KR20220020278A - 표면 반응된 탄산칼슘(mcc) 및/또는 히드로마그네사이트를 사용한 pvc의 화학적 발포 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발포 중합체 생성물 제조용 PVC 수지 조성물, 이 조성물로부터 제조된 발포 중합체 생성물, 발포 중합체 생성물의 제조 방법, 발포 중합체 생성물을 포함하는 물품뿐만 아니라 수득된 발포 PVC 생성물의 밀도를 감소시키기 위한 표면 반응된 탄산칼슘, 히드로마그네사이트 및 이의 혼합물의 용도에 관한 것이다.

Description

표면 반응된 탄산칼슘(MCC) 및/또는 히드로마그네사이트를 사용한 PVC의 화학적 발포
본 발명은 발포 중합체 생성물 제조용 PVC 수지 조성물, 이 조성물로부터 제조된 발포 중합체 생성물, 발포 중합체 생성물의 제조 방법, 발포 중합체 생성물을 포함하는 물품뿐만 아니라 수득된 발포 PVC 생성물의 밀도를 감소시키기 위한 표면 반응된 탄산칼슘 또는 히드로마그네사이트(hydromagnesite) 및 이의 혼합물의 용도에 관한 것이다.
발포된 PVC 중합체 생성물은 매우 다양한 산업 적용 예컨대 전선 절연용, 다양한 도시 및 산업 적용의 파이프용, 휴대용 전자 제품의 하우징용, 간판 또는 타일용, 창 및 롤러 블라인드 프로파일, 목재 대체품 및 시트 등에 사용된다. 특히, PVC 중합체 발포체는 발포체가 기타 PVC 물질에 비해 감소된 밀도를 나타내며 이는 또한 더 낮은 부분 중량을 초래하기 때문에 수요가 증가하고 있다. 그러나 이러한 발포 제제의 비용을 감소시키기 위해 광물 충전제(mineral filler) 입자가 PVC 중합체 발포체의 필수적인 부분으로서 사용된다.
당업계에서, PVC 중합체 발포 제제에 광물 충전제를 혼입시키려는 몇몇 시도가 이루어져 왔다. 예를 들어, WO2010049530 A2는 PVC 100 중량부당 적어도 40중량부, 바람직하게는 적어도 60 중량부의 자연적으로 발생하는 광물 충전제를 포함하는 발포된 폴리염화비닐 중합체로 제조된 프로파일에 관한 것으로, 여기서 자연적으로 발생하는 광물 충전제는 규회석(wollastonite), 질석(vermiculite), 활석, 운모 및/또는 이의 조합을 의미한다. US4402893에는 염화비닐계 수지가 핵형성제와 혼합되는 연속공정에서 높은 생산성으로 매우 미세하고 균일한 셀 구조를 갖는 염화비닐계 수지의 셀 발포체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 핵형성제로 적합한 물질은 탄산칼슘, 활석, 황산바륨, 흄드 실리카, 이산화티탄, 점토, 산화알루미늄, 벤토나이트, 규조토인 것으로 기재되어 있다. EP2612881은 발포된 경질 중합체 생성물을 제조하기 위한 수지 조성물에 관한 것이며, 여기서 상기 조성물은 적어도 하나의 중합체 수지, 적어도 하나의 중합체 수지 100부당 적어도 10부(phr)의 양으로, 침강법에 따라 측정된 0.1 μm 내지 1 μm의 중량 중앙 입자 직경 d 50 을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘, 및 1 phr 미만의 양으로 팽창제(blowing agent)를 포함한다.
불행하게도, PVC 중합체 발포 제제에 혼입된 이러한 광물 충전제 입자의 양이 증가하면 종종 발포 중합체 생성물의 밀도 및 부분 중량의 증가를 야기한다.
추가 접근법은 공정 중 가스 발생을 개선하기 위해 발포 형성을 촉진하는 데 사용되는 팽창제의 최적화를 고려한다. 이 접근법은 팽창제의 양은 감소시킬 수 있는 반면 동시에 광물 충전제 입자의 양은 증가시킬 수 있어서 전체 원하는 밀도 및 부분 중량이 유지된다는 이점을 제공한다. 이와 관련하여, 팽창제의 성질을 최적화하기 위한 여러 시도가 당업계에서 이루어지고 있다.
