位芳醯胺、聚氯丁烯、聚醯亞胺、聚對苯撐-2,6-苯並雙惡唑(PBO)、聚乙二醇(PEG)、聚亞安酯(PU)、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙烯甲基丙烯酸酯組中選出的至少一種化合物。
通常，環狀化合物在聚丁二烯、烯烴-二烯烴共聚物、烯烴-二烯烴三聚物、苯乙烯-二烯烴共聚物、丙烯腈二烯烴苯乙烯共聚物、纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、氟塑料(PTFE)環烯烴共聚物(COC)、乙烯-醋酸乙烯(EVA)、丙烯酸/PVC合金、乙烯乙烯醇(EVOH)、液晶聚合物(LCP)、聚甲醛(POM或乙縮醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸)、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、聚芳醚酮(PAEK或酮)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚丁烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚已酸內酯(PCL)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸環己烷對二甲醇酯(PCT)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚碸(PES)/聚碸、聚氯乙烯(CPE)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、 聚碸(PSU)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、p-聚碳酸酯(PC)、聚芳醚酮(PAEK)和自增強聚苯酯(SRP)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、尼龍、聚四氟乙烯、熱塑性聚亞胺酯、酚醛樹脂、對位芳醯胺、聚氯丁烯、聚醯亞胺、聚對苯撐-2,6-苯並雙惡唑(PBO)、聚乙二醇(PEG)、聚亞安酯(PU)、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙烯甲基丙烯酸酯組中選出的至少一種聚合物上嫁接。
通常，開環劑是從3-氨基-1,2<4-三唑、二苯胍、1-苯基-1,2-乙二醇、3-氨基-1,2,4-三唑、5-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,3-三唑、5-氨基-1,2,3-三唑、5-氨基四唑、3-氨基吡唑、4-氨基吡唑、5-氨基吡唑、3-氨基-5-硫代-1,2,4-三唑、尿素、二乙烯三胺(DETA)、三聚氰胺、環糊精、2-肼基-4-(三氟甲基)嘧啶、PEG-6000、1-苯基-乙烷-1,2-二醇、L-丙氨酸苄酯對甲苯磺酸鹽、L-半胱氨酸乙酯鹽酸鹽、L-蛋氨酸乙酯鹽酸鹽、L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽和N-(3-吲哚乙醯基)-L-丙氨酸組中選出的至少一種，建議採用3-氨基-1,2,4-三唑。
通常，聚丁二烯與聚合物的比例在4：1到20：1之間。
通常，聚丁二烯與至少含有一種雜環化合物和一種嫁接實現成分的環狀化合物的比例在5：1到25：1之間。
通常，聚丁二烯和開環劑之間的比例在5：1到25：1之間。
通常，至少含有一種雜環化合物和一種嫁接實現成分的環狀化合物與開環劑的比例在1：1到3：1之間。
通常，聚合物和開環劑之間的比例在0.3：1到2：1之間。
通常，在至少含有一種雜環化合物和一種嫁接實現成分的環狀化合物上嫁接的聚合物與開環劑的比例在1：10到10：1之間。
在本專利的一個實施例中，混合物還包含從炭黑、矽和納米黏土組中選出的至少一種填充劑。
在本專利的另一個實施例中，混合物還包含從天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯、順式1,4-聚異戊二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、EPDM橡膠、丁基橡膠和氯丁橡膠組中選出的至少一種橡膠。
通常，混合物的張力強度在0.1MPa到1.0MPa之間。
根據本專利的另一個方向提供一種用於製備熱可逆和自癒混合物的工藝，該混合物由聚丁二烯與至少一種開環劑和至少一種環狀化合物化合而成，環狀化合物至少包含一種雜環化合物和嫁接實現部分，上述工藝包括以下步驟：a.熔融聚丁二烯和至少一種環狀化合物，該環狀化合物含有至少一種雜環化合物和至少一種嫁接在聚合物骨架至少一個位置的嫁接實現部分以獲得嫁接混合物；及b.向嫁接混合物加入至少一種開環劑以獲得混合物，其中開環劑能夠打開環狀化合物，從而至少提供一種開環劑能夠結合的開放功能組。
嫁接實現部分通常是烯鍵。
通常，開放功能組通過共價鍵、離子鍵、極性共價鍵、電價鍵、氫鍵、兩性離子鍵、電子對鍵、協調共價鍵、van der Waals forces、機械鍵、陽離子-派相互作用和陰離子-派相互作用組中的至少一個連接結合到開環劑。
通常，開放功能組通過至少一個共價鍵結合到開環劑。
通常，開放功能組能夠通過共價鍵、離子鍵、極性共價鍵、電價鍵、氫鍵、兩性離子鍵、電子對鍵、協調共價鍵、van der Waals forces、機械鍵、陽離子-派相互作用和陰離子-派相互作用組中選出的至少一個連接互相結合。
通常，環狀化合物包含至少一種雜環化合物和至少一種嫁接實現部分，後者是酐、醯亞胺、硫代酸酐、內酯、內醯胺、硫代內酯和環氧化合物組中選出的至少一種化合物。
通常，環狀化合物包含至少一種雜環化合物和至少一種嫁接實現部分，後者是順丁烯二酸酐、2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、2[5H]-呋喃酮、呋喃酮、2-氧代5,6-二氫-2H-吡喃、2-氧代3,6-二氫-2H-吡喃、氧代1H-吡咯-2(5H)、2-氧代1,3-二氫-2H-吡咯、5,6-二氫-2(1H)-吡啶、3,6-二氫-2(1H)-吡啶、3,4-二氫-2(1H)-吡啶、2-氧代1,5,6,7-四氫-2H-氮雜環、2-氧代1,3,4,5-四氫氣-2H-氮雜環、衣康酸酐、順丁烯二醯亞胺、氧代6-烴基吡啶-2(3H)、環氧乙烯、2H-氧雜環丁烯、2,5-二氫呋喃、二氫呋喃、3,4-二氫-2H-吡喃、3,6-二氫-2H-吡喃、2,3,4,5-四氫惡庚英和2,3,6,7-四氫惡庚英、噻吩-2,5-二酮、2(5H)-噻吩、2(3H)-噻吩和2-氧代3,6-二氫-2H-噻喃組中選出的至少一種化合物，建議採用順丁烯二酸酐。
