TWI570177B - 用於發泡硬質聚合物產物的填料 - Google Patents

用於發泡硬質聚合物產物的填料 Download PDF

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Description

用於發泡硬質聚合物產物的填料
本發明係關於一種用於製備發泡硬質聚合物產物之樹脂組合物、一種自該組合物製備之發泡硬質聚合物產物、一種製備發泡硬質聚合物產物之方法以及碳酸鈣用於降低發泡硬質聚合物產物密度之用途。
發泡硬質聚合物產物用於多種工業應用，諸如用於電線絕緣、用於各種市政及工業應用中之管道、用於可攜式電子設備之外罩、用於標牌或瓷磚、窗及捲簾型材、木材替代品及薄片等。特定言之，諸如硬質PVC-μ泡沫之硬質聚合物泡沫正處於日益增長之需要中，此係因為相較於亦產生較輕零件重量之其他PVC材料，該等泡沫顯示密度降低。然而，為降低此等泡沫調配物之成本，礦物填料粒子被用作硬質聚合物泡沫之組成部分。
在此項技術中，已進行若干嘗試來將礦物填料併入硬質聚合物泡沫調配物中。舉例而言，WO 2010/049530 A2係關於由針對每100重量份PVC包括至少40、較佳至少60重量份天然存在之礦物填料之發泡聚氯乙烯聚合物製得的型材，其中該天然存在之礦物填料係指矽灰石(wollastonite)、蛭石(vermiculite)、滑石(talc)、雲母(mica)及/或其組合。US 4,402,893描述一種以連續製程以高產量製備基於氯乙烯之樹脂之具有極 精細且均一胞狀結構之胞狀發泡體的方法，其中混合基於氯乙烯之樹脂與成核劑。適合作為成核劑之材料經描述為碳酸鈣、滑石、硫酸鋇、煙霧狀二氧化矽、二氧化鈦、黏土、氧化鋁、膨潤土(bentonite)、矽藻土(diatomaceous earth)。WO 00/00553 A1涉及一種使用諸如有機磷酸鹽之處理劑處理具有特定粒度分佈之礦物填料的方法，其包括解聚步驟、視需要選用之選擇步驟以便改良藉由在無膨脹助劑下或在有膨脹助劑(諸如CO2)下發泡來製造聚胺基甲酸酯泡沫之技術及藉由減少該經處理填料與多元醇及其他試劑之混合時間來製造複合聚胺基甲酸酯之技術。EP 0726298 A1涉及一種使用有機磷酸鹽處理劑處理礦物填料之方法、藉由該方法獲得之經處理礦物填料及此等經處理礦物填料於多元醇中的懸浮液、以及此等懸浮液製造用於製造成型或非成型物件之可撓性、半硬質或硬質聚胺基甲酸酯泡沫之用途。
不幸的是，在硬質聚合物泡沫調配物中併入遞增量之此等礦物填料粒子會導致發泡硬質產物之密度及零件重量增加。
另一方法考慮使用於促進泡沫形成之發泡劑最佳化以改良處理期間的氣體逸出。此方法提供可降低發泡劑之量而同時可增加礦物填料粒子之量以使總體所要密度及零件重量得以維持的優勢。就此而言，此項技術中已進行若干嘗試來使發泡劑之性質最佳化。
舉例而言，CA 2 737 471 A1描述藉由使用基於錫之發泡劑活化劑使藉由使氯乙烯聚合物中發泡劑熱分解製得之硬質發泡物品的密度降低。US 2006/0264523 A1係關於包括聚氯乙烯、層狀矽酸鹽及發泡劑之聚氯乙烯奈米複合材料泡沫。進一步描述層狀矽酸鹽分散於氯乙烯樹脂上會改良發泡劑之發泡效率。WO 2005/090456 A1描述一種製造發泡含鹵素有機塑 膠之方法，其中在擠壓之前且在均質分散之後將呈物理混合物形式之包括化學發泡劑、多元醇及過氯酸鹽之發泡劑混合物添加至含塑膠預混合物中，因此操縱所得混合物。US 5,821,274係關於發泡PVC樹脂之穩定劑作為製備發泡聚氯乙烯樹脂中所用的發泡劑之活化劑的用途。
然而，為符合盡可能低地維持密度及零件重量之要求及為同時增加硬質聚合物泡沫中併入之礦物填料粒子之量，礦物填料及/或發泡劑之性質仍需改良。
因此，對用於泡沫調配物中之顯現密度低於現存礦物填料粒子及發泡劑，且有效降低發泡硬質聚合物產物密度及重量之替代性材料存在持續需要。
此目的及其他目的由本發明之主題物加以解決。根據本發明之第一方面，提供一種用於製備發泡硬質聚合物產物之樹脂組合物，該組合物包括a)至少一種聚合物樹脂，b)根據沉降方法量測之重量中值粒徑d 50在0.1μm與1μm之間，量為至少10份/100百份該至少一種聚合物樹脂(phr)的經表面處理之碳酸鈣，及c)量小於1phr之發泡劑。
發明者驚人地發現本發明之前述樹脂組合物會產生一種發泡硬質聚合物產物，其顯現之密度及零件重量低於自相同但未提供碳酸鈣(重量中值粒徑d 50在0.1μm與1μm之間，量為至少10phr)及發泡劑(量 小於1phr)之組合物獲得之相應發泡硬質聚合物產物的密度及零件重量。更確切而言，發明者發現可藉由自含有規定碳酸鈣與發泡劑之組合之樹脂組合物製備聚合物泡沫來有效降低發泡硬質聚合物產物密度及零件重量。
應瞭解出於本發明之目的，以下術語具有以下含義：術語「聚合物泡沫」在本發明之含義中係指密度低於非發泡聚合物之密度，較佳小於1.33g/cm3、更佳在0.5g/cm3與1.33g/cm3之間、甚至更佳在0.5g/cm3與1g/cm3之間且最佳在0.5g/cm3與0.8g/cm3之間的泡沫。
術語「硬質」聚合物產物在本發明之含義中係指已未使用塑化劑製備之聚合物產物。
術語「聚合物樹脂」在本發明之含義中係指在加工成聚合塑膠產品之前為固體或液體之聚合材料。
術語「經表面處理之」碳酸鈣在本發明之含義中係指包括由塗層覆蓋之碳酸鈣之材料，該塗層由用於表面處理之試劑及其反應產物組成。
術語「發泡劑」在本發明之含義中係指能夠在發泡製程期間在聚合物產物中產生胞狀結構之試劑。
如本文所用且如此項技術中通常所定義，重量中值粒徑「d 50」值定義為粒子體積或質量之50%(平均點)由直徑等於規定值之粒子佔據所處的尺寸。根據沉降方法量測重量中值粒徑。沉降方法為對重力場中沉降行為之分析。用Micromeritics儀器公司之SedigraphTM 5100進行量測。
術語「phr」在本發明之含義中意謂「每百份樹脂所對應之 份數」。特定言之，若使用100份聚合物樹脂，則其他成分之量係相對於此100份聚合物樹脂加以表述。
本發明之另一方面係有關一種製備發泡硬質聚合物產物之方法，其包括以下步驟：提供用於製備發泡硬質聚合物產物之樹脂組合物，及使該樹脂組合物經受使該組合物轉化成發泡硬質聚合物產物之條件。較佳的是所得發泡硬質聚合物產物之密度低於1.33 g/cm3、較佳低於1 g/cm3、更佳低於0.8 g/cm3、甚至更佳低於0.75 g/cm3且最佳低於0.73 g/cm3。亦較佳的是所得發泡硬質聚合物產物之根據ISO 179/leA對擠壓樣品量測之23℃下沙丕衝擊強度(charpy impact strength)係在1.65 kJ/m2與2 kJ/m2之間、更佳在1.70 kJ/m2與1.95 kJ/m2之間且最佳在1.75 kJ/m2與1.80 kJ/m2之間。
本發明之另一方面係有關根據沉降方法量測之重量中值粒徑d 50在0.1μm與1μm之間的經表面處理之碳酸鈣用於降低發泡硬質聚合物產物密度之用途。較佳的是碳酸鈣之根據沉降方法量測之重量中值粒徑d 50在0.4μm與1μm之間、較佳為0.5μm至0.9μm、更佳為0.6μm至0.8μm且最佳為0.7μm。進一步較佳的是碳酸鈣之頂切值低於8μm、較佳低於6μm且更佳為4μm。更進一步較佳的是碳酸鈣之使用氮氣及BET方法量測之比表面積為1 m2/g至25 m2/g、較佳為5 m2/g至15 m2/g且更佳為8 m2/g至13 m2/g。亦較佳的是碳酸鈣為重質碳酸鈣(ground calcium carbonate；GCC)及/或沉澱碳酸鈣(PCC)，較佳為重質碳酸鈣。較佳的是碳酸鈣之至少1%脂族羧酸可達表面區域由包括至少一種具有4個與24個之間的碳原子之脂族羧酸及/或其反應產物之塗層覆蓋，較佳由包括硬脂酸及/或其反應產物之塗層覆蓋。進一步較佳的是碳酸鈣以至少5 phr、較佳至少10 phr、更佳至 少15 phr且最佳20 phr之量存在。更進一步較佳的是發泡硬質聚合物產物之密度低於1.33 g/cm3、較佳低於1 g/cm3、更佳低於0.8 g/cm3、甚至更佳低於0.75 g/cm3且最佳低於0.73 g/cm3，例如為0.71 g/cm3。亦較佳的是發泡硬質聚合物產物之根據ISO 179/leA對擠壓樣品量測之23℃下沙丕衝擊強度在1.65 kJ/m2與2 kJ/m2之間、更佳在1.70 kJ/m2與1.95 kJ/m2之間且最佳在1.75 kJ/m2與1.80 kJ/m2之間。
