TWI575328B - 使用轉印膜之三維基材成像法 - Google Patents

使用轉印膜之三維基材成像法 Download PDF

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Description

使用轉印膜之三維基材成像法
本發明係有關於使用轉印膜藉光化輻射可固化抗蝕劑組成物進行噴墨列印而在三維基材上形成影像。更明確言之，本發明係有關於使用有效率的轉印膜藉使用光化輻射可固化抗蝕劑組成物進行噴墨列印而在三維基材上形成影像，及該等影像具有改良之解析度。
有些基材具有三維表面，於該處進行成像相當具有挑戰性。舉例言之，於凹版印刷工業中，使用獨特影像載體，該載體通常為以鋼為主的或以鋁為主的圓筒。該圓筒經電鍍以銅，然後經化學蝕刻或機電雕刻，使得印刷區係比該圓筒的表面更低。於該等影像區中，有數以千計的微米級單元欲被蝕刻或雕刻入該圓筒內。
於化學蝕刻法中，該圓筒經以光敏性光阻乳液塗覆。光繪圖設計加工膜經放置而與該光阻塗層直接接觸。然後該光阻利用通過該光繪圖設計膜投射的紫外光曝光。然後，該圓筒以水或以水為主之化學品顯影，從該表面清洗攜帶走未經曝光之材料，留下剛性硬質邊緣之抗 蝕劑。該等單元鮮明俐落地顯影，及留下已暴露之銅金屬，於該處抗蝕劑被去除。下個步驟為化學蝕刻製程，以蝕刻去除已暴露之銅。雖然該方法廣用於將凹版圓筒成像，但該方法煩瑣、昂貴且浪費材料。
另一種方法，亦即機電雕刻法，於今日極為普及。切削該等單元之物理方法係在特殊建立的金屬車床進行，該車床經設計以一致方式在銅圓筒切削極小菱形孔的固定圖案。雕刻頭控制單元圖案及控制單元大小。在該雕刻機之床上，高品質軸承及獨特驅動機制控制圓筒旋轉及雕刻頭載具橫向移動之一致運動。但取決於圓筒大小及單元大小之組合，使用此項技術加工圓筒之時間可能需時數日。
雷射雕刻乃另一種用以成像圓筒之方法，其中，類似機電方法，電腦控制雷射切削具有不等深度及大小的單元。原件被掃描入電腦內，決定各種影像密度，及雷射蝕刻該圓筒。因銅之光反射比高及製程之複雜，造成影像形成上困難，故此種方法有其限制。
過去，列印技術也曾被提出及付諸實際上用於在三維(3D)物體上諸如圓筒上形成影像。此等列印方法中，以噴墨列印為佳，原因在於其列印周轉速度高且極少產生廢料故。過去使用噴墨列印在筒形物體上形成影像之兩種常見方法為直接印刷法及轉印法。
於直接印刷法中，在3D物體或筒形物體上噴墨列印，可藉移動列印頭或移動物體達成；但固定式列 印頭組態限制了欲在列印頭下方方便移動的該等物體之大小及形狀。而在移動列印頭之情況下，列印頭須在該物體上方移動，或物體位在列印頭下方，使得能夠追蹤隨形該物體之形狀的路徑。此處的挑戰係找出準確的機器人移動系統，其可以具有足夠準確度及可重複性移動該列印頭，俾便許可影像對齊，或多點對齊亦即列印幅對齊。大部分機器人系統係以在三度空間其能夠移動至某一點來定義準確度，而非以其可追蹤列印要求的路徑之準確度及一致性來定義準確度。
於轉印方法中，將影像列印在中間媒體諸如紙張上，及然後使用加熱、加壓、及/或藉使用離型層而轉印至最終基材上。該已成像的轉印紙置於該筒形物體上方，且影像側朝下。然後，紙張的背面以烙鐵加熱或加壓，而將該影像從該紙張脫離釋放至該圓筒上。在影像完全轉印至該圓筒上之後，去除該紙張。有些情況下，塗覆稱作為離型層的額外塗覆層，使得其容易被撕離而將影像留在最終基材上。此種辦法之缺點在於在墨水上加熱及加壓，影響了影像之解析度。
雖然有無數方法可用以在三維物體上形成影像，但仍然需要有一種方法，其可實質上減少或消除前文敘述之在三維基材上形成影像之該等問題。
本方法包括：將包含一或多種蠟、不含酸基之一或多種丙烯酸酯官能單體及一或多種自由基起始劑 之抗蝕劑組成物選擇性地噴墨而相鄰於光化輻射透明可撓性膜之第一表面；施用該具有抗蝕劑組成物之光化輻射透明之可撓性膜至三維基材之一表面，該具有抗蝕劑組成物之光化輻射透明可撓性膜之該第一表面係相鄰於該三維基材之該表面，及該光化輻射透明可撓性膜隨形該三維基材之該表面的輪廓；施用光化輻射至該光化輻射透明可撓性膜之第二表面以固化該抗蝕劑組成物，該第二表面與該具有抗蝕劑組成物之該第一表面相對；及以該已固化抗蝕劑組成物黏著至該三維基材之該表面之方式使該已固化抗蝕劑組成物與該光化輻射透明可撓性膜分離。
與用以成像三維基材之許多習知成像法相反，本方法許可以改良解析度及速度，使用光化輻射在三維基材上形成影像。因此在基材上的特徴可更精細、更細小及數目增加。此點高度合乎所需，原因在於使用噴墨成像以形成表面特徴的各種工業皆強調微縮化。在未施用可能造成影像失真的加熱及/或過度加壓，或未施用離型劑至該光化輻射透明之可撓性膜上之情況下，實質上全部抗蝕劑組成物皆從該光化輻射透明之可撓性膜脫離釋放至該三維基材之表面上。比起許多習知方法，本方法提供三維基材之更有效率成像，原因在於加工步驟及設備的使用減少故。本方法可用於電子裝置之組件諸如印刷電路板及導線架、光電子裝置、光伏裝置之製造，用於部件及精密模具之金屬精加工(finishing)。