通常，混合物包含能夠嫁接的環狀化合物上的一種聚合物，上述聚合物是從聚丁二烯、烯烴-二烯烴共聚物、烯烴-二烯烴三聚物、苯乙烯-二烯烴共聚物、丙烯腈二烯烴苯乙烯共聚物、纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、氟塑料(PTFE)環烯烴共聚物(COC)、乙烯-醋酸乙烯(EVA)、丙烯酸/PVC合金、乙烯乙烯醇(EVOH)、液晶聚合物(LCP)、聚甲醛(POM或乙縮醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸)、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、聚芳醚酮(PAEK或酮)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚丁烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚已酸內酯(PCL)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸環己烷對二甲醇酯(PCT)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚碸(PES)/聚碸、聚氯乙烯(CPE)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯 硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碸(PSU)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、p-聚碳酸酯(PC)、聚芳醚酮(PAEK)和自增強聚苯酯(SRP)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、尼龍、聚四氟乙烯、熱塑性聚亞胺酯、酚醛樹脂、對位芳醯胺、聚氯丁烯、聚醯亞胺、聚對苯撐-2,6-苯並雙惡唑(PBO)、聚乙二醇(PEG)、聚亞安酯(PU)、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙烯甲基丙烯酸酯組中選出的至少一種化合物。
通常，環狀化合物在聚丁二烯、烯烴-二烯烴共聚物、烯烴-二烯烴三聚物、苯乙烯-二烯烴共聚物、丙烯腈二烯烴苯乙烯共聚物、纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、氟塑料(PTFE)環烯烴共聚物(COC)、乙烯-醋酸乙烯(EVA)、丙烯酸/PVC合金、乙烯乙烯醇(EVOH)、液晶聚合物(LCP)、聚甲醛(POM或乙縮醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸)、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、聚芳醚酮(PAEK或酮)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚丁烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚已酸內酯(PCL)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸環己烷對二甲醇酯(PCT)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚碸(PES)/聚碸、聚氯乙烯(CPE)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碸(PSU)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、p-聚碳酸酯(PC)、聚芳醚酮(PAEK)和自增強聚苯酯(SRP)、 聚偏二氯乙烯(PVDC)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、尼龍、聚四氟乙烯、熱塑性聚亞胺酯、酚醛樹脂、對位芳醯胺、聚氯丁烯、聚醯亞胺、聚對苯撐-2,6-苯並雙惡唑(PBO)、聚乙二醇(PEG)、聚亞安酯(PU)、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙烯甲基丙烯酸酯組中選出的至少一種聚合物上嫁接。
通常，開環劑是從3-氨基-1,2,4-三唑、二苯胍、1-苯基-1,2-乙二醇、3-氨基-1,2,4-三唑、5-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,3-三唑、5-氨基-1,2,3-三唑、5-氨基四唑、3-氨基吡唑、4-氨基吡唑、5-氨基吡唑、3-氨基-5-硫代-1,2,4-三唑、尿素、二乙烯三胺(DETA)、三聚氰胺、環糊精、2-肼基-4-(三氟甲基)嘧啶、PEG-6000、1-苯基-乙烷-1,2-二醇、L-丙氨酸苄酯對甲苯磺酸鹽、L-半胱氨酸乙酯鹽酸鹽、L-蛋氨酸乙酯鹽酸鹽、L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽和N-(3-吲哚乙醯基)-L-丙氨酸組中選出的至少一種，建議採用3-氨基-1,2,4-三唑。
通常，聚丁二烯與聚合物的比例在4：1到20：1之間。
通常，聚丁二烯與至少含有一種雜環化合物和一種嫁接實現成分的環狀化合物的比例在5：1到25：1之間。
通常，聚丁二烯和開環劑的比例在5：1到25：1之間。
通常，至少含有一種雜環化合物和一種嫁接實現成分的環狀化合物與開環劑的比例在1：1到3：1之間。
通常，聚合物和開環劑之間的比例在0.3：1到2：1之間。
通常，在至少含有一種雜環化合物和一種嫁接實現成分的環狀化合物上嫁接的聚合物與開環劑的比例在1：10到10：1之間。
通常，執行熔融方法步驟的條件是溫度為165℃-195℃，以30rpm-60rpm轉速攪拌0.5小時至2.0小時。
通常，執行添加方法步驟的條件是溫度為165℃-195℃，以30rpm-60rpm轉速攪拌0.5小時至5.0小時以便獲得混合物。
在本專利的一個實施例中，工藝還包括在步驟(i)或(ii)或這兩個步驟中加入炭黑和矽及納米黏土組中選出的至少一種填充劑。
在本專利的另一個實施例中，工藝還包含在步驟(i)或(ii)或這兩個步驟中加入從天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯、順式1,4-聚異戊二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、EPDM橡膠、丁基橡膠和氯丁橡膠組中選出的至少一種橡膠。
根據本專利的另一個方向提供一種模壓製品，包括：
