TWI576467B - Preparation of metallic magnesium - Google Patents

Description

製備金屬鎂的方法

本發明係關於一種濕式冶金法，特別是關於一種製備金屬鎂的方法。

呈銀白色之金屬鎂為一種輕質的結構材料，應用時經常與鋁、錳、鋅、稀土金屬等製成合金，基於其具備重量輕、比強度(specific strength)高，易回收之特性，使得鎂合金可被廣泛應用於汽車零組件及攜帶式電子產品之外殼等方面。

現有技術製備金屬鎂的方法有熔鹽電解法及矽鐵熱還原法。熔鹽電解法係於約700℃的還原溫度下，將融熔的無水氯化鎂電解製得金屬鎂與氯氣。矽鐵熱還原法係於真空還原罐內以白雲石為原料，並以矽鐵為還原劑，以約1200℃的還原溫度，將被白雲石中的氧化鎂還原為鎂蒸氣，再透過冷凝器將鎂蒸氣冷凝而製得金屬鎂。

然而，熔鹽電解法每製備1公斤的金屬鎂需要消耗約等效於20仟瓦(kilowatt，kW)的能量，矽鐵熱還原法每製備1公斤的金屬鎂需要消耗約等效於24仟瓦的能量，且熔鹽電解法及矽鐵熱還原法矽需透過相當高的還原溫度才能製得金屬鎂，故利用熔鹽電解法及矽鐵熱還原法生產金屬鎂需要消耗大量的能源及成本。

再者，以熔鹽電解法製得金屬鎂之同時還會伴隨大量氯氣之產生，且以矽鐵熱還原法生產金屬鎂則会大量排放出屬於溫室氣體的二氧化碳，故現有技術以熔鹽電解法及矽鐵熱還原法生產金屬鎂皆會對對環境造成污染。

有鑒於上術現有技術之缺點，本發明之目的在於提供一種製備金屬鎂的方法，其係兼具有低能源消耗與成本及環境友善之優點。

為了可達到前述之發明目的，本發明所採取之技術手段係令所述製備金屬鎂的方法，其步驟包含：提供一離子膜電解系統，該離子膜電解系統包含有一原料室、一陽極室、一陰極室、一陽離子交換膜、一陰離子交換膜、一鐵製陽極及一陰極，該陰離子交換膜位於該原料室與該陽極室之間，該陽離子交換膜位於該原料室與該陰極室之間，該鐵製陽極與該陰極分別設於該陽極室及該陰極室中；令一無水有機電解液、一六水氯化鎂水溶液及一二氯化鐵水溶液分別注入該陰極室、該原料室及該陽極室中；以及施加一電解電壓於該鐵製陽極與該陰極之間，獲得一金屬鎂及一濃縮之二氯化鐵水溶液之步驟。

於所述製備金屬鎂的方法中，該濃縮之二氯化鐵水溶液中所含有的二氯化鐵之量係多於該二氯化鐵水溶液所含有的二氯化鐵之量。

於所述製備金屬鎂的方法中，所述鐵製陽極係 指一種至少含有99.95重量百分比(wt%)的鐵的鐵製陽極。較佳的是，所述鐵製陽極的鐵含量至少為99.98wt%。

較佳的是，所述鐵製陽極含有碳及鐵，以所述鐵製陽極之總重量為基準，所述鐵製陽極的碳含量介於0.02wt%至0.05wt%之間。

較佳的是，該離子膜電解系統之陰極為不銹鋼(stainless steel)、玻璃碳(glassy carbon)或碳氣凝膠(carbon aerogel)所製成。

較佳的是，該無水有機電解液包含有一溶劑、一有機鎂電解質及一支持電解質，該溶劑包含選自於由乙醚(ethyl ether)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氫呋喃(2-methyl tetrahydrofuran)及環戊甲基醚(cyclopentyl methyl ether)所構成之群組中之醚類化合物，該有機鎂電解質包含選自於由甲基氯化鎂(methyl magnesium chloride)、乙基氯化鎂(ethyl magnesium chloride)、苯基氯化鎂(phenyl magnesium chloride)、溴化烷氧基鎂(alkoxy magnesium bromide)及氯化烷氧基鎂(alkoxy magnesium chloride)所構成之群組中之鎂有機化合物，該支持電解質包含氯化鋁(aluminum chloride)或高氯酸鋰(lithium perchlorate)。