10‧‧‧UV透明可撓性膜/膜
12‧‧‧UV可固化熱熔墨抗蝕劑圖案
14‧‧‧噴墨噴嘴
16‧‧‧三維彎曲基材/基材
18‧‧‧UV光
20‧‧‧已固化抗蝕劑
第1圖為將選擇性地施用的噴墨影像從光化輻射透明之可撓性膜轉印至三維彎曲基材之一種方法之示意圖。
如於本說明書中全文使用，除非上下文另行指示，否則下列縮寫具有下示定義：℃=攝氏度數；g=公克；L=公升；mL=毫升；cm=厘米；μ=μm=微米；dm=分米；m=米；W=瓦特=安培x伏特；mJ=毫焦耳；A/dm2=安培/平方分米；DI=去離子；wt%=重量百分比；cP=厘泊；UV=紫外光；rpm=每分鐘轉數；2.54cm=1英吋；PCB=印刷電路板或印刷布線板；3D=三維；KOH=氫氧化鉀；ASTM=美國標準測試方法；kV=千伏特；及psi=磅/平方英吋=0.06805大氣壓=1.01325x106達因/平方厘米。
「光化輻射」表示可產生光化反應之電磁輻射。「黏度」=流體內摩擦或流體之剪應力對剪率之比。「酸值或酸價」=中和1克游離酸所需氫氧化鉀之毫克數，及用以度量物質內存在的游離酸。「部分(moiety)」表示分子內之特定一群原子。「相鄰」表示鄰接或接觸；除非另行註明否則全部百分比皆為以重量計。全部數值範圍皆包括上下限值且可以任何順序組合的，除非邏輯上此等數值範圍受限於加總至高為100%。
包括一或多種蠟、不含酸基之一或多種丙烯酸酯官能基單體、及一或多種自由基起始劑之抗蝕劑組成物藉噴墨而選擇性地施用至光化輻射透明可撓性膜之一 側。於噴墨施用期間該透明可撓性膜為平坦。然後，具有已噴墨抗蝕劑組成物之可撓性膜施用至三維基材表面上，使得該膜之包括該等蝕劑組成物之側係相鄰於三維基材表面，及該抗蝕劑組成物接觸基材表面，可撓性膜及抗蝕劑組成物隨形於該基材之輪廓外形。光化輻射施用至可撓性膜不含抗蝕劑組成物之側上，及抗蝕劑組成物固化且黏著至基材表面。該膜被去除，及已固化之抗蝕劑組成物留在三維基材表面上。實質上全部抗蝕劑組成物皆被轉印至三維基材之表面。光化輻射透明可撓性膜與可固化抗蝕劑組成物之組合，許可抗蝕劑快速施用至三維基材，在該三維基材上固化及形成圖案，該圖案與三維基材之輪廓外形形成緊密接觸。因此，基材可具有各種形狀及大小，包括但非限於：大致上彎曲物體、圓筒包括實心及空心者、錐體、三角形物體、橢圓體諸如球體、多面體、及其它不規則形狀物體。此外，三維基材之表面在其表面上可具有不規則處，當使用多種習知方法時該等不規則處可能損害圖案的形成，諸如圖案之連續性。該等膜之可撓性及透明度與抗蝕劑之黏著性質之組合，許可在該不規則表面上形成了隨形於表面輪廓的連續圖案，且圖案中斷之機率減低。如此，該方法用在不規則形狀基材上形成電子裝置之電流圖案及其它組件係有用的。因電子工業的注意力聚焦在電子裝置之微縮化，含電路的基材也必然微縮化。基材愈小則表面不規則度變得愈突出。換言之，微縮化基材表面較不平坦。又，因這些基材本身並非習知印刷電路板典型的習知形狀 的面板，在不規則形狀基材上形成電路的能力，給電子業提供了使用非習知形狀基材用於電子裝置的額外彈性，諸如用於空間可能有限且不規則之處。
光化輻射透明可撓性膜包括，但非限於：聚合物材料諸如聚乙烯醇類、聚酯類、聚對苯二甲酸乙二酯類、聚醯亞胺類、聚烯烴類、聚碳酸酯類、聚丙烯酸酯類、及乙烯乙酸乙烯酯類。較佳地，此等膜對紫外光為透明。此等膜具有覆蓋不同形狀及尺寸之3D物體的可撓性及維度。
一或多種丙烯酸酯單體、一或多種蠟、及一或多種自由基起始劑之組合提供組成物，該組成物當固化時可用作為抗蝕劑，諸如蝕刻抗蝕劑或鍍覆抗蝕劑，同時使用鹼去除劑可從該三維基材去除該抗蝕劑，使得實質上全部已固化抗蝕劑組成物皆從該基材去除。組成物之淨酸價係於0毫克KOH/公克或更高之範圍，典型地0至170毫克KOH/公克，較佳地0至100毫克KOH/公克，更佳地0至30毫克KOH/公克，最佳地0至20毫克KOH/公克之範圍。固化組成物對酸蝕刻劑具有抗性，諸如氫氟酸、硝酸、硫酸、磷酸；有機酸類諸如羧酸類及其混合物；及對工業蝕刻劑諸如氯化銅(CuCl2)及氯化鐵(FeCl3)；及鹼性蝕刻劑具有抗性，諸如含氨蝕刻劑、氫氧化銨、氯化銨、及硫酸銨。該等組成物容易使用鹼性去除劑而從該等三維基材去除，諸如有機胺類其包括烷醇胺類、鹼金屬氫氧化物類其包括鉀、鈉及其混合物之氫氧化物、及鹼性碳酸鹽類 及鹼性碳酸氫鹽類。該鹼之pH可於8或更高之範圍。較佳地，該pH為11或更高。
該抗蝕劑組成物為實質熱熔墨且不含有機溶劑及水。如此表示並無額外溶劑或水含括於該等組成物，及，只有微量溶劑或水可存在為雜質或用以製造該等組成物之各種組分之製備中之副產物。較佳地，該等組成物為100wt%固體。該等組成物為低流動性，因而形成具有0.05至0.25之範圍，或諸如0.08至0.18之範圍之縱橫比(高度對寬度比)的列印點。其也形成具有良好影像清晰度之影像。