本發明之另一方面係有關一種自用於製備發泡硬質聚合物產物之組合物製備之發泡硬質聚合物產物。
根據本發明之樹脂組合物之一個較佳具體實例，碳酸鈣之根據沉降方法量測之重量中值粒徑d 50在0.4μm與1μm之間、較佳為0.5μm至0.9μm、更佳為0.6μm至0.8μm且最佳為0.7μm。
根據本發明之樹脂組合物之另一較佳具體實例，碳酸鈣之頂切值低於8μm、較佳低於6μm且更佳為4μm。
根據本發明之樹脂組合物之又一較佳具體實例，碳酸鈣之使用氮氣及BET方法量測之比表面積為1 m2/g至25 m2/g、較佳為5 m2/g至15 m2/g且更佳為8 m2/g至13 m2/g。
根據本發明之樹脂組合物之一個較佳具體實例，碳酸鈣為重質碳酸鈣(GCC)及/或沉澱碳酸鈣(PCC)，較佳為重質碳酸鈣。
根據本發明之樹脂組合物之另一較佳具體實例，碳酸鈣之至少1%脂族羧酸可達表面區域由包括至少一種具有4個與24個之間的碳原子之脂族羧酸及/或其反應產物之塗層覆蓋，較佳由包括硬脂酸及/或其反應產物之塗層覆蓋。
根據本發明之樹脂組合物之又一較佳具體實例，碳酸鈣以至少15 phr且更佳以20 phr之量存在。
根據本發明之樹脂組合物之一個較佳具體實例，發泡劑以0.3 phr與0.8 phr之間的量且最佳以0.5 phr與0.7 phr之間的量存在及/或發泡劑為偶氮二甲醯胺。
根據本發明之樹脂組合物之另一較佳具體實例，組合物進一步包括至少一種選自包括成核劑、穩定劑、抗衝擊改質劑(impact modifier)、潤滑劑添加劑、加工助劑及其混合物之群組之成分。
根據本發明之樹脂組合物之又一較佳具體實例，至少一種聚合物樹脂係選自包括鹵化聚合物樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚碳酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂及其混合物之群組，聚合物樹脂較佳為PVC。較佳的是PVC樹脂之K值在50與68之間。
如上所述，用於製備發泡硬質聚合物產物之本發明樹脂組合物包括成分a)、b)及c)。當在本發明之以下更詳細描述中提及本發明樹脂組合物之成分時，應瞭解關於例如至少一種聚合物樹脂、經表面處理之碳酸鈣及發泡劑之較佳具體實例及詳情亦適用於根據本發明提供的製備發泡硬質聚合物產物之方法、重量中值粒徑d 50在0.1μm與1μm之間的用於降低發泡硬質聚合物產物之密度的表面處理碳酸鈣及自樹脂組合物製備之發泡硬質聚合物產物。
用於製備發泡硬質聚合物產物之本發明之樹脂組合物包括至少一種聚合物樹脂。聚合物樹脂表示組合物之骨架且向最終發泡硬質聚 合物產物提供強度、可撓性、韌度及耐用性。
在一個較佳具體實例中，至少一種聚合物樹脂係選自包括鹵化聚合物樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚碳酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂及其混合物之群組。
若聚合物樹脂為鹵化聚合物樹脂，則聚合物樹脂較佳選自包括PVC、後氯化聚氯乙烯(post-chlorinated vinyl polychloride；PVCC)、聚偏二氟乙烯(vinylidene polyfluoride；PVDF)及其混合物之群組。
若聚合物樹脂為苯乙烯樹脂，則聚合物樹脂較佳選自包括具有高苯乙烯率(HIPS)之苯乙烯-丁二烯共聚物、KratonTM型嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈型樹脂、丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯樹脂、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物及其混合物之群組。
若聚合物樹脂為丙烯酸樹脂，則聚合物樹脂較佳為聚甲基丙烯酸甲酯。
若聚合物樹脂為聚烯烴，則聚合物樹脂較佳選自包括聚乙烯及/或聚丙烯之均聚物或共聚物及其混合物之群組。
若聚合物樹脂為不飽和聚酯樹脂，則聚合物樹脂較佳選自包括聚對酞酸乙二酯(terephthalate polyethylene)及/或聚對酞酸丁二酯(terephthalate polybutylenes)之群組。
較佳的是聚合物樹脂係選自鹵化樹脂(諸如PVC、後氯化聚氯乙烯(PVCC)、聚偏二氟乙烯(PVDF))，或選自丙烯酸樹脂(諸如聚甲基丙烯酸甲酯)，或選自聚碳酸酯樹脂，或選自不飽和聚酯樹脂(諸如聚對酞酸乙二酯及/或聚對酞酸丁二酯)。
在一個尤其較佳具體實例中，聚合物樹脂為PVC。
舉例而言，如本文所用之至少一種聚合物樹脂為可加工成硬質PVC泡沫之聚氯乙烯樹脂。較佳地，聚氯乙烯樹脂包括聚氯乙烯均聚物或氯乙烯與可共聚乙烯系不飽和單體之共聚物。在提供聚氯乙烯均聚物之情況下，聚氯乙烯樹脂含有由單獨氯乙烯組成之單體。
若提供聚氯乙烯共聚物，則聚氯乙烯樹脂含有包括佔優量之由氯乙烯組成之單體的單體混合物。在一個較佳具體實例中，聚氯乙烯樹脂含有單體混合物，以單體混合物之總重量計，其包括至少60重量%、更佳至少70重量%且最佳至少80重量%之量之由氯乙烯組成的單體。以單體混合物之總重量計，氯乙烯共聚物較佳由氯乙烯及1重量%至40重量%可共聚乙烯系不飽和單體、較佳至多30重量%且最佳至多20重量%可共聚乙烯系不飽和單體構成。
較佳地，可共聚乙烯系不飽和單體係選自由以下組成之群組：偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、偏二氯乙烯、反丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙烯基醚(諸如乙烯基乙基醚、乙烯基氯乙基醚及乙烯基苯基醚)、乙烯基酮(諸如乙烯基甲基酮及乙烯基苯基酮)、丙烯腈、氯丙烯腈及其混合物。進一步較佳的是本發明之聚氯乙烯共聚物包括單體氯乙烯及乙酸乙烯酯、氯乙烯及乙酸乙烯酯及順丁烯二酸酐或氯乙烯及偏二氯乙烯。
在一個較佳具體實例中，聚氯乙烯樹脂包括聚氯乙烯均聚物。
或者，至少一種聚氯乙烯樹脂包括聚氯乙烯均聚物與聚氯乙烯共聚物之混合物，該共聚物包括單體氯乙烯及乙酸乙烯酯、氯乙烯及乙酸乙烯酯及順丁烯二酸酐或氯乙烯及偏二氯乙烯。
若本發明之至少一種聚氯乙烯樹脂包括聚氯乙烯均聚物與聚氯乙烯共聚物之混合物，則均聚物與共聚物之莫耳比為99：1至1：99、更佳為50：1至1：50、甚至更佳為25：1至1：25且最佳為10：1至1：10。在本發明之一個尤其較佳具體實例中，均聚物與共聚物之莫耳比為90：1至1：1、更佳為90：1至10：1且最佳為90：1至50：1。在另一較佳具體實例中，均聚物與共聚物之莫耳比為約1：1。
儘管可利用聚氯乙烯之任何均聚物或共聚物，但甚至更佳的是聚氯乙烯聚合物之K值在50與68之間，此對應於重量平均分子量為40,000 g/mol至100,000 g/mol。聚合物之「K值」用於表示聚合度或分子量且由固有黏度計算。較佳地，選擇聚氯乙烯樹脂以使聚合物顯現之K值在54與64之間(例如重量平均分子量為50,000 g/mol至78,000 g/mol)且更佳在58與62之間(例如重量平均分子量為59,000 g/mol至74,000 g/mol)。舉例而言，聚氯乙烯聚合物之K值為約60(具有重量平均分子量66,000 g/mol)。在一個尤其較佳具體實例中，聚氯乙烯聚合物包括K值為60(具有重量平均分子量66,000 g/mol)之均聚物。
