CN104053712A - 用于发泡硬质聚合物产物的填料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备发泡硬质聚合物产物的树脂组合物，其包含至少一种聚合物树脂、根据沉降法测量的重量中值粒径d50在0.1μm与1μm之间且用量为至少10份/100份该至少一种聚合物树脂(phr)的经表面处理的碳酸钙、以及用量小于1phr的发泡剂，并且涉及一种由该组合物制备的发泡硬质聚合物产物，制备发泡硬质聚合物产物的方法以及碳酸钙用于降低发泡硬质聚合物产物的密度的用途。

Description

用于发泡硬质聚合物产物的填料
技术领域
本发明涉及一种用于制备发泡硬质聚合物产物的树脂组合物、一种由该组合物制备的发泡硬质聚合物产物、一种制备发泡硬质聚合物产物的方法以及碳酸钙用于降低发泡硬质聚合物产物密度的用途。
背景技术
发泡硬质聚合物产物用于多种工业应用，诸如用于电线绝缘、用于各种市政及工业应用中的管道、用于便携式电子设备的外罩、用于标牌或瓷砖、窗及卷帘型材、木材替代品及薄片等。特别地，诸如硬质PVC-μ泡沫的硬质聚合物泡沫正处于日益增长的需要中，这是因为相比于也导致较轻部件重量的其它PVC材料，所述泡沫显示密度降低。然而，为了降低这类泡沫配制剂的成本，矿物填料粒子被用作硬质聚合物泡沫的组成部分。
在本领域中，已进行若干尝试来将矿物填料引入硬质聚合物泡沫配制剂中。举例而言，WO 2010/049530 A2涉及由针对每100重量份PVC包含至少40、优选至少60重量份天然存在的矿物填料的发泡聚氯乙烯聚合物制得的型材，其中该天然存在的矿物填料是指硅灰石、蛭石、滑石、云母和/或其组合。US 4,402,893描述了一种以连续工艺以高产率制备具有非常细且均匀蜂窝状结构的氯乙烯基树脂的蜂窝状发泡体的方法，其中混合氯乙烯基树脂与成核剂。适合作为成核剂的材料被描述为碳酸钙、滑石、硫酸钡、热解法二氧化硅、二氧化钛、粘土、氧化铝、膨润土、硅藻土。WO 00/00553 A1涉及一种使用诸如有机磷酸盐的处理剂处理具有特定粒度分布的矿物填料的方法，其包括解聚步骤、任选的选择步骤，以便改善通过在无膨胀助剂下或在有膨胀助剂(诸如CO2)下发泡来制造聚氨酯泡沫的技术以及通过减少该经处理填料与多元醇及其它试剂的混合时间来制造复合聚氨酯的技术。EP 0726298 A1涉及一种使用有机磷酸盐处理剂处理矿物填料的方法、通过该方法获得的经处理矿物填料及这些经处理矿物填料在多元醇中的悬浮液、以及这些悬浮液在制造用于制造模塑或非模塑物体的挠曲性、半硬质或硬质聚氨酯泡沫中的用途。
遗憾的是，在硬质聚合物泡沫配制剂中引入的这些矿物填料粒子的不断增加的量会导致发泡硬质产物的密度和部件重量增加。
另一种方法考虑优化用于促进泡沫形成的发泡剂以改善处理期间的气体逸出。这种方法提供以下优点：可降低发泡剂的量而同时可增加矿物填料粒子的量，以使总体所希望的密度和部件重量得以保持。就此而言，在本领域中已进行若干尝试来使发泡剂的性能优化。
举例而言，CA 2 737 471 A1描述了通过使用基于锡的发泡剂活化剂使通过热分解氯乙烯聚合物中的发泡剂所制得的硬质发泡制品的密度降低。US 2006/0264523 A1涉及包括聚氯乙烯、层状硅酸盐及发泡剂的聚氯乙烯纳米复合材料泡沫。进一步描述了层状硅酸盐分散于氯乙烯树脂上会改善发泡剂的发泡效率。WO 2005/090456 A1描述了一种制造发泡含卤素有机塑料的方法，其中在挤出之前且在均质分散之后将呈物理混合物形式的包含化学发泡剂、多元醇及高氯酸盐的发泡剂混合物添加至含塑料的预混合物中，因此操纵所得混合物。US5,821,274涉及发泡PVC树脂的稳定剂作为制备发泡聚氯乙烯树脂中所用的发泡剂的活化剂的用途。
然而，为了满足尽可能低地维持密度及部件重量的要求并且为了同时增加硬质聚合物泡沫中引入的矿物填料粒子的量，矿物填料和/或发泡剂的性能仍需改善。
因此，对用于泡沫配制剂中的显现密度低于现有矿物填料粒子及发泡剂且有效降低发泡硬质聚合物产物密度及重量的替代性材料存在持续需要。
发明内容
此目的及其它目的由本发明的主题加以解决。根据本发明的第一方面，提供一种用于制备发泡硬质聚合物产物的树脂组合物，所述组合物包含
a)至少一种聚合物树脂，
b)根据沉降法测量的重量中值粒径d50在0.1μm与1μm之间，用量为至少10份/百份该至少一种聚合物树脂(phr)的经表面处理的碳酸钙，以及
c)用量小于1phr的发泡剂。
本发明人出人意料地发现，根据本发明的前述树脂组合物会产生一种发泡硬质聚合物产物，其显现的密度及部件重量低于由相同组成但未提供重量中值粒径d50在0.1μm与1μm之间且用量至少10phr的碳酸钙以及用量小于1phr的发泡剂所获得的相应发泡硬质聚合物产物的密度及部件重量。更确切而言，本发明人发现可通过由含有所限定的碳酸钙与发泡剂的组合的树脂组合物制备聚合物泡沫来有效降低发泡硬质聚合物产物的密度及部件重量。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
术语“聚合物泡沫(foam)”在本发明的含义中是指密度低于非发泡聚合物的密度，优选小于1.33g/cm3、更优选在0.5g/cm3与1.33g/cm3之间、甚至更优选在0.5g/cm3与1g/cm3之间且最优选在0.5g/cm3与0.8g/cm3之间的泡沫。
术语“硬质”聚合物产物在本发明的含义中是指未使用增塑剂所制备的聚合物产物。
术语“聚合物树脂”在本发明的含义中是指在加工成聚合塑料产品之前为固体或液体的聚合材料。
术语“经表面处理的”碳酸钙在本发明的含义中是指包含由涂层覆盖的碳酸钙的材料，该涂层由用于表面处理的试剂及其反应产物构成。
术语“发泡剂”在本发明的含义中是指能够在发泡过程中在聚合物产物中产生蜂窝状结构的试剂。
如本文所用且如本领域中通常所定义的，重量中值粒径“d50”值被定义为下述这样的尺寸：在该尺寸，50％(平均点)的粒子体积或质量由直径等于规定值的粒子占据。根据沉降法测量重量中值粒径。该沉降法是对重力场中沉降行为的分析。用Micromeritics InstrumentCorporation的SedigraphTM5100进行测量。
术语“phr”在本发明的含义中是指“份数/百份树脂(parts perhundred resins)”。特别地，若使用100份聚合物树脂，则其它成分的量相对于此100份聚合物树脂来表示。
本发明的另一方面涉及一种制备发泡硬质聚合物产物的方法，其包括以下步骤：提供用于制备发泡硬质聚合物产物的树脂组合物，并且使该树脂组合物经受使所述组合物转化成发泡硬质聚合物产物的条件。优选地，所得发泡硬质聚合物产物的密度低于1.33g/cm3、优选低于1g/cm3、更优选低于0.8g/cm3、甚至更优选低于0.75g/cm3且最优选低于0.73g/cm3。还优选地，所得发泡硬质聚合物产物的根据ISO179/1eA对挤出样品测量的23℃下的却贝冲击强度在1.65kJ/m2与2kJ/m2之间、更优选在1.70kJ/m2与1.95kJ/m2之间且最优选在1.75kJ/m2与1.80kJ/m2之间。
本发明的另一方面涉及根据沉降法测量的重量中值粒径d50在0.1μm与1μm之间的经表面处理的碳酸钙用于降低发泡硬质聚合物产物的密度的用途。优选地，该碳酸钙的根据沉降法测量的重量中值粒径d50在0.4μm与1μm之间、优选为0.5μm至0.9μm、更优选为0.6μm至0.8μm且最优选为0.7μm。进一步优选地，该碳酸钙的顶切值(topcut)低于8μm、优选低于6μm且更优选为4μm。更进一步优选地，该碳酸钙的使用氮气及BET法测量的比表面积为1m2/g至25m2/g、优选为5m2/g至15m2/g且更优选为8m2/g至13m2/g。还优选地，该碳酸钙为研磨碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)，优选为研磨碳酸钙。优选地，该碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1％由包含至少一种具有4-24个碳原子的脂族羧酸和/或其反应产物的涂层覆盖，优选由包含硬脂酸和/或其反应产物的涂层覆盖。进一步优选地，该碳酸钙以至少5phr、优选至少10phr、更优选至少15phr且最优选20phr的量存在。更进一步优选地，发泡硬质聚合物产物的密度低于1.33g/cm3、优选低于1g/cm3、更优选低于0.8g/cm3、甚至更优选低于0.75g/cm3且最优选低于0.73g/cm3，例如为0.71g/cm3。还优选地，发泡硬质聚合物产物的根据ISO 179/1eA对挤出样品测量的23℃下的却贝冲击强度在1.65kJ/m2与2kJ/m2之间、更优选在1.70kJ/m2与1.95kJ/m2之间且最优选在1.75kJ/m2与1.80kJ/m2之间。