i.一種熱可逆自癒混合物，由聚丁二烯嫁接在與至少一種環狀化合物化合的至少一種聚合物上，環狀化合物至少包含一種雜環化合物和一種嫁接實現部分，嫁接環狀化合物的聚合物是從聚丁二烯、烯烴-二烯烴共聚物、烯烴-二烯烴三聚物、苯乙烯-二烯烴共聚物、丙烯腈二烯烴苯乙烯共聚物、纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、氟塑料(PTFE)環烯烴共聚物(COC)、乙烯-醋酸乙烯(EVA)、丙烯酸/PVC合金、乙烯乙烯醇(EVOH)、液晶聚合物(LCP)、聚甲醛(POM或乙縮醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸)、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、聚芳醚酮(PAEK或酮)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚丁烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚已酸內酯(PCL)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸環己烷對二甲醇酯(PCT)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚碸(PES)/聚碸、聚氯乙烯(CPE)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碸(PSU)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、p-聚碳酸酯(PC)、聚芳醚酮(PAEK)和自增強聚苯酯(SRP)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚三氟 氯乙烯(PCTFE)、尼龍、聚四氟乙烯、熱塑性聚亞胺酯、酚醛樹脂、對位芳醯胺、聚氯丁烯、聚醯亞胺、聚對苯撐-2,6-苯並雙惡唑(PBO)、聚乙二醇(PEG)、聚亞安酯(PU)、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙烯甲基丙烯酸酯組中選出的至少一種，包含至少一種雜環化合物和至少一種嫁接實現部分的環狀化合物是從順丁烯二酸酐、2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、2[5H]-呋喃酮、呋喃酮、2-氧代5,6-二氫-2H-吡喃、2-氧代3,6-二氫-2H-吡喃、氧代1H-吡咯-2(5H)、2-氧代1,3-二氫-2H-吡咯、5,6-二氫-2(1H)-吡啶、3,6-二氫-2(1H)-吡啶、3,4-二氫-2(1H)-吡啶、2-氧代1,5,6,7-四氫-2H-氮雜環、2-氧代1,3,4,5-四氫氣-2H-氮雜環、衣康酸酐、順丁烯二醯亞胺、氧代6-烴基吡啶-2(3H)、環氧乙烯、2H-氧雜環丁烯、2,5-二氫呋喃、二氫呋喃、3,4-二氫-2H-吡喃、3,6-二氫-2H-吡喃、2,3,4,5-四氫惡庚英和2,3,6,7-四氫惡庚英、噻吩-2,5-二酮、2(5H)-噻吩、2(3H)-噻吩和2-氧代3,6-二氫-2H-噻喃組中選出的至少一種化合物，建議採用順丁烯二酸酐，以及從3-氨基-1,2,4-三唑、二苯胍、1-苯基-1,2-乙二醇、3-氨基-1,2,4-三唑、5-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,3-三唑、5-氨基-1,2,3-三唑、5-氨基四唑、3-氨基吡唑、4-氨基吡唑、5-氨基吡唑、3-氨基-5-硫代-1,2,4-三唑、尿素、二乙烯三胺(DETA)、三聚氰胺、環糊精、2-肼基-4-(三氟甲基)嘧啶、PEG-6000、1-苯基-乙烷-1,2-二醇、L-丙氨酸苄酯對甲苯磺酸鹽、L-半胱氨酸乙酯鹽酸鹽、L-蛋氨酸乙酯鹽酸鹽、L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽和N-(3-吲哚乙醯基)-L-丙氨酸組中選出的至少一種開環劑，建議採用3-氨基-1,2,4-三唑，從天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯、順式1,4-聚異戊二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、EPDM橡膠、丁基橡膠和氯丁橡膠組中選出的至少一種橡膠。
ii.或者，從炭黑、矽和納米黏土組中選出的至少一種填充劑。
嫁接實現部分通常是烯鍵。
通常，聚丁二烯與聚合物的比例在4：1到20：1之間。
通常，聚丁二烯與至少含有一種雜環化合物和一種嫁接實現成分的環狀化合物的比例在5：1到25：1之間。
通常，聚丁二烯和開環劑之間的比例在5：1到25：1之間。
通常，至少含有一種雜環化合物和一種嫁接實現成分的環狀化合物與開環劑的比例在1：1到3：1之間。
通常，聚合物和開環劑的比例在0.3：1到2：1之間。
通常，在至少含有一種雜環化合物和一種嫁接實現成分的環狀化合物上嫁接的聚合物與開環劑的比例在1：10到10：1之間。
10‧‧‧聚丁二烯橡膠
20‧‧‧順丁烯二酸聚合物(PP-MAH)
30‧‧‧開環劑
100‧‧‧B-P-M_1
200‧‧‧B-P-M-X_2
現在將根據隨附的非限制性圖紙解釋專利，其中：圖1a為聚丁二烯橡膠按照現有技術硫化的傳統交聯示意圖；圖1b是具有順丁烯二酸聚合物(PP-MAH)(20)的聚丁二烯橡膠混合物(10)的示意圖，按照本專利的實施例表示為B-P-M_1；圖2a-圖2c是按照本專利的一種實施例嫁接具有順丁烯二酸聚合物(PP-MAH)(20)和開環劑(30)的聚丁二烯(10)以獲得熱可逆B-P-M-X_2,(200)的各個步驟的示意圖；圖3是按照本專利的另一種實施例的B-P-M-X_2,(200)的示意圖；圖4是描述按照本專利的一種實施例製備聚丁二烯橡膠混合物所涉及步驟順序的示意圖；圖5a描述C級聚丁二烯橡膠混合物的的典型壓力-應力曲線；圖5b說明傳統硫化聚丁二烯橡膠的典型壓力-應力曲線；圖6說明新製成的熱可逆B-P-M-X_2樣本的張力強度和再回收熱可逆B-P-M-X_3的張力強度； 圖7以圖形描述熱可逆B-P-M-X_2的介損與溫度。
圖8a-圖8c介紹POM圖像，說明按照本專利的一種實施例的熱可逆B-P-M-X_2,(200)樣本具有的癒合過程；圖8d是傳統硫化聚丁二烯橡膠的POM圖像；圖9a是按照本專利的另一種實施例與炭黑化合的熱可逆B-P-M-X_2,(200)樣本的示意圖；圖9b是傳統硫化聚丁二烯橡膠化合物樣本的示意圖；圖10a說明順丁烯二酸聚丙烯樣本；及圖10b說明順丁烯二酸聚丙烯和3-氨基-1,2,4-三唑混合物。
現在將參考隨附圖紙詳細介紹首選實施例。首選實施例不限制專利的範圍和界限。所提供的說明完全通過示例和示意圖方式進行。
下面參考非限制性實施例解釋此處的實施例及詳細說明各種特性和優勢。省略已知元件和加工技術的說明以免對此處的實施例造成不必要的混淆。此處使用的示例僅用於促進理解實施例的操作方法，並進一步幫助熟練該技術的人員實踐此類實施例。因此示例不應解釋為限制此類實施例的範圍。