適於本發明組合物中之聚氯乙烯樹脂可自多種商業來源獲得。適用之聚氯乙烯樹脂包含可自INEOS Chlor Americas公司，Wilmington,USA以Evipol SH6030PVC獲得之樹脂。
在一個較佳具體實例中，以樹脂組合物之總重量計，本發明 之樹脂組合物以至少50重量%、更佳60重量%至90重量%且最佳70重量%至90重量%之量包括至少一種聚合物樹脂。在一個較佳具體實例中，以樹脂組合物之總重量計，本發明之樹脂組合物以至少70重量%及80重量%之量包括至少一種聚合物樹脂。舉例而言，以樹脂組合物之總重量計，本發明之樹脂組合物以76重量%之量包括至少一種聚氯乙烯樹脂。
至少一種聚合物樹脂可呈薄片、顆粒、丸粒及/或粉末形式。
本發明之樹脂組合物進一步包括根據沉降方法量測之重量中值粒徑d 50值在0.1μm與1μm之間的經表面處理之碳酸鈣。樹脂組合物以至少10 phr之量包括經表面處理之碳酸鈣。
碳酸鈣(CaCO3)可具有兩種類型：稱為GCC之重質或天然碳酸鈣，其應理解成自沉積岩(諸如石灰石或白堊)或自變質大理石岩石開採之天然存在形式之碳酸鈣；及稱為PCC之合成或沉澱碳酸鈣，其通常藉由在二氧化碳與石灰於水性環境中反應之後沉澱或藉由使鈣及碳酸根離子源在水中沉澱獲得。PCC可為斜方六面體及/或偏三角面體及/或文石(aragonitic)。相反，GCC幾乎僅為方解石多晶型物，其據稱為三方-斜方六面體且代表最穩定之碳酸鈣多晶型物。GCC包含大理石、石灰石、白堊或其混合物。
本發明之碳酸鈣較佳選自包括重質碳酸鈣(GCC)、沉澱碳酸鈣(PCC)及其混合物之群組。
在一個較佳具體實例中，碳酸鈣為重質碳酸鈣。
較佳地，重質碳酸鈣係選自包括大理石、石灰石、白堊或其混合物之群組。在一個較佳具體實例中，重質碳酸鈣為大理石。
在一個較佳具體實例中，碳酸鈣之根據沉降方法量測之重量中值粒徑d 50值在0.4μm與1μm之間、較佳為0.5μm至0.9μm且更佳為0.6μm至0.8μm。舉例而言，碳酸鈣之重量中值粒徑d 50值為0.7μm。
或者或另外，碳酸鈣之頂切值例如低於10μm。如本文所用之術語「頂切值(top cut)」(或上限尺寸)意謂其中至少98重量%之物質粒子小於彼尺寸之粒度值。較佳地，碳酸鈣之頂切值低於8μm且更佳低於6μm。在一個尤其較佳具體實例中，碳酸鈣之頂切值為4μm。
在一個較佳具體實例中，至少70重量%碳酸鈣粒子比2μm精細，且至少50重量%碳酸鈣粒子比1μm精細，較佳至少80重量%碳酸鈣粒子比2μm精細，且至少55重量%碳酸鈣粒子比1μm精細且更佳至少85重量%碳酸鈣粒子比2μm精細，且至少60重量%碳酸鈣粒子比1μm精細。
在一個尤其較佳具體實例中，90重量%碳酸鈣粒子比2μm精細，且65重量%碳酸鈣粒子比1μm精細。
使用氮氣及BET方法量測，碳酸鈣之比表面積較佳為1 m2/g至25 m2/g、較佳為5 m2/g至15 m2/g且更佳為8 m2/g至13 m2/g。舉例而言，碳酸鈣之比表面積為9 m2/g至10 m2/g。
在一個較佳具體實例中，碳酸鈣之比表面積在1 m2/g至25 m2/g之範圍內且重量中值粒徑d 50值在0.4μm至1μm之範圍內。更佳地，比表面積在5 m2/g至15 m2/g之範圍內且重量中值粒徑d 50值在0.5μm至0.9μm之範圍內。甚至更佳地，比表面積在8 m2/g至13 m2/g之範圍內且重量中值粒徑在0.6μm至0.8μm之範圍內。舉例而言，碳酸鈣之比表面積在9 m2/g至10 m2/g之範圍內且重量中值粒徑d 50值為約0.7μm。
應注意以上給出之針對碳酸鈣之重量中值粒徑d 50、頂切值及比表面積的值適用於非表面處理碳酸鈣粒子，亦即該等值係在對碳酸鈣粒子進行表面處理之前所量測。
在一個較佳具體實例中，碳酸鈣係以粉末形式提供。
如本發明中所用之術語「粉末」以粉末之總重量計涵蓋至少90重量%無機礦物物質的固體礦物粉末，其中粉末粒子之根據沉降方法量測之重量中值粒徑d 50值為1μm或1μm以下、較佳小於0.9μm、更佳小於0.8μm、且最佳在0.6μm與0.8μm之間，例如為約0.7μm。
為獲得具有各別尺寸之碳酸鈣粒子，碳酸鈣可經受可用熟習該項技術者已知之任何習知研磨裝置(諸如研磨機)進行之研磨製程，諸如乾式研磨或濕式研磨製程。
在一個較佳具體實例中，碳酸鈣藉由濕式研磨加以粉碎。當採用碳酸鈣之濕式研磨時，其可例如藉由此項技術中熟知之球磨來進行。濕潤重質碳酸鈣亦可在乾燥之前經洗滌且以已知方式脫水，例如藉由絮凝、過濾或強制蒸發。若絮凝用於碳酸鈣脫水，則可少量添加聚電解質作為絮凝助劑。以碳酸鈣乾重計，此聚電解質之量為例如不大於0.05重量%。可使用熟習該項技術者已知之習知聚電解質。此研磨步驟可能需要乾燥碳酸鈣，藉此獲得呈粉末形式之碳酸鈣。
術語「乾燥」應瞭解為係指以碳酸鈣總重量計，碳酸鈣粒子之總表面水分含量小於0.5重量%、較佳小於0.4重量%、更佳小於0.3重量%且最佳小於0.25重量%。在一個尤其較佳具體實例中，以碳酸鈣總重量 計，碳酸鈣粒子之總表面水分含量小於1.5重量%、較佳小於1重量%、更佳小於0.09重量%且最佳小於0.08重量%。舉例而言，以碳酸鈣總重量計，碳酸鈣粒子之總表面水分含量為0.07重量%。出於本發明之目的，術語「總表面水分含量」係指吸收在碳酸鈣表面及碳酸鈣內之孔上的水量。本發明之水重量%係藉由在110℃下之水分損失來測定。
較佳地，用於本發明樹脂組合物中之碳酸鈣經表面處理。舉例而言，碳酸鈣之至少1%脂族羧酸可達表面區域由包括至少一種具有4個與24個之間的碳原子之脂族羧酸及/或其反應產物之塗層覆蓋。
術語「脂族羧酸」在本發明之含義中係指由碳及氫構成之直鏈、分支鏈、飽和、不飽和或脂環族有機化合物。該有機化合物進一步含有位於碳骨架末端之羧基。
術語「脂族羧酸可達表面區域」在本發明之含義中係指藉由熟習該項技術者已知之塗佈技術(諸如熱流化床噴塗、熱-濕塗佈、溶劑輔助或自組裝塗佈及其類似塗佈技術)塗覆且藉此在碳酸鈣粒子表面上形成單層脂族羧酸之脂族羧酸可達或暴露於該脂族羧酸之碳酸鈣粒子表面。就此而言，應注意為完全飽和可達表面區域所需之脂族羧酸之量定義為單層濃度。因此亦可選擇較高濃度，藉此在碳酸鈣粒子表面上形成雙層或多層結構。此等單層濃度可易於由熟習該項技術者基於Papirer、Schultz及Turchi之出版物(Eur.Polym.J.，第20卷，第12期，第1155-1158頁，1984)進行計算。
術語「反應產物」在本發明之含義中係指通常藉由使重質碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣與具有5個與24個之間的碳原子之脂族羧酸接觸所獲 得之產物。該等反應產物較佳在所塗覆脂族羧酸與位於重質碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣表面之分子之間形成。
至少一種脂族羧酸在本發明之含義中可選自一或多種直鏈、分支鏈、飽和、不飽和及/或脂環族羧酸。較佳地，至少一種脂族羧酸為單羧酸，亦即脂族羧酸之特徵在於存在單一羧基。該羧基位於碳骨架末端。
在一個較佳具體實例中，用於本發明樹脂組合物中之碳酸鈣之脂族羧酸可達表面區域由包括至少一種具有4個與24個之間的碳原子之脂族羧酸(其係選自飽和未分支羧酸)及/或其反應產物的塗層覆蓋，即該脂族羧酸較佳選自由丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸(myristic acid)、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸(arachidic acid)、二十一酸(heneicosylic acid)、二十二酸(behenic acid)、二十三酸(tricosylic acid)、二十四酸(lignoceric acid)及其混合物組成之群組。