該等組成物之黏度使得其可用於許多習知噴墨裝置。典型地，該等組成物之黏度於40℃至150℃係於4厘泊(cp)至80厘泊之範圍。較佳地，黏度於85℃至90℃係於8厘泊至12厘泊之範圍。黏度可藉習知方法度量，但典型地係使用具有旋轉心軸，例如18號心軸或CP-42心軸之布魯克菲德(Brookfield)黏度計度量。
該等一或多種丙烯酸酯係不含酸基，其包括，但非限於市面上以薩體(SartomerTM)、艾闌(ActilaneTM)及光體(PhotomerTM)商品名可得者，諸如SartomerTM 306(三丙二醇二丙烯酸酯)、ActilaneTM 430(乙氧基化三羥甲基丙烷二丙烯酸酯)、ActilaneTM 251(三官能丙烯酸酯寡聚體)、ActilaneTM 411(CTF丙烯酸酯)、PhotomerTM 4072(丙氧基化三羥甲基丙烷二丙烯酸酯)、PhotomerTM 5429(聚酯四-丙烯酸酯)及PhotomerTM 4039(乙氧基化酚單丙烯酸酯)。薩體 (SartomerTM)、ActilaneTM(ActilaneTM)及光體(PhotomerTM)分別為克雷谷公司(Cray Valley Inc.)、雅克斯公司(Akros BV)及科寧公司(Cognis Inc.)之商標。其它單體之實施例包括丙烯酸月桂基酯、丙烯酸異癸基酯、丙烯酸異辛基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、丁烷二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、及四氫糠基丙烯酸酯。不含酸基之額外丙烯酸酯為非芳香族環系(烷基)丙烯酸酯類，其包括，但非限於：具有橋接骨架(諸如金剛烷、降莰烷、三環癸烷及四環十二烷)及不含橋接骨架之環脂族烴基(包括但非僅限於環烷諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、及環辛烷)之單環系、二環系、三環系、及四環系環脂族(烷基)丙烯酸酯類。環系結構也包括非芳香族雜環基諸如呋喃。市售環系(烷基)丙烯酸酯類之實施例為丙烯酸三環癸烷酯、丙烯酸異冰片基環己基酯、甲基丙烯酸異冰片基環己基酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己基酯、甲基丙烯酸二環戊二烯基酯、丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、環系三甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、環系三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、2-降莰基丙烯酸酯、及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。市售環系 (烷基)丙烯酸酯類中之許多者係得自克雷谷公司(Cray Valley Inc.)、雅克斯公司(Akros BV)或科寧公司(Cognis Inc.)。較佳地，該等丙烯酸酯類為非芳香族環系(烷基)丙烯酸酯類中之一或多者。
丙烯酸酯係以30wt%或更高，較佳地占組成物之30wt%至80wt%之量含括於該抗蝕劑組成物。更佳地，丙烯酸酯係以40wt%至60wt%之量含括於該抗蝕劑組成物。當一或多種非芳香族環系(烷基)丙烯酸酯類組合一或多種並不是非芳香族環系(烷基)丙烯酸酯類之丙烯酸酯單體時，該等一或多種非芳香族環系(烷基)丙烯酸酯類較佳地係以40wt%至60wt%之量含括於該組成物。
提供期望的抗蝕刻性或抗鍍覆性、流動性、清晰度及去除能力之一或多種蠟係含括於該組成物。酸蠟及非酸蠟兩者皆可含括。組成物之酸官能度實質上限於酸蠟。酸官能度係以該蠟的毫克KOH/公克度量。具有0至1毫克KOH/公克之酸價的蠟典型地被視為非酸蠟。可使用高酸蠟及低酸蠟及其混合物。「高酸蠟」一詞表示具有50毫克KOH/公克或更高之酸含量且為50%或更高酸官能化之蠟。較佳地，高酸蠟具有100毫克KOH/公克或更高之酸含量，更佳地120毫克KOH/公克至170毫克KOH/公克之酸含量。「低酸蠟」一詞表示具有低於50毫克KOH/公克或以下之酸值且為低於50%酸官能化之蠟。「低酸蠟」包括非酸蠟，原因在於非酸蠟之酸值典型地落入於接近0至1毫克KOH/公克之範圍或該範圍以內。一或多種酸蠟及非酸 蠟可一起摻混而達成期望之酸值。
酸蠟典型地為含酸之結晶性聚合蠟。「結晶性聚合蠟」一詞表示一種蠟材料其含有有序聚合物鏈陣列在聚合物基體內部，其可由結晶熔點轉換溫度(Tm)加以特徵化。結晶熔點乃聚合物試樣之結晶域之熔解溫度。此種結晶熔點與玻璃轉換溫度(Tg)相反，後者特徵係針對聚合物內部之非晶形區域聚合物鏈開始流動之溫度。