上述具體實施例的說明將充分揭示本發明實施例的一般性質，只要在通用概念範圍內，其他人可以通過應用當前知識很容易地為各種應用改動和/或調整此類具體實施例，因而，此類調整和改動不應超出所公開實施例等同範圍的意圖及範疇。應瞭解，本文所採用的措辭和術語僅用於說明，而不作為限制。因此，雖然本發明之實施例均以優選實施例說明，但本領域技術人員應瞭解，本發明之實施例應在此處介紹的實施例意圖及範疇內改動。
根據本專利的一個方向提供一種用於製備熱可逆和自癒混合物的工藝，該混合物由聚丁二烯(10)與至少一種開環劑(30)和至少一種 環狀化合物化合而成，環狀化合物至少包含一種雜環化合物和一種嫁接實現部分。環狀化合物中的嫁接實現部分是烯鍵。與開環劑結合的環狀化合物至少嫁接在聚合物(20)骨架的一個位置。開環劑能夠打開環狀化合物，從而至少提供一種開環劑能夠結合的開放功能組。該現象為本專利的混合物引入熱可逆性和自癒特性。至少含有一種雜環化合物和一種嫁接實現部分的環狀化合物能夠通過嫁接實現部分嫁接在聚合物骨架上。能夠嫁接環狀化合物的聚合物是從聚丁二烯、烯烴-二烯烴共聚物、烯烴-二烯烴三聚物、苯乙烯-二烯烴共聚物、丙烯腈二烯烴苯乙烯共聚物、纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、氟塑料(PTFE)環烯烴共聚物(COC)、乙烯-醋酸乙烯(EVA)、丙烯酸/PVC合金、乙烯乙烯醇(EVOH)、液晶聚合物(LCP)、聚甲醛(POM或乙縮醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸)、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、聚芳醚酮(PAEK或酮)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚丁烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚已酸內酯(PCL)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸環己烷對二甲醇酯(PCT)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚碸(PES)/聚碸、聚氯乙烯(CPE)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碸(PSU)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、p-聚碳酸酯(PC)、聚芳醚酮(PAEK)和自增強聚苯酯(SRP)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、尼龍、聚四氟乙烯、熱塑性聚亞胺酯、酚醛樹脂、對位芳醯胺、聚氯丁烯、聚醯亞胺、聚對苯撐-2,6-苯並雙惡唑(PBO)、聚乙二醇(PEG)、聚亞安酯(PU)、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙烯 甲基丙烯酸酯組中選出的至少一種化合物。
至少包含一種雜環化合物和一種嫁接實現部分的環狀化合物通常從酐、醯亞胺、硫代酸酐、內酯、內醯胺、硫代內酯和環氧化合物組中選出。尤其是，環狀化合物至少包含一種雜環化合物和一種嫁接實現部分，從順丁烯二酸酐、2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、2[5H]-呋喃酮、呋喃酮、2-氧代5,6-二氫-2H-吡喃、2-氧代3,6-二氫-2H-吡喃、氧代1H-吡咯-2(5H)、2-氧代1,3-二氫-2H-吡咯、5,6-二氫-2(1H)-吡啶、3,6-二氫-2(1H)-吡啶、3,4-二氫-2(1H)-吡啶、2-氧代1,5,6,7-四氫-2H-氮雜環、2-氧代1,3,4,5-四氫氣-2H-氮雜環、衣康酸酐、順丁烯二醯亞胺、氧代6-烴基吡啶-2(3H)、環氧乙烯、2H-氧雜環丁烯、2,5-二氫呋喃、二氫呋喃、3,4-二氫-2H-吡喃、3,6-二氫-2H-吡喃、2,3,4,5-四氫惡庚英和2,3,6,7-四氫惡庚英、噻吩-2,5-二酮、2(5H)-噻吩、2(3H)-噻吩和2-氧代3,6-二氫-2H-噻喃及其組合組中選出。在首選實施例中，順丁烯二酸酐是環狀化合物。開環劑開環後環狀化合物產生的開放功能組通過共價鍵、離子鍵、極性共價鍵、電價鍵、氫鍵、兩性離子鍵、電子對鍵、協調共價鍵、van der Waals forces、機械鍵、陽離子-派相互作用和陰離子-派相互作用及其組合組中的至少一種連接結合到開環劑。在一個首選實施例中，開放功能組通過至少一個共價鍵結合到開環劑。此外，環狀化合物的開放功能組還能夠通過不同類型連接互相結合，如共價鍵、離子鍵、極性共價鍵、電價鍵、氫鍵、兩性離子鍵、電子對鍵、協調共價鍵、van der Waals forces、機械鍵、陽離子-派相互作用和陰離子-派相互作用及其組合。各種鍵產生的超分子結構向混合物引入所需特性。超分子結構還使得當前專利的聚丁二烯橡膠可再回收。本專利的發明人在實驗室進行多次試驗後發現，特定比例的特定類型開環劑在決定混合物的特性中起到關鍵作用。因此，採用的開環劑類型和比例應確保混合物具有必要特性。開環劑從 3-氨基-1,2,4-三唑、二苯胍、1-苯基-1,2-乙二醇、3-氨基-1,2,4-三唑、5-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,3-三唑、5-氨基-1,2,3-三唑、5-氨基四唑、3-氨基吡唑、4-氨基吡唑、5-氨基吡唑、3-氨基-5-硫代-1,2,4-三唑、尿素、二乙烯三胺(DETA)、三聚氰胺、環糊精、2-肼基-4-(三氟甲基)嘧啶、PEG-6000、1-苯基-乙烷-1,2-二醇、L-丙氨酸苄酯對甲苯磺酸鹽、L-半胱氨酸乙酯鹽酸鹽、L-蛋氨酸乙酯鹽酸鹽、L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽和N-(3-吲哚乙醯基)-L-丙氨酸及其組合中選出。建議開環劑為3-氨基-1,2,4-三唑。