本发明的另一方面涉及一种由用于制备发泡硬质聚合物产物的组合物制备的发泡硬质聚合物产物。
根据本发明的树脂组合物的一种优选实施方案，该碳酸钙的根据沉降法测量的重量中值粒径d50在0.4μm与1μm之间、优选为0.5μm至0.9μm、更优选为0.6μm至0.8μm且最优选为0.7μm。
根据本发明的树脂组合物的另一优选实施方案，该碳酸钙的顶切值低于8μm、优选低于6μm且更优选为4μm。
根据本发明的树脂组合物的又一优选实施方案，该碳酸钙的使用氮气及BET法测量的比表面积为1m2/g至25m2/g、优选为5m2/g至15m2/g且更优选为8m2/g至13m2/g。
根据本发明的树脂组合物的一种优选实施方案，该碳酸钙为研磨碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)，优选为研磨碳酸钙。
根据本发明的树脂组合物的另一优选实施方案，该碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1％由包含至少一种具有4-24个碳原子的脂族羧酸和/或其反应产物的涂层覆盖，优选由包含硬脂酸和/或其反应产物的涂层覆盖。
根据本发明的树脂组合物的又一优选实施方案，该碳酸钙以至少15phr且更优选以20phr的量存在。
根据本发明的树脂组合物的一种优选实施方案，发泡剂以0.3phr与0.8phr之间的量且最优选以0.5phr与0.7phr之间的量存在和/或发泡剂为偶氮二甲酰胺。
根据本发明的树脂组合物的另一优选实施方案，该组合物进一步包含至少一种选自成核剂、稳定剂、抗冲改性剂、润滑剂添加剂、加工助剂及其混合物的成分。
根据本发明的树脂组合物的又一优选实施方案，该至少一种聚合物树脂选自卤化聚合物树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃、聚碳酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂及其混合物，优选地，该聚合物树脂为PVC。优选地，该PVC树脂的K值在50与68之间。
如上所述，用于制备发泡硬质聚合物产物的本发明树脂组合物包含成分a)、b)和c)。当在本发明的以下更详细描述中提及本发明树脂组合物的成分时，应理解关于例如该至少一种聚合物树脂、该经表面处理的碳酸钙及该发泡剂的优选实施方案及详情也适用于根据本发明提供的制备发泡硬质聚合物产物的方法、用于降低发泡硬质聚合物产物的密度的重量中值粒径d50在0.1μm与1μm之间的经表面处理的碳酸钙以及由该树脂组合物制备的发泡硬质聚合物产物。
用于制备发泡硬质聚合物产物的本发明树脂组合物包含至少一种聚合物树脂。该聚合物树脂代表了该组合物的主要部分且向最终发泡硬质聚合物产物提供强度、挠曲性、韧度及耐久性。
在一种优选实施方案中，该至少一种聚合物树脂选自卤化聚合物树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃、聚碳酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂及其混合物。
若聚合物树脂为卤化聚合物树脂，则该聚合物树脂优选选自PVC、后氯化聚氯乙烯(post-chlorinated vinyl polychloride；PVCC)、聚偏二氟乙烯(vinylidene polyfluoride；PVDF)及其混合物。
若聚合物树脂为苯乙烯类树脂，则该聚合物树脂优选选自具有高苯乙烯率(HIPS)的苯乙烯-丁二烯共聚物、KratonTM型嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈型树脂、丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物及其混合物。
若聚合物树脂为丙烯酸类树脂，则该聚合物树脂优选为聚甲基丙烯酸甲酯。
若聚合物树脂为聚烯烃，则该聚合物树脂优选选自聚乙烯和/或聚丙烯的均聚物或共聚物及其混合物。
若聚合物树脂为不饱和聚酯树脂，则该聚合物树脂优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(terephthalate polyethylene)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯(terephthalate polybutylenes)。
优选地，该聚合物树脂选自卤化树脂如PVC、后氯化聚氯乙烯(PVCC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)，或选自丙烯酸类树脂如聚甲基丙烯酸甲酯，或选自聚碳酸酯树脂，或选自不饱和聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
在一种尤其优选的实施方案中，该聚合物树脂为PVC。
举例而言，如本文所用的该至少一种聚合物树脂为可加工成硬质PVC泡沫的聚氯乙烯树脂。优选地，该聚氯乙烯树脂包含聚氯乙烯均聚物或氯乙烯与可共聚烯属不饱和单体的共聚物。在提供聚氯乙烯均聚物的情况下，该聚氯乙烯树脂含有由单独氯乙烯构成的单体。
若提供聚氯乙烯共聚物，则该聚氯乙烯树脂含有单体混合物，所述单体混合物包含占主要量的由氯乙烯构成的单体。在一种优选实施方案中，该聚氯乙烯树脂含有单体混合物，基于单体混合物的总重量计，其包含至少60重量％、更优选至少70重量％且最优选至少80重量％的量的由氯乙烯构成的单体。氯乙烯共聚物优选由氯乙烯及1重量％至40重量％可共聚烯属不饱和单体、优选至多30重量％且最优选至多20重量％可共聚烯属不饱和单体构成，基于单体混合物的总重量计。
优选地，该可共聚烯属不饱和单体选自偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、偏二氯乙烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙烯基醚(诸如乙烯基乙基醚、乙烯基氯乙基醚及乙烯基苯基醚)、乙烯基酮(诸如乙烯基甲基酮及乙烯基苯基酮)、丙烯腈、氯丙烯腈及其混合物。进一步优选地，本发明的聚氯乙烯共聚物包含氯乙烯及乙酸乙烯酯、氯乙烯及乙酸乙烯酯及马来酸酐或氯乙烯及偏二氯乙烯的单体。
在一种优选实施方案中，该聚氯乙烯树脂包含聚氯乙烯均聚物。
可选地，该至少一种聚氯乙烯树脂包含聚氯乙烯均聚物与聚氯乙烯共聚物的混合物，该共聚物包含氯乙烯及乙酸乙烯酯、氯乙烯及乙酸乙烯酯及马来酸酐或氯乙烯及偏二氯乙烯的单体。
若本发明的至少一种聚氯乙烯树脂包含聚氯乙烯均聚物与聚氯乙烯共聚物的混合物，则均聚物与共聚物的摩尔比为99:1至1:99、更优选为50:1至1:50、甚至更优选为25:1至1:25且最优选为10:1至1:10。在本发明的一种尤其优选的实施方案中，均聚物与共聚物的摩尔比为90:1至1:1、更优选为90:1至10:1且最优选为90:1至50:1。在另一优选实施方案中，均聚物与共聚物的摩尔比为约1:1。
尽管可利用聚氯乙烯的任何均聚物或共聚物，但甚至更优选地，该聚氯乙烯聚合物的K值在50与68之间，这对应于重均分子量为40,000g/mol至100,000g/mol。聚合物的“K值”用于表示聚合度或分子量且由固有粘度计算。优选地，选择聚氯乙烯树脂以使该聚合物显现的K值在54与64之间(例如重均分子量为50,000g/mol至78,000g/mol)且更优选在58与62之间(例如重均分子量为59,000g/mol至74,000g/mol)。举例而言，该聚氯乙烯聚合物的K值为约60(具有重均分子量66,000g/mol)。在一种尤其优选的实施方案中，该聚氯乙烯聚合物包含K值为60(具有重均分子量66,000g/mol)的均聚物。
