TWI570342B - A structure containing a sealing layer, a method of manufacturing the same, and a connector - Google Patents

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Description

含有密封層之結構體及其製造方法與連接器
本發明係關於在要求高氣密性或液密性(合併兩者而稱為密封性)之部位設置了密封層的含有密封層之結構體。
過去以來，一般大多使用Humi Seal(註冊商標，Chase(股)公司製)作為能夠提供密封性之防濕塗劑。但以此Humi Seal為首的防濕塗劑係有機溶劑系，塗布於必須密封的部位(例如管接合部的凸緣部分等)後，需要時間讓有機溶劑乾燥，且對揮發的有機溶劑有回收處理之必要性。又，也有時候為了確保密合性，必須進行將防濕塗劑塗布於一對凸緣中的一個凸緣後再推抵另一個凸緣(相當於蓋子)並以螺絲鎖緊的操作。
作為解決上述習知技術之問題者，專利文獻1揭示一種將端子插入外殼之端子用貫通孔後，以熱熔系黏著劑密封貫通孔內的技術。熱熔型密封材藉由加熱熔融而成為流動態，因冷卻而成為固體狀態，因此不可能發生上述硬化型黏著劑之問題。但，以此專利文獻1而言，由於使用塗抹器(熱熔系黏著劑專用之小型熔融吐出裝置)將熱熔型密封材注入密封部分，因此操作繁雜且效率不彰。再者，使用塗抹器的話，為了可吐出熱熔系黏著劑數十次以上，將某程度量的熱熔黏著劑放入槽中並一面加熱一面進行操作，因此長時間被持續加熱的熱熔系黏著劑會發生熱劣化。若將放入槽中的熱熔系黏著劑的量減少時，於熱熔系黏著劑用盡後，從補充到加熱熔融所花的時間則係浪費了。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
[專利文獻1]日本特開2009-87838號公報
專利文獻1之塗抹器注入法由於效率不彰，故企求更有效率形成密封層的方法。因此，本發明中，以提供工業上高速生產係可能、且係高性能的含有密封層之結構體及其製造方法作為課題並予以揭示。
已解決上述課題之本發明係一種含有密封層之結構體，其特徵為：於須賦予密封性之部位設置了由熱熔型密封材構成之密封層，構成密封層之密封材之體積X(mL)，與密封層及結構體之接觸面積Y(mm2)之比值X/Y係1.0×10-4mL/mm2以上。
密封性係必要的部位，較佳係第1零件與第2零件間的空隙。
又，熱熔型密封材較佳係聚酯系熱熔型密封材、聚醯胺系熱熔型密封材、及聚烯烴系熱熔型密封材中之任1種或2種以上。於此條件中，較佳係熱熔型密封材為聚酯系熱熔型密封材，且此聚酯系熱熔型密封材含有聚酯系樹脂與不相容於該聚酯系樹脂的應力緩和材，並於密封層中採取聚酯系樹脂為海，應力緩和材為島的海島結構。再者，應力緩和材較佳係聚烯烴系樹脂、聚醯胺彈性體、或氟樹脂。
作為本發明之含有密封層之結構體之製造方法，將第1零件與第2零件不介隔密封層而接觸的複合體I裝入模內後，由樹脂導入部將熱熔型密封材射出或擠出至模內，並藉由保持充填壓力而形成密封層之態樣；只將第1零件裝入模內後，由樹脂導入部將熱熔型密封材射出或擠出至模內並保持充 填壓力以形成第1零件與密封層接合而得的複合體II後，再將此複合體II與第2零件接合之態樣；任一種皆係可能。
本發明亦包含使用本發明之含有密封層之結構體而成的連接器。
依據本發明，由於適切地決定了熱熔型密封材之體積X與密封層及結構體之接觸面積Y之比值X/Y，故可提供承受了冷熱循環100次之嚴苛的熱經歷之後仍展示優異的密封性之含有密封層之結構體。又，由於熱熔型密封材因冷卻而立即固化，若使用射出成形或擠出成形的話，則可於數十秒程度之短時間內生產含有密封層之結構體，且密封層本身具有使用防濕塗劑之方法中的襯墊、蓋、螺絲鎖緊等作用，因此係可能縮短作業時間(tact time)，而可謀求成本的降低，極有效率的工業生產成為可能。再者，由於係藉由射出成形或擠出成形而於模內形成密封層，因此即使為複雜形狀的結構體也變得毋須進行定位等操作，而提升了產率。又，由於係無溶劑，溶劑之回收處理也變得不需要了。
1、6、10‧‧‧模具
2、7‧‧‧第1零件
3‧‧‧第2零件
4a、8a‧‧‧相當於密封層之部分
4b、8b、11b‧‧‧樹脂導入部
5a、9a‧‧‧密封層
5b、9b、12b‧‧‧相當於樹脂導入部之部分
11a‧‧‧相當於第2零件之部分
12a‧‧‧第2零件
I、II‧‧‧複合體
HM‧‧‧熱熔型密封材
R‧‧‧第2零件用樹脂
13‧‧‧漏氣試驗用模具
14‧‧‧墊片
15‧‧‧空氣導入口
16‧‧‧水
圖1係示意截面圖，係表示製造本發明之含有密封層之結構體的第1方法。
圖2係示意截面圖，係表示製造本發明之含有密封層之結構體的第2方法。
圖3(a)、(b)係示意截面圖，係說明漏氣試驗之步驟。
[含有密封層之結構體]