至少含有一種雜環化合物和一種嫁接實現部分的環狀化合物進一步至少嫁接在聚合物的一個位置。嫁接環狀化合物的聚合物從聚丁二烯、烯烴-二烯烴共聚物、烯烴-二烯烴三聚物、苯乙烯-二烯烴共聚物、丙烯腈二烯烴苯乙烯共聚物、纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、氟塑料(PTFE)環烯烴共聚物(COC)、乙烯-醋酸乙烯(EVA)、丙烯酸/PVC合金、乙烯乙烯醇(EVOH)、液晶聚合物(LCP)、聚甲醛(POM或乙縮醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸)、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、聚芳醚酮(PAEK或酮)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚丁烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚已酸內酯(PCL)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸環己烷對二甲醇酯(PCT)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚碸(PES)/聚碸、聚氯乙烯(CPE)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碸(PSU)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、p-聚碳酸酯(PC)、聚芳醚酮(PAEK)和自增強聚苯酯(SRP)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚三氟 氯乙烯(PCTFE)、尼龍、聚四氟乙烯、熱塑性聚亞胺酯、酚醛樹脂、對位芳醯胺、聚氯丁烯、聚醯亞胺、聚對苯撐-2,6-苯並雙惡唑(PBO)、聚乙二醇(PEG)、聚亞安酯(PU)、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙烯甲基丙烯酸酯及其組合中選出。聚丁二烯與聚合物的比例在4：1到20：1之間。在產生嫁接反應產物的有效速度和條件下，聚合物後嫁接(20)可通過熔融反應將包含至少一種雜原子和至少一個嫁接實現部分的任何環狀化合物嫁接到聚烯烴來實現。在一個示例實施例中，聚乙烯可以與順丁烯二酸酐反應/嫁接產生順丁烯二酸聚乙烯。聚丁二烯與至少含有一種雜環化合物和一種嫁接實現部分的環狀化合物的比例在5：1至25：1之間。同樣，聚丁二烯與開環劑的比例在5：1到25：1之間。此外，至少含有一種雜環化合物和一種嫁接實現部分的環狀化合物與開環劑的比例在1：1到3：1之間。聚合物與開環劑的比例在0.3：1到2：1之間。在至少含有一種雜環化合物和一種嫁接實現部分的至少一種環狀化合物上嫁接的聚合物與開環劑的比例在1：10到10：1之間
此外，發明人意外觀察到本專利的混合物相容其他填充劑，包括炭黑、矽膠和納米填充劑，如納米黏土等及其製品。使用填充劑不會對增強聚丁二烯橡膠合成混合物的特性產生任何負面影響。聚丁二烯混合物還包含從天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯、順式1,4-聚異戊二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、EPDM橡膠、丁基橡膠和氯丁橡膠組中選出的至少一種橡膠。混合物的張力強度在0.1MPa到1.0MPa之間。
根據本專利的另一個方向提供一種用於製備熱可逆和自癒混合物的工藝，該混合物由聚丁二烯與至少一種開環劑和至少一種環狀化合物化合而成，環狀化合物至少包含一種雜環化合物和一種嫁接實現部分。環狀化合物中的嫁接實現部分是烯鍵。
在第一步中，聚丁二烯和至少含有一種雜環化合物和一種嫁接 實現部分的至少一種環狀化合物熔融以獲得嫁接混合物，至少嫁接在聚合物骨架的一個位置。環狀化合物至少包含一種雜環化合物和至少一種嫁接實現部分，從順丁烯二酸酐、2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、2[5H]-呋喃酮、呋喃酮、2-氧代5,6-二氫-2H-吡喃、2-氧代3,6-二氫-2H-吡喃、氧代1H-吡咯-2(5H)、2-氧代1,3-二氫-2H-吡咯、5,6-二氫-2(1H)-吡啶、3,6-二氫-2(1H)-吡啶、3,4-二氫-2(1H)-吡啶、2-氧代1,5,6,7-四氫-2H-氮雜環、2-氧代1,3,4,5-四氫氣-2H-氮雜環、衣康酸酐、順丁烯二醯亞胺、氧代6-烴基吡啶-2(3H)、環氧乙烯、2H-氧雜環丁烯、2,5-二氫呋喃、二氫呋喃、3,4-二氫-2H-吡喃、3,6-二氫-2H-吡喃、2,3,4,5-四氫惡庚英和2,3,6,7-四氫惡庚英、噻吩-2,5-二酮、2(5H)-噻吩、2(3H)-噻吩和2-氧代3,6-二氫-2H-噻喃及其組合組中選出。建議採用順丁烯二酸酐作為環狀化合物。此外，聚合物從聚丁二烯、烯烴-二烯烴共聚物、烯烴-二烯烴三聚物、苯乙烯-二烯烴共聚物、丙烯腈二烯烴苯乙烯共聚物、纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、氟塑料(PTFE)環烯烴共聚物(COC)、乙烯-醋酸乙烯(EVA)、丙烯酸/PVC合金、乙烯乙烯醇(EVOH)、液晶聚合物(LCP)、聚甲醛(POM或乙縮醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸)、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、聚芳醚酮(PAEK或酮)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚丁烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚已酸內酯(PCL)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸環己烷對二甲醇酯(PCT)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚碸(PES)/聚碸、聚氯乙烯(CPE)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碸(PSU)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲 基丙烯酸甲酯(PMMA)、p-聚碳酸酯(PC)、聚芳醚酮(PAEK)和自增強聚苯酯(SRP)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、尼龍、聚四氟乙烯、熱塑性聚亞胺酯、酚醛樹脂、對位芳醯胺、聚氯丁烯、聚醯亞胺、聚對苯撐-2,6-苯並雙惡唑(PBO)、聚乙二醇(PEG)、聚亞安酯(PU)、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙烯甲基丙烯酸酯及其組合中選出。第一步執行的條件為溫度165℃-195℃，以30rpm-60rpm轉速攪拌0.5小時至2.0小時。