适合于本发明组合物中的聚氯乙烯树脂可由多种商业来源获得。有用的聚氯乙烯树脂包括可由美国威尔明顿的INEOS ChlorAmericas公司以Evipol SH6030PVC获得的树脂。
在一种优选实施方案中，基于树脂组合物的总重量计，本发明的树脂组合物包含至少50重量％、更优选60重量％至90重量％且最优选70重量％至90重量％的量的该至少一种聚合物树脂。在一种优选实施方案中，基于树脂组合物的总重量计，本发明的树脂组合物包含至少70重量％及80重量％的量的该至少一种聚合物树脂。举例而言，基于树脂组合物的总重量计，本发明的树脂组合物包含76重量％的量的至少一种聚氯乙烯树脂。
该至少一种聚合物树脂可呈薄片、粒料、丸粒和/或粉末的形式。
本发明的树脂组合物进一步包含根据沉降法测量的重量中值粒径d50值在0.1μm与1μm之间的经表面处理的碳酸钙。该树脂组合物包含至少10phr的量的该经表面处理的碳酸钙。
碳酸钙(CaCO3)可具有两种类型：被称作GCC的研磨或天然碳酸钙，其被理解为是从沉积岩(诸如石灰石或白垩)或从变质大理石岩石开采的天然存在形式的碳酸钙；以及被称作PCC的合成或沉淀碳酸钙，其通常通过在二氧化碳与石灰在水性环境中反应之后沉淀或通过使钙及碳酸根离子源在水中沉淀而获得。PCC可为菱面体和/或偏三角面体和/或文石型的。相反，GCC几乎仅为方解石多晶型物的，据称其为三方菱面体的且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。GCC包括大理石、石灰石、白垩或其混合物。
本发明的碳酸钙优选选自研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)及其混合物。
在一种优选实施方案中，碳酸钙为研磨碳酸钙。
优选地，研磨碳酸钙选自大理石、石灰石、白垩或其混合物。在一种优选实施方案中，研磨碳酸钙为大理石。
在一种优选实施方案中，碳酸钙的根据沉降法测量的重量中值粒径d50值在0.4μm与1μm之间、优选为0.5μm至0.9μm且更优选为0.6μm至0.8μm。举例而言，碳酸钙的重量中值粒径d50值为0.7μm。
可选地或者另外地，碳酸钙的顶切值例如低于10μm。如本文所用的术语“顶切值(top cut)”(或上限尺寸(top size))是指下述这样的粒子尺寸值，其中至少98重量％的材料粒子小于该尺寸。优选地，碳酸钙的顶切值低于8μm且更优选低于6μm。在一种尤其优选的实施方案中，碳酸钙的顶切值为4μm。
在一种优选实施方案中，至少70重量％的碳酸钙粒子细于2μm，且至少50重量％的碳酸钙粒子细于1μm，优选至少80重量％的碳酸钙粒子细于2μm，且至少55重量％的碳酸钙粒子细于1μm且更优选至少85重量％的碳酸钙粒子细于2μm，且至少60重量％的碳酸钙粒子细于1μm。
在一种尤其优选的实施方案中，90重量％的碳酸钙粒子细于2μm，且65重量％的碳酸钙粒子细于1μm。
使用氮气及BET法测量，碳酸钙的比表面积优选为1m2/g至25m2/g、优选为5m2/g至15m2/g且更优选为8m2/g至13m2/g。举例而言，碳酸钙的比表面积为9m2/g至10m2/g。
在一种优选实施方案中，碳酸钙的比表面积在1m2/g至25m2/g的范围内且重量中值粒径d50值在0.4μm至1μm的范围内。更优选地，比表面积在5m2/g至15m2/g的范围内且重量中值粒径d50值在0.5μm至0.9μm的范围内。甚至更优选地，比表面积在8m2/g至13m2/g的范围内且重量中值粒径在0.6μm至0.8μm的范围内。举例而言，碳酸钙的比表面积在9m2/g至10m2/g的范围内且重量中值粒径d50值为约0.7μm。
应注意以上给出的针对碳酸钙的重量中值粒径d50、顶切值及比表面积的值适用于非表面处理碳酸钙粒子，也即这些值在对碳酸钙粒子进行表面处理之前测量。
在一种优选实施方案中，碳酸钙以粉末的形式提供。
如本发明中所用的术语“粉末”基于粉末的总重量计涵盖至少90重量％无机矿物物质的固体矿物粉末，其中粉末粒子的根据沉降法测量的重量中值粒径d50值为1μm或1μm以下、优选小于0.9μm、更优选小于0.8μm、且最优选在0.6μm与0.8μm之间，例如为约0.7μm。
为获得具有相应尺寸的碳酸钙粒子，碳酸钙可经受可用本领域技术人员已知的任何习知研磨装置(诸如研磨机)进行的研磨过程，诸如干式研磨或湿式研磨过程。
在一种优选实施方案中，碳酸钙通过湿式研磨加以粉碎。当采用碳酸钙的湿式研磨时，其可例如通过本领域中熟知的球磨来进行。湿研磨碳酸钙也可在干燥之前进行洗涤且以已知方式脱水，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发。若絮凝用于碳酸钙脱水，则可少量添加聚电解质作为絮凝助剂。基于碳酸钙干重计，这种聚电解质的量为例如不大于0.05重量％。可使用本领域技术人员已知的习知聚电解质。此研磨步骤可能需要干燥碳酸钙，由此获得呈粉末形式的碳酸钙。
术语“干燥”被理解为是指基于碳酸钙总重量计，具有总表面水分含量小于0.5重量％、优选小于0.4重量％、更优选小于0.3重量％且最优选小于0.25重量％的碳酸钙粒子。在一种尤其优选的实施方案中，基于碳酸钙总重量计，碳酸钙粒子的总表面水分含量小于1.5重量％、优选小于1重量％、更优选小于0.09重量％且最优选小于0.08重量％。举例而言，基于碳酸钙总重量计，碳酸钙粒子的总表面水分含量为0.07重量％。出于本发明的目的，术语“总表面水分含量”是指吸收在碳酸钙表面及碳酸钙内的孔上的水量。本发明的水重量％通过在110℃下的水分损失来测定。
优选地，用于本发明树脂组合物中的碳酸钙经表面处理。举例而言，碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1％由包含至少一种具有4-24个碳原子的脂族羧酸和/或其反应产物的涂层覆盖。
术语“脂族羧酸”在本发明的含义中指由碳和氢组成的直链、支化链、饱和、不饱和或脂环族有机化合物。所述有机化合物进一步含有位于碳骨架末端的羧基。
术语“脂族羧酸可及表面区域(aliphatic carboxylic acidaccessible surface area)”在本发明的含义中是指脂族羧酸可及或曝露于脂族羧酸的碳酸钙粒子的表面，该脂族羧酸通过本领域技术人员已知的涂布技术(诸如热流化床喷涂、热湿式涂布、溶剂辅助涂布或自组装涂布及其类似技术)涂覆，并且由此在碳酸钙粒子的表面上形成单层脂族羧酸。在这方面，应注意可及表面区域完全饱和所需的脂族羧酸的量被定义为单层浓度。因而也可选择较高浓度，从而在碳酸钙粒子的表面上形成双层或多层结构。这种单层浓度可由本领域技术人员基于Papirer、Schultz和Turchi的出版物(Eur.Polym.J.,第20卷,第12期,第1155页至第1158页,1984年)容易地计算。
术语“反应产物”在本发明的含义中是指典型地通过使研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与具有5-24个碳原子的脂族羧酸接触而获得的产物。所述反应产物优选在所涂覆的脂族羧酸与位于研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的表面上的分子之间形成。
该至少一种脂族羧酸在本发明的含义中可选自一种或多种直链、支化链、饱和、不饱和和/或脂环族羧酸。优选地，该至少一种脂族羧酸为单羧酸，也即该脂族羧酸的特征在于存在单一羧基。所述羧基位于碳骨架的末端。
在一种优选实施方案中，用于本发明树脂组合物中的碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域由包含至少一种具有4-24个碳原子的脂族羧酸(其选自饱和的非支化的羧酸)和/或其反应产物的涂层覆盖，即该脂族羧酸优选选自丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸及其混合物。
在另一优选实施方案中，该至少一种脂族羧酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其混合物。优选地，该至少一种脂族羧酸选自肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸及其混合物。