本發明之含有密封層之結構體具有以下特徵：於須賦予密封性之部位設置了由熱熔型密封材構成之密封層，構成密封層之密封材之體積X(mL)， 與密封層及結構體之接觸面積Y(mm2)之比值X/Y係1.0×10-4mL/mm2以上。藉由使X/Y成為1.0×10-4mL/mm2以上，結構體(零件)與密封層之密合性變得良好，即使重複後述冷熱循環100次仍可確保優異的密封性。若X/Y也比1.0×10-4mL/mm2為小的話，須賦予密封性的部位與密封層之密合性變得不足夠，而無法確保優異的密封性。X/Y之上限未特別予以限定，可依成形品的形狀作適宜的選擇，但若考慮密封性飽和之情形，較佳係1.0×10-2mL/mm2以下，更佳係1.0×10-3mL/mm2以下，進一步更佳係5.0×10-4mL/mm2以下。
又，所謂密封層與結構體之接觸面積Y(mm2)，不只包含密封層底部之面積，也包含密封層側部與結構體接觸之部分的面積，如同字面之意，意指結構體與密封層接觸之面積。
本發明中，所謂「須賦予密封性的部位」係應該形成密封層之部位，例如，應將具有微細貫通孔之圓柱狀結構體之貫通孔予以密封時，貫通孔則成為須賦予密封性的部位，通常，2個零件(第1零件與第2零件)間的空隙成為須賦予密封性的部位。即，本發明之含有密封層之結構體，較佳係以第1零件、第2零件、與密封層構成。
第1零件與第2零件之材料未特別予以限定，可舉例：金屬、熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂之硬化物、陶瓷等。樹脂中可以包含填充料、玻璃纖維、玻璃布等。又，第1零件與第2零件可為相同種類，也可為相異種類。由於金屬與工程塑膠間的黏著性特別地差，故於密封此等零件之際，本發明之高性能密封材可發揮優異的效果。對於各零件可施加表面處理。作為表面處理，可舉例：ITRO處理、電漿處理、噴砂處理、底漆處理、固著劑處理等。
密封層係於模內形成。模為模具也好、樹脂製之模也好都無妨，當為樹脂製之模時可依據熱熔型密封材之熔融溫度選擇材料。當密封如上述圓柱狀之結構體之貫通孔時，可採用以插入成形將密封材注入貫通孔內，而密封貫通孔之一部分或全部之方法。
[熱熔型密封材]
本發明之含有密封層之結構體具有由熱熔型密封材構成之密封層也係特徵之一。作為熱熔型密封材，若射出成形或擠出成形係可能的話則不特別予以限定，例如，以用於汽車零件等結構體等而言，由於一般要求須在從低溫到高溫之寬廣的溫度範圍內展示優異的密封性，因此本發明中，以使用聚酯系熱熔型密封材、聚醯胺系熱熔型密封材、及聚烯烴系熱熔型密封材中之任1種或2種以上為理想。係因為此等材料展示出對於金屬及塑膠兩方面優異的黏著性，故作為密封材之性能優異。
[聚酯系熱熔型密封材]
作為本發明中使用的聚酯系熱熔型密封材，未特別地予以限定，較佳係二聚酸、長鏈脂肪族酸或二元醇、或聚亞烷基醚二醇等共聚合而得之聚酯類。藉由共聚合此等軟鏈段，得到的聚酯系熱熔型密封材可展現良好的柔軟性，並可於寬廣的溫度環境下緩和變形應力，而發揮良好的密封性。又，於結晶性聚酯樹脂中摻合環氧樹脂或酚改質烷基苯樹脂等作為分散助劑，或摻合聚烯烴、聚醯胺彈性體、或氟樹脂等作為應力緩和材也係較佳的實施態樣。當摻合分散助劑時，可提供良好的初始黏著性、於冷熱循環後仍展現優異的密封性(冷熱循環性)等優異的特性。又，一般認為，分散助劑藉由延遲結晶性聚酯樹脂之結晶化可發揮應力緩和效果，貢獻於作為結晶性聚酯樹脂與應力緩和材之相容劑的作用，可發揮將應力緩和材微分散至聚酯樹脂中之效果，再者可發揮藉由官能基之導入而提升對基材之透濕性的效果。又，當摻合應力緩和材時，可發揮良好黏著性與對於冷熱循環或高溫高濕環境負荷的黏著耐久性等優異的特性。一般認為，應力緩和材對於因聚酯樹脂之結晶化或焓鬆弛(enthalpy relaxation)所產生的應變能(strain energy)可發揮緩和效果。以下，關於聚酯系熱熔型密封材之合適成分進行說明。
[應力緩和材]
就本發明而言，聚酯系熱熔型密封材之中又以使用具以下特徵之熱熔型密封材為宜：係含有聚酯系樹脂與不相容於該聚酯系樹脂的應力緩和 材，並於密封層中採取聚酯系樹脂為海、應力緩和材為島的海島結構。藉由應力緩和材成為島而微細地分散於係基質的聚酯系樹脂之海中，即使於冷熱循環中的冷卻階段聚酯系樹脂收縮的情況下，應力緩和材仍會膨脹而緩和密封層整體之應力，防止密封層由零件剝離，而維持良好的密合性。又，一般認為，應力緩和材對於因聚酯樹脂之結晶化或焓鬆弛所產生之應變能可發揮緩和效果。其結果，即時重複後述冷熱循環100次仍可確保優異的密封性。又，除了在從低溫到高溫的寬廣溫度範圍展現出優異的密封性外，對於高溫高濕環境負荷之黏著耐久性也成為良好。
用於本發明之聚酯系熱熔型密封材之應力緩和材，較佳係聚烯烴系樹脂。聚烯烴系樹脂，其密度較佳係0.75g/cm3以上而低於0.91g/cm3。藉由使用如此超低密度之聚烯烴作為應力緩和材，對於不相容的聚酯系樹脂，可容易地將應力緩和材予以微分散．混合，毋須特別的混練設備而可以得到海島結構之密封材。又，由於係低密度且結晶性也低，對於聚酯系樹脂中產生的成形時之殘留應力之隨時間的緩和也適切地起了作用，並發揮作為密封材提供長期黏著耐久性、或減輕因環境負荷所致之發生應力等理想特性。作為具有此般特性之應力緩和材，以容易取得且價廉、對金屬或塑膠之黏著性不會造成不良影響的聚乙烯及乙烯共聚物為特別理想。