第二步是將至少一種開環劑加入嫁接混合物以獲得混合物。開環劑能夠打開環狀化合物，從而至少提供一種開環劑能夠結合的開放功能組。開環劑從3-氨基-1,2,4-三唑、二苯胍、1-苯基-1,2-乙二醇、3-氨基-1,2,4-三唑、5-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,3-三唑、5-氨基-1,2,3-三唑、5-氨基四唑、3-氨基吡唑、4-氨基吡唑、5-氨基吡唑、3-氨基-5-硫代-1,2,4-三唑、尿素、二乙烯三胺(DETA)、三聚氰胺、環糊精、2-肼基-4-(三氟甲基)嘧啶、PEG-6000、1-苯基-乙烷-1,2-二醇、L-丙氨酸苄酯對甲苯磺酸鹽、L-半胱氨酸乙酯鹽酸鹽、L-蛋氨酸乙酯鹽酸鹽、L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽和N-(3-吲哚乙醯基)-L-丙氨酸及其組合中選出。建議開環劑為3-氨基-1,2，4-三唑。在此步驟中，開放功能組可連接到開環劑和/或互相連接。兩種連接從共價鍵、離子鍵、極性共價鍵、電價鍵、氫鍵、兩性離子鍵、電子對鍵、協調共價鍵、van der Waals forces、機械鍵、陽離子-派相互作用和陰離子-派相互作用及其組合組中選出。在一個實施例中，開放功能組通過至少一個共價鍵結合到開環劑。第二步的執行條件為溫度165℃-195℃，以30rpm-60rpm轉速攪拌0.5小時至5.0小時。
本專利工藝中涉及的元件數量彼此對照確定。聚丁二烯與聚合物的比例在4：1到20：1之間。聚丁二烯與至少含有一種雜環化合物和一種嫁接實現部分的環狀化合物的比例在5：1到25：1之間。聚丁二烯與開 環劑的比例在5：1到25：1之間。至少含有一種雜環化合物和一種嫁接實現部分的環狀化合物與開環劑的比例在1：1到3：1之間。聚合物與開環劑的比例在0.3：1到2：1之間。至少含有一種雜環化合物和一種嫁接實現部分的至少一種環狀化合物上嫁接的聚合物與開環劑的比例在1：10到10：1之間
由於本專利的混合物相容不同填充劑，如炭黑，本專利工藝還包括在第一步或第二步或兩個步驟中加入從炭黑、矽膠和納米填充劑如納米黏土等及其組合組中選出的填充劑。本專利的工藝還包含在步驟(i)或(ii)或這兩個步驟中加入從天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯、順式1,4-聚異戊二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、EPDM橡膠、丁基橡膠和氯丁橡膠組中選出的至少一種橡膠。
根據本專利的另一個方向提供熱可逆和自癒混合物製備的模壓製品。混合物至少包含一種聚合物上嫁接的聚丁二烯，聚合物反過來與至少含有一種雜環化合物和一種嫁接實現部分的至少一種環狀化合物化合。嫁接實現部分是烯鍵。聚合物從聚丁二烯、烯烴-二烯烴共聚物、烯烴-二烯烴三聚物、苯乙烯-二烯烴共聚物、丙烯腈二烯烴苯乙烯共聚物、纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、氟塑料(PTFE)環烯烴共聚物(COC)、乙烯-醋酸乙烯(EVA)、丙烯酸/PVC合金、乙烯乙烯醇(EVOH)、液晶聚合物(LCP)、聚甲醛(POM或乙縮醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸)、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、聚芳醚酮(PAEK或酮)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚丁烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚已酸內酯(PCL)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸環己烷對二甲醇酯(PCT)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚碸(PES)/聚碸、聚氯乙烯(CPE)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、 聚碸(PSU)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、p-聚碳酸酯(PC)、聚芳醚酮(PAEK)和自增強聚苯酯(SRP)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、尼龍、聚四氟乙烯、熱塑性聚亞胺酯、酚醛樹脂、對位芳醯胺、聚氯丁烯、聚醯亞胺、聚對苯撐-2,6-苯並雙惡唑(PBO)、聚乙二醇(PEG)、聚亞安酯(PU)、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙烯甲基丙烯酸酯及其組合中選出。此外，環狀化合物至少包含一種雜環化合物和一種嫁接實現部分，從順丁烯二酸酐、2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、2[5H]-呋喃酮、呋喃酮、2-氧代5,6-二氫-2H-吡喃、2-氧代3,6-二氫-2H-吡喃、氧代1H-吡咯-2(5H)、2-氧代1,3-二氫-2H-吡咯、5,6-二氫-2(1H)-吡啶、3,6-二氫-2(1H)-吡啶、3,4-二氫-2(1H)-吡啶、2-氧代1,5,6,7-四氫-2H-氮雜環、2-氧代1,3,4,5-四氫氣-2H-氮雜環、衣康酸酐、順丁烯二醯亞胺、氧代6-烴基吡啶-2(3H)、環氧乙烯、2H-氧雜環丁烯、2,5-二氫呋喃、二氫呋喃、3,4-二氫-2H-吡喃、3,6-二氫-2H-吡喃、2,3,4,5-四氫惡庚英和2,3,6,7-四氫惡庚英、噻吩-2,5-二酮、2(5H)-噻吩、2(3H)-噻吩和2-氧代3,6-二氫-2H-噻喃及其組合組中選出。建議環狀化合物為順丁烯二酸酐。開環劑是從3-氨基-1,2,4-三唑、二苯胍、1-苯基-1,2-乙二醇、3-氨基-1,2,4-三唑、5-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,3-三唑、5-氨基-1,2,3-三唑、5-氨基四唑、3-氨基吡唑、4-氨基吡唑、5-氨基吡唑、3-氨基-5-硫代-1,2,4-三唑、尿素、二乙烯三胺(DETA)、三聚氰胺、環糊精、2-肼基-4-(三氟甲基)嘧啶、PEG-6000、1-苯基-乙烷-1,2-二醇、L-丙氨酸苄酯對甲苯磺酸鹽、L-半胱氨酸乙酯鹽酸鹽、L-蛋氨酸乙酯鹽酸鹽、L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽和N-(3-吲哚乙醯基)-L-丙氨酸組中選出的至少一種，建議採用3-氨基- 1,2,4-三唑。橡膠從天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯、順式1,4-聚異戊二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、EPDM橡膠、丁基橡膠和氯丁橡膠及其組合組中選出。模壓製品可以含有從炭黑、矽膠和納米填充劑如納米黏土及其組合組中選出的填充劑。