在另一优选实施方案中，该至少一种脂族羧酸为硬脂酸。
在一种优选实施方案中，该脂族羧酸包括由至少两种具有4-24个碳原子的脂族羧酸构成的混合物。优选地，若脂族羧酸包括由至少两种具有4-24个碳原子的脂族羧酸构成的混合物，则一种脂族羧酸为硬脂酸。
举例而言，该脂族羧酸包括由两种具有4-24个碳原子的脂族羧酸构成的混合物，其中一种脂族羧酸选自硬脂酸且另一种选自肉豆蔻酸、棕榈酸、花生酸、二十二酸和二十四酸。
若脂族羧酸包括由两种具有4-24个碳原子的脂族羧酸构成的混合物，则硬脂酸与第二脂族羧酸的摩尔比为99:1至1:99、更优选为50:1至1:50、甚至更优选为25:1至1:25且最优选为10:1至1:10。在本发明的一种尤其优选的实施方案中，硬脂酸与第二脂族羧酸的摩尔比为90:1至1:1、更优选为90:1至10:1且最优选为90:1至50:1。
若脂族羧酸包括由两种具有4-24个碳原子的脂族羧酸构成的混合物，则碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1％由优选包含硬脂酸、肉豆蔻酸和/或其反应产物的混合物的涂层覆盖。在另一优选实施方案中，碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1％由包含硬脂酸、棕榈酸和/或其反应产物的混合物的涂层覆盖。在又一优选实施方案中，碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1％由包含硬脂酸、花生酸和/或其反应产物的混合物的涂层覆盖。在另一优选实施方案中，碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1％由包含硬脂酸、二十二酸和/或其反应产物的混合物的涂层覆盖。在另一优选实施方案中，碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1％由包含硬脂酸、二十四酸和/或其反应产物的混合物的涂层覆盖。
若碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1％由包含由两种具有4-24个碳原子的脂族羧酸构成的混合物的涂层覆盖，则该脂族羧酸混合物包含硬脂酸和棕榈酸。优选地，基于脂族羧酸混合物的总重量计，该脂族羧酸混合物包含至少60重量％、更优选至少70重量％且最优选至少80重量％的硬脂酸。可选地，基于脂族羧酸混合物的总重量计，该脂族羧酸混合物包含至多40重量％、更优选至多30重量％且最优选至多20重量％的棕榈酸。
在一种优选实施方案中，该至少一种脂族羧酸存在于覆盖碳酸钙的涂层中，其量使得在经表面处理碳酸钙产物表面上的所述至少一种脂族羧酸和/或所述至少一种脂族羧酸的反应产物的总重量小于碳酸钙的50％w/w、更优选小于碳酸钙的15％w/w且最优选小于碳酸钙的10％w/w的量。
在另一优选实施方案中，基于碳酸钙干重计，该至少一种脂族羧酸和/或该至少一种脂族羧酸的反应产物以约0.1重量％至10重量％、更优选以约0.1重量％至8重量％、甚至更优选以约0.2重量％至5重量％且最优选以约0.2重量％至2.5重量％的量存在于覆盖碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1％的涂层中。
可选地，碳酸钙粒子的脂族羧酸可及表面区域的至少10％由包含至少一种脂族羧酸和/或该至少一种脂族羧酸的反应产物的涂层覆盖。在一种优选实施方案中，碳酸钙粒子的脂族羧酸可及表面区域的至少20％由包含至少一种脂族羧酸和/或该至少一种脂族羧酸的反应产物的涂层覆盖。在另一优选实施方案中，碳酸钙粒子的脂族羧酸可及表面区域的至少30％，优选脂族羧酸可及表面区域的至少50％由包含至少一种脂族羧酸和/或该至少一种脂族羧酸的反应产物的涂层覆盖。在另一优选实施方案中，碳酸钙粒子的脂族羧酸可及表面区域的至少75％由包含至少一种脂族羧酸和/或该至少一种脂族羧酸的反应产物的涂层覆盖。举例而言，碳酸钙粒子的脂族羧酸可及表面区域的至少90％由包含至少一种脂族羧酸和/或该至少一种脂族羧酸的反应产物的涂层覆盖。可选地，碳酸钙粒子的脂族羧酸可及表面区域的1％-25％由包含至少一种脂族羧酸和/或该至少一种脂族羧酸的反应产物的涂层覆盖。
碳酸钙可通过本领域技术人员已知的任何习知表面处理方法用具有4-24个碳原子的脂族羧酸进行表面处理。
然而，用具有4-24个碳原子的脂族羧酸处理碳酸钙所处的平均温度可例如在60℃至200℃，例如80℃至150℃的范围内，且碳酸钙在容器中的停留时间大于约10秒。
适用于本发明组合物中的根据沉降法测量的重量中值粒径d50在0.1μm与1.0μm之间的表面处理碳酸钙可自多种商业来源获得。可用的表面处理的碳酸钙包括可由美国佛蒙特的Omya公司以UFT Extra及UFT获得的碳酸钙。
在一种优选实施方案中，经表面处理的碳酸钙由分散剂进一步稳定化。可使用本领域技术人员已知的习知分散剂。
举例而言，经表面处理的碳酸钙可由如US 2009/0270543 A1中描述为梳形聚合物的分散剂稳定化。关于分散剂的US 2009/0270543 A1的主题以全文引用的方式纳入本文中。
在一种优选实施方案中，分散剂为由92重量％分子量为2,000g/mol的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及8重量％丙烯酸制备的聚合物且由苏打(soda)至少部分中和。在另一优选实施方案中，分散剂为由92重量％分子量为2,000g/mol的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及8重量％丙烯酸制备的聚合物且由苏打完全中和。优选地，分散剂的分子量为约35,000g/mol。
基于碳酸钙干重计，分散剂的量为例如不大于0.75重量％、优选在0.3重量％与0.7重量％之间且最优选在0.4重量％与0.6重量％之间，例如为0.45重量％。
在一种优选实施方案中，树脂组合物以至少15phr的量且更优选以至少20phr的量包含经表面处理的碳酸钙。在一种尤其优选的实施方案中，本发明的树脂组合物以20phr的量包含经表面处理的碳酸钙。
可选地，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以至少8重量％、更优选8重量％至40重量％且最优选10重量％至30重量％的量包含经表面处理的碳酸钙。在一种优选实施方案中，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以10重量％与25重量％之间的量包含经表面处理的碳酸钙。举例而言，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以10重量％与20重量％之间、更优选为15重量％的量包含经表面处理的碳酸钙。
在一种尤其优选的实施方案中，碳酸钙为比表面积在11m2/g至13m2/g范围内且重量中值粒径d50值为0.7μm的湿研磨碳酸钙且经硬脂酸表面处理。优选地，90重量％碳酸钙粒子细于2μm，且65重量％碳酸钙粒子细于1μm。可选地或者另外地，基于碳酸钙总重量计，湿研磨碳酸钙粒子的总表面水分含量小于0.25重量％。
本发明的树脂组合物进一步包含发泡剂。发泡剂可具有本领域技术人员熟知的类型且广泛用于聚合物的发泡中，诸如有机发泡剂、无机发泡剂、物理发泡剂或在发泡过程期间经历从液体至气体的相变的发泡剂。举例而言，有机发泡剂选自偶氮二甲酰胺(azodicarbonamide)、重氮氨基苯(diazoaminobenzene)、偶氮双异丁腈(azo-bis-isobutyro-nitrile)及其类似物。无机发泡剂选自碳酸铵、碳酸氢钠及其类似物。物理发泡剂选自氮气、二氧化碳和其它惰性气体。在发泡过程期间经历从液体至气体的相变的试剂选自氯氟烃(CFC)、HFCF、低沸点醇、酮和烃。
优选地，发泡剂为可热分解发泡剂。在一种优选实施方案中，选择发泡剂以使其在至少180℃、更优选至少190℃且最优选至少200℃的温度下分解。举例而言，选择发泡剂以使其分解温度在200℃与240℃之间。发泡剂可进一步包括一种或多种添加剂以降低其分解温度。