在另一較佳具體實例中，至少一種脂族羧酸係選自由辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸及其混合物組成之群組。較佳地，至少一種脂族羧酸係選自由肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸花生酸、二十二酸、二十四酸及其混合物組成之群組。
在另一較佳具體實例中，至少一種脂族羧酸為硬脂酸。
在一個較佳具體實例中，脂族羧酸包括至少兩種具有4至24個碳原子之脂族羧酸之混合物。較佳地，若脂族羧酸包括至少兩種具有4個與24個之間的碳原子之脂族羧酸的混合物，則一種脂族羧酸為硬脂酸。
舉例而言，脂族羧酸包括兩種具有4個與24個之間的碳原子之脂族羧酸之混合物，其中一種脂族羧酸係選自硬脂酸且另一者係選自由肉豆蔻酸、棕櫚酸、花生酸、二十二酸及二十四酸組成之群組。
若脂族羧酸包括兩種具有4個與24個之間的碳原子之脂族羧酸之混合物，則硬脂酸與第二脂族羧酸之莫耳比為99：1至1：99、更佳為50：1至1：50、甚至更佳為25：1至1：25且最佳為10：1至1：10。在本發明之一個尤其較佳具體實例中，硬脂酸與第二脂族羧酸之莫耳比為90：1至1：1、更佳為90：1至10：1且最佳為90：1至50：1。
若脂族羧酸包括兩種具有4個與24個之間的碳原子之脂族羧酸之混合物，則碳酸鈣之至少1%脂族羧酸可達表面區域由較佳包括硬脂酸、肉豆蔻酸及/或其反應產物之混合物之塗層覆蓋。在另一較佳具體實例中，碳酸鈣之至少1%脂族羧酸可達表面區域由包括硬脂酸、棕櫚酸及/或其反應產物之混合物之塗層覆蓋。在又一較佳具體實例中，碳酸鈣之至少1%脂族羧酸可達表面區域由包括硬脂酸、花生酸及/或其反應產物之混合物之塗層覆蓋。在另一較佳具體實例中，碳酸鈣之至少1%脂族羧酸可達表面區域由包括硬脂酸、二十二酸及/或其反應產物之混合物之塗層覆蓋。在另一較佳具體實例中，碳酸鈣之至少1%脂族羧酸可達表面區域由包括硬脂酸、二十四酸及/或其反應產物之混合物之塗層覆蓋。
若碳酸鈣之至少1%脂族羧酸可達表面區域由包括兩種具有4個與24個之間的碳原子之脂族羧酸的混合物之塗層覆蓋，則脂族羧酸之混合物包括硬脂酸及棕櫚酸。較佳地，以脂族羧酸混合物之總重量計，脂族羧酸混合物包括至少60重量%硬脂酸、更佳至少70重量%且最佳至少80 重量%。或者，以脂族羧酸混合物之總重量計，脂族羧酸混合物包括至多40重量%棕櫚酸、更佳至多30重量%且最佳至多20重量%。
在一個較佳具體實例中，至少一種脂族羧酸係以使在經表面處理碳酸鈣產物表面上之該至少一種脂族羧酸及/或該至少一種脂族羧酸之反應產物的總重量小於碳酸鈣之50% w/w、更佳小於碳酸鈣之15% w/w且最佳小於碳酸鈣之10% w/w之量存在於覆蓋碳酸鈣之塗層中。
在另一較佳具體實例中，以碳酸鈣乾重計，至少一種脂族羧酸及/或該至少一種脂族羧酸之反應產物係以約0.1重量%至10重量%、更佳以約0.1重量%至8重量%、甚至更佳以約0.2重量%至5重量%且最佳以約0.2重量%至2.5重量%之量存在於覆蓋碳酸鈣之至少1%脂族羧酸可達表面區域的塗層中。
或者，碳酸鈣粒子之至少10%脂族羧酸可達表面區域由包括至少一種脂族羧酸及/或該至少一種脂族羧酸之反應產物的塗層覆蓋。在一個較佳具體實例中，碳酸鈣粒子之至少20%脂族羧酸可達表面區域由包括至少一種脂族羧酸及/或該至少一種脂族羧酸之反應產物的塗層覆蓋。在另一較佳具體實例中，碳酸鈣粒子之至少30%脂族羧酸可達表面區域，較佳至少50%脂族羧酸可達表面區域由包括至少一種脂族羧酸及/或該至少一種脂族羧酸之反應產物的塗層覆蓋。在另一較佳具體實例中，碳酸鈣粒子之至少75%脂族羧酸可達表面區域由包括至少一種脂族羧酸及/或該至少一種脂族羧酸之反應產物的塗層覆蓋。舉例而言，碳酸鈣粒子之至少90%脂族羧酸可達表面區域由包括至少一種脂族羧酸及/或該至少一種脂族羧酸之反應產物的塗層覆蓋。或者，碳酸鈣粒子之1%與25%之間的脂族羧酸可達表 面區域由包括至少一種脂族羧酸及/或該至少一種脂族羧酸之反應產物的塗層覆蓋。
碳酸鈣可藉由熟習該項技術者已知之任何習知表面處理方法用具有4個與24個之間的碳原子之脂族羧酸進行表面處理。
然而，用具有4個與24個之間的碳原子之脂族羧酸處理碳酸鈣所處之平均溫度可例如在60℃至200℃，例如80℃至150℃之範圍內，且碳酸鈣在容器中之滯留時間大於約10秒。
適於本發明組合物中之根據沉降方法量測之重量中值粒徑d 50在0.1μm與1.0μm之間的表面處理碳酸鈣可自多種商業來源獲得。適用之經表面處理之碳酸鈣包含可自Omya公司，Vermont,USA以Hydrocarb® UFT Extra及Omyacarb® UFT獲得之碳酸鈣。
在一個較佳具體實例中，經表面處理之碳酸鈣由分散劑進一步穩定化。可使用熟習該項技術者已知之習知分散劑。
舉例而言，經表面處理之碳酸鈣可由如US 2009/0270543 A1中描述成梳形聚合物(comb polymer)之分散劑穩定化。關於分散劑之US 2009/0270543 A1之主題物以全文引用的方式納入本文中。
在一個較佳具體實例中，分散劑為自92重量%分子量為2,000 g/mol之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及8重量%丙烯酸製備之聚合物且由蘇打至少部分中和。在另一較佳具體實例中，分散劑為自92重量%分子量為2,000 g/mol之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及8重量%丙烯酸製備之聚合物且由蘇打完全中和。分散劑之分子量較佳為約35,000 g/mol。
以碳酸鈣乾重計，分散劑之量為例如不大於0.75重量%、較 佳在0.3重量%與0.7重量%之間且最佳在0.4重量%與0.6重量%之間，例如為0.45重量%。
在一個較佳具體實例中，樹脂組合物以至少15 phr之量且更佳以至少20 phr之量包括經表面處理之碳酸鈣。在一個尤其較佳具體實例中，本發明之樹脂組合物以20 phr之量包括經表面處理之碳酸鈣。
或者，以樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以至少8重量%、更佳8重量%至40重量%且最佳10重量%至30重量%之量包括經表面處理之碳酸鈣。在一個較佳具體實例中，以樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以10重量%與25重量%之間的量包括經表面處理之碳酸鈣。舉例而言，以樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以10重量%與20重量%之間、更佳為15重量%的量包括經表面處理之碳酸鈣。
在一個尤其較佳具體實例中，碳酸鈣為比表面積在11 m2/g至13 m2/g範圍內且重量中值粒徑d 50值為0.7μm之濕潤重質碳酸鈣且經硬脂酸表面處理。較佳的是90重量%碳酸鈣粒子比2μm精細，且65重量%碳酸鈣粒子比1μm精細。另外或或者，以碳酸鈣總重量計，濕潤重質碳酸鈣粒子之總表面水分含量小於0.25重量%。
本發明之樹脂組合物進一步包括發泡劑。發泡劑可具有熟習該項技術者熟知之類型且廣泛用於聚合物之發泡中，諸如有機發泡劑、無機發泡劑、物理發泡劑或在發泡製程期間經歷自液體至氣體之相變之發泡劑。舉例而言，有機發泡劑係選自由偶氮二甲醯胺(azodicarbonamide)、重氮胺基苯(diazoaminobenzene)、偶氮雙異丁腈(azo-bis-isobutyro-nitrile)及其類似物組成之群組。無機發泡劑係選自由碳酸銨、碳酸氫鈉及其類似物組成 之群組。物理發泡劑係選自氮氣、二氧化碳及其他惰性氣體。在發泡製程期間經歷自液體至氣體之相變之試劑係選自由氟氯碳化物(CFC)、HFCF、低沸點醇、酮及烴組成之群組。