聚丁二烯與模壓製品中的嫁接聚合物的比例在4：1到20：1之間。聚丁二烯與含有至少一種雜環化合物和至少一種嫁接實現部分的環狀化合物的比例在5：1到25：1之間。同樣，聚丁二烯與開環劑的比例在5：1到25：1之間。此外，至少含有一種雜環化合物和一種嫁接實現部分的環狀化合物與開環劑的比例在1：1到3：1之間。聚合物與開環劑的比例在0.3：1到2：1之間。至少含有一種雜環化合物和一種嫁接實現部分的至少一種環狀化合物上嫁接的聚合物與開環劑的比例在1：10到10：1之間。
本專利的熱可逆混合物在橡膠產品最常遇到的(如動態使用條件下工作的輪胎)溫度範圍40-85℃下具有自癒特性。此外，熱可逆混合物是雙相混合物。由於聚丁二烯階段的存在，可以與其他常用橡膠如天然橡膠和苯乙烯-丁二烯橡膠混合，並在輪胎製造中相應地進行商業開發。
以下示例進一步介紹了本專利，這些示例僅用於說明，不解釋為限制專利範圍。
示例1：
20gm聚丁二烯橡膠(BR)(Cisamer 01和Cisamer 1220等級，ML1+4 100℃=45)送入溫度設定為165℃的Brabender Plasticorder(PL 2000)。2分鐘後，加入溶解溫度為143℃(AC®597 Honeywell)的5g PP-MAH(順丁烯二酸聚丙烯)。以60rpm轉速持續混合6分鐘以獲得80：20比例的BR和PP-MAH混合物。混合物100指定為B-P-M_1。然後混合物通過冷兩輥軋機。混合物之後在155℃、10MPa壓力下壓縮模 壓5分鐘，模具尺寸10 x 15x 0.2cm。但由於聚合物鏈之間缺乏交聯(圖1)，材料無法成型。
要增強聚合物鏈之間的交聯和促進B-P-M_1成型，則需對B-P-M_1(100)執行進一步加工。
示例2：
22.7gm B-P-M_1(100)混合物加入溫度設定為175℃的Brabender Plasticorder(PL 2000)。2分鐘後，加入溶解溫度為150-153℃的2.7gm 3-氨基-1,2,4-三唑(來自Alfa-Aesar)以獲得混合物。然後在溫度175℃下，以40rpm轉速攪拌混合物15分鐘(警告──混合時間超過15分鐘會導致材料性能下降，即材料變為棕色粘性)。然後材料通過溫度155℃、壓力10MPa的冷兩輥軋機並壓縮模壓，模具尺寸10 x 15x 0.2cm，以獲得板材B-P-M-X_2(圖2)。
示例3：
改變具有順丁烯二酸聚丙烯的聚丁二烯橡膠(BR)10的成分，採用混合機的rpm、混合機的保持時間、開環劑30的數量以及其他參數，以獲得不同等級的聚丁二烯橡膠混合物(表1)。獲得的不同等級聚丁二烯橡膠混合物指定為A、B、C和D。不同等級的聚丁二烯橡膠混合物具有不同特性，例如不同張力強度。表1介紹改變具有順丁烯二酸聚丙烯的聚丁二烯橡膠(BR)10的成分，採用混合機的rpm、混合機的保持時間、開環劑30的數量後獲得的聚丁二烯橡膠混合物的特性。
A和D中產生形狀良好的板材。B中未發現板材形成，其中PP-MAH含量非常低，而在C中3-氨基-1,2,4-三唑的含量相比MAH含量較少。
圖5a說明C等級聚丁二烯橡膠混合物的典型壓力-應力曲線。圖5b說明傳統硫化聚丁二烯橡膠(BR)的典型壓力-應力曲線。通過比較C等級聚丁二烯橡膠混合物的壓力曲線和傳統硫化聚丁二烯橡膠(BR)的壓力-應力曲線，可以證明C等級聚丁二烯橡膠混合物相比傳統硫化聚丁二烯橡膠(BR)具有更好的機械特性。
示例4：
嘗試其他一些開環劑以打開順丁烯二酸酐環。表2中報告使用不同開環劑獲得的配方和結果。
使用PEG作為開環劑無法獲得形狀良好的板材。進行再回收的條件為溫度165-195℃和轉速30-60rpm。樣本在150-170℃壓縮壓模機中重新模壓以獲得模壓製品。模壓製品的第n次迴圈中可觀察到熱可逆性，其中n=2-5。
示例5：
再回收熱可逆B-P-M-X_2(以下稱熱可逆B-P-M-X_2,200)。
剩餘B-P-M-X_2,200板材和測試件送入溫度設定為175℃的Brabender Plasticorder。然後以40rpm重新混合2分鐘。材料通過冷兩輥軋機，在155℃、壓力10MPa下在壓縮模壓機中模壓3分鐘。該程式重複第n次。為確定新製成的熱可逆B-P-M-X_2,200和再回收熱可逆B-P-M-X_2製作元件的機械特性的變化，執行測試。圖6說明新製成的熱可逆B-P-M-X_2樣本和再回收熱可逆B-P-M-X_2樣本的張力強度。更具體來說，圖6說明改變使用過的開環劑30類型和混合物中開環劑相對於順丁烯二酸酐MAH的比例後樣本的張力強度變化，其中「A」表示使用3-氨基-1,2,4-三唑作為開環劑以及三唑：MAH為1：1時 的聚丁二烯橡膠混合物，「B」表示使用3-氨基-1,2,4-三唑以及三唑：MAH為2：1時的聚丁二烯橡膠混合物，「C」表示使用二苯胍以及二苯胍：MAH為1：1時的聚丁二烯橡膠混合物。
動態機械研究表明，熱可逆B-P-M-X_2是雙相材料。圖7中可清楚觀察到兩種聚合物材料的玻璃化溫度(Tg)。觀察到BR和PP-MAH的Tg為-100和-30℃。混合物中兩種聚合物的Tg相比單獨Tg更加靠近彼此。這說明它是相容混合物。
表3報告通過差示掃描量熱法(DSC)分析單獨材料的玻璃化溫度(Tg)。通過DSC分析觀察到PP-MAH的Tg在13.2℃，BR：PP-MAH混合物中未觀察到。混合物的DMA結果顯示PP-MAH相位的Tg為-30℃(圖7)。DSC曲線中觀察不到~13℃的PP-MAH轉化，其可能隨著B相位的融化轉化而降低和合併。
熱可逆B-P-M-X_2可以自癒小裂痕，如圖8a-圖8c所示。癒合過程在溫度範圍40-85℃開始。裂痕自行癒合而不改變混合物的整體形 態，可通過極性光學顯微鏡圖像看到這一點。但是，對於傳統硫化BR，觀察不到小裂痕的癒合現象，此類裂痕隨溫度相應保持不變。圖8d說明傳統硫化聚丁二烯橡膠混合物(BR)的POM圖像。
示例6：B-P-M-X_2,200與填充劑的相容性
熱可逆B-P-M-X_2按照以下配方與炭黑化合，以增強聚丁二烯橡膠合成混合物的特性。熔融過程與熱可逆B-P-M-X_2的製備相同。
產生的樣本按照製備熱可逆B-P-M-X_2的模壓過程進行模壓。即使存在60phr填充劑炭黑的情況下，氫鍵成型仍活躍。圖9顯示成型的板材。
熱可逆B-P-M-X_2類似常用橡膠使用填充劑
示例7：
PP-MAH和PP-MAH-3-氨基-1,2,4-三唑混合物使用壓縮模壓採用類似方式進行模壓。但這兩種樣本都過於脆弱，無法開展進一步測試。圖10a說明PP-MAH樣本，圖10b說明PP-MAH和3-氨基-1,2,4-三唑混合物。
示例8：
22.7gm B-P-M_1(100)混合物加入溫度設定為175℃的Brabender Plasticorder(PL 2000)。2分鐘後，加入表5中提到的指定比例的開環劑以獲得混合物。然後在溫度175℃和40rpm下攪拌混合物15分鐘(經過一混合時間超過15分鐘會導致材料性能下降，即材料變為棕色粘性)。然後材料通過溫度155℃、壓力10MPa的冷兩輥軋機並壓縮模 壓，模具尺寸10 x 15x 0.2cm，以獲得板材。表5中給出了測試結果。
技術進步與經濟意義：