具體而言，可舉例：低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯丙烯彈性體、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。又，於聚烯烴系樹脂中較佳係不含有羧基、環氧丙基等可能與聚酯系樹脂反應之極性基。一旦極性基存在時，與聚酯系樹脂之相容性有所變化，有時反而無法緩和聚酯樹脂結晶化時之應變能。一般而言，比起不具有極性基之聚烯烴，具有極性基之聚烯烴對於聚酯樹脂之相容性傾向於更高，就本發明而言，一旦相容性變高時，海與島之密合性增加過度，密合性隨時間之降低反而傾向於變大。
除上述聚烯烴系樹脂以外，也可合適地使用聚醯胺彈性體、或氟樹脂等作為應力緩和材。
作為用於本發明之熱熔型密封材之應力緩和材的聚醯胺彈性體，未特別予以限定，較佳係尼龍4、尼龍6、尼龍7、尼龍11、尼龍12、尼龍66等尼龍樹脂；芳香族聚醯胺樹脂；此等之共聚物及混合物；或將此等與聚醚、聚碳酸酯、或脂肪族聚酯等共聚合而得者。由Daicel．Evonik(股)公司販售的VESTAMID(註冊商標)E系列、及由Arkema(股)公司販售的PEBAX(註冊商標)系列之聚醚嵌段醯胺系彈性體，以容易取得之觀點而言，作為本發明之聚醯胺彈性體係理想。
聚醯胺彈性體之熔點較佳係220℃以下，更佳係210℃以下。當熔點過高時，使用本發明之熱熔型密封材製造密封層之際，密封材之熔融黏度會大幅增加，低壓成形有變得困難之虞，又與係基質樹脂(海)的聚酯系樹脂間的相容性會過小，而無法作為島良好地分散，密封層之密合性有未充分展現之疑慮。熔點較佳係100℃以上，更佳係130℃以上，進一步更佳係140℃以上。當熔點過低時，密封層之耐熱性有不足之虞。
又，所謂用於本發明之熱熔型密封材之氟樹脂，係指由聚烯烴之一部分或全部的氫經氟取代而得之結構構成者、或由聚烯烴之一部份的氫經氟取代而另一部份的氫為全氟代烷基醚基取代而得之結構構成者。作為用於本發明之氟樹脂之具體例，可舉例：聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、及聚三氟氯乙烯。考慮分散性等，較佳係使用共聚合了乙烯或丙烯、且熔點成為220℃以下之氟樹脂，更佳係210℃以下。當氟樹脂之熔點過高時，於使用本發明之熱熔型密封材製造密封層之際，密封材之熔融黏度會大幅增加，低壓成形有變得困難之虞，又與係基質樹脂(海)的聚酯系樹脂間的相容性會過小，而無法作為島良好地分散，密封層之密合性有未充分展現之疑慮。
應力緩和材之摻合量，較佳係相對於聚酯系樹脂100質量份為0.5~50質量份。當應力緩和材之量低於0.5質量份時，由於難以緩和因聚酯樹脂之結晶化或焓鬆弛所產生之應變能，因此黏著強度有降低之傾向。又，即使以 超過50質量份摻合應力緩和材，仍有使黏著性或密封性降低之傾向。再者，有時會對成形性造成不良影響，如聚酯樹脂與應力緩和材，並非發生微觀的海島結構的相分離，而是發生巨觀的相分離而斷裂伸長度降低，無法得到平滑的表面等。
[聚酯系樹脂]
係本發明中使用的聚酯系熱熔型密封材之基質的聚酯系樹脂，為了展現出射出成形或擠出成形係可能的低熔融黏度、與良好耐熱性或冷熱循環性等，較佳係於聚酯系樹脂之構成成分中，調整了脂肪族成分及/或脂環族成分與芳香族成分之組成比例者。例如，為保持150℃以上之高耐熱性，較佳係使用對苯二甲酸、或萘二羧酸作為酸成分，從生產性之觀點來看以成形時快速地結晶化並固化的組成為理想，因此二元醇成分較佳係以結晶化快速的1,4-丁二醇作為主成分。
具體而言，作為構成聚酯系樹脂之酸成分，係含有對苯二甲酸及/或萘二羧酸，且對苯二甲酸及萘二羧酸之合計量較佳係酸成分100莫耳%中為60莫耳%以上，更佳係70莫耳%以上，進一步更佳係80莫耳%以上。若比60莫耳%為少時，則有耐熱性不足的情形。
又，作為構成聚酯系樹脂之二元醇成分，係含有乙二醇及1,4-丁二醇之兩者或一者，且乙二醇及1,4-丁二醇之合計量較佳係二元醇成分100莫耳%中為40莫耳%以上，更佳係45莫耳%以上，進一步更佳係50莫耳%以上，特佳係55莫耳%以上。若比40莫耳%為少時，除了結晶化速率不足、模具脫模性惡化、或成形時間變長等成形性受到損害以外，也有結晶性不足、耐熱性不足的情形。
即，本發明中，使用結晶性聚酯樹脂作為密封材之基質樹脂。又，本發明中所謂的結晶性聚酯樹脂，係指例如當以精工電子工業(股)公司製之微差掃瞄熱分析儀「DSC220型」，將測定試樣5mg放入鋁製平底盤，壓上蓋子予以密封，一度於220℃保持5分鐘而使試樣完全熔融後，再以液態氮急凍， 之後從-150℃至250℃以20℃/min之升溫速率進行測定時，會顯示熔點者。
在聚酯系樹脂方面，於由賦予高耐熱性的上述酸成分及二元醇成分構成之基本組成中，作為用於提供黏著性等的共聚合成分，較佳係使用己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸、二聚酸、氫化二聚酸等脂肪族或脂環族二羧酸；或1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、新戊二醇羥基三甲基乙酸酯、1,9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1,10-十二烷二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚氧基亞甲基二醇等脂肪族或脂環族二元醇。