較佳地，發泡劑為可熱分解發泡劑。在一個較佳具體實例中，選擇發泡劑以使其在至少180℃、更佳至少190℃且最佳至少200℃之溫度下分解。舉例而言，選擇發泡劑以使其分解溫度在200℃與240℃之間。發泡劑可進一步包括一或多種添加劑以降低其分解溫度。
在一個較佳具體實例中，發泡劑為偶氮二甲醯胺。出於本發明之目的，在高於特定溫度之溫度下分解且產生氣體之任何偶氮二甲醯胺皆適合用於本發明樹脂組合物中。在一個較佳具體實例中，選擇偶氮二甲醯胺以使其在至少180℃、更佳至少190℃且最佳至少200℃之溫度下分解。舉例而言，選擇偶氮二甲醯胺以使其分解溫度在200℃與210℃之間。
在一個較佳具體實例中，本發明之組合物包括呈粉末形式之偶氮二甲醯胺。
發泡劑係以足以產生所要發泡程度之量使用。較佳地，本發明之樹脂組合物以小於1 phr之量、較佳以0.3 phr與0.8 phr之間的量且最佳以0.5 phr與0.7 phr之間的量包括發泡劑。舉例而言，發泡劑以0.6 phr之量存在於樹脂組合物中。
或者，以樹脂組合物總重量計，本發明之樹脂組合物以小於1重量%、更佳為0.3重量%至0.75重量%且最佳為0.3重量%至0.6重量%之量包括發泡劑。在一個較佳具體實例中，以樹脂組合物總重量計，本發明之樹脂組合物以0.3重量%與0.5重量%之間的量包括發泡劑。舉例而言， 以樹脂組合物總重量計，本發明之樹脂組合物以0.4重量%至0.5重量%之量包括發泡劑。在一個尤其較佳具體實例中，以樹脂組合物總重量計，本發明之樹脂組合物以約0.45重量%之量包括發泡劑。
適於本發明組合物中之發泡劑可自多種商業來源獲得。舉例而言，適用之偶氮二甲醯胺包含可自Cellular Additives,Asheville,USA以Forte-cell***獲得之偶氮二甲醯胺。
本發明之樹脂組合物可包括通常用於製備發泡硬質聚合物產物之其他添加劑。此等添加劑可出於例如增加聚合物產物之抗衝擊性、熔體彈性、穩定性及抗氧化性之目的而添加。較佳地，樹脂組合物進一步包括至少一種選自包括成核劑、穩定劑、抗衝擊改質劑、潤滑劑添加劑、加工助劑及其混合物之群組之成分。
在一個較佳具體實例中，本發明之樹脂組合物進一步包括至少一種加工助劑。加工助劑在樹脂組合物中用於改良熔體彈性及強度且防止在加工期間胞狀結構崩塌。在一個尤其較佳具體實例中，加工助劑係選自低分子量丙烯酸聚合物及/或高分子量丙烯酸聚合物。丙烯酸聚合物較佳為丙烯酸共聚物。
若加工助劑為低分子量丙烯酸聚合物，則丙烯酸聚合物較佳為比重在1.05 g/cm3與1.15 g/cm3之間、且更佳在1.07 g/cm3與1.12 g/cm3之間，例如為約1.10 g/cm3的丙烯酸共聚物。另外或或者，低分子量丙烯酸聚合物之體密度為至少0.35 g/cm3、更佳為至少0.38 g/cm3且最佳為至少0.40 g/cm3，例如為約0.40 g/cm3。「體密度」在本發明之含義中為粉末、顆粒及其他「分開」固體之一種性質且定義為許多物質粒子之質量除以其佔據之總體積。 總體積包含粒子體積、粒子間空隙體積及內部孔體積。另外或或者，低分子量丙烯酸聚合物之比黏度在0.05 Pa．s與0.30 Pa．s之間、更佳在0.08 Pa．s與0.25 Pa．s之間且最佳在0.10 Pa．s與0.20 Pa．s之間，例如在0.13 Pa．s與0.19 Pa．s之間。另外或或者，不超過2重量%、更佳不超過1.5重量%且最佳不超過1重量%低分子量丙烯酸聚合物粒子穿過16篩目篩。
在加工助劑為高分子量丙烯酸聚合物之情況下，丙烯酸聚合物較佳為比重在1.07 g/cm3與1.20 g/cm3之間且更佳在1.10 g/cm3與1.15 g/cm3之間，例如為約1.13 g/cm3的丙烯酸共聚物。另外或或者，高分子量丙烯酸聚合物之體密度為至少0.30 g/cm3、更佳至少為0.35 g/cm3、且最佳至少為0.38 g/cm3，例如為約0.38 g/cm3。另外或或者，高分子量丙烯酸聚合物之比黏度在1.5 Pa．s與6.5 Pa．s之間、更佳在2 Pa．s與6 Pa．s之間且最佳在2.5 Pa．s與5.5 Pa．s之間，例如在3 Pa．s與5 Pa．s之間。另外或或者，不超過2重量%、更佳不超過1.5重量%且最佳不超過1重量%高分子量丙烯酸聚合物粒子穿過16篩目篩。
在一個尤其較佳具體實例中，至少一種加工助劑包括加工助劑混合物。在另一較佳具體實例中，加工助劑包括低分子量丙烯酸聚合物與高分子量丙烯酸聚合物之混合物。
若加工助劑包括低分子量丙烯酸聚合物與高分子量丙烯酸聚合物之混合物，則低分子量丙烯酸聚合物與高分子量丙烯酸聚合物之莫耳比為5：1至1：5、更佳為4：1至1：4、甚至更佳為3：1至1：3且最佳為2：1至1：2。在本發明之一個尤其較佳具體實例中，低分子量丙烯酸聚合物與高分子量丙烯酸聚合物之莫耳比為約1：1。
至少一種加工助劑較佳以粉末形式提供。
適於本發明組合物中之加工助劑可自多種商業來源獲得。適用之加工助劑包含可自Kaneka Texas公司，Pasadena,USA以Kane Ace® PA101加工助劑或Kane Ace® PA40加工助劑獲得之加工助劑。
本發明之樹脂組合物較佳以至少0.5 phr、更佳1 phr至3 phr且最佳1.5 phr至2.5 phr之量包括加工助劑。舉例而言，樹脂組合物以2 phr之量包括加工助劑。
或者，以樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以至少1重量%、更佳1.25重量%至2.5重量%且最佳1.25重量%至2.0重量%之量包括加工助劑。在一個較佳具體實例中，以樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以1.5重量%至1.75重量%之量包括加工助劑。舉例而言，以樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以1.5重量%至1.55重量%之量包括加工助劑。
在一個較佳具體實例中，用於改良硬質聚合物泡沫之衝擊強度之典型丙烯酸抗衝擊改質劑可根據特定情況添加至樹脂組合物中。就此而言，樹脂組合物以至少1 phr、更佳2 phr至6 phr且最佳3 phr至5 phr之量包括丙烯酸抗衝擊改質劑。舉例而言，樹脂組合物以4 phr之量包括丙烯酸抗衝擊改質劑。
或者，以樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以至少1.5重量%、更佳1.5重量%至5重量%且最佳2重量%至4重量%之量包括丙烯酸抗衝擊改質劑。在一個較佳具體實例中，以樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以2.5重量%與3.5重量%之間的量包括丙烯酸抗衝擊改質劑。舉例而言，以樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以3重量%至3.25重量%之量包括丙烯 酸抗衝擊改質劑。
適於本發明組合物中之丙烯酸抗衝擊改質劑可自多種商業來源獲得。適用之丙烯酸抗衝擊改質劑包含可自Dow Chemical公司，Midland,USA以ParaloidTM KM 366獲得之丙烯酸抗衝擊改質劑。
在一個較佳具體實例中，將穩定劑添加至樹脂組合物中。在一個尤其較佳具體實例中，將含Ca-Zn穩定劑添加至樹脂組合物中。就此而言，樹脂組合物較佳以至少1 phr、更佳2 phr至約6 phr且最佳3 phr至5 phr之量包括含Ca-Zn穩定劑。舉例而言，樹脂組合物以4 phr與4.5 phr之間的量包括含Ca-Zn穩定劑。