可用於該等組成物之以羧酸為端基之聚乙烯蠟包括，但非限制性：具有結構式CH3-(CH2)n-2-COOH之碳鏈混合物，其中含有鏈長度n之混合物，其中平均鏈長度為16至50及具有相似平均鏈長度之線性低分子量聚乙烯。此等蠟之實施例包括但非僅限於優西(UNICID®)550具有n等於40，及優西(UNICID®)700具有n等於50。兩者皆係得自貝克石油公司(Baker Petrolite)(美國)。優西550包括80%羧酸官能度，餘量為具有相似鏈長度之線性低分子量聚乙烯，及72毫克KOH/公克之酸值及101℃之熔點。蠟之其它實施例具有結構式CH3-(CH2)n-COOH，諸如十六烷酸或棕櫚酸具有n=16，十七烷酸或珍珠酸或曼陀羅酸具有n=17，十八烷酸或硬脂酸具有n=18，廿烷酸或花生酸具有n=20，廿二烷酸或山萮酸具有n=22，廿四烷酸或木蠟酸具有n=24，廿六烷酸或蠟酸具有n=26，廿七烷酸或甲蠟酸具有n=26，廿七烷酸或甲蠟酸具有n=27，廿八烷酸或褐煤酸具有n=28，三十烷酸或蜜蠟酸具有n=30，三十二烷酸或蟲漆蠟酸具有n=32，三十三烷酸或蠟蜜酸或葉虱酸具有 n=33，三十四烷酸或格地酸(geddic acid)具有n=34，三十五烷酸或卅五酸(ceroplastic acid)具有n=35。
含括於該等組成物內之其它高酸蠟之實施例為具有16個及更多碳原子之線性脂肪族鏈之高酸蠟。典型地，使用具有端基官能化羧酸之線性飽和脂肪族蠟。此等蠟具有大於50毫克KOH/公克之酸值。更典型地，此等高酸蠟為褐煤蠟，正-廿八烷酸，CH3-(CH2)26-COOH，100%酸官能化。此等蠟包括但非僅限於利可蠟(Licowax®)S，克萊恩公司(Clariant GmbH)(德國)製造，具有127至160毫克KOH/公克之酸值，利可蠟SW具有115至135毫克KOH/公克之酸值，利可蠟UL具有100至115毫克KOH/公克之酸值，及利可蠟X101具有130至150毫克KOH/公克之酸值。其它適當的高酸蠟包括經部分酯化之褐煤酸蠟，於該處，部分酸端基已經酯化，諸如具有72至92毫克KOH/公克之酸值之利可蠟U。
具有小於50毫克KOH/公克之酸值，較佳地0至30毫克KOH/公克之酸值之蠟包括，但非限制性：植物來源之蠟諸如小燭樹蠟及巴西棕櫚蠟；石油蠟諸如石蠟或微晶蠟；礦物蠟諸如酯化褐煤蠟、礦蠟(ozokerite)、蜂蠟及地蠟(ceresin wax)；合成烴蠟諸如費雪崔許蠟(Fischer-Tropsch wax)；氫化蠟諸如硬化蓖麻油及脂肪酸酯類。此等蠟類典型地主要含有烴類或酯化蠟類。一般而言，此等蠟類可包含40%至80%重量比之烴或酯化蠟或其混合物。此等蠟類之市售實施例為得自史皮公司(Strahl & Pitsch,Inc.) 之SP-75(小燭樹蠟)、得自史皮公司之SP1026及SP319(地蠟)、得自國際集團公司(The International Group,Inc.)之石蠟1250、及利可蠟E Flake及利可落(LICOLUB®)WM 31二者係得自克萊恩公司(酯化褐煤蠟)。較佳地使用具有小於50毫克KOH/公克之酸價的蠟，更佳地使用具有0至30毫克KOH/公克之酸價的蠟。
當該等抗蝕劑組成物包括具有100毫克KOH/公克或以上之酸價的蠟與具有0-30毫克KOH/公克之酸價的蠟時，較佳該高酸蠟具有110毫克KOH/公克至250毫克KOH/公克之酸價。此等蠟具有60%及以上之酸經官能化，較佳地70%及更高之酸經官能化。此等蠟係含括於該等抗蝕劑組成物而使得具有0至30毫克KOH/公克之酸價的蠟對具有100毫克KOH/公克或更高之酸價的蠟之重量比為1：1至5：1，較佳地為1：1至2：1。較佳地，此等抗蝕劑組成物包括一或多種具有100毫克KOH/公克或更高之酸價的蠟。此等蠟包括，但非限制性：利可蠟(Licowax®)S，克萊恩公司(Clariant GmbH)(德國)製造，具有127至160毫克KOH/公克之酸值，利可蠟SW具有115至135毫克KOH/公克之酸值，利可蠟UL具有100至115毫克KOH/公克之酸值，及利可蠟X101具有130至150毫克KOH/公克之酸值。此等蠟為高酸蠟含有褐煤蠟，正-廿八烷酸，CH3-(CH2)26-COOH，100%酸官能化。又，較佳配方中可包括以羧酸為端基之聚乙烯蠟，諸如肉豆蓋酸具有244至248毫克KOH/公克之酸價，十六烷酸及棕櫚酸具有215至233 毫克KOH/公克之酸價，及十八烷酸及硬脂酸具有205至210毫克KOH/公克之酸價。
前文揭示之蠟係以占該抗蝕劑組成物0.5wt%至40wt%，較佳占該組成物5wt%至30wt%，更佳5wt%至25wt%之量含括於該抗蝕劑組成物內。
概略言之，前文揭示之蠟的熔點係於65℃至150℃之範圍。典型地熔點係於80℃至110℃之範圍。