예를 들어, CA2737471 A1은 염화비닐 중합체에서 팽창제의 열분해에 의해 만들어진 발포 제품의 밀도가 주석 기재 팽창제 활성제(들)의 사용에 의해 감소됨을 기재하고 있다. US20060264523 A1은 폴리염화비닐, 층상 실리케이트, 및 발포제(foaming agent)를 포함하는 폴리염화비닐 나노복합체의 발포에 관한 것이다. 또한 여기에는 염화비닐 수지상에 분산된 층상 실리케이트가 발포제의 발포 효율을 개선시키는 것을 기재하고 있다. WO2005090456 A1은 발포된 할로겐 함유 유기 플라스틱의 제조 방법을 기재하고 있으며, 여기서 화학적 팽창제, 폴리올 및 물리적 혼합물 형태의 과염소산염을 포함하는 팽창제 혼합물은 압출 전 플라스틱 함유 예비혼합물에 첨가하고 균일한 분산 후 생성된 혼합물은 그에 따라 조작된다. US5821274는 발포 폴리염화비닐 수지의 제조에서 사용된 팽창제를 위한 활성제로서 발포된 PVC 수지용 안정화제의 용도에 관한 것이다.
그러나 밀도 및 부분 중량을 가능한 한 낮게 유지하여야 하는 요구 사항을 준수하고, 동시에 PVC 중합체 발포에서 혼입된 광물 충전제 입자의 양을 증가시키기 위해 광물 충전제 및/또는 팽창제의 성질은 여전히 개선될 필요가 있다.
따라서, 기존 광물 충전제 입자 및 팽창제와 동일하거나 더 낮은 밀도를 생성하고 발포 중합체 생성물의 밀도 및 중량을 유지하거나 효과적으로 감소시키는 발포 제제에 사용되는 대체 물질에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
이러한 목적 및 기타 목적은 본 발명의 주제에 의해 해결된다.
본 발명의 제1 양상에 따라, 발포 중합체 생성물 제조용 PVC 수지 조성물이 제공되며, 상기 조성물은 하기를 포함한다:
a) 적어도 하나의 PVC 수지,
b) 적어도 하나의 PVC 수지 100부당 0.1 내지 75.0부(phr) 양의 적어도 하나의 충전제 조성물, 여기서 적어도 하나의 충전제 조성물은
i) 표면 반응된 탄산칼슘, 히드로마그네사이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제1 충전제를 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.5 내지 100 중량부, 및
ii) 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제2 충전제를 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0 내지 99.5 중량부로 구성되며,
단, 제1 충전제와 제2 충전제의 합은 100 중량부이다, 및
c) 0.10 내지 10 phr 양의 적어도 하나의 팽창제.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 따른 전술한 수지 조성물은 적어도 하나의 PVC 수지 100부당 0.1 내지 75.0부(phr) 양의 적어도 하나의 충전제 조성물, 여기서 적어도 하나의 충전제 조성물은 i) 표면 반응된 탄산칼슘, 히드로마그네사이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제1 충전제를 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.5 내지 100 중량부, 및 ii) 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제2 충전제를 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0 내지 99.5 중량부로 구성되며, 단, 제1 충전제와 제2 충전제의 합은 100 중량부이고, 0.10 내지 10 phr 양의 적어도 하나의 팽창제를 제공하지 않은 동일한 조성물로부터 수득된 상응하는 발포 중합체 생성물의 밀도 및 부분 중량과 동일하거나 더 낮은 밀도 및 부분 중량을 발생시키는 발포 중합체 생성물을 유도한다는 것을 발견하였다. 보다 정확하게는, 본 발명자들은 적어도 하나의 PVC 수지의 0.1 내지 75.0 phr 양의 정의된 충전제 조성물과 0.10 내지 10 phr의 본 발명의 적어도 하나의 팽창제의 조합을 함유하는 수지 조성물로부터 중합체 발포체를 제조함으로써 발포 중합체 생성물의 밀도 및 부분 중량을 유지시키거나 효과적으로 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 적어도 하나의 PVC 수지의 0.1 내지 75.0 phr 양의 정의된 충전제 조성물과 0.10 내지 10 phr의 본 발명의 적어도 하나의 팽창제의 조합을 함유하는 수지 조성물로부터 중합체 발포체를 제조함으로써 발포체 구조가 어느 정도 개선될 수 있으며 특히 중앙 기포 원주가 어느 정도 감소될 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 또 다른 양상은 a) 본 발명에 따른 PVC 수지 조성물을 제공하는 단계, 및 b) 단계 a)의 PVC 수지 조성물을 상기 PVC 수지 조성물이 발포 중합체 생성물로 전환되는 조건에 적용하는 단계를 포함하는 발포 중합체 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 여전히 추가의 양상은 본 발명에 따른 PVC 수지 조성물로부터 제조된 발포 중합체 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 본 발명에 따른 발포 중합체 생성물을 포함하는 물품에 관한 것으로, 여기서 물품은 건축 자재(construction material), 창틀, 덕트, 파이프, 벽 클래딩(wall cladding), 단열재, 실런트, 간판(sign), 인쇄 매체(printing media), 전시용 보드, 크라운 몰딩, 도어 케이싱, 체어 레일, 베이스 보드(스커팅 보드, 스커팅, 몹 보드, 플로어 몰딩, 또는 베이스 몰딩으로도 지칭됨) 자동차 부품, 선박 부품 또는 항공기 부품이다.