更佳的是，以該無水有機電解液之總量為基準，該有機鎂電解質為0.8莫耳/升(mole/L)至2.0mole/L，且該支持電解質為0.10mole/L至0.20mole/L。再更佳的是，以該無水有機電解液之總量為基準，該有機鎂電解質為1.0mole/L至1.5mole/L，且該支持電解質為0.12mole/L至0.15mole/L。

較佳的是，以該二氯化鐵水溶液之總量為基準，該二氯化鐵水溶液中所含有的二氯化鐵為0.3mole/L至0.5mole/L。更佳的是，以該二氯化鐵水溶液之總量為基準，該二氯化鐵水溶液中所含有的二氯化鐵為0.4mole/L至0.5mole/L。

較佳的是，以該六水氯化鎂水溶液之總量為基準，該六水氯化鎂水溶液中所含有的六水氯化鎂為0.3mole/L至0.5mole/L。

較佳的是，該陽離子交換膜可為全氟磺酸(perfluorosulfonic acid)陽離子交換膜，但並非僅限於此。

較佳的是，該陽離子交換膜上至少一面塗覆有鎂離子可傳導的固體聚合物電解質。

較佳的是，該陰離子交換膜為均相陰離子交換膜。

較佳的是，前述施加該電解電壓於該鐵製陽極與陰極之間，獲得該金屬鎂及該濃縮之二氯化鐵水溶液之步驟包含有：於常壓、20℃至25℃之工作溫度下，施加2伏特(V)至5V之電解電壓以達到10毫安培/平方公分(mA/cm²)至25mA/cm²於該鐵製陽極與陰極之間，獲得該金屬鎂及該濃縮之二氯化鐵水溶液之步驟。

於所述製備金屬鎂的方法中，所述常壓為1大氣壓(atm)。

基於上述，所述製備金屬鎂的方法僅需使用5.2kW以下的能量即能獲得1公斤(kg)的金屬鎂，因而達成節 省金屬鎂之生產能源及成本的優點。且所述製備金屬鎂的方法於製得金屬鎂之同時係產出該濃縮之二氯化鐵水溶液，而非產出大量的氯氣或二氧化碳等不利環境之氣體，除了減低對環境之危害以外，該濃縮之二氯化鐵水溶液中的二氯化鐵還能進一步被製為三氯化鐵以供污水處理的絮凝劑之用。因此，所述製備金屬鎂的方法係兼具低能源與成本消耗及環境友善之優點。

10‧‧‧離子膜電解系統

11‧‧‧腔體

111‧‧‧原料室

112‧‧‧陽極室

113‧‧‧陰極室

12‧‧‧陽離子交換膜

13‧‧‧陰離子交換膜

14‧‧‧鐵製陽極

15‧‧‧陰極

S1、S2、S3‧‧‧步驟

圖1為本發明之製備金屬鎂的方法之流程圖；圖2為本發明之製備金屬鎂的方法所使用的離子膜電解系統之示意圖。

以下，將藉由下列具體實施例詳細說明本發明的實施方式，所屬技術領域具有通常知識者可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成之優點與功效，並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。

實施例

請參閱圖1所示，本實施例之製備金屬鎂的方法係由如下所述之步驟所完成。

首先，請參閱圖2所示，如步驟S1所述，提供一離子膜電解系統10。該離子膜電解系統10包含有一腔體11、一陽離子交換膜12、一陰離子交換膜13、一鐵製陽極14及一陰極15，該陽離子交換膜12為杜邦化學公 司(DuPont Chemicals company)的全氟磺酸陽離子交換膜12，且該陽離子交換膜12上至少一面塗覆有鎂離子可傳導的固體聚合物電解質。該陽離子交換膜12及陰離子交換膜13將該腔體11之內部分隔為一原料室111、一陽極室112及一陰極室113，該陰離子交換膜13位於原料室111與該陽極室112之間，該陽離子交換膜位12於原料室111與該陰極室113之間，且該陰離子交換膜13為杜邦化學公司的均相陰離子交換膜，該鐵製陽極14與陰極15分別設於該陽極室112及陰極室113中。其中，該鐵製陽極14包含有鐵及碳，以該鐵製陽極14之總重量為基準，該鐵製陽極14之碳含量為0.02wt%，且該陰極15為不銹鋼所製成。