另外，當共聚合二聚酸、氫化二聚酸等碳數10以上之脂肪族或脂環族二羧酸及其衍生物、或二聚物二醇、氫化二聚物二醇等碳數10以上之脂肪族及/或脂環族二醇時，由於可以維持高熔點而降低玻璃轉移溫度，因此可同時達成聚酯系樹脂之耐熱性與密封性。又，所謂脂肪族及/或脂環族二羧酸之衍生物，意思是說係羧酸之衍生物並能夠成為共聚合成分者，例如酯、醯氯化物。
於此所謂的二聚酸，意思是說不飽和脂肪酸經由聚合或Diels-Alder反應二聚化而生成的脂肪族或脂環族二羧酸(往往除了含有大部分的2聚物以外，也含有數莫耳%的3聚物、單體等)，而所謂的氫化二聚酸意思是說於該二聚酸之不飽合鍵結部加成氫而得者。又，所謂的二聚物二醇、氫化二聚物二醇，意思是說將二聚酸、或氫化二聚酸的2個羧基還原成羥基而得者。作為二聚酸或二聚物二醇可舉例：Cognis股(公司)之Empol(註冊商標)、Sovermol(註冊商標)、或Uniqema股(公司)之Pripol(註冊商標)等。
若是在保持低熔融黏度之範圍內，也可以使用少量之芳香族系共聚合成分。作為較佳之芳香族系共聚合成分，例如，可舉例：間苯二甲酸、鄰苯 二甲酸等芳香族二羧酸；雙酚A之環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物等芳香族系二元醇。
特別，從模具脫模性之觀點來看，較佳係導入成形時展現快速的結晶固化特性的二聚酸、二聚物二醇、聚四亞甲基二醇這類分子量比較高的脂肪族系成分。
當導入以如二聚酸、二聚物二醇、聚四亞甲基二醇般分子量比較高的脂肪族系成分為代表的嵌段鏈段時，冷熱循環性由於聚酯系樹脂之玻璃轉移溫度變低、耐水解性由於酯基濃度降低而各自地提升，因此對於密封層之耐久性係重要的情況而言係更理想的方法。於此所謂的冷熱循環性，係指不管於高溫與低溫間升降溫幾次，線膨脹係數不同的零件與密封層的界面部分之剝離、或密封層自身的龜裂都不易發生的性能。一旦冷卻時密封材之彈性係數顯著地上升的話，剝離或龜裂則變得容易發生。為了提供冷熱循環性良好的材料，聚酯系樹脂之玻璃轉移溫度較佳係-10℃以下。更佳係-20℃以下，進一步更佳係-40℃以下，最佳係-50℃以下。雖未特別限定下限，但以-100℃為符合實際。
用於嵌段的聚合物導入之二聚酸、氫化二聚酸、二聚物二醇、氫化二聚物二醇、聚四亞甲基二醇，較佳係聚酯系樹脂之全酸成分與全二元醇成分之合計200莫耳%中為2莫耳%以上，更佳係5莫耳%以上，進一步更佳係10莫耳%以上，最佳係20莫耳%以上。又，若考慮耐熱性等，較佳係70莫耳%以下，更佳係60莫耳%以下，進一步更佳係50莫耳%以下。又，聚四亞甲基二醇之數目平均分子量較佳係400以上，更佳係500以上，進一步更佳係600以上，特佳係700以上。上限較佳係10000，更佳係6000，進一步更佳係4000，特佳係3000。當聚四亞甲基二醇之數目平均分子量低於400時，有冷熱循環性等降低的情形。另一方面若超過10000時，則有與聚酯部份之相容性降低、嵌段狀地共聚合變得困難的情形。
本發明中使用的聚酯系樹脂之數目平均分子量較佳係3000以上，更佳 係5000以上，進一步更佳係7000以上，較佳係50000以下，更佳係40000以下，進一步更佳係30000以下。當數目平均分子量低於3000時，有冷熱循環性不足的情形，當超過50000時，有成形時熔融黏度變高的情形。
作為本發明中使用的聚酯系樹脂之製造方法，可以採用公開習知之方法。例如，藉由將上述二羧酸及二元醇成分於150~250℃進行酯化反應後，再一面減壓一面於230~300℃進行縮合聚合的方式，可以獲得目標物之聚酯樹脂。或，藉由使用上述二羧酸之二甲基酯等衍生物與二元醇成分於150℃~250℃進行轉酯化反應後，再一面減壓一面於230℃~300℃進行縮合聚合的方式，可以獲得目標物之聚酯樹脂。
[分散助劑]
於本發明之聚酯系熱熔型密封材中，除了聚酯系樹脂與應力緩和材等必要成分以外，可於係海的聚酯系樹脂中摻合用於微細地分散應力緩和材的分散助劑。作為分散助劑，以使用環氧樹脂為理想。當摻合環氧樹脂時，可以提供良好的初始黏著性、於冷熱循環後仍展現優異的密封性等優異的特性。又，一般認為，環氧樹脂可發揮因聚酯系樹脂之結晶化延遲而產生的應力緩和效果、作為聚酯系樹脂與應力緩和材之分散助劑之效果、再者藉由官能基導入而提升對基材之透濕性之效果。
作為環氧樹脂，較佳係在數目平均分子量450~40000之範圍，且分子中平均具有至少1.1個以上的環氧丙基之環氧樹脂。例如，可舉例：雙酚A二環氧丙醚、雙酚S二環氧丙醚、酚醛清漆環氧丙醚、溴化雙酚A二環氧丙醚等環氧丙醚型；六氫鄰苯二甲酸環氧丙酯、二聚酸環氧丙酯等環氧丙酯型；異氰脲酸三環氧丙酯、縮水甘油乙內醯脲、四環氧丙基二胺基二苯甲烷、三環氧丙基對胺基苯酚、三環氧丙基間胺基苯酚、二環氧丙基苯胺、二環氧丙基甲苯胺、四環氧丙基間二甲苯二胺、二環氧丙基三溴苯胺、四環氧丙基雙胺基甲基環己烷等環氧丙基胺；或羧酸(3,4-環氧環己基甲酯)、環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等脂環族或脂肪族環氧化物等。此等之中，為了發揮高度黏著力特別又以對聚酯樹脂相容性係良好者為理想。環氧樹脂 之較佳數目平均分子量為450~40000。數目平均分子量低於450的話，有密封材極容易軟化、機械物性不佳的情形，而超過40000的話，有與聚酯樹脂之相容性降低、與零件的黏著性受損、密封性降低之疑慮。