본 발명의 또 다른 양상은 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 충전제를 포함하는 발포 PVC 생성물과 비교하여, 수득된 발포 PVC 생성물의 밀도를 감소시키기 위한 발포성 PVC 수지 조성물에서의 표면 반응된 탄산칼슘, 히드로마그네사이트, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 충전제의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 중질 탄산칼슘 및 침강 탄산칼슘으로 구성된 군으로부터 선택된 충전제를 포함하는 발포 PVC 생성물과 비교하여, 수득된 발포 PVC 생성물의 밀도를 감소시키기 위한 발포성 PVC 수지 조성물에서의 표면 반응된 탄산칼슘 및 히드로마그네사이트로 구성된 군으로부터 선택된 충전제의 용도에 관한 것이다.
상기 양상의 유리한 실시양태는 상응하는 종속 청구항에 정의되어 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 제1 충전제는 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 충전제 조성물에 1.0 내지 90.0 중량부, 바람직하게는 4.0 내지 80.0 중량부, 더 바람직하게는 6.0 내지 60.0 중량부, 및 가장 바람직하게는 10.0 내지 40.0 중량부의 양으로 존재하며 제2 충전제는 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 충전제 조성물에 10.0 내지 99.0 중량부, 바람직하게는 20.0 내지 96.0 중량부, 더 바람직하게는 40.0 내지 94.0 중량부, 및 가장 바람직하게는 60.0 내지 90.0 중량부의 양으로 존재한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 적어도 하나의 충전제 조성물은 1.0 내지 60.0 phr, 바람직하게는 5.0 내지 50 phr, 더 바람직하게는 10 내지 40 phr, 더욱더 바람직하게는 15 내지 35 phr, 및 가장 바람직하게는 25　phr의 양으로 존재한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 적어도 하나의 PVC 수지는 50 내지 70, 바람직하게는 54 내지 68의 K 값을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 제1 충전제는 표면 반응된 탄산칼슘이고/이거나 제2 충전제는 중질 탄산칼슘이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 제1 충전제는 1.0 μm 내지 75 μm, 바람직하게는 2.0 μm 내지 40 μm, 더 바람직하게는 3.0　μm 내지 25 μm, 더욱더 바람직하게는 3.4 내지 20 μm, 및 가장 바람직하게는 3.6 내지 15 μm의 중앙 입자 크기 d 50 ; 및/또는 2.0 내지 100 μm, 바람직하게는 2.5 μm 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 5.0 μm 내지 25 μm의 입자 크기 d 90 , 및/또는 BET 질소 방법에 의해 측정시 20 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 내지 150 m2/g, 더 바람직하게는 30 내지 130 m2/g, 및 가장 바람직하게는 40 내지 90 m2/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 제2 충전제는 0.1 μm 내지 50 μm, 바람직하게는 0.5 μm 내지 25 μm, 및 가장 바람직하게는 0.7　μm 내지 7.5 μm의 중앙 입자 크기 d 50, 및/또는 0.5 내지 100　μm, 바람직하게는 1.5 μm 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 2.5 μm 내지 25 μm의 입자 크기 d 90 , 및/또는 BET 질소 방법에 의해 측정시 0.1 내지 100 m2/g, 더 바람직하게는 0.5 내지 50　m2/g 및 가장 바람직하게는 2.5 내지 20 m2/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 