或者，以樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以至少2重量%、更佳2重量%至5重量%且最佳2.5重量%至5重量%之量包括含Ca-Zn穩定劑。在一個較佳具體實例中，以樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以2.5重量%與4重量%之間的量包括含Ca-Zn穩定劑。舉例而言，以樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以3重量%至3.5重量%之量包括含Ca-Zn穩定劑。
適於本發明組合物中之含Ca-Zn穩定劑可自多種商業來源獲得。適用之含Ca-Zn穩定劑包含可自Inter-Harz股份有限公司，Elmshom,Germany以Stabilox CZ 2913 GN獲得之含Ca-Zn穩定劑。
或者或另外，穩定劑可選自多種有機錫穩定劑。舉例而言，甲基錫、反向酯錫(reverse ester tins)及硫醇錫(tin mercaptides)可添加至本發明組合物中。此等有機錫穩定劑包括若干類別之化合物。硫醇錫穩定劑包括雙(異巰乙酸)二烷基錫與參(異巰乙酸)單烷基錫之摻合物。反向酯錫穩定劑包括雙(油酸2-巰基乙酯)二烷基錫之摻合物。可添加至本發明組合物中之 其他有機錫穩定劑包括二烷基錫羧酸酯，其中最常見的是二烷基錫順丁烯二酸酯，諸如二烷基錫順丁烯二酸酯辛酸酯。
若將有機錫穩定劑添加至本發明樹脂組合物中，則該樹脂組合物較佳以至少0.1 phr、更佳0.1 phr至約1.75 phr且最佳0.25 phr至1.5 phr之量包括有機錫穩定劑。舉例而言，樹脂組合物以0.25 phr與1.25 phr之間的量包括有機錫穩定劑。
或者，以樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以至少0.1重量%、更佳0.1重量%至2.5重量%且最佳0.1重量%至2重量%之量包括有機錫穩定劑。在一個較佳具體實例中，以樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以0.1重量%與2重量%之間的量包括有機錫穩定劑。舉例而言，以樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以0.1重量%至1.75重量%之量包括有機錫穩定劑。
在一個較佳具體實例中，將成核劑添加至樹脂組合物中。較佳選擇成核劑以使用於發泡之氣泡形成得以促進。在一個較佳具體實例中，成核劑不支持結晶。氣泡促進成核劑可視需要包含在樹脂組合物中。此等氣泡促進成核劑可選自先前技術中所揭示之適用作此等成核劑之惰性固體種類，包含檸檬酸與碳酸氫鈉或其他鹼金屬碳酸氫鹽之混合物、滑石、氧化矽、矽藻土、高嶺土、多羧酸及其鹽、及二氧化鈦。此項技術中出於此等目的所揭示之其他惰性固體亦可適合。
在一個較佳具體實例中，樹脂組合物較佳以至少1 phr、更佳2 phr至約6 phr且最佳3 phr至5 phr之量包括成核劑。舉例而言，樹脂組合物以4 phr與4.5 phr之間的量包括成核劑。
或者，以樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以至少2重量%、更佳2重量%至5重量%且最佳2.5重量%至5重量%之量包括成核劑。在一個較佳具體實例中，以樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以2.5重量%與4重量%之間的量包括成核劑。舉例而言，以樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以3重量%至3.5重量%之量包括成核劑。
另外或或者，必要時可添加其他添加劑，諸如潤滑劑、硬脂酸鈣及/或二氧化鈦。此等其他添加劑較佳以至少0.25 phr、更佳0.5 phr至2 phr且最佳1 phr至1.5 phr存在於樹脂組合物中。舉例而言，樹脂組合物以1.35 phr之量包括此等其他添加劑。在一個尤其較佳具體實例中，其他添加劑包括0.15 phr潤滑劑、0.2 phr硬脂酸鈣及1 phr二氧化鈦之混合物。
適於本發明組合物中之潤滑劑、硬脂酸鈣及/或二氧化鈦可自多種商業來源獲得。適用之潤滑劑包含可自Reagens Deutschland股份有限公司以Realube 3010獲得之潤滑劑。適用之硬脂酸鈣包含可自Reagens Deutschland股份有限公司以Realube AIS獲得之硬脂酸鈣。適用之二氧化鈦包含可自Dupont,Wilmington,USA以Dupont R960獲得之二氧化鈦。
或者，以樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以至少0.5重量%、更佳0.5重量%至2重量%且最佳1重量%至1.75重量%之量包括其他添加劑。在一個較佳具體實例中，以組合物總重量計，樹脂組合物以1重量%與1.5重量%之間的量包括其他添加劑。舉例而言，以樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以1重量%至1.25重量%之量包括其他添加劑。
在一個較佳具體實例中，樹脂組合物包括至少一種聚合物樹脂(其中該至少一種聚合物樹脂為聚氯乙烯均聚物)、丙烯酸抗衝擊改質 劑、加工助劑(其包括莫耳比為約1：1之低分子量丙烯酸聚合物與高分子量丙烯酸聚合物之混合物)、含Ca-Zn穩定劑及選自潤滑劑、硬脂酸鈣及二氧化鈦之其他添加劑之混合物。
在一個尤其較佳具體實例中，樹脂組合物包括以下各物之混合物：100 phr之量之至少一種聚合物樹脂(其中該至少一種聚合物樹脂為聚氯乙烯均聚物)、4 phr之量之丙烯酸抗衝擊改質劑、2 phr之量之加工助劑(其包括莫耳比為1：1之低分子量丙烯酸聚合物與高分子量丙烯酸聚合物之混合物)、4.3 phr之量之含Ca-Zn穩定劑及1.35 phr之量之選自潤滑劑、硬脂酸鈣及二氧化鈦的其他添加劑。
在另一方面，提供一種製備發泡硬質聚合物產物之方法，其包括以下步驟：提供用於製備發泡硬質聚合物產物之組合物，及使該組合物經受使該組合物轉化成發泡硬質聚合物產物之條件。
適用於製備發泡硬質聚合物產物之製程條件通常為熟習該項技術者所知及/或可藉由基於公共常識進行常規修改來確定。
舉例而言，上述成分可藉由通常為熟習該項技術者所知之習知高剪切混合技術來摻合。
在已藉由習知高剪切混合技術摻合樹脂組合物之成分後，本發明之樹脂組合物可藉由通常為熟習該項技術者所知之習知處理技術(諸如吹氣成型、射出成型、壓縮成型或擠壓成型)轉化成硬質聚合物泡沫。
在一個較佳具體實例中，在已配備有所要沖模且擠壓機已加熱至所要溫度之習知擠壓機中處理本發明之樹脂組合物。在使得形成商業上可接受之硬質聚合物泡沫產物之螺桿速度(screw speed)、溫度及滯留時間 下操作擠壓機。
舉例而言，可在具有反向旋轉螺桿組態之Haake雙螺桿擠壓機(Thermo Electron股份有限公司，Karlsruhe,Germany)中處理樹脂。較佳將Haake擠壓機的加熱區1至4之溫度分佈調節至140℃與200℃之間的溫度(自加料斗至沖模各者)。
在一個較佳具體實例中，調節Haake擠壓機的加熱區1至4之溫度分佈以使加熱區1之溫度在150℃與160℃之間，加熱區2之溫度在160℃與170℃之間，加熱區3之溫度在170℃與180℃之間且加熱區4之溫度在175℃與185℃之間。在一個尤其較佳具體實例中，較佳將Haake擠壓機的加熱區1至4之溫度分佈自加料斗至沖模調節至溫度155℃、165℃、175℃及180℃。