熱熔性密封材中的環氧樹脂的摻合量，較佳係相對於聚酯系樹脂100質量份為0.1~50質量份。當環氧樹脂之摻合量低於0.1質量份時，有無法展現因結晶化延遲所產生的應力緩和效果，此外也無法展現作為應力緩和材與聚酯系樹脂之分散助劑之功效的情形。又，當以超過50質量份摻合環氧樹脂時，有生產性不佳，再者密封層之耐熱性等特性不佳的情形。
[聚酯系熱熔型密封材之特性]
本發明中使用的聚酯系熱熔型密封材，以於220℃之熔融黏度為5~4000dPa．s為理想。於此於220℃之熔融黏度係以如下方式測定而得之值。即，係將聚酯系熱熔型密封材乾燥至含水量0.1%以下，接著以島津製造所(股)公司製流動評價裝置(型號CFT-500C)，以98N/cm2之壓力使升溫至220℃且穩定的聚酯系熱熔型密封材通過具有1.0mm孔徑且厚10mm之模時的黏度測定值。當成為超過4000dPa．s之高熔融黏度時，雖然可獲得高的凝集力或耐久性，但由於形成複雜形狀之密封層之際，高壓的射出成形或擠出成形變得必要故不理想。若使用具有1000dPa．s以下，較佳係500dPa．s以下之熔融黏度的密封材時，則能夠以0.1~100MPa之比較低的射出壓力，獲得密封性優良的結構體。又，從密封材注入操作之觀點來看於220℃之熔融黏度係較低為理想，但若考慮密封層之黏著性或凝集力時，熔融黏度較佳係5dPa．s以上，更佳係10dPa．s以上，進一步更佳係50dPa．s以上，最佳係100dPa．s以上。
又，為了盡可能在不使聚酯樹脂之熱劣化發生的情況下使密封層成形，又為了謀求於210~240℃之快速的熔融，聚酯樹脂之熔點上限以210℃為理想。較佳係200℃，更佳係190℃。最好將下限設定成較該用途下所需求的耐熱溫度高5~10℃以上。若考慮到常溫下之使用性與通常之耐熱性時，則熔點較佳係70℃以上，更佳係100℃以上，進一步更佳係120℃以上， 特佳係140℃以上，最佳係150℃以上。
聚酯系熱熔型密封材中，除聚酯樹脂以外，也可添加前述分散助劑或應力緩和材，再者，即使摻合異氰酸酯化合物、三聚氰胺等硬化劑；抗氧化劑；滑石或雲母等填充材；碳黑、氧化鈦等顏料；三氧化二銻、溴化聚苯乙烯等難燃劑等也完全無妨。那時聚酯樹脂的含量，較佳係相對於密封材全體為50質量%以上，更佳係60質量%以上，進一步更佳係70質量%以上。若聚酯樹脂之含量低於50質量%時，則聚酯樹脂本身具有的優異的黏著性等特性有降低之虞。
[聚醯胺系熱熔型密封材]
本發明中，可以使用聚醯胺系熱熔型密封材，作為聚醯胺系熱熔型密封材，未特別予以限定，較佳係共聚合了二聚酸的聚醯胺、或共聚合了長鏈脂肪酸的聚醯胺，且熔點為130℃以上、玻璃轉移溫度低於20℃者。
[聚烯烴系熱熔型密封材]
本發明中，可以使用聚烯烴系熱熔型密封材，作為聚烯烴系熱熔型密封材未特別予以限定，可以單獨地使用聚乙烯或聚丙烯等泛用聚烯烴、或聚(α-烯烴)等，也可混合此等。再者可以為丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯等α-烯烴之共聚物；或(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸、丙烯酸環氧丙酯、馬來酸或富馬酸等不飽和酸、乙酸乙烯酯等與烯烴之共聚物(例如，酸改質聚乙烯等)。又，此等共聚物與烯烴之均聚物之混合也係有效。
聚烯烴中可含有以乙烯鏈為主成分的嵌段聚合物及/或以丙烯鏈為主成分的嵌段聚合物。於此，所謂以乙烯鏈為主成分的嵌段聚合物係指含有嵌段狀的乙烯成分50質量%以上者，又，所謂以丙烯鏈為主成分的嵌段聚合物係指含有50質量%以上的嵌段狀的丙烯成分作為主成分者。藉由以嵌段狀的乙烯成分或丙烯成分為主成分，可確保結晶性並同時可具有耐熱性等。可以對以乙烯鏈或丙烯鏈為主成分的嵌段聚合物共聚合前述α-烯烴、不飽和酸、或乙酸乙烯酯等，而從提供黏著性之觀點而言，以(甲基)丙烯酸酯為宜。
作為用於本發明之聚烯烴以聚乙烯為理想。藉由使用聚乙烯可提升與交聯聚乙烯之黏著強度。作為聚乙烯，可舉例：高密度聚乙烯(簡稱：HDPE)、低密度聚乙烯(簡稱：LDPE)、或直鏈狀低密度聚乙烯(簡稱：LLDPE)等，而從耐熱性之觀點而言以LLDPE或HDPE為理想。
另一方面，作為成為酸改質聚烯烴之來源的被酸改質聚烯烴，可舉例：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等，而從耐熱性或與其他樹脂之相容性之觀點而言，以聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物為理想。若被酸改質聚烯烴為聚乙烯的話則有熔點變低且作為聚合物之耐熱性降低的情形。作為被酸改質聚烯烴，也可以使用共聚合了(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸、不飽和酸、乙酸乙烯酯、乙烯或α-烯烴等而得者。