제1 충전제 및/또는 제2 충전제는 적어도 하나의 표면 처리제 또는 표면 처리된 충전제 및 비표면 처리된 충전제(non-surface treated filler)의 블렌드로 표면 처리되며, 바람직하게는 적어도 하나의 표면 처리제는 일치환 또는 이치환된 숙신산 무수물 함유 화합물, 일치환 또는 이치환된 숙신산 함유 화합물, 일치환 또는 이치환된 숙신산 염 함유 화합물; 포화 또는 불포화 지방산, 포화 또는 불포화 지방산의 염; 인산의 불포화 에스테르, 불포화 인산 에스테르의 염; 이의 혼합물 및 이의 반응 생성물로 구성된 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 포화 또는 불포화 지방산, 포화 또는 불포화 지방산의 염, 이의 혼합물, 및 이의 반응 생성물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 적어도 하나의 팽창제는 0.10 phr 내지 10 phr의 양, 더 바람직하게는 0.3 phr 내지 8.0 phr의 양, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 6.0 phr의 양으로 존재한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 적어도 하나의 팽창제는 물리적 팽창제, 흡열성 또는 발열성 화학적 팽창제 또는 이의 혼합물이고, 바람직하게는 적어도 하나의 팽창제는 흡열성 팽창제 및 발열성 팽창제의 혼합물, 및 가장 바람직하게는 아조디카본아미드와 중탄산나트륨의 혼합물이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, PVC 수지 조성물은 핵형성제, 안정화제, 충격 개질제, 윤활제 첨가제, 가공 보조제 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 본 발명의 방법의 단계 b)는 b1) 단계 a)의 PVC 수지 조성물을 압출기에 공급하는 단계, b2) 단계 b1)의 PVC 수지 조성물을 기계력, 고온 및/또는 증가된 압력에 노출시켜 적어도 부분적으로 용융된 PVC 수지 혼합물을 수득하는 단계, b3) 단계 b2)의 적어도 부분적으로 용융된 PVC 수지 혼합물을 압출 다이를 통해 통과시켜 압출물을 형성하는 단계, 및 b4) 단계 b3)의 압출물이 발포 중합체 생성물을 형성하도록 하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 발포 중합체 생성물은 0.40 내지 1.3 g/cm3의 범위, 바람직하게는 0.42 내지 1.1 g/cm3의 범위, 더 바람직하게는 0.47 내지 1.0 g/cm3의 범위, 더욱더 바람직하게는 0.50 내지 0.90g/cm3의 범위, 및 가장 바람직하게는 0.55　내지 0.80 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 발포 중합체 생성물은 개방 셀 PVC 발포체, 폐쇄 셀 PVC 발포체, 발포된 경질 PVC 시트 또는 발포된 경질 PVC 보드이다.
본 발명의 목적을 위해 하기 용어는 하기의 의미를 갖는다는 것을 이해하여야 한다:
본 발명의 의미에서 용어 "중합체 발포체"는 비발포 중합체의 밀도보다 낮은 밀도, 바람직하게는 1.3 g/cm3 미만, 더 바람직하게는 0.4 g/cm3 내지 1.3 g/cm3, 더 바람직하게는 0.42 내지 1.1 g/cm3의 범위, 더 바람직하게는 0.47 내지 1.0 g/cm3의 범위, 더욱더 바람직하게는 0.50 내지 0.90g/cm3의 범위, 및 가장 바람직하게는 0.55 내지 0.80 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 발포체를 의미한다.
본 발명의 의미에서 용어 "PVC 수지"는 중합체 플라스틱 생성물로 가공하기 전에 고체 또는 액체인 폴리염화비닐을 포함하는 중합체 물질을 의미한다.
본 발명의 의미에서 용어 "충전제 조성물"은 PVC 수지에서 충전제로 사용되는 표면 반응된 탄산칼슘 및/또는 히드로마그네사이트 및 임의로 중질 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘으로 구성된 조성물을 의미한다.