自由基起始劑可為包括視需要協同增效劑之起始劑，其典型地用於工業以起始丙烯酸酯官能單體之聚合反應。起始劑及協同增效劑當存在時可藉光化輻射活化。光化輻射之來源包括，但非限制性：汞燈、氙燈、碳弧燈、鎢絲燈、發光二極體(LED)、雷射、電子束、及日光。較佳地，該自由基起始劑為藉紫外光活化之光起始劑。
自由基起始劑及協同增效劑之實施例為蒽醌；經取代之蒽醌類諸如經烷基取代之蒽醌及經鹵素取代之蒽醌諸如2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、對-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、及2-戊基蒽醌；視需要經取代之多核基醌類諸如1,4-萘醌、9,10-菲醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二氯萘醌、1,4-二甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、惹烯醌(retenequinone)、7,8,9,10-四氫萘并蒽醌、1,2,3,4-四氫苯并蒽醌-7,2-二酮；苯乙酮類諸如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基甲酮、及 2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-嗎啉-丙烷-1-酮；噻吨酮類諸如2-甲基噻吨酮、2-癸基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、及2,4-二異丙基噻吨酮；縮酮類諸如苯乙酮二甲基縮酮、及二苄基縮酮；安息香類及安息香烷基醚類諸如安息香、苯甲基安息香甲基醚、安息香異丙基醚、及安息香異丁基醚；偶氮化合物諸如偶氮貳異戊腈；二苯甲酮類諸如二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4,4-貳-二乙基胺基二苯甲酮、麥可氏(Michler’s)酮及氧雜蒽酮、及其混合物。市售起始劑及協同增效劑之實施例為史皮丘(SpeedcureTM)ITX、EHA及3040、伊葛丘(IrgacureTM)184、369、907及1850、達拉丘(DaracureTM)1173。史皮丘、伊葛丘及達拉丘分別為蘭森公司(Lambson Plc)及汽巴公司(Ciba GmbH)之註冊商標。
自由基起始劑係以足量含括以使得當組成物曝光於光化輻射時許可該組成物之固化。典型地，此等自由基起始劑係以占組成物0.1wt%至10wt%之數量含括，較佳地係以占組成物1wt%至5wt%之數量含括。
視需要地，一或多種著色劑可含括於抗蝕劑組成物內。此等著色劑包括顏料及染料，含螢光染料。著色劑可以習知數量含括於組成物，以提供期望的色彩反差。合宜顏料包括，但非限於：二氧化鈦、普魯士藍、硫化鎘、鐵氧化物類、朱砂、超海藍、及含鉻顏料包括鉛、鋅、鋇、鈣及其混合物及改性物之鉻酸鹽類、鉬酸鹽類及 混合鉻酸鹽類及硫酸鹽類，市面上以櫻草鉻、檸檬鉻、中橙鉻、猩紅鉻及紅鉻之名可得，用作為綠黃顏料至紅顏料。
合宜染料包括，但非限於：偶氮染料、金屬錯合物染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛藍染料、碳鎓染料、醌亞胺染料、二苯并哌喃染料、花青染料、喹啉染料、硝基染料、亞硝基染料、苯并醌染料、萘并醌染料、皮諾林(penoline)染料、酞花青染料、及無色染料(leuco dye)。螢光染料之實施例為二苯并哌喃類諸如若丹明及螢光素、畢滿類(bimanes)、香豆素類諸如繖花酮、芳香族胺類諸如丹醯(dansyl)、鮫鯊酸鹽(squarate)染料、苯并呋喃類、花青類、部花青類(merocyanines)、稀土元素螯合物、及咔唑類。
額外視需要之習知添加劑包括，但非限於：界面活性劑諸如非離子性、陽離子性、陰離子性及兩親性界面活性劑、滑動改性劑、觸變劑、發泡劑、消泡劑、塑化劑、增稱劑、黏結劑、抗氧化劑、光起始劑安定劑、光澤劑、殺真菌劑、殺菌劑、有機及無機填充劑粒子、均平劑、不透明劑、消靜電劑、及金屬黏著劑。此等視需要之添加劑可以習知用量含括。
該等抗蝕劑組成物可藉技術領域已知之任何合宜方法製備。含括於該組成物內之蠟及丙烯酸酯單體及自由基起始劑典型地於室溫為固體或半固體。該等組分可以任一種順序組合在一起。其可經加熱軟化或液化，使得其容易混合在一起或與任何額外成分混合。該等組分可以任一種順序在習知混合設備或均化設備中組合。典型地 採用高於25℃至150℃之溫度混合各組分。均勻混合該等組分後，混合物冷卻至25℃或更低以生成固體熱熔體組成物。