酸改質聚烯烴，較佳係接枝聚合了選自於由碳數3~10之不飽和羧酸、其酸酐、及其酯構成之群組中之至少1種而得者。接枝鏈之質量相對於酸改質聚烯烴全體，較佳係0.5~10質量%。更佳係接枝聚合了1~6質量%者。接枝鏈之質量比例過少時，對於基材的黏著性降低，而一旦過多時傾向發生吸濕性變高等問題。
作為碳數3~10之不飽和羧酸、其酸酐、及其酯，例如，可舉例：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等不飽和羧酸；馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等不飽和羧酸之酸酐；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸二甲酯等不飽和羧酸酯。此等之中從反應性之觀點來看又以馬來酸、衣康酸、及此等之酸酐為宜。
製造酸改質聚烯烴時的接枝聚合，可以公開習知方法實施，其方法未特別予以限定。例如，可以於該聚烯烴與該不飽和羧酸成分的熔融混合物中，或於對該聚烯烴與該不飽和羧酸成分使用甲苯、二甲苯等溶劑而得的混合物溶液中，添加有機過氧化物而進行。進行接枝聚合時，以避免空氣 與氧混入為宜，以於氮氣等鈍性氣體環境下進行為宜。作為該有機過氧化物之例，可舉例：乙醯環己過磺酸(acetylcyclohexylsulfonyl peroxide)、過氧化苯甲醯、過氧化二氯苯甲醯、過氧化二異丙苯、二-三級丁基過氧化物、過氧化月桂醯等。
聚烯烴系熱熔型密封材於190℃荷重2160gf下的MFR較佳係60g/10分鐘以上。聚烯烴、酸改質聚烯烴、及結晶性共聚合聚酯中之任一個，就抑制成形後之低分子量體之滲出的觀點而言，以係60g/10分鐘以上之MFR為理想。更理想的MFR係80g/10分鐘以上。若MFR低於60g/10分鐘時，在對第1及/或第2零件不造成損害的程度的溫度下熔融黏度變得過高，又為了確保良好的成形性不得不提高成形時的溫度或壓力，而對基材造成了損害。
於本發明之聚烯烴系熱熔型密封材中，可以添加於前述聚酯系熱熔型密封材的地方作過說明的各種樹脂或各種添加劑。
[含有密封層之結構體之製造方法]
以下，說明於模內製造用於密封第1零件與第2零件間的空隙之密封層的合適方法。此合適的製造方法有2種。
第1種方法，係預先將第1零件與第2零件不介隔密封層而接觸的複合體予以成形，並使用此複合體的方法。例如，於圖1表示之截面圖中，使用第1零件2貫穿第2零件3的複合體I。第1零件由第2零件穿出的地方為密封性係必要的部位。使用此複合體I可嵌合、且相當於密封層之部分的4a與樹脂導入部4b係成為空間的模具1作為模具。將複合體I裝入模具1內之後，由樹脂導入部4b將熱熔型密封材HM射出或擠出而注入模具1內。保持充填壓力指定時間後，由模具1將得到的成形品取出，並切掉相當於樹脂導入部之部分5b的話，即完成具備了密封層5a的本發明之結構體。
第2種方法，係首先只於第1零件的周圍形成密封層的方法。如圖2所示，模具6係以第1零件7可嵌合、且相當於密封層之部分的8a與樹脂導入部 8b係成為空間的方式形成。將第1零件7裝入模具6後，由樹脂導入部8b將熱熔型密封材HM射出或擠出而注入模具6內。保持充填壓力指定時間後，從得到的成形品切掉相當於樹脂導入部之部分9b，藉此可獲得第1零件7與密封層9a複合而成的複合體II。另外再準備第2零件成形用之模具10。此模具10，係以複合體II可嵌合、且相當於第2零件之部分11a與樹脂導入部11b係成為空間的方式形成。將複合體II裝入此模具10，由樹脂導入部11b將第2零件用樹脂R射出或擠出而注入模具10內。由於可獲得第2零件12a及相當於樹脂導入部之部位分12b與複合體II結為一體的成形品，因此藉由切掉相當於樹脂導入部之部分12b，即完成具備了密封層9a的本發明之結構體。
本發明之結構體之製造方法，不受上述第1及第2方法限定，係可能依據成形體之形狀、或第1零件與第2零件之複合化狀態作適宜之變更。又，射出成型或擠出成型之條件也未特別予以限定，若是熱熔密封材之注入溫度：130~280℃、注入及保持壓力：0.1~20MPa、冷卻時間1秒以上5分鐘以下、射出速度0.5~50mm/sec的話，由於不會對零件造成損害故理想。
本發明之含有密封層之結構體具有優異的密封性。密封性之標準，係以漏氣試驗進行評價。將漏氣試驗方法之步驟表示於圖3。首先，為了能夠將水注入於密封層之上而以密封層為上，將含有密封層之結構體(係與圖1或圖2相同的結構體，省略了符號)固定於漏氣試驗用之模具13。於固定之際，為不使從含有密封層之結構體與模具13之空隙間發生漏氣，以墊片14進行密封。於此漏氣試驗用模具13中，設置有空氣導入口15。然後，於密封層上注入適量的水(符號16)後，導入0.1kPa的空氣，並保持30秒。若水中有氣泡冒上來的話，則有漏氣(密封性不良)。當未有漏氣的情形時，將空氣壓力由0.1kPa逐步往上增加，以發生漏氣時的空氣壓力評價密封性。圖3(b)表示密封層附近的放大圖，●部分係由於原本就未接著而無密封性，○部分係一旦未確實密封好而發生了漏氣。