本專利中的聚丁二烯橡膠混合物具有多個技術優勢，包括但不局限於實現：˙用於製造使用壽命延長產品的聚丁二烯橡膠混合物；˙具有熱可逆自癒特性的聚丁二烯橡膠混合物；˙具有抗磨損特性的聚丁二烯橡膠混合物；˙可承受更惡劣工作條件的聚丁二烯橡膠混合物； ˙提高所製造產品的品質與性能的聚丁二烯橡膠混合物；˙可經濟方便製造的聚丁二烯橡膠混合物；及˙消除交聯系統相關缺陷的聚丁二烯橡膠混合物，如從聚丁二烯製造輪胎中使用的硫化。
本規格中「包括」一詞或「包含」或「含有」等變化形式將理解為暗示包括所說明要素、整體或步驟、或要素、整體或步驟組，但不排除任何其他要素、整體或步驟、或要素、整體或步驟組。
使用「至少」或「至少一個」表示使用一個或多個要素、成分或數量，專利實施例中的使用是為實現一個或多個所需目標或結果。
對本規格中包括的文檔、活動、材料、設備、物品或其他的任何討論僅用於為專利提供環境。不視為承認所有這類材料構成現有技術基礎的一部分，或者是本出版物優先日期前其他地方已經存在的專利相關領域的公眾已知知識。
所提及的各種物理參數、尺寸或數量的數值僅為近似值，可能比本專利範圍的實際參數、尺寸或數量的賦值高/低，除非在具體的說明書中另有說明。
本文對於優選實施例的特徵給予了充分的重視，但仍希望可以加入其他特性，在不違背本專利原理的情況下改善對優選實施例。本領域技術人員將輕易看到對本專利中優選實施例作出該等改變和其他變化，因此應明確瞭解，前面所述的描述性文字都只能解釋為對本專利的說明而不是限制。
10‧‧‧聚丁二烯橡膠
20‧‧‧順丁烯二酸聚合物(PP-MAH)
30‧‧‧開環劑
100‧‧‧B-P-M_1
200‧‧‧B-P-M-X_2

Claims (26)

  1. 一種熱可逆和自癒混合物(blend)，該混合物包含(i)聚丁二烯；(ii)聚丙烯，具有順丁烯二酸酐嫁接於其骨架上；及(iii)至少一種開環劑，其係選自由3-氨基(amino)-1,2,4-三唑、二苯胍、尿素、三聚氰胺、環糊精、2-肼基-4-(三氟甲基)嘧啶、L-丙氨酸(alamine)苄酯對甲苯磺酸鹽、L-半胱氨酸(cysteine)乙酯鹽酸鹽、L-蛋氨酸(methionine)乙酯鹽酸鹽、L-苯丙氨酸(phenylalanine)甲酯鹽酸鹽和N-(3-吲哚乙醯基)-L-丙氨酸組成之群。
  2. 如請求項1的混合物，其中該至少一種開環劑為3-氨基(amino)-1,2,4-三唑。
  3. 如請求項1的混合物，其中該聚丁二烯與聚丙烯的比例在4：1到20：1之間。
  4. 如請求項1的混合物，其中該聚丁二烯與順丁烯二酸酐的比例在5：1到25：1之間。
  5. 如請求項1的混合物，其中該聚丁二烯和該開環劑的比例在5：1到25：1之間。
  6. 如請求項1的混合物，其中該順丁烯二酸酐與該開環劑的比例在1：1到3：1之間。
  7. 如請求項1的混合物，其中該聚丙烯和該開環劑的比例在0.3：1到2：1之間。
  8. 如請求項1的混合物，其進一步包含從炭黑、矽和納米黏土所組成之群中選出的至少一種填充劑。
  9. 如請求項1的混合物，其進一步包含從天然橡膠、苯乙烯-丁二烯 橡膠、順式1,4-聚異戊二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、EPDM橡膠、丁基橡膠和氯丁橡膠所組成之群中選出的至少一種橡膠。
  10. 如請求項1的混合物，其中該混合物的張力強度(tensile strength)在0.1MPa到1.0MPa之間。
  11. 一種用於製備熱可逆和自癒混合物的方法，該方法包括以下步驟：i.將順丁烯二酸酐嫁接在聚丙烯之骨架上之至少一個位置以獲得經嫁接之聚丙烯；ii.將聚丁二烯與該經嫁接之具丙烯熔融混合以獲得混合物質(mixture)；及iii.向該混合物質加入至少一種選自由下列所組成之群之開環劑以獲得混合物：3-氨基-1,2,4-三唑、二苯胍、尿素、三聚氰胺、環糊精、2-肼基-4-(三氟甲基)嘧啶、L-丙氨酸苄酯對甲苯磺酸鹽、L-半胱氨酸乙酯鹽酸鹽、L-蛋氨酸乙酯鹽酸鹽、L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽和N-(3-吲哚乙醯基)-L-丙氨酸；其中該熔融混合之步驟及該加入至少一種開環劑之步驟，係在165℃至195℃之範圍的溫度下、以在30rpm與60rpm之間之轉速攪拌0.5小時與2.0小時之間的期間實施之。
  12. 如請求項11的方法，其中該至少一種開環劑為3-氨基(amino)-1,2,4-三唑。
  13. 如請求項11的方法，其中該聚丁二烯與該聚丙烯的比例在4：1到20：1之間。
  14. 如請求項11的方法，其中該聚丁二烯與該順丁烯二酸酐的比例在5：1到25：1之間。
  15. 如請求項11的方法，其中該聚丁二烯和該開環劑的比例在5：1到25：1之間。
  16. 如請求項11的方法，其中該順丁烯二酸酐與該開環劑的比例在1：1到3：1之間。
  17. 如請求項11的方法，其中該聚丙烯和該開環劑的比例在0.3：1到2：1之間。
  18. 如請求項11的方法，其進一步包括在步驟(i)與步驟(ii)之至少一者中，加入由炭黑和矽及納米黏土所組成之群中選出的至少一種填充劑之步驟。
  19. 如請求項11的方法，其進一步包含在步驟(i)與步驟(ii)之至少一者中，加入從天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、順式1,4-聚異戊二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、EPDM橡膠、丁基橡膠和氯丁橡膠所組成之群中選出的至少一種橡膠之步驟。
  20. 一種使用組合物製成之模壓製品，該組合物包括：a.熱可逆自癒混合物，其包含：(i)聚丁二烯；(ii)聚丙烯，具有順丁烯二酸酐嫁接於其骨架上；及(iii)至少一種開環劑，其係選自由3-氨基-1,2,4-三唑、二苯胍、尿素、三聚氰胺、環糊精、2-肼基-4-(三氟甲基)嘧啶、L-丙氨酸苄酯對甲苯磺酸鹽、L-半胱氨酸乙酯鹽酸鹽、L-蛋氨酸乙酯鹽酸鹽、L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽和N-(3-吲哚乙醯基)-L-丙氨酸組成之群；及b.選擇性地，從炭黑、矽和納米黏土所組成之群中選出的至少一種填充劑。
  21. 如請求項20的模壓製品，其中該至少一種開環劑為3-氨基(amino)-1,2,4-三唑。
  22. 如請求項20的模壓製品，其中該聚丁二烯與該聚丙烯的比例在4：1到20：1之間。
  23. 如請求項20的模壓製品，其中聚丁二烯與順丁烯二酸酐的比例在5：1到25：1之間。
  24. 如請求項20的模壓製品，其中該聚丁二烯和該開環劑的比例在5：1到25：1之間。
  25. 如請求項20的模壓製品，其中該順丁烯二酸酐與該開環劑的比例在1：1到3：1之間。
  26. 如請求項20的模壓製品，其中該聚丙烯和該開環劑的比例在0.3：1到2：1之間。
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