抗蝕劑組成物係藉噴墨施用。噴墨設備可以數位方式將資訊儲存於其記憶體內，用於欲施用至該基材之選擇性抗蝕劑設計。合宜電腦程式之實施例為用以產生模具數據之標準電腦輔助設計(CAD)程式。工作人員藉由改變數位式儲存於該噴墨設備內之程式，容易修改該等組成物之選擇性沈積。此外，容易解決對正(registration)的問題。該噴墨設備可經程式規劃以覺察諸如於多層印刷電路板(PCB)的製造中基材間之潛在對齊不正確。當該噴墨設備感測到電路板間有不對正時，該程式修正該抗蝕劑遮罩圖案之噴墨施用，以避免相鄰電路板間之不對正或矯正該不對正。有能力逐電路板重新設計圖案，減低了板間不對正的可能，且消弭了準備多種固定式光工具的昂貴且無效率之工作。因此，比較許多習知方法，抗蝕劑及影像生成之選擇性沈積效率改良。
有兩大類噴墨列印，亦即「應需滴落(Drop-on-Demand)」噴墨及「連續」噴墨。使用應需滴落噴墨技術，該抗蝕劑組成物係貯存於貯槽內及遞送至該列印器之列印頭中的噴嘴。存在有一種手段迫使單一滴組成物噴出噴嘴之外而噴射至該基材上。典型地此種手段乃藉壓電致動在腔室內部的隔膜，其「泵送」小液滴噴出噴嘴，或局部加熱該流體以升高腔室內壓力因而迫使小液滴噴 出。
於「連續」噴墨列印中，熱熔抗蝕劑組成物之連續流係遞送至該列印器之列印頭中的噴嘴。在通過噴嘴噴出之前，該已加壓之組成物流體前進通過陶瓷晶體接受電流。此種電流造成等於交流(AC)電流之頻率的壓電振動。此種振動又轉而自該不間斷的連續流產生組成物小液滴。組成物斷裂成連續系列的液滴，該等液滴具有相等間隔及大小。環繞該噴射且在帶電電極中液體流與該等液滴分開之點，於該帶電電極與該液滴流間施加電壓。當該等液滴從該液體流斷開時，在各個液滴斷開的瞬間，各個液滴攜帶與所施加電壓成正比的電荷。藉著以與液滴產生速率之相等速率變更該帶電電極之電壓，各個液滴可被充電至預定位準。該液滴流繼續飛行及通過兩塊偏轉電極板間，該等偏轉電極板係維持於恆定電位，諸如±0.1kV至±5kV，或諸如±1kV至±3kV。於此種電場之存在之下，液滴被偏轉朝向兩片板中之一者達與該所攜帶電荷成正比之量。未帶電的液滴係未經偏轉而收集於邊溝，欲回收至墨水噴嘴循環利用。帶電因而被偏轉的液滴撞擊至在與液滴之偏轉方向成直角方向前進的輻射能敏感材料上。藉由變更個別液滴上之電荷，可施加以期望的圖案。液滴大小可於直徑30微米至100微米之範圍，諸如直徑40微米至80微米，或諸如直徑50微米至70微米之範圍。
噴墨方法可調整適應電腦控制，以高速施用連續之可變數據。噴墨列印方法可劃分成三大類：高壓 (10psi及更高)、低壓(低於10psi)及真空技術。技術領域已知之方法或參考文獻中已知之方法皆可採用以施用該抗蝕劑組成物至基材。
該等抗蝕劑組成物可用作為蝕刻抗蝕劑或鍍覆抗蝕劑。第1圖為噴墨圖案至UV透明膜上接著施用具有圖案之該膜至基材上之示意圖。於步驟1中，提供UV透明可撓性膜10且使其變平坦。於步驟2中，使用噴墨噴嘴14自噴墨裝置(圖中未顯示)施用UV可固化熱熔墨抗蝕劑圖案12至該UV透明可撓性膜10。於步驟3中，具有該熱熔墨抗蝕劑之該膜施用至三維彎曲基材16，使得該膜之具有圖案化抗蝕劑的該側接觸該基材表面。於步驟4中，藉溫和加壓該膜或藉真空去除該膜10與該基材16間之空氣。於步驟5中，施加UV光18至該UV透明膜之不含該UV可固化抗蝕劑之側上，該抗蝕劑已固化及黏合至該三維彎曲基材16。於步驟6中，去除該箔膜而留下已固化抗蝕劑20於該基材16上。
固化之後，具有已固化抗蝕劑之三維基材可經蝕刻至期望深度，或去除基材料表面區段以暴露下方各層而在該基材上形成圖案。蝕刻期間，蝕刻劑不會從該基材去除已固化抗蝕劑，因此該已固化抗蝕劑組成物用作為蝕刻抗蝕劑功能。然後該蝕刻抗蝕劑自該基材去除，留下已製作圖案之基材用於藉業界已知之習知方法接受進一步加工。又，該基材之未經覆蓋區段可以金屬鍍覆而在基材上形成圖案，因此該已固化抗蝕劑用作為鍍覆抗蝕劑之 功能。然後，該鍍覆抗蝕劑自該基材去除，留下具有金屬圖案之基材用於藉業界已知之習知方法接受進一步加工。去除係使用鹼於pH 8或更高，較佳地於pH 11或更高進行。更佳地去除係使用鹼於pH 11至13進行。去除溫度係於0℃至100℃，典型地40℃至60℃之範圍
蝕刻可藉適合該基材之組成材料之技術領域已知方法進行。典型地，蝕刻係以酸進行，諸如氫氟酸、硝酸、磷酸、氫氯酸、有機酸類諸如羧酸類及其混合物、及鹼性蝕刻劑諸如含氨蝕刻劑、氫氧化銨、氯化銨、及硫酸銨。可使用工業蝕刻劑諸如氯化銅(CuCl2)及氯化鐵(FeCl3)。
蝕刻典型地係於20℃至100℃，更典型地係於25℃至60℃之範圍進行。蝕刻包括於垂直位置或水平位置以蝕刻劑噴灑或浸漬該經抗蝕劑塗覆之基材。典型地，噴灑係在基材於水平位置時進行。如此許可蝕刻劑之更快速去除。蝕刻速度可藉例如使用音波攪動或振盪噴灑攪動該蝕刻劑而予加速。在基材已經使用蝕刻劑處理之後，典型地係以水清洗以去除微量蝕刻劑。