在一個較佳具體實例中，調節Haake擠壓機之螺桿速度在10 rpm至50 rpm之範圍內、更佳在10 rpm至40 rpm之範圍內且最佳在20 rpm至30 rpm之範圍內，例如25 rpm。
本發明之樹脂組合物之優勢在於可增加碳酸鈣粒子之量而不損害所得最終硬質聚合物泡沫產物密度及零件重量。自本發明之樹脂組合物製備之泡沫展現優良性質，例如所得發泡硬質聚合物產物之密度低於1.33 g/cm3且較佳在0.5 g/cm3與1.33 g/cm3之間。舉例而言，所得發泡硬質聚合物產物之密度低於1.33 g/cm3、較佳低於1 g/cm3、更佳低於0.8 g/cm3、甚至更佳低於0.75 g/cm3且最佳低於0.73 g/cm3。
另外或或者，根據ISO 179/leA對擠壓樣品進行量測，自本發明之樹脂組合物製備之所得發泡硬質聚合物產物之23℃下沙丕衝擊強度 係在1.65kJ/m2與2.00kJ/m2之間、更佳在1.70kJ/m2與1.95kJ/m2之間且最佳在1.75kJ/m2與1.80kJ/m2之間。
術語「沙丕衝擊強度」在本發明之含義中係指為在撓曲衝擊下打斷試件所需之每單位面積的動能。試件以簡支梁(simply supported beam)形式固持且由旋轉擺衝擊。擺所損失之能量等同於試件所吸收之能量。
在另一較佳具體實例中，自本發明樹脂組合物製備之所得硬質聚合物產物為發泡硬質PVC聚合物產物。較佳的是自本發明樹脂組合物製備之所得硬質聚合物產物為發泡硬質PVC-μ聚合物產物。
舉例而言，所得發泡硬質PVC-μ聚合物產物之密度低於1.33g/cm3、較佳低於1g/cm3、更佳低於0.80g/cm3、甚至更佳低於0.75g/cm3且最佳低於0.73g/cm3。另外或或者，自本發明樹脂組合物製備之所得發泡硬質PVC-μ聚合物產物的根據ISO 179/leA對擠壓樣品量測之23℃下沙丕衝擊強度係在1.65kJ/m2與2.00kJ/m2之間、更佳在1.70kJ/m2與1.95kJ/m2之間且最佳在1.75kJ/m2與1.80kJ/m2之間。
在一個較佳具體實例中，自本發明樹脂組合物製備之所得發泡硬質聚合物產物顯示均質胞眼尺寸分佈。
因此，在另一方面，本發明亦提供可自本發明樹脂組合物獲得之發泡硬質聚合物產物。
在一個較佳具體實例中，發泡硬質聚合物產物為管道、窗型材、捲簾型材或薄片。
根據另一方面，本發明提供經表面處理之碳酸鈣用於降低發泡硬質聚合物產物密度之用途，該碳酸鈣之根據沉降方法量測之中值粒徑 d 50在0.1μm與1μm之間。
以下實施例將另外說明本發明，但並不意欲將本發明限於所例示之具體實例。以下實施例顯示含表面處理碳酸鈣之組合物降低本發明之發泡硬質PVC聚合物產物之密度的有效性。
實施例
A.量測方法
若不另外指示，則本發明中提及之參數係根據下述量測方法加以量測。
A1.密度
藉由使用浮力技術用Mettler Toledo密度套組進行密度量測。對於測定，自所得PVC泡沫切割出5個樣品(各樣品之尺寸為10×10mm2)且稱重。隨後，量測蒸餾水中之浮力(P)且用公式(M/(M-P))*水密度來計算密度。
A2.重量中值粒徑d 50 值
在本發明整篇中，d 50為根據重量之重量中值粒徑，亦即表 示使得50重量%粒子較粗或較細之粒度。
根據沉降方法量測重量中值粒徑。沉降方法為對重力場中沉降行為之分析。用Micromeritics儀器公司之SedigraphTM 5100進行量測。方法及儀器為熟習該項技術者所知且通常用於測定填料及顏料之粒度。在0.1重量% Na4P2O7水溶液中進行量測。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。
A3.比表面積(BET)
根據ISO 9277使用氮氣及BET方法量測比表面積。
A4.沙丕衝擊強度
根據ISO 179/leA對在機器方向自壓出物切割出之擠壓樣品量測沙丕衝擊強度(23℃±2℃及50%相對濕度±10%相對濕度)。
A5.水分含量
藉由熱重分析(TGA)測定無機填料之水分含量。TGA分析方法以極大準確性提供關於質量損失之資訊，且為常識；其例如描述於「Principles of Instrumental analysis」，第5版，Skoog,Holler,Nieman,1998(第1版，1992)第31章，第798至800頁、及許多其他通常已知之參考論著中。在本發明中，基於500 +/-50 mg樣品及掃描溫度25℃至350℃使用Mettler Toledo TGA 851在70毫升/分鐘之氣流下在20℃/分鐘之速率下進行熱重分析(TGA)。
或者，藉由烘箱方法測定無機填料之水分含量。
B.製備及測試樣品
比較實施例E1至E9中製備之樹脂組合物之成分及各別量概述於下表1中：
特定言之，以下市售成分用於製備組合物：K值為60之聚氯乙烯聚合物(可以商標名Evipol SH6030 PVC購得；INEOS Chlor Americas公司，Wilmington,USA)，含Ca-Zn穩定劑(可以商標名Stabilox CZ 2913 GN購得；Inter-Harz股份有限公司，Elmshora,Germany)，硬脂酸鈣(可以商標名Realube AIS購得)，潤滑劑添加劑(可以商標名Realube 3010購得)，低分子量丙烯酸聚合物(可以商標名Kane Ace® PA101加工 助劑購得；Kaneka Texas公司，Pasadena,USA)，高分子量丙烯酸聚合物(可以商標名Kane Ace® PA40加工助劑購得；Kaneka Texas公司，Pasadena,USA)，及丙烯酸抗衝擊改質劑(可以商標名ParaloidTM KM 366購得；Dow Chemical公司，Midland,USA)，二氧化鈦(可以商標名Dupont R960購得；Dupont,Wilmington,USA)，偶氮二甲醯胺(可以商標名Forte-cell***購得；Cellular Additives,Asheville,USA)。
比較實施例E2至E5進一步以不同劑量5 phr、10 phr、15 phr及20 phr包括Omyacarb® FT，其為一種市售碳酸鈣粒子產品。碳酸鈣為用約1重量%硬脂酸處理之濕潤重質GCC，其具有以下性質：d 50=約1.4μm。
BET表面積(在硬脂酸處理之前)=約5.5 m2/g。
比較實施例E6至E9進一步以不同劑量5 phr、10 phr、15 phr及20 phr包括XP-7100T，其為一種碳酸鈣粒子產品。碳酸鈣為用約0.5重量%硬脂酸及約0.5重量%分散劑(具有分子量35,000 g/mol，自92重量%分子量為2,000 g/mol之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及8重量%丙烯酸製備且由蘇打完全中和)處理之濕潤重質GCC，其具有以下性質：d 50=約1.4μm。
BET表面積(在硬脂酸處理之前)=約5.5 m2/g。
本發明之實施例E10至E17中製備之樹脂組合物的成分及各 別量(phr)概述於下表2中：
樹脂成分為市售的，如以上在表1所概述。
本發明之實施例E10至E13進一步以不同劑量5 phr、10 phr、15 phr及20 phr包括Omyacarb UFT，其為一種市售碳酸鈣粒子產品。碳酸鈣為用約1重量%硬脂酸處理之濕潤重質GCC，其具有以下性質：d 50=約0.7μm。
BET表面積(在硬脂酸處理之前)=約9.5 m2/g。
本發明之實施例E14至E17進一步以不同劑量5 phr、10 phr、15 phr及20 phr包括Hydrocarb UFT Extra，其為一種市售碳酸鈣粒子產品。碳酸鈣為用約0.5重量%硬脂酸及約0.5重量%分散劑(具有分子量35,000 g/mol，自92重量%分子量為2,000 g/mol之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及8重量%丙烯酸製備且由蘇打完全中和)處理之濕潤重質GCC，其具有以下性質：d 50=約0.7μm。