在一种优选实施方案中，发泡剂为偶氮二甲酰胺。出于本发明的目的，在高于特定温度的温度下分解且产生气体的任何偶氮二甲酰胺均适合用于本发明树脂组合物中。在一种优选实施方案中，选择偶氮二甲酰胺以使其在至少180℃、更优选至少190℃且最优选至少200℃的温度下分解。举例而言，选择偶氮二甲酰胺以使其分解温度在200℃与210℃之间。
在一种优选实施方案中，本发明的组合物包含呈粉末形式的偶氮二甲酰胺。
发泡剂以足以产生所希望的发泡程度的量使用。优选地，本发明的树脂组合物以小于1phr的量、优选以0.3phr与0.8phr之间的量且最优选以0.5phr与0.7phr之间的量包含发泡剂。举例而言，发泡剂以0.6phr的量存在于树脂组合物中。
可选地，基于树脂组合物总重量计，本发明的树脂组合物以小于1重量％、更优选为0.3重量％至0.75重量％且最优选为0.3重量％至0.6重量％的量包含发泡剂。在一种优选实施方案中，基于树脂组合物总重量计，本发明的树脂组合物以0.3重量％与0.5重量％之间的量包含发泡剂。举例而言，基于树脂组合物总重量计，本发明的树脂组合物以0.4重量％至0.5重量％的量包含发泡剂。在一种尤其优选的实施方案中，基于树脂组合物总重量计，本发明的树脂组合物以约0.45重量％的量包含发泡剂。
适于本发明组合物中的发泡剂可由多种商业来源获得。举例而言，可用的偶氮二甲酰胺包括可从美国阿什维尔的Cellular Additives以Forte-cell***获得的偶氮二甲酰胺。
本发明的树脂组合物可包含通常用于制备发泡硬质聚合物产物的其它添加剂。这些添加剂可出于例如增加聚合物产物的抗冲击性、熔体弹性、稳定性及抗氧化性的目的而添加。优选地，树脂组合物进一步包含至少一种选自成核剂、稳定剂、抗冲改性剂、润滑剂添加剂、加工助剂及其混合物的成分。
在一种优选实施方案中，本发明的树脂组合物进一步包含至少一种加工助剂。加工助剂在树脂组合物中用于改善熔体弹性及强度且防止在加工期间蜂窝状结构崩塌。在一种尤其优选的实施方案中，加工助剂选自低分子量丙烯酸类聚合物和/或高分子量丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物优选为丙烯酸类共聚物。
若加工助剂为低分子量丙烯酸类聚合物，则该丙烯酸类聚合物优选为比重在1.05g/cm3与1.15g/cm3之间、且更优选在1.07g/cm3与1.12g/cm3之间，例如为约1.10g/cm3的丙烯酸类共聚物。可选地或者另外地，低分子量丙烯酸类聚合物的堆密度为至少0.35g/cm3、更优选为至少0.38g/cm3且最优选为至少0.40g/cm3，例如为约0.40g/cm3。“堆密度”在本发明的含义中为粉末、粒料及其它“分开的”固体的一种性能且被定义为许多物质粒子的质量除以其占据的总体积。总体积包含粒子体积、粒子间空隙体积及内部孔体积。可选地或者另外地，低分子量丙烯酸类聚合物的比粘度在0.05Pa·s与0.30Pa·s之间、更优选在0.08Pa·s与0.25Pa·s之间且最优选在0.10Pa·s与0.20Pa·s之间，例如在0.13Pa·s与0.19Pa·s之间。可选地或者另外地，不超过2重量％、更优选不超过1.5重量％且最优选不超过1重量％低分子量丙烯酸类聚合物粒子穿过16网目筛。
在加工助剂为高分子量丙烯酸类聚合物的情况下，该丙烯酸类聚合物优选为比重在1.07g/cm3与1.20g/cm3之间且更优选在1.10g/cm3与1.15g/cm3之间，例如为约1.13g/cm3的丙烯酸类共聚物。可选地或者另外地，高分子量丙烯酸类聚合物的堆密度为至少0.30g/cm3、更优选为至少0.35g/cm3、且最优选为至少0.38g/cm3，例如为约0.38g/cm3。可选地或者另外地，高分子量丙烯酸类聚合物的比粘度在1.5Pa·s与6.5Pa·s之间、更优选在2Pa·s与6Pa·s之间且最优选在2.5Pa·s与5.5Pa·s之间，例如在3Pa·s与5Pa·s之间。可选地或者另外地，不超过2重量％、更优选不超过1.5重量％且最优选不超过1重量％的高分子量丙烯酸类聚合物粒子穿过16网目筛。
在一种尤其优选的实施方案中，该至少一种加工助剂包括加工助剂混合物。在另一优选实施方案中，加工助剂包括低分子量丙烯酸类聚合物与高分子量丙烯酸类聚合物的混合物。
若加工助剂包括低分子量丙烯酸类聚合物与高分子量丙烯酸类聚合物的混合物，则低分子量丙烯酸类聚合物与高分子量丙烯酸类聚合物的摩尔比为5:1至1:5、更优选为4:1至1:4、甚至更优选为3:1至1:3且最优选为2:1至1:2。在本发明的一种尤其优选的实施方案中，低分子量丙烯酸类聚合物与高分子量丙烯酸类聚合物的摩尔比为约1:1。
该至少一种加工助剂优选以粉末形式提供。
适于本发明组合物中的加工助剂可从多种商业来源获得。可用的加工助剂包括可从美国帕萨迪纳的Kaneka Texas公司以KanePA101加工助剂或KanePA40加工助剂获得的加工助剂。
本发明的树脂组合物包含优选为至少0.5phr、更优选1phr至3phr且最优选1.5phr至2.5phr的量的加工助剂。举例而言，树脂组合物包含2phr的量的加工助剂。
可选地，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以至少1重量％、更优选1.25重量％至2.5重量％且最优选1.25重量％至2.0重量％的量包含加工助剂。在一种优选实施方案中，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以1.5重量％至1.75重量％的量包含加工助剂。举例而言，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以1.5重量％至1.55重量％的量包含加工助剂。
在一种优选实施方案中，用于改善硬质聚合物泡沫的冲击强度的典型丙烯酸类抗冲改性剂可根据特定情况添加至树脂组合物中。就此而言，树脂组合物以至少1phr、更优选2phr至6phr且最优选3phr至5phr的量包含丙烯酸类抗冲改性剂。举例而言，树脂组合物以4phr的量包含丙烯酸类抗冲改性剂。
可选地，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以至少1.5重量％、更优选1.5重量％至5重量％且最优选2重量％至4重量％的量包含丙烯酸类抗冲改性剂。在一种优选实施方案中，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以2.5重量％与3.5重量％之间的量包含丙烯酸类抗冲改性剂。举例而言，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以3重量％至3.25重量％的量包含丙烯酸类抗冲改性剂。
适于本发明组合物中的丙烯酸类抗冲改性剂可从多种商业来源获得。可用的丙烯酸类抗冲改性剂包括可从美国米德兰的DowChemical公司以ParaloidTMKM366获得的丙烯酸类抗冲改性剂。
在一种优选实施方案中，将稳定剂添加至树脂组合物中。在一种尤其优选的实施方案中，将含Ca-Zn的稳定剂添加至树脂组合物中。就此而言，树脂组合物优选以至少1phr、更优选2phr至约6phr且最优选3phr至5phr的量包括含Ca-Zn的稳定剂。举例而言，树脂组合物以4phr与4.5phr之间的量包括含Ca-Zn的稳定剂。
可选地，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以至少2重量％、更优选2重量％至5重量％且最优选2.5重量％至5重量％的量包括含Ca-Zn的稳定剂。在一种优选实施方案中，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以2.5重量％与4重量％之间的量包括含Ca-Zn的稳定剂。举例而言，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以3重量％至3.5重量％的量包括含Ca-Zn的稳定剂。
适于本发明组合物中的含Ca-Zn的稳定剂可从多种商业来源获得。可用的含Ca-Zn的稳定剂包括可从德国Elmshom的Inter-HarzGmbH以Stabilox CZ2913GN获得的含Ca-Zn的稳定剂。