一或多層金屬層可沈積而呈形成在基材上的圖案。金屬可藉非電解沈積，藉電解沈積，藉浸沒鍍覆或光誘導鍍覆。習知非電解、電解、及浸沒浴等方法可用以沈積金屬層或金屬合金層。許多此等浴為市面上可得或描述於參考文獻。金屬包括但非僅限於貴金屬及非貴金屬及其合金。適當貴金屬之實施例為金、銀、鉑、鈀及其合 金。適當非貴金屬之實施例為銅、鎳、鈷、鉍、鋅、銦、錫及其合金。
該等抗蝕劑組成物具有pH 1至小於pH 8之耐酸性及耐鹼性。較佳地，該等抗蝕劑組成物具有pH 1至小於pH 11之耐酸性及耐鹼性。使用鹼去除劑可自多種三維基材快速地去除黏著至該基材的該抗蝕劑組成物。
與許多用在成像三維基材之習知成像方法相反，本方法許可以改良之解析度在三維基材上生成影像。據此，基材上的特徵可更細、更小及數目更多。此點對強調微縮化利用噴墨成像以形成表面特徵的許多產業而言係高度合乎所需。在未施用可能造成影像失真的過度加壓之情況下，實質上全部抗蝕劑組成物皆從該光化輻射透明可撓性膜脫離釋放至該三維基材之表面上。此外，未如同習知方法含括離型劑至光化輻射透明可撓性膜上。比起許多習知方法，本方法提供三維基材之更有效率之成像，原因在於加工步驟及設備的使用減少故。本方法可用於電子裝置之組件諸如印刷電路板及導線架、光電子裝置、光伏裝置之製造，用於部件及精密模具之金屬精加工。
下列實施例意圖進一步例示本發明但非意圖限制其範圍。
實施例1至4
製備下列噴墨蝕刻抗蝕劑組成物：
表1中之配方全部皆係藉相同方法製備。單體、蠟、塑化劑及光起始劑係於室溫使用習知實驗室摻混設備摻混在一起。配方為100%固體。然後混合物於85℃至90℃之溫度範圍於習知對流爐內加熱。然後，加熱後之抗蝕劑經由習知實驗室1.5微米(μ)金屬過濾器過濾，同時仍然處於85℃至90℃之溫度範圍內。各墨之黏度係使用布魯克菲德黏度計及高溫測量系統附件及CP-42心軸度量。抗蝕劑之黏度係於8厘泊至12厘泊之範圍。四種噴墨抗蝕劑之淨酸價係經求出於0至20毫克KOH/公克之範圍。
實施例5
得自實施例1之抗蝕劑組成物從壓電應需滴落列印頭(史派(SpectraTM)SE-128)選擇性地噴墨至UV透明聚乙烯醇(PVA)膜上而生成四個分開直線圖案。PVA膜不含任何離型劑。噴墨期間之溫度為85℃至95℃。各條線之厚度係於15微米至30微米之範圍。然後，具有線圖案之PVA膜施用至四塊具有15微米至30微米之厚度的銅包FR4/玻璃環氧樹脂三維彎曲面板。PVA膜翻面，使得具有直線之薄膜該側施用至面板表面上，讓各銅面板接觸全部四個圖案。聚乙烯醇膜經溫和加壓及朝面板滾軋，以去除該膜下方之任何空氣及讓抗蝕劑黏貼至面板。然後，頂面上有PVA之面板通過使用120瓦/厘米(W/cm)之費遜D燈，以250至1000毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)間改變的紫外光下方。然後從面板撕離PVA膜。全部抗蝕劑皆固化且黏著至面板。該PVA膜上未觀察得任何抗蝕劑。各面板在光學顯微鏡下以 5倍及10倍觀察。全部線條皆顯示筆直，並無任何環繞線條邊緣之模糊或擴散。
實施例6
針對多塊具有15微米至30微米之厚度的銅包FR4/玻璃環氧樹脂三維彎曲面板重複實施例5描述之方法，但抗蝕劑組成物為如上實施例2至4製備。薄膜係選自聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯亞胺(PI)、聚烯烴、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯及乙烯乙酸乙烯酯。薄膜不含任何離型劑。各種配方使用如上實施例5描述之設備及方法噴墨至各UV透明膜上而形成圖案。然後，具有抗蝕劑組成物之薄膜施用至彎曲面板，使得抗蝕劑接觸彎曲面板。各膜經溫和加壓及朝面板滾軋以去除空氣，及讓抗蝕劑黏貼至面板。施用紫外光至該膜及從面板撕離該膜。預期全部抗蝕劑皆已固化且黏合至面板。預期在該膜上並無任何抗蝕劑。
面板於周圍條件下浸沒於10%硫酸內預浸2分鐘。具有已固化抗蝕劑之各片面板係置於銅電鍍浴內，該電鍍浴含有80公克/公升硫酸銅五水合物，225公克/公升硫酸，50ppm氯離子及1公克/公升聚環氧乙烷。電鍍係以1安培/平方分米進行。預期銅金屬將沈積至面板沒有被該抗蝕劑覆蓋之區段上。進行銅沈積，直到銅沈積物厚度為15微米至25微米為止。然後，各塊面板浸漬於水性去除溶液浴內，該去除溶液浴含有15%四甲基氫氧化銨及5%氨溶液。pH於45℃係在11至12之範圍。進行去除歷時一分鐘。實質上全部抗蝕劑預期皆已從面板去除，留下銅電 路圖案在面板上，隨形於面板之表面輪廓。
實施例7至13
表2中之全部七種配方係藉相同方法製備。單體、酸蠟及自由基起始劑使用習知實驗室摻混設備摻混在一起而生成均質混合物。加熱係在習知對流爐內於50℃至90℃進行，以液化太過固體而無法與其它組分摻混的任何組分。混合之後，各組成物冷卻至室溫而生成100%固體組成物。預期組成物具有大於100毫克KOH/公克之酸值。