BET表面積(在硬脂酸處理之前)=約9.5 m2/g。
比較實施例E1至E9的樣品之性質展示於下表3中：
比較實施例E2至E9之資料說明將重量中值粒徑d 50值為約1.4 μm之碳酸鈣併入泡沫中會使密度增加至超過代表未填充對照物(亦即組合物不含有碳酸鈣)之比較實施例E1。
資料進一步說明密度隨此碳酸鈣之裝載量增加而增加。分別在Omyacarb FT及XP-7100T之劑量20 phr下獲得最高密度增加(參見比較實施例E5及E9)。
此外，資料顯示在E2至E9中使用之碳酸鹽產品及裝載量之間，沙丕衝擊效能相等。相較於未填充比較實施例E1，重量中值粒徑d 50值為1.4μm之精細碳酸鈣在多達20 phr下顯現優良沙丕衝擊性質(參見比較實施例E5及E9)。
實施例E10至E17的樣品之性質展示於下表4中：
實施例E10至E17之資料說明將重量中值粒徑d 50值為0.7μm之超細碳酸鈣併入泡沫中亦會使密度增加至超過比較實施例E1(密度0.55 g/cm3；參見上表3中之E1)。
資料進一步說明在5 phr以上，重量中值粒徑d 50值為0.7μm之超細粒子顯現之泡沫密度低於重量中值粒徑d 50值為約1.4μm之精細物質(參見上表3中之E2至E9)。
此外，可根據表4推斷超細碳酸鈣產品Omyacarb UFT(E10至E13)顯現優良泡沫密度，相較於超細碳酸鈣產品Hydrocarb UFT Extra(E14至E17)，其在降低泡沫密度方面甚至更高效。
除此之外，資料顯示在E10至E17中使用之碳酸鹽產品及裝 載量之間，沙丕衝擊效能亦相等。相較於未填充比較實施例E1，重量中值粒徑d 50值為約0.7μm之超細碳酸鈣在多達20phr下顯現優良沙丕衝擊性質(參見E13及E17)。
出於說明原因，各別碳酸鈣產品對比較實施例E1至E9及實施例E10至E17之游離泡沫PVC之密度的影響概述於圖1中。
此外，出於說明原因，各別碳酸鈣產品對比較實施例E1至E9及實施例E10至E17之游離泡沫PVC之沙丕衝擊強度的影響概述於圖2中。
因此，用於製備發泡硬質聚合物產物之包括經特別表面處理之碳酸鈣及偶氮二甲醯胺之組合物已顯示高效降低泡沫密度。
圖1：說明各種碳酸鈣產品對比較實施例E1至E9及實施例E10至E17之游離泡沫PVC之密度的影響。
圖2：說明各種碳酸鈣產品對比較實施例E1至E9及實施例E10至E17之游離泡沫PVC之沙丕衝擊強度的影響。

Claims (27)

  1. 一種用於製備發泡硬質聚合物產物之樹脂組合物，該組合物包括a)至少一種聚合物樹脂，b)根據沉降方法量測之重量中值粒徑d 50在0.5μm與0.9μm之間，量為至少10份/100份該至少一種聚合物樹脂(phr)的經表面處理之碳酸鈣，及c)量小於1phr之發泡劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該碳酸鈣之頂切值低於8μm。
  3. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該碳酸鈣之使用氮氣及BET方法量測之比表面積為1m2/g至25m2/g。
  4. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該碳酸鈣為重質碳酸鈣(GCC)及/或沉澱碳酸鈣(PCC)。
  5. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該碳酸鈣之至少1%脂族羧酸可達表面區域由包括至少一種具有4個與24個之間的碳原子之脂族羧酸及/或其反應產物之塗層覆蓋。
  6. 如申請專利範圍第5項之組合物，其中該碳酸鈣之至少1%脂族羧酸可達表面區域由包括硬脂酸及/或其反應產物之塗層覆蓋。
  7. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該碳酸鈣以至少15phr之量存在。
  8. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該碳酸鈣以至少20phr之量存在。
  9. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該發泡劑以0.3phr與0.8phr之間的量存在及/或該發泡劑為偶氮二甲醯胺(azodicarbonamide)。
  10. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該組合物進一步包括至少一種加工助劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之組合物，其中該等加工助劑係選自包括成核 劑、穩定劑、抗衝擊改質劑、潤滑劑添加劑及其混合物之群組。
  12. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該至少一種聚合物樹脂係選自包括鹵化聚合物樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚碳酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂及其混合物之群組。
  13. 如申請專利範圍第12項之組合物，其中該聚合物樹脂為PVC。
  14. 如申請專利範圍第13項之組合物，其中該PVC樹脂之K值在50與68之間。
  15. 一種製備發泡硬質聚合物產物之方法，其包括以下步驟：a)提供如申請專利範圍第1至14項中任一項之樹脂組合物，及b)使步驟a)之該樹脂組合物經受使該樹脂組合物轉化成發泡硬質聚合物產物之條件。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該所得發泡硬質聚合物產物之密度低於1g/cm3。
  17. 如申請專利範圍第15或16項之方法，其中該所得發泡硬質聚合物產物之根據ISO 179/leA對擠壓樣品量測之23℃下沙丕衝擊強度(charpy impact strength)係在1.65kJ/m2與2kJ/m2之間。
  18. 一種根據沉降方法量測之重量中值粒徑d 50在0.5μm與0.9μm之間的經表面處理碳酸鈣之用途，其係用於降低發泡硬質聚合物產物之密度。
  19. 如申請專利範圍第18項之用途，其中該碳酸鈣之頂切值低於8μm。
  20. 如申請專利範圍第19項之用途，其中該碳酸鈣之使用氮氣及BET方法量測之比表面積為1m2/g至25m2/g。
  21. 如申請專利範圍第18項之用途，其中該碳酸鈣為重質碳酸鈣(GCC)及/或沉澱碳酸鈣(PCC)。
  22. 如申請專利範圍第18項之用途，其中該碳酸鈣之至少1%脂族羧酸可達 表面區域由包括至少一種具有4個與24個之間的碳原子之脂族羧酸及/或其反應產物之塗層覆蓋。
  23. 如申請專利範圍第22項之用途，其中該碳酸鈣之至少1%脂族羧酸可達表面區域由包括硬脂酸及/或其反應產物之塗層覆蓋。
  24. 如申請專利範圍第18項之用途，其中該碳酸鈣以至少5phr之量存在。
  25. 如申請專利範圍第18項之用途，其中該發泡硬質聚合物產物之密度低於1g/cm3。
  26. 如申請專利範圍第18項之用途，其中該發泡硬質聚合物產物之根據ISO 179/leA對擠壓樣品量測之23℃下沙丕衝擊強度係在1.65kJ/m2與2kJ/m2之間。
  27. 一種發泡硬質聚合物產物，其自如申請專利範圍第1至14項中任一項之樹脂組合物製備。
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