本發明中，於經歷冷熱循環前(初始)，與將於0℃保持30分鐘後再於60℃保持30分鐘的循環作為1個循環的冷熱循環進行了100個循環後，進行漏氣 試驗，並以兩種狀況下都為0.1kPa以上作為合格標準。又，於後述實施例中，將即使空氣壓力低於0.1kPa仍發生漏氣者評價為P(差)，空氣壓力到達0.1~10kPa都未發生漏氣者評價為G(好)，空氣壓力到達超過10~100kPa都未發生漏氣者評價為VG(非常好)，空氣壓力超過100kPa都未發生漏氣者評價為E(極好)。
本專利申請案係以2012年7月18日提申的日本專利申請案第2012-160046號及同一天提申的日本專利申請案第2012-160047號為基礎主張優先權之優惠者。本專利申請案基於參考之目的援用該日本專利申請案第2012-160046號之說明書及日本專利申請案第2012-160047號之說明書之全部內容。
【實施例】
以下藉由實施例進一步詳述本發明，惟以下實施例並不限制本發明，且於不脫離本發明主旨之範圍而為變更實施者皆包含於本發明之技術範圍。又，只要未特別聲明，「份」、「%」分別意指「質量份」、「質量%」。
[特性評價方法]
<黏著性>
使用2片表1所示材料之板狀第1零件與第2零件，以密封材使黏著面積成為寬25mm×長18mm、且密封材厚度成為1mm的方式予以黏著而得的試驗片(黏著試驗片1)。試驗片的製作，係以使用模具的射出成形來進行。將射出成形之條件設定為：成形溫度220℃、成形壓力3MPa、持壓壓力3MPa、冷卻時間15秒、射出速度50%。
將各自的黏著試驗片於23℃、50%RH之環境下放置3小時以上10小時以內後，將試驗片朝長邊方向拉伸而施加剪切力，並測定斷裂時的應力。將拉伸速度設為50mm/分鐘。將每450mm2之接觸面積所受的應力作為黏著強度。
將黏著強度超過2.0MPa的情形評價為E(極好)，將超過1.0MPa~2.0MPa評價為VG(非常好)，將0.2~1.0MPa評價為G(好)，將低於0.2MPa評價為P(差)。
<漏氣試驗>
使用以圖1表示之方法得到的含有密封層之結構體、或以圖2表示之方法得到的含有密封層之結構體，利用前述方法及評價標準進行評價。密封層之體積X、與密封層及結構體之接觸面積Y之比值X/Y，如表1所示於各例中予以變更。
<熔融黏度>
利用島津製造所(股)公司製的流動評價裝置(CFT-500C型)，將已乾燥至含水量0.1%以下的樹脂充填於設定在220℃的加熱體中央之缸筒中，充填後經過1分鐘後，藉由柱塞對試樣施加荷重，於壓力1MPa，由缸筒底部之模(孔徑：1.0mm、厚度：10mm)以98N/cm2之壓力將熔融的試樣擠出，紀錄柱塞之下降距離與下降時間，並計算熔融黏度。
製造例1(聚酯系熱熔型密封材I之製備)
於配備了攪拌器、溫度計、餾出用冷卻器的反應器內，加入對苯二甲酸、與相對於對苯二甲酸100莫耳%、相當於二元醇成分100莫耳%中的60莫耳%的1,4-丁二醇，且更加入假設全部添加量100份時相當於0.25份之鈦酸四丁酯，並於170~220℃進行2小時的酯化反應。酯化反應終了後，投入數目平均分子量1000之聚四亞甲基二醇「PTMG1000」(三菱化學(股)公司製)相當於剩餘40莫耳%之量、與受阻酚系抗氧化劑「Irganox(註冊商標)1330」(Ciba(股)公司製)0.5份(將全部添加之原料量定為100份時之量)，並升溫至255℃；另一方面，將反應系內緩慢地減壓，於255℃花60分鐘使成為665Pa。然後進一步於133Pa以下進行30分鐘的縮合聚合反應，而獲得聚酯樹脂。此聚酯樹脂之熔點為為165℃，熔融黏度為250dPa．s。
於此聚酯樹脂100份，添加酚改質烷基苯樹脂(「Nikanol(註冊商標)」；Fudow(股)公司製；酚改質二甲苯樹脂；羥值3035當量/106g)20質量份作為分 散助劑、與聚-α烯烴(「Excellen(註冊商標)EUL731」；住友化學(股)公司製；乙烯/α-烯烴共聚物；密度0.90g/cm3；MFR10g/10分鐘)20質量份作為應力緩和材並以2軸混練機予以混合，而獲得聚酯系熱熔型密封材I。
製造例2(聚酯系熱熔型密封材II之製備)
使用對苯二甲酸80莫耳%、二聚酸20莫耳%、1,4-丁二醇100莫耳%，藉由與製造例1同樣反應而獲得聚酯樹脂。於此聚酯樹脂100份，與製造例1相同量地加入與製造例1相同的分散助劑及應力緩和材，並以2軸混練機予以混合，而獲得聚酯系熱熔型密封材II。
製造例3(聚酯系熱熔型密封材III之製備)
藉由與製造例1同樣反應，獲得聚對苯二甲酸丁二酯。此聚對苯二甲酸丁二酯之熔點為220℃，於240℃之MFR為40g/10分鐘。於此聚對苯二甲酸丁二酯100份，與製造例1相同量地加入與製造例1相同的分散助劑及應力緩和材，並以2軸混練機予以混合，而獲得聚酯系熱熔型密封材III。
以下表示於實施例1~12及比較例1~3中使用的其他熱熔型密封材。
聚醯胺系熱熔型密封材I：
二聚酸/癸二酸/哌/乙二胺/聚丙二醇末端胺改質物=45/55/60/30/10(莫耳%)之共聚物
聚醯胺系熱熔型密封材II：
Glamid(註冊商標)T-602(東洋紡(股)公司製；MFR55g/10分鐘；熔點225℃)
聚烯烴系熱熔型密封材I：
Toyotac(註冊商標)M-300(東洋紡(股)公司製；酸改質聚烯烴；MFR13g/10min、熔點160℃)
聚烯烴系熱熔型密封材II：