可选地或者另外地，稳定剂可选自多种有机锡稳定剂。举例而言，甲基锡、反向酯锡(reverse ester tins)及硫醇锡(tin mercaptides)可添加至本发明组合物中。这些有机锡稳定剂包括若干类别的化合物。硫醇锡稳定剂包括双(异巯基乙酸)二烷基锡与三(异巯基乙酸)单烷基锡的掺混物。反向酯锡稳定剂包括双(油酸2-巯基乙酯)二烷基锡的掺合物。可添加至本发明组合物中的其它有机锡稳定剂包括二烷基锡羧酸酯，其中最常见的是二烷基锡马来酸酯，诸如二烷基锡马来酸酯辛酸酯。
若将有机锡稳定剂添加至本发明树脂组合物中，则该树脂组合物优选以至少0.1phr、更优选0.1phr至约1.75phr且最优选0.25phr至1.5phr的量包含有机锡稳定剂。举例而言，树脂组合物以0.25phr与1.25phr之间的量包含有机锡稳定剂。
可选地，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以至少0.1重量％、更优选0.1重量％至2.5重量％且最优选0.1重量％至2重量％的量包含有机锡稳定剂。在一种优选实施方案中，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以0.1重量％与2重量％之间的量包含有机锡稳定剂。举例而言，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以0.1重量％至1.75重量％的量包含有机锡稳定剂。
在一种优选实施方案中，将成核剂添加至树脂组合物中。优选选择成核剂以使得用于发泡的气泡形成得以促进。在一种优选实施方案中，成核剂不支持结晶。气泡促进成核剂可任选地包含在树脂组合物中。这种气泡促进成核剂可选自在现有技术中所揭示的适用作这种成核剂的惰性固体种类，包括柠檬酸与碳酸氢钠或其它碱金属碳酸氢盐的混合物、滑石、氧化硅、硅藻土、高岭土、多羧酸及其盐、以及二氧化钛。本领域中出于这些目的所揭示的其它惰性固体也可适合。
在一种优选实施方案中，树脂组合物包含优选至少1phr、更优选2phr至约6phr且最优选3phr至5phr的量的成核剂。举例而言，树脂组合物以4phr与4.5phr之间的量包含成核剂。
可选地，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以至少2重量％、更优选2重量％至5重量％且最优选2.5重量％至5重量％的量包含成核剂。在一种优选实施方案中，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以2.5重量％与4重量％之间的量包含成核剂。举例而言，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以3重量％至3.5重量％的量包含成核剂。
可选地或者另外地，必要时可添加其它添加剂，诸如润滑剂、硬脂酸钙和/或二氧化钛。这些其它添加剂优选以至少0.25phr、更优选0.5phr至2phr且最优选1phr至1.5phr存在于树脂组合物中。举例而言，树脂组合物以1.35phr的量包含这些其它添加剂。在一种尤其优选的实施方案中，其它添加剂包括0.15phr润滑剂、0.2phr硬脂酸钙和1phr二氧化钛的混合物。
适于本发明组合物中的润滑剂、硬脂酸钙和/或二氧化钛可从多种商业来源获得。可用的润滑剂包括可从Reagens Deutschland GmbH以Realube3010获得的润滑剂。可用的硬脂酸钙包括可从ReagensDeutschland GmbH以Realube AIS获得的硬脂酸钙。可用的二氧化钛包括可从美国威尔明顿的Dupont以Dupont R960获得的二氧化钛。
可选地，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以至少0.5重量％、更优选0.5重量％至2重量％且最优选1重量％至1.75重量％的量包含其它添加剂。在一种优选实施方案中，基于组合物总重量计，树脂组合物以1重量％与1.5重量％之间的量包含其它添加剂。举例而言，基于树脂组合物总重量计，树脂组合物以1重量％至1.25重量％的量包含其它添加剂。
在一种优选实施方案中，树脂组合物包含由至少一种聚合物树脂(其中该至少一种聚合物树脂为聚氯乙烯均聚物)、丙烯酸类抗冲改性剂、加工助剂(其包含摩尔比为约1:1的低分子量丙烯酸类聚合物与高分子量丙烯酸类聚合物的混合物)、含Ca-Zn的稳定剂以及选自润滑剂、硬脂酸钙和二氧化钛的其它添加剂构成的混合物。
在一种尤其优选的实施方案中，树脂组合物包含由以下物质构成的混合物：100phr的量的至少一种聚合物树脂(其中该至少一种聚合物树脂为聚氯乙烯均聚物)、4phr的量的丙烯酸类抗冲改性剂、2phr的量的加工助剂(其包含摩尔比为1:1的低分子量丙烯酸类聚合物与高分子量丙烯酸类聚合物的混合物)、4.3phr的量的含Ca-Zn的稳定剂以及1.35phr的量的选自润滑剂、硬脂酸钙和二氧化钛的其它添加剂。
在另一方面中，提供一种制备发泡硬质聚合物产物的方法，其包括以下步骤：提供用于制备发泡硬质聚合物产物的组合物，并且使该组合物经受使所述组合物转化成发泡硬质聚合物产物的条件。
用于制备发泡硬质聚合物产物的合适工艺条件通常为本领域技术人员所知和/或可通过基于公共常识通过常规变化来确定。
举例而言，上述成分可通过通常为本领域技术人员所知的习知高剪切混合技术来掺混。
在已通过习知高剪切混合技术掺混树脂组合物的成分之后，本发明的树脂组合物可通过通常为本领域技术人员所知的习知处理技术(诸如吹塑、注塑、压缩模塑或挤出模塑)转化成硬质聚合物泡沫。
在一种优选实施方案中，在已配备有所希望的模头且挤出机已加热至希望温度的习知挤出机中处理本发明的树脂组合物。在使得形成商业上可接受的硬质聚合物泡沫产物的螺杆速度、温度及停留时间下操作挤出机。
举例而言，可在具有反向旋转螺杆配置的Haake双螺杆挤出机(德国卡尔斯鲁厄的Thermo Electron GmbH)中处理树脂。优选将Haake挤出机的加热区1至4的温度分布各自调节至140℃与200℃之间的温度(从加料斗至模头)。
在一种优选实施方案中，调节Haake挤出机的加热区1至4的温度分布以使加热区1的温度在150℃与160℃之间，加热区2的温度在160℃与170℃之间，加热区3的温度在170℃与180℃之间且加热区4的温度在175℃与185℃之间。在一种尤其优选的实施方案中，优选将Haake挤出机的加热区1至4的温度分布从加料斗至模头调节至温度155℃、165℃、175℃和180℃。
在一种优选实施方案中，调节Haake挤出机的螺杆速度在10rpm至50rpm的范围内、更优选在10rpm至40rpm的范围内且最优选在20rpm至30rpm的范围内，例如25rpm。
本发明的树脂组合物的优势在于可增加碳酸钙粒子的量而不损害所得最终硬质聚合物泡沫产物的密度和部件重量。由本发明树脂组合物制备的泡沫展现出优异的性能，例如所得发泡硬质聚合物产物的密度低于1.33g/cm3且优选在0.5g/cm3与1.33g/cm3之间。举例而言，所得发泡硬质聚合物产物的密度低于1.33g/cm3、优选低于1g/cm3、更优选低于0.8g/cm3、甚至更优选低于0.75g/cm3且最优选低于0.73g/cm3。
可选地或者另外地，根据ISO 179/1eA对挤出样品进行测量，由本发明树脂组合物制备的所得发泡硬质聚合物产物的23℃下的却贝冲击强度在1.65kJ/m2与2.00kJ/m2之间、更优选在1.70kJ/m2与1.95kJ/m2之间且最优选在1.75kJ/m2与1.80kJ/m2之间。
术语“却贝冲击强度”在本发明的含义中是指在挠曲冲击下打破试件所需的每单位面积的动能。试件以简支梁(simply supportedbeam)形式固持且由游摆冲击。摆所损失的能量等同于试件所吸收的能量。
在另一优选实施方案中，由本发明树脂组合物制备的所得硬质聚合物产物为发泡硬质PVC聚合物产物。优选地，由本发明树脂组合物制备的所得硬质聚合物产物为发泡硬质PVC-μ聚合物产物。