接著，如步驟S2所述，將一無水有機電解液注入該陰極室113中，將一六水氯化鎂水溶液注入該原料室111中，並將該二氯化鐵水溶液注入該陽極室112中。該無水有機電解液係由溶劑、有機鎂電解質和支持電解質所構成，該溶劑為四氫呋喃，該有機鎂電解質為乙基氯化鎂，該支持電解質為氯化鋁，且該乙基氯化鎂之用量為1.5mole，該氯化鋁之用量為0.15mole，且該四氫呋喃之用量為1.0L。該二氯化鐵水溶液包含有二氯化鐵及水，且該二氯化鐵水溶液的體積莫耳濃度為0.4mole/L。該六水氯化鎂水溶液包含有六水氯化鎂及水，該六水氯化鎂水溶液的體積莫耳濃度為0.5mole/L。

然後，如步驟S3所述，於常壓及25℃之工作溫度下，調節直流電供應器之電解電壓以達到10mA/cm²的電流密度於該鐵製陽極14與陰極15之間1小時，獲得 一含有金屬鎂的無水有機電解液於該陰極室113內以及一濃縮之二氯化鐵水溶液於該陽極室112中；之後，分離該含金屬鎂的無水有機電解液，得到金屬鎂與經分離的無水有機電解液；其中，於1平方公尺(m²)的膜面積之條件下，金屬鎂之產量為38.54公克(g)，且該濃縮之二氯化鐵水溶液中的二氯化鐵與該二氯化鐵水溶液中的二氯化鐵之含量差為200.06g，亦即，本實施例的製備金屬鎂的方法係可產出200.06g的二氯化鐵。

當電解電壓施加於該鐵製陽極14與陰極15之間時，鐵製陽極14被氧化而產生鐵離子(Fe²⁺)於陽極室內的二氯化鐵水溶液中，且六水氯化鎂水溶液的氯離子(Cl^-)經由陰離子交換膜13遷移至陽極室112內的二氯化鐵水溶液中；同時，原料室111內的六水氯化鎂水溶液之鎂離子(Mg²⁺)經由陽離子交換膜12遷移至陰極室113內，並在無水有機電解液中透過陰極15獲取2個電子被還原成鎂金屬，所述2個電子為於鐵製陽極14被氧化成鐵離子(Fe²⁺)時釋放的2個電子。陰極15與鐵製陽極14的反應式如下：陰極：Mg²⁺ _(aq)+2e^-→Mg_(s)

鐵製陽極：Fe_(s)-2e^-→Fe²⁺ _(aq)

Fe²⁺ _(aq)+2Cl^- _(aq)→FeCl_2(aq)

所述製備金屬鎂的方法所製得之金屬鎂之實際量為38.54g，且所述製備金屬鎂的方法所製得所產出的二氯化鐵(FeCl₂)為200.06g。而經理論計算，上述方法於2V之電解電壓、10mA/cm²的電流密度及1小時之工作時間及1平方米膜面積之條件下，所製得之金屬鎂之理論量為 45.35g，且產出的二氯化鐵為236公克。由此可推知，所述製備金屬鎂的方法之電流效率為85%。

再者，由所述製備金屬鎂的方法所製得之金屬鎂之實際量為38.54g及電解電壓為2V計算，可得知所述製備金屬鎂的方法每產出1kg的鎂金屬之耗電量為5.19kW，並同時產出5.2kg的二氯化鐵。

據此，所述製備金屬鎂的方法每製得1kg的金屬鎂時，所述製備金屬鎂的方法還可令該濃縮之二氯化鐵水溶液含有多於該二氯化鐵水溶液5.2kg的二氯化鐵含量。

由上述可知，藉由該含有鐵製陽極14的離子膜電解系統10之使用，配合該無水有機電解液、六水氯化鎂水溶液及二氯化鐵水溶液之使用，於施加電解電壓於該鐵製陽極14與陰極15之間後，前述實施例之製備金屬鎂的方法僅需使用5.19kW的能量即能獲得1kg的金屬鎂及該濃縮之二氯化鐵水溶液，則能節省能源及成本。且所述製備金屬鎂的方法於產出金屬鎂之同時還產生該濃縮之二氯化鐵水溶液，並非大量產生如氯氣或二氧化碳等不利環境之氣體，除了能減低對環境之危害外，該濃縮之二氯化鐵水溶液中的二氯化鐵還能進一步加工製為三氯化鐵，以作為污水處理的絮凝劑使用。