Hizex(註冊商標)2100J(三井化學(股)公司製；高密度聚乙烯；MFR5.8g/10min、熔點131℃)
以下表示於實施例1~12及比較例1~3中使用的零件。
鍍錫鋼板：東洋紡(股)公司加工品
鍍鎳鋼板：東洋紡(股)公司加工品
鋁板：A5052板
PBT：聚對苯二甲酸丁二酯(東洋紡(股)公司製，Vylopet(註冊商標)EMC532，熔點255℃)
PPS：聚苯硫醚(東洋紡(股)公司製，東洋紡PPS樹脂TS301，荷重撓曲溫度(18.6kgf/mm2)260℃以上)
66尼龍：聚醯胺66(東洋紡(股)公司製，Glamid(註冊商標)T-663G30，含有30%玻璃纖維，熔融指數7g/10min)
實施例1~12及比較例1~3
使用表1所示之密封材，且使X/Y成為表1所示之值地，以圖1或圖2所示方法製作樣品，並進行黏著性試驗、與漏氣試驗。在漏氣試驗方面，將冷熱循環前(初始)、與重複冷熱循環100個循環後之結果表示於表1中。又，將即使空氣壓力低於0.1kPa仍發生漏氣者評價為P(差)，空氣壓力到達0.1~10kPa都未發生漏氣者評價為G(好)，空氣壓力到達超過10~100kPa都未發生漏氣者評價為VG(非常好)，空氣壓力超過100kPa都未發生漏氣者評價為E(極好)。
於實施例9~12中，使用施加了噴砂表面處理的第1零件。
【表1】
製造例4
將由製造例1得到之聚酯樹脂作為聚酯樹脂IV。
製造例5
將由製造例2得到之聚酯樹脂作為聚酯樹脂V。
製造例6
於230℃~245℃、130Pa下，將數目平均分子量20000之聚對苯二甲酸丁二酯100份、及以與上述同樣方法製備的數目平均分子量13000之脂肪族6-聚碳酸酯二醇150份予以攪拌1小時，並確認樹脂成為透明，而得到聚酯樹脂VI。
實施例13~21與參考例1~4
如表2所示，相對於聚酯樹脂IV~VI各100份，加入應力緩和材30份與分散助劑10份，並使用2軸混練機予以混合。以與前述同樣方法，製作含有密封層之結構體，並進行黏著性試驗與漏氣試驗，且予以評價。又，將X與Y之比值固定為20(×10-4)mL/mm2。
以下表示用作為表2所示之應力緩和材的樹脂、橡膠之種類，與作為分散劑之環氧樹脂之種類。
聚烯烴：Excellen(註冊商標)EUL731(住友化學(股)公司製；乙烯/α-烯烴共聚物；密度0.90g/cm3；MFR10g/10分鐘)
聚醯胺：Pebax(註冊商標)MX1205(Arkema(股)公司製；聚醚嵌段醯胺(聚醯胺系彈性體)；熔點147℃；MFR9g/10min)
氟樹脂：Neoflon(註冊商標)EFEP RP-4020(大金工業(股)公司製；改質氟樹脂)
環氧樹脂A：JER(註冊商標)1007(日本環氧樹脂(現三菱化學)(股)公司製；雙酚型環氧樹脂)
環氧樹脂B：UG4070(東亞合成(股)公司製、多官能環氧樹脂)
【產業上可利用性】
本發明之含有密封層之結構體，於連接器、ECU之各零件、感測器、線圈、電池包等各電力、電子零件等方面係有用。
1‧‧‧模具
2‧‧‧第1零件
3‧‧‧第2零件
4a‧‧‧相當於密封層之部分
4b‧‧‧樹脂導入部
5a‧‧‧密封層
5b‧‧‧相當於樹脂導入部之部分
I‧‧‧複合體
HM‧‧‧熱熔型密封材

Claims (8)

  1. 一種含有密封層之結構體，其特徵為：於須賦予密封性之部位設置了由熱熔型密封材構成之密封層，且構成密封層之密封材之體積X(mL)，與密封層及結構體之接觸面積Y(mm2)之比值X/Y係1.0×10-4mL/mm2以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之含有密封層之結構體，其中，密封性係必要之部位係第1零件與第2零件間的空隙。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之含有密封層之結構體，其中，熱熔型密封材係聚酯系熱熔型密封材、聚醯胺系熱熔型密封材、及聚烯烴系熱熔型密封材中之任1種或2種以上。
  4. 如申請專利範圍第3項之含有密封層之結構體，其中，熱熔型密封材為聚酯系熱熔型密封材，且此聚酯系熱熔型密封材含有聚酯系樹脂與不相容於該聚酯系樹脂的應力緩和材，並於密封層中採取聚酯系樹脂為海，應力緩和材為島的海島結構。
  5. 如申請專利範圍第4項之含有密封層之結構體，其中，應力緩和材係聚烯烴系樹脂、聚醯胺彈性體、或氟樹脂。
  6. 一種含有密封層之結構體的製造方法，其係如申請專利範圍第2項之含有密封層之結構體的製造方法，其特徵為：將第1零件與第2零件不介隔密封層而接觸的複合體I裝入模內後，由樹脂導入部將熱熔型密封材射出或擠出至模內並保持充填壓力以形成密封層。
  7. 一種含有密封層之結構體的製造方法，其係如申請專利範圍第2項之含有密封層之結構體的製造方法，其特徵為：只將第1零件裝入模內後，由樹脂導入部將熱熔型密封材射出或擠出至模內並保持充填壓力以形成第1零件與密封層接合而得的複合體II後，再將此複合體II與第2零件接合。
  8. 一種連接器，其特徵為使用如申請專利範圍第1~5項中任一項之含有密封層之結構體而成。
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