举例而言，所得发泡硬质PVC-μ聚合物产物的密度低于1.33g/cm3、优选低于1g/cm3、更优选低于0.80g/cm3、甚至更优选低于0.75g/cm3且最优选低于0.73g/cm3。可选地或者另外地，由本发明树脂组合物制备的所得发泡硬质PVC-μ聚合物产物的根据ISO 179/1eA对挤出样品测量的23℃下的却贝冲击强度在1.65kJ/m2与2.00kJ/m2之间、更优选在1.70kJ/m2与1.95kJ/m2之间且最优选在1.75kJ/m2与1.80kJ/m2之间。
在一种优选实施方案中，由本发明树脂组合物制备的所得发泡硬质聚合物产物显示出均匀的泡孔尺寸分布。
因此，在另一方面中，本发明还提供可由本发明树脂组合物获得的发泡硬质聚合物产物。
在一种优选实施方案中，发泡硬质聚合物产物为管道、窗型材、卷帘型材或薄板。
根据另一方面，本发明提供表面处理的碳酸钙用于降低发泡硬质聚合物产物的密度的用途，该碳酸钙的根据沉降法测量的中值粒径d50在0.1μm与1μm之间。
以下实施例将另外说明本发明，但并不意味着将本发明限于所例示的具体实例。以下实施例显示含表面处理碳酸钙的组合物降低本发明发泡硬质PVC聚合物产物的密度的有效性。
附图说明
图1说明各种碳酸钙产品对于比较实施例E1至E9及实施例E10至E17的自由发泡(free foam)PVC的密度的影响。
图2说明各种碳酸钙产品对于比较实施例E1至E9及实施例E10至E17的自由发泡PVC的却贝冲击强度的影响。
具体实施方式
实施例
A.测量方法
若不另外指出，则本发明中提及的参数根据下述测量方法加以测量。
A1.密度
通过使用浮力技术用Mettler Toledo的Density Kit(密度套件)进行密度测量。对于该测定，由所得PVC泡沫切割出5个样品(各样品的尺寸为10×10mm2)且称重。随后，测量在蒸馏水中的浮力(P)且用公式(M/(M-P))*水密度来计算密度。
A2.重量中值粒径d50值
在本发明的整篇中，d50为以重量计的重量中值粒径，也即表示使得50重量％的粒子更粗或更细的粒子尺寸。
根据沉降法测量重量中值粒径。该沉降法为对重力场中沉降行为的分析。用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM5100进行测量。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料及颜料的颗粒尺寸。在0.1重量％Na4P2O7水溶液中进行测量。使用高速搅拌器和超声波分散样品。
A3.比表面积(BET)
根据ISO 9277使用氮气及BET法测量比表面积。
A4.却贝冲击强度
根据ISO 179/1eA对在加工方向从挤出物切割出的挤出样品测量却贝冲击强度(23℃±2℃及50％相对湿度±10％相对湿度)。
A5.水分含量
通过热重分析(TGA)测定无机填料的水分含量。TGA分析方法以极大准确性提供关于质量损失的信息，且为公知常识；其例如描述于“Principles of Instrumental analysis”,第5版,Skoog,Holler,Nieman,1998(第1版，1992)第31章，第798至800页中，以及描述于许多其它通常已知的参考著作中。在本发明中，基于500+/-50mg样品及扫描温度25℃至350℃使用Mettler Toledo TGA851在70毫升/分钟的气流下在20℃/分钟的速率下进行热重分析(TGA)。
可选地，通过烘箱方法测定无机填料的水分含量。
B.样品的制备和测试
比较实施例E1至E9中制备的树脂组合物的成分及相应量总结于下表1中：
表1：
实施例/成分(phr) E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9
PVC K值60 100 100 100 100 100 100 100 100 100
含Ca-Zn的稳定剂 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3
硬脂酸钙 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
润滑剂添加剂 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
二氧化钛 1 1 1 1 1 1 1 1 1
高分子量丙烯酸类聚合物 1 1 1 1 1 1 1 1 1
低分子量丙烯酸类聚合物 1 1 1 1 1 1 1 1 1
抗冲改性剂 4 4 4 4 4 4 4 4 4
偶氮二甲酰胺 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Omyacarb FT - 5 10 15 20 - - - -
XP-7100T - - - - - 5 10 15 20
特别地，以下市售成分用于制备组合物：
K值为60的聚氯乙烯聚合物(可以商标名Evipol SH6030PVC购得；INEOS Chlor Americas公司,美国威尔明顿)，
含Ca-Zn的稳定剂(可以商标名Stabilox CZ2913GN购得；Inter-Harz GmbH，德国Elmshorn)，
硬脂酸钙(可以商标名Realube AIS购得)，
润滑剂添加剂(可以商标名Realube3010购得)，
低分子量丙烯酸类聚合物(可以商标名KanePA101加工助剂购得；Kaneka Texas公司,美国Pasadena)，
高分子量丙烯酸类聚合物(可以商标名KanePA40加工助剂购得；Kaneka Texas公司,美国Pasadena)，以及
丙烯酸类抗冲改性剂(可以商标名ParaloidTMKM366购得；DowChemical公司，美国米德兰)，
二氧化钛(可以商标名Dupont R960购得；Dupont，美国威尔明顿)，
偶氮二甲酰胺(可以商标名Forte-cell***购得；Cellular Additives,美国阿什维尔)。
比较实施例E2至E5进一步以不同剂量5phr、10phr、15phr及20phr包含FT，其为一种市售碳酸钙粒子产品。该碳酸钙为用约1重量％硬脂酸处理的湿研磨GCC，其具有以下性质：
d50＝约1.4μm。
BET表面积(在硬脂酸处理之前)＝约5.5m2/g。
比较实施例E6至E9进一步以不同剂量5phr、10phr、15phr及20phr包含XP-7100T，其为一种碳酸钙粒子产品。该碳酸钙为用约0.5重量％硬脂酸及约0.5重量％分散剂(具有分子量35,000g/mol，由92重量％分子量为2,000g/mol的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及8重量％丙烯酸制备且由苏打完全中和)处理的湿研磨GCC，其具有以下性质：
d50＝约1.4μm。
BET表面积(在硬脂酸处理之前)＝约5.5m2/g。
根据本发明的实施例E10至E17中制备的树脂组合物的成分及相应量(phr)总结于下表2中：
表2：
实施例/成分(phr) E10 E11 E12 E13 E14 E15 E16 E17
PVC K值60 100 100 100 100 100 100 100 100
含Ca-Zn的稳定剂 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3
硬脂酸钙 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
润滑剂添加剂 0.15 0.15 0.15 0,15 0.15 0.15 0.15 0.15
二氧化钛 1 1 1 1 1 1 1 1
高分子量丙烯酸类聚合物 1 1 1 1 1 1 1 1
低分子量丙烯酸类聚合物 1 1 1 1 1 1 1 1
抗冲改性剂 4 4 4 4 4 4 4 4
偶氮二甲酰胺 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Omyacarb UFT 5 10 15 20 - - - -
Hydrocarb UFT Extra - - - - 5 10 15 20
树脂成分为市售的，如以上针对表1所概述。
根据本发明的实施例E10至E13进一步以不同剂量5phr、10phr、15phr及20phr包含Omyacarb UFT，其为一种市售碳酸钙粒子产品。该碳酸钙为用约1重量％硬脂酸处理的湿研磨GCC，其具有以下性质：
d50＝约0.7μm。
BET表面积(在硬脂酸处理之前)＝约9.5m2/g。