본 발명에 따른 "표면 반응된 탄산칼슘"은 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체로 처리된 중질 천연 탄산칼슘(GNCC: ground natural calcium carbonate) 또는 침강 탄산칼슘(PCC: precipitated calcium carbonate)의 반응 생성물이며, 여기서 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나 외부 원으로부터 공급된다. 본 발명의 맥락에서 H3O+ 이온 공여체는 브뢴스테드 산 및/또는 산성 염이다.
본 발명에 따른 용어 "히드로마그네사이트" 또는 "염기성 탄산마그네슘"은 예를 들어 마그네슘이 풍부한 광물 예컨대 사문석 및 변성 마그네슘이 풍부한 화성암에서 발견되는 자연적으로 발생하는 광물, 또는 합성적으로 제조된 물질이다. 히드로마그네사이트는 화학식 Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O을 갖는 것으로 기재된다.
본원에 사용된 바의 용어 "중질 탄산칼슘"(GCC) 또는 "중질 천연 탄산칼슘"(GNCC)은 습식 및/또는 건식 미분쇄 단계, 예컨대 파쇄(crushing) 및/또는 분쇄(grinding)로 가공되고, 임의로 예를 들어 사이클론 또는 분류기(classifier)에 의한 선별(screening) 및/또는 분별(fractionation)과 같은 추가 단계가 적용되는천연 탄산칼슘 함유 광물(예컨대 백악, 석회석, 대리석 또는 백운석)로부터 수득된 미립자 물질을 의미한다.
본 발명의 의미에서 "침강 탄산칼슘"(PCC)은 수성 환경에서 이산화탄소와 수산화칼슘(소석회)의 반응 후 침전에 의해 수득되는 합성 물질이다. 대안적으로, 침강 탄산칼슘은 또한 수성 환경에서 칼슘과 카르보네이트 염, 예를 들어 염화칼슘과 탄산나트륨을 반응시킴으로써 수득할 수 있다. PCC는 바테라이트, 칼사이트 또는 아라고나이트 결정 형태를 가질 수 있다. PCC는 예를 들어, EP2447213　A1, EP2524898　A1, EP2371766　A1, EP2840065　A1, 또는 WO2013142473　A1에 기재되어 있다.
본 발명의 의미에서 용어 "팽창제"는 발포 공정 동안 중합체 생성물에서 셀 구조를 생성할 수 있는 작용제(agent)를 의미한다.
본 발명의 의미에서 용어 "phr"은 "수지 100당 부(parts per hundred resin)"를 의미한다. 특히, 중합체 수지 100부를 사용하는 경우, 다른 성분의 양은 중합체 수지 100 중량부에 대하여 표현된다.
본원에서 지칭된 용어 "총 고체 함량" 및 "총 건조 중량"은 상호교환적으로 사용될 수 있다. "건조" 물질(예컨대, 건조 표면 반응된 탄산칼슘)은 달리 명시되지 않는 한 총 수분 함량으로 정의될 수 있으며, 이는 건조된 물질의 총 중량을 기준으로 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.07 중량% 이다. 달리 명시되지 않는 한, 용어 "건조(drying)"는 120℃에서 수득된 "건조된" 물질의 일정한 중량이 도달하도록 건조될 물질로부터 물을 제거하는 공정을 의미하며, 여기서 질량(샘플 크기 5 g)은 30 s 동안 1 mg 초과로 변화하지 않는다.
중합체의 "K 값"은 중합도 또는 분자량을 나타내는 데 사용되며 고유 점도로부터 계산된다.
본원에서 표면 반응된 탄산칼슘(예컨대, GCC 또는 PCC) 이외의 미립자 물질의 "입자 크기"는 그의 입자 크기 분포 d x(wt)에 의해 기재된다. 여기서, dx(wt) 값은 입자의 x 중량%가 d x (wt) 미만의 직경을 갖는 것에 관한 직경을 나타낸다. 이는 예를 들어, d 20(wt) 값은 모든 입자의 20 중량%가 해당 입자 크기보다 작은 입자 크기임을 의미한다. 따라서 d 50(wt) 값은 중량 중앙 입자 크기이다, 즉 모든 입자의 50 중량%가 해당 입자 크기보다 작은 것이고, 중량 기준 톱 커트(weight-based top cut)로서 지칭되는 d 90(wt) 값은 모든 입자의 90 중량%가 해당 입자 크기보다 작은 입자크기이다. 중량 기준 중앙 입자 크기 d 50(wt) 및 톱 커트 d 90(wt)은 중력장에서 침강 거동을 분석하는 침강법으로 측정된다. 측정은 미국 소재의 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)의 세디그라프(Sedigraph)TM　5100으로 이루어진다. 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며 일반적으로 입자 크기 분포를 결정하기 위해 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7 수용액에서 수행된다. 샘플은 고속 교반기와 초음파 처리를 사용하여 분산된다.