此外，所述製備金屬鎂的方法係可適用於常壓之工作壓力、20℃至25℃之工作溫度、10mA/cm²至25mA/cm²之電流密度及2V至5V之電解電壓，無需另外調控工作壓力及工作溫度，因此，所述製備金屬鎂的方法具 有節省能源之優點。

S1、S2、S3‧‧‧步驟

Claims (11)

1. 一種製備金屬鎂的方法，其步驟包含：提供一離子膜電解系統，該離子膜電解系統包含有一原料室、一陽極室、一陰極室、一陽離子交換膜、一陰離子交換膜、一鐵製陽極及一陰極，該陰離子交換膜位於該原料室與該陽極室之間，該陽離子交換膜位於該原料室與該陰極室之間，且該陽離子交換膜上塗覆有鎂離子可傳導的固體聚合物電解質，該鐵製陽極與該陰極分別設於該陽極室及該陰極室中；令一無水有機電解液、一六水氯化鎂水溶液及一二氯化鐵水溶液分別注入該陰極室、該原料室及該陽極室中，其中，該無水有機電解液包含一溶劑，該溶劑包含選自於由乙醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃及環戊甲基醚所構成之群組中之醚類化合物；以及施加一電解電壓於該鐵製陽極與該陰極之間，獲得一金屬鎂及一濃縮之二氯化鐵水溶液。
2. 如請求項1所述之製備金屬鎂的方法，其中以該離子膜電解系統的鐵製陽極之整體為基準，該鐵製陽極至少含有99.95wt%的鐵。
3. 如請求項1所述之製備金屬鎂的方法，其中該離子膜電解系統之陰極為不銹鋼、玻璃碳或碳氣凝膠所製成。
4. 如請求項1至3中任一項所述之製備金屬鎂的方法，其中該無水有機電解液包含有一有機鎂化合物電解質及一支持電解質，該有機鎂化合物電解質包含選自於由甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、苯基氯化鎂、溴化烷氧基鎂及氯化烷 氧基鎂所構成之群組中之鎂有機化合物，該支持電解質包含氯化鋁或高氯酸鋰。
5. 如請求項4所述之製備金屬鎂的方法，其中以該無水有機電解液之總量為基準，該有機鎂化合物電解質為0.8mole/L至2.0mole/L。
6. 如請求項5所述之製備金屬鎂的方法，其中以該無水有機電解液之總量為基準，該支持電解質為0.10mole/L至0.20mole/L。
7. 如請求項1至3中任一項所述之製備金屬鎂的方法，其中以該二氯化鐵水溶液之總量為基準，該二氯化鐵水溶液中所含有的二氯化鐵為0.3mole/L至0.5mole/L。
8. 如請求項1至3中任一項所述之製備金屬鎂的方法，其中以該六水氯化鎂水溶液之總量為基準，該六水氯化鎂水溶液中所含有的六水氯化鎂為0.3mole/L至0.5mole/L。
9. 如請求項1至3中任一項所述之製備金屬鎂的方法，其中該陽離子交換膜為全氟磺酸陽離子交換膜。
10. 如請求項1至3中任一項所述之製備金屬鎂的方法，其中該陰離子交換膜為均相陰離子交換膜。
11. 如請求項1至3中任一項所述之製備金屬鎂的方法，其中施加該電解電壓於該鐵製陽極與陰極之間，獲得該金屬鎂及該濃縮之二氯化鐵水溶液之步驟包含有：於常壓及20℃至25℃之工作溫度下，施加2V至5V之電解電壓以達到10mA/cm²至25mA/cm²之電流密度於該鐵製陽極與陰極之間，獲得該金屬鎂及該濃縮之二氯化鐵水溶液之步驟。