根据本发明的实施例E14至E17进一步以不同剂量5phr、10phr、15phr及20phr包含Hydrocarb UFT Extra，其为一种市售碳酸钙粒子产品。该碳酸钙为用约0.5重量％硬脂酸及约0.5重量％分散剂(具有分子量35,000g/mol，由92重量％分子量为2,000g/mol的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及8重量％丙烯酸制备且由苏打完全中和)处理的湿研磨GCC，其具有以下性质：
d50＝约0.7μm。
BET表面积(在硬脂酸处理之前)＝约9.5m2/g。
比较实施例E1至E9的样品的性质展示于下表3中：
表3：
比较实施例E2至E9的数据说明将重量中值粒径d50值为约1.4μm的碳酸钙引入泡沫中会使密度增加至超过代表未填充对照物(也即组合物不含有碳酸钙)的比较实施例E1。
该数据进一步说明密度随此碳酸钙的装载量增加而增加。分别在Omyacarb FT及XP-7100T的剂量20phr下获得最高密度增加(参见比较实施例E5及E9)。
此外，该数据显示在E2至E9中使用的碳酸盐产品及装载量之间，却贝冲击效能相等。相比于未填充比较实施例E1，重量中值粒径d50值为1.4μm的细碳酸钙在多达20phr下显现优良却贝冲击性质(参见比较实施例E5及E9)。
实施例E10至E17的样品的性质展示于下表4中：
表4：
实施例E10至E17的数据说明将重量中值粒径d50值为0.7μm的超细碳酸钙引入泡沫中也会使密度增加至超过比较实施例E1(密度0.55g/cm3；参见上表3中的E1)。
该数据进一步说明当高于5phr时，重量中值粒径d50值为0.7μm的超细粒子显现的泡沫密度低于重量中值粒径d50值为约1.4μm的细物质(参见上表3中的E2至E9)。
此外可由表4总结出超细碳酸钙产品Omyacarb UFT(E10至E13)显现优良泡沫密度，相比于超细碳酸钙产品Hydrocarb UFTExtra(E14至E17)，其在降低泡沫密度方面甚至更高效。
除此之外，该数据显示在E10至E17中使用的碳酸盐产品及装载量之间，却贝冲击效能也相等。相比于未填充比较实施例E1，重量中值粒径d50值为约0.7μm的超细碳酸钙在多达20phr下显现优良却贝冲击性能(参见E13及E17)。
出于说明原因，各碳酸钙产品对于比较实施例E1至E9及实施例E10至E17的自由发泡PVC的密度的影响总结于图1中。
此外，出于说明原因，各碳酸钙产品对于比较实施例E1至E9及实施例E10至E17的自由发泡PVC的却贝冲击强度的影响总结于图2中。
因此，用于制备发泡硬质聚合物产物的包含经特别表面处理的碳酸钙及偶氮二甲酰胺的组合物已显示高效降低泡沫密度。

Claims (24)

1.一种用于制备发泡硬质聚合物产物的树脂组合物，所述组合物包含
a)至少一种聚合物树脂，
b)根据沉降法测量的重量中值粒径d50在0.1μm与1μm之间，用量为至少10份/百份该至少一种聚合物树脂(phr)的经表面处理的碳酸钙，以及
c)用量小于1phr的发泡剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中该碳酸钙的根据沉降法测量的重量中值粒径d50在0.4μm与1μm之间、优选为0.5μm至0.9μm、更优选为0.6μm至0.8μm且最优选为0.7μm。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中该碳酸钙的顶切值低于8μm、优选低于6μm且更优选为约4μm。
4.根据上述权利要求任一项的组合物，其中该碳酸钙的使用氮气及BET法测量的比表面积为1m2/g至25m2/g、优选为5m2/g至15m2/g且更优选为8m2/g至13m2/g。
5.根据上述权利要求任一项的组合物，其中该碳酸钙为研磨碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)，优选为研磨碳酸钙。
6.根据上述权利要求任一项的组合物，其中该碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1％由包含至少一种具有4-24个碳原子的脂族羧酸和/或其反应产物的涂层覆盖，优选由包含硬脂酸和/或其反应产物的涂层覆盖。
7.根据上述权利要求任一项的组合物，其中该碳酸钙以至少5.0phr、优选至少10phr、更优选至少15phr且最优选20phr的量存在。
8.根据上述权利要求任一项的组合物，其中该发泡剂以0.3phr与0.8phr之间的量且最优选以0.5phr与0.7phr之间的量存在和/或该发泡剂为偶氮二甲酰胺。
9.根据上述权利要求任一项的组合物，其中该组合物进一步包含至少一种选自成核剂、稳定剂、抗冲改性剂、润滑剂添加剂、加工助剂及其混合物的成分。
10.根据上述权利要求任一项的组合物，其中该至少一种聚合物树脂选自卤化聚合物树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃、聚碳酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂及其混合物，优选地，该聚合物树脂是PVC。
11.根据权利要求10的组合物，其中该PVC树脂的K值在50与68之间。
12.一种制备发泡硬质聚合物产物的方法，其包括以下步骤：
a)提供根据权利要求1-11任一项的树脂组合物，以及
b)使步骤a)的该树脂组合物经受使得所述树脂组合物转化成发泡硬质聚合物产物的条件。
13.根据权利要求12的方法，其中所得发泡硬质聚合物产物的密度低于1g/cm3、优选低于0.80g/cm3、更优选低于0.75g/cm3且最优选低于0.73g/cm3，例如为约0.71g/cm3。
14.根据权利要求12或13的方法，其中所得发泡硬质聚合物产物的根据ISO 179/leA对挤出样品测量的23℃下的却贝冲击强度在1.65kJ/m2与2kJ/m2之间、更优选在1.70kJ/m2与1.95kJ/m2之间且最优选在1.75kJ/m2与1.80kJ/m2之间。
15.具有根据沉降法测量的重量中值粒径d50在0.1μm与1μm之间的经表面处理的碳酸钙用于降低发泡硬质聚合物产物的密度的用途。
16.根据权利要求15的用途，其中该碳酸钙的根据沉降法测量的重量中值粒径d50在0.4μm与1μm之间、优选为0.5μm至0.9μm、更优选为0.6μm至0.8μm且最优选为0.7μm。
17.根据权利要求15或16的用途，其中该碳酸钙的顶切值低于8μm、优选低于6μm且更优选为4μm。
18.根据权利要求15-17任一项的用途，其中该碳酸钙的使用氮气及BET法测量的比表面积为1m2/g至25m2/g、优选为5m2/g至15m2/g且更优选为8m2/g至13m2/g。
19.根据权利要求15-18任一项的用途，其中该碳酸钙为研磨碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)，优选为研磨碳酸钙。
20.根据权利要求15-19任一项的用途，其中该碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少1％由包含至少一种具有4-24个碳原子的脂族羧酸和/或其反应产物的涂层覆盖，优选由包含硬脂酸和/或其反应产物的涂层覆盖。
21.根据权利要求15-20任一项的用途，其中该碳酸钙以至少5phr、优选至少10phr、更优选至少15phr且最优选20phr的量存在。
22.根据权利要求15-21任一项的用途，其中该发泡硬质聚合物产物的密度低于1g/cm3、优选低于0.8g/cm3、更优选低于0.75g/cm3且最优选低于0.73g/cm3，例如为约0.71g/cm3。
23.根据权利要求15-22任一项的用途，其中该发泡硬质聚合物产物的根据ISO 179/1eA对挤出样品测量的23℃下的却贝冲击强度在1.65kJ/m2与2kJ/m2之间、更优选在1.70kJ/m2与1.95kJ/m2之间且最优选在1.75kJ/m2与1.80kJ/m2之间。
24.由根据权利要求1至11的树脂组合物制备的发泡硬质聚合物产物。
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