實施例14
實施例7至13之抗蝕劑各自從壓電應需滴落列印頭(史派(SpectraTM)SE-128)選擇性地噴墨至不含任何離型劑UV下列透明膜之一者上，而在膜上生成線條圖案，該等膜係選自於聚酯、PET、PI、聚烯烴、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯及乙烯乙酸乙烯酯。各條線之厚度係於15微米至30微米之範圍。然後，具有線圖案之膜施用至具有15微米至30微米之厚度的三維彎曲銅包FR4/玻璃環氧樹脂面板，使得具有抗蝕劑之膜該側接觸面板。膜經溫和加壓及朝面板滾軋，以去除該膜下方之任何空氣及讓抗蝕劑黏貼至面板。然後，頂面上有膜之該等面板通過使用120瓦/厘米之費遜D燈，以250至1000毫焦耳/平方厘米間改變的紫外光下方。然後從面板撕離膜。全部抗蝕劑皆固化且黏著至該等面板。該等膜上未觀察得任何抗蝕劑。
具有已固化抗蝕劑之各片面板係置於銅電鍍浴內，該電鍍浴含有80公克/公升硫酸銅五水合物，225公克/公升硫酸，50ppm氯離子及1公克/公升聚環氧乙烷。 電鍍係以1安培/平方分米進行。預期銅金屬將沈積在面板沒有被該抗蝕劑覆蓋之區段上。進行銅沈積直到銅沈積物厚度為15微米至25微米為止。然後，各塊面板浸漬於水性去除溶液浴內，該去除溶液浴含有2.5wt%氫氧化鈉，於40℃至50℃歷時一分鐘以從面板去除抗蝕劑。實質上全部抗蝕劑預期皆已從面板去除，留下銅電路圖案在面板上，隨形於面板之表面輪廓。
10‧‧‧UV透明可撓性膜/膜
12‧‧‧UV可固化熱熔墨抗蝕劑圖案
14‧‧‧噴墨噴嘴
16‧‧‧三維彎曲基材/基材
18‧‧‧UV光
20‧‧‧已固化抗蝕劑

Claims (10)

  1. 一種成像於三維基材之方法，該方法包含：a. 將包含一或多種蠟、不含酸基之一或多種丙烯酸酯官能單體及一或多種自由基起始劑之抗蝕劑組成物選擇性地噴墨而相鄰於光化輻射透明可撓性膜之第一表面；b. 施用該具有抗蝕劑組成物之光化輻射透明可撓性膜至該三維基材之一表面，該具有該抗蝕劑組成物之光化輻射透明可撓性膜之該第一表面係相鄰於該三維基材之該表面，及該光化輻射透明可撓性膜隨形該三維基材之該表面的輪廓；c. 施用光化輻射至該光化輻射透明可撓性膜之第二表面，以固化該抗蝕劑組成物，該第二表面與具有該抗蝕劑組成物之該第一表面相對；及d. 以該已固化抗蝕劑組成物黏著至該三維基材之該表面之方式使該已固化抗蝕劑組成物與該光化輻射透明可撓性膜分離。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其進一步包含蝕刻該三維基材之未經該已固化抗蝕劑組成物覆蓋之區段。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其進一步包含鍍覆金屬至該三維基材之未經該已固化抗蝕劑組成物覆蓋之該已蝕刻區段上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其進一步包含以 具有8或更高之pH的鹼自該三維基材去除該已固化抗蝕劑組成物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該光化輻射透明之可撓性膜為選自聚乙烯醇類、聚酯類、聚對苯二甲酸乙二酯類、聚醯亞胺類、聚烯烴類、聚碳酸酯類、聚丙烯酸酯類及乙烯乙酸乙烯酯類之聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該不含酸基之一或多種丙烯酸酯官能單體係選自非芳香族環系(烷基)丙烯酸酯類。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該非芳香族環系(烷基)丙烯酸酯類係選自具有橋接骨架及不含橋接骨架之環脂族烴基之單環系、二環系、三環系、及四環系環脂族(烷基)丙烯酸酯類。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該一或多種蠟係選自包含0毫克KOH/公克或更大之酸價的蠟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中具有0毫克KOH/公克或更大之酸價的該一或多種蠟係選自小燭樹蠟、石蠟、酯化褐煤蠟、礦蠟(ozokerite waxes)、地蠟(ceresin waxes)、合成烴蠟、褐煤蠟、以羧酸為端基之聚乙烯蠟、具有端基官能化羧酸之線性飽和脂肪族蠟及氫化蠟。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該三維基材為實心圓筒、空心圓筒、錐體、三角形物體、橢圓體或多面體物件。
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