본원에서 표면 반응된 탄산칼슘의 "입자 크기"는 부피 기준 입자 크기 분포 d x (vol)로서 기재된다. 여기서, d x (vol) 값은 입자의 x 부피%가 d x (vol)보다 작은 직경을 갖는 것에 관한 직경을 나타낸다. 이것은 예를 들어, d 20(vol) 값은 모든 입자의 20 부피%가 해당 입자 크기보다 작은 입자 크기임을 의미한다. 따라서 d 50(vol) 값은 부피 중앙 입자 크기이다, 즉 모든 입자의 50　부피%가 해당 입자 크기보다 작은 것이고, 부피 기준 톱 커트로서 지칭되는 d 90(vol) 값은 모든 입자의 90 부피%가 해당 입자 크기보다 작은 입자 크기이다. 부피 기준 중앙 입자 크기 d 50 (vol) 및 톱 커트 d 90 (vol)은 말번 마스터사이저 2000 레이저 회절 시스템(Malvern Mastersizer 2000 Laser Diffraction System)(말번 인스트루먼츠 피엘씨., 영국 소재)을 사용하여 평가된다. 측정에 의해 수득된 원 데이터는 프라운호퍼 이론(Fraunhofer theory)을 사용하여 1.57의 입자 굴절 지수 및 0.005의 흡수 지수로 미 이론(Mie theory)을 사용하여 분석한다. 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며 일반적으로 입자 크기 분포를 결정하기 위해 사용된다.
본 문서 전체에 걸쳐, 관능화된 탄산칼슘 또는 기타 물질을 정의하는 데 사용되는 용어 "비표면적"(m2/g)은 BET 방법(흡착 가스로서 질소 사용)을 사용하여 결정된 바의 비표면적을 의미한다. 본 문서 전체에 걸쳐, 비표면적(m2/g)은 BET 방법(흡착 가스로서 질소 사용)을 사용하여 결정되며, 이는 당업자에게 공지되어 있다(ISO 9277:2010). 표면 물질의 총 표면적(m2)은 그 후 상응하는 샘플의 비표면적과 질량(g)을 곱하여 수득된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "점도"는 브룩필드 점도를 의미한다. 브룩필드 점도는 브룩필드 RV-스핀들 세트의 적절한 스핀들을 사용하여 100 rpm, 24℃±3℃에서 브룩필드 DV-III 울트라 점도계에 의해 측정되며 mPa·s로 명시된다. 스핀들이 샘플에 삽입되면 100rpm의 일정한 회전 속도로 측정이 시작된다. 보고된 브룩필드 점도 값은 측정 시작 후 60초에 표시되는 값이다. 당업자는 자신의 기술적 지식을 바탕으로 측정할 점도 범위에 적합한 브룩필드 RV-스핀들 세트에서 스핀들을 선택할 것이다. 예를 들어, 200 내지 800 mPa·s의 점도 범위에 대해서는 스핀들 번호 3을 사용할 수 있고, 400 내지 1,600 mPa·s의 점도 범위에 대해서는 스핀들 번호 4를 사용할 수 있으며 800 내지 3,200 mPa·s의 점도 범위에 대해서는 스핀들 번호 5를 사용할 수 있고, 1,000 내지 2,000,000 mPa·s의 점도 범위에 대해서는 스핀들 번호 6을 사용할 수 있으며 4,000 내지 8,000,000 mPa·s의 점도 범위에 대해서는 스핀들 번호 7을 사용할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, "다공도(porosity)" 또는 "기공 부피(pore volume)"는 입자 내 관입된 비 기공 부피(intra-particle intruded specific pore volume)를 의미한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "기공"은 입자 사이 및/또는 입자 내에서 발견되는 공간, 즉 분말 내에서 또는 압축에서와 같이 가장 가까운 인접 접촉하에 함께 패킹될 때 입자에 의해 형성된 공간(입자 간 기공), 및/또는 다공성 입자 내의 공극 공간(입자 내 기공)을 기술하는 것으로서, 이것은 액체에 의해 포화될 때 압력하에 액체의 통과를 허용하고/하거나 표면 습윤 액체의 흡수를 지원하는 것으로 이해되어야 한다. 비 기공 부피는 0.004 μm의 라플라스 목 직경에 해당하는 수은 최대 인가 압력이 414 MPa(60,000 psi)인 마이크로메리틱스 오토포어(Micromeritics Autopore) V 9620 수은 다공도계를 사용하는 수은 관입 다공도 측정을 사용하여 측정된다. 각 압력 단계에서 사용되는 평형 시간은 20 s이다. 샘플 물질은 분석을 위해 3 cm3 챔버 분말 침입도계(penetrometer)에서 밀봉된다. 소프트웨어 Pore-Comp를 사용하여 데이터를 수은 압축, 침입도계 팽창 및 샘플 물질 탄성 압축에 대해 교정한다(Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. and Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 1996, 35(5), 1753 - 1764). 누적 관입 데이터(cumulative intrusion data)에서 보여지는 총 기공 부피는 214 μm 미만에서 약 1-4 μm 까지의 관입 데이터를 갖는 2개의 영역으로 분리되고, 이는 임의의 응집물 구조들 사이의 샘플의 조립 패킹(coarse packing)이 크게 기여함을 나타낸다. 입자 자체의 미세 입자간 패킹은 이러한 직경보다 아래에 있다. 또한, 이들이 입자 내 기공을 갖는 경우, 이러한 영역은 바이모달을 나타내고, 모달 변환점(modal turning point)보다 더 미세한, 즉 바이모달 변곡점보다 더 미세한 기공으로 수은에 의해 관입된 비 기공 부피를 취하며, 따라서 입자 내 비 기공 부피를 정의한다. 이러한 3개의 영역의 합계는 분말의 총 전체 기공 부피를 제공하나, 이는 분포의 조립 기공 말단부에서의 분말의 본래 샘플 압축/침강에 크게 좌우된다. 누적 관입 곡선의 1차 미분을 취하여, 필수적으로 기공-차폐(pore-shielding)를 포함하는 등가 라플라스 직경을 근거로 하는 기공 크기 분포를 나타낸다. 미분 곡선은 명백하게 조립 응집물 기공 구조 영역, 입자 간 기공 영역 및 존재하는 경우 입자 내 기공 영역을 나타낸다. 입자 내 기공 직경 범위를 인지하여, 총 기공 부피로부터 나머지 입자 간 및 응집물 간 기공 부피를 차감하여 단위 질량당 기공 부피(비 기공 부피)에 관하여 내부 기공만의 원하는 기공 부피를 산출하는 것이 가능하다. 물론 차감의 동일한 원리는 관심의 다른 기공 크기 영역 중 임의의 것을 단리하기 위해 적용된다.
본 발명의 의미에서 "현탁액" 또는 "슬러리"는 액체 매질, 예를 들어 물 내의 적어도 하나의 불용성 고체, 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 혼합물을 의미하며, 일반적으로 다량의 고체를 함유하므로, 이것이 형성되는 액체 매질보다 더 점성(더 높은 점도)이고 더 높은 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구항에서 용어 "포함하는" 또는 "함유하는"이 사용되는 경우, 이것은 다른 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "으로 구성된"은 용어 "을 포함하는"의 바람직한 실시양태인 것으로 간주된다. 이하에서 군이 적어도 특정 수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이는 또한 바람직하게는 이들 실시양태만으로 구성된 군을 개시하는 것으로 이해될 수 있다.
단수 명사를 지칭할 때 부정관사나 정관사(예컨대 "a", "an" 또는 "the")가 사용되는 경우, 이는 임의의 것이 구체적으로 언급되지 않는 한 복수개의 명사를 포함한다.
"수득할 수 있는" 또는 "정의할 수 있는" 및 "수득된" 또는 "정의된"과 같은 용어는 상호교환적으로 사용된다. 이것은, 예를 들어, 문맥상 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 용어 "수득된"은 바람직한 실시양태로서 용어 "수득된" 또는 "정의된"으로 한정된 이해가 항상 포함될지라도 예컨대, 실시양태가 예컨대, 용어 "수득된"에 이어지는 단계들의 순서에 의해 수득되어야 함을 나타내고자 하는 것은 아님을 의미한다.
이하, 본 발명의 세부사항 및 바람직한 실시양태를 보다 상세히 설명할 것이다. PVC 수지 조성물을 언급하는 실시양태는 또한 본 발명의 방법, 발포 중합체 생성물, 물품 및 본 발명의 용도를 의미할 것이며, 그 반대도 마찬가지이다.
본 발명에 따라 발포 중합체 생성물 제조용 PVC 수지 조성물이 제공되며, 상기 조성물은 하기를 포함한다: a) 적어도 하나의 PVC 수지, b) 적어도 하나의 PVC 수지 100부당 0.1 내지 75.0부(phr) 양의 적어도 하나의 충전제 조성물, 여기서 적어도 하나의 충전제 조성물은 i) 표면 반응된 탄산칼슘, 히드로마그네사이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제1 충전제를 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.5 내지 100 중량부, 및 ii) 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제2 충전제를 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0 내지 99.5 중량부로 구성되며, 단, 제1 충전제와 제2 충전제의 합은 100 중량부이다, 및 c) 0.10 내지 10 phr 양의 적어도 하나의 팽창제.
적어도 하나의 PVC 수지
발포 중합체 생성물을 제조하기 위한 본 발명의 PVC 수지 조성물은 적어도 하나의 PVC 수지를 포함한다. 중합체 수지는 조성물의 백본을 나타내며 최종 발포된 경질 중합체 생성물에 강도, 가요성, 인성 및 내구성을 제공한다. 본원에 사용된 바의 적어도 하나의 중합체 수지는 PVC 발포체로 가공될 수 있다.
본 발명의 의미에서 용어 "적어도 하나의" PVC 수지는 수지가 적어도 하나 의 PVC 수지(들)를 포함하고, 바람직하게는 이것으로 구성되는 것을 의미한다.
본 발명의 한 실시양태에서, PVC 수지 조성물 중 적어도 하나의 PVC 수지는 바람직하게는 하나의 PVC 수지를 포함하고, 바람직하게는 이것으로 구성된다. 대안적으로, 적어도 하나의 PVC 수지는 2 이상의 PVC 수지를 포함하고, 바람직하게는 이것으로 구성된다. 예를 들어, 적어도 하나의 PVC 수지는 바람직하게는 2 또는 3개의 PVC 수지를 포함하고, 바람직하게는 이것으로 구성된다.
바람직하게는, PVC 수지 조성물 중의 적어도 하나의 PVC 수지는 하나의 PVC 수지를 포함하고, 더 바람직하게는 이것으로 구성된다.
바람직하게는, 폴리염화비닐 수지는 폴리염화비닐 단독중합체 또는 염화비닐과 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체를 포함한다. 폴리염화비닐의 단독중합체가 제공되는 경우, 폴리염화비닐 수지는 염화비닐만으로 구성된 단량체를 함유한다.
폴리염화비닐 공중합체가 제공되는 경우, 폴리염화비닐 수지는 염화비닐로 구성된 단량체의 우세한 양을 포함하는 단량체의 혼합물을 함유한다. 한 바람직한 실시양태에서, 폴리염화비닐 수지는 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 60 중량%, 더 바람직하게는 적어도 70 중량% 및 가장 바람직하게는 적어도 80 중량%의 염화비닐로 구성된 단량체의 양을 포함하는 단량체의 혼합물을 함유한다. 염화비닐 공중합체는 바람직하게는 염화비닐과 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 최대 30 중량%, 가장 바람직하게는 최대 20 중량%의 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로 구성된다.
바람직하게는, 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체는 염화비닐리덴, 아세트산 비닐, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 염화비닐리덴, 디에틸 푸마레이트, 디에틸 말레에이트, 비닐 프로피오네이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 에틸 에테르, 비닐 클로로에틸 에테르 및 비닐 페닐 에테르와 같은 비닐 에테르, 비닐 메틸 케톤 및 비닐 페닐 케톤과 같은 비닐 케톤, 아크릴로니트릴, 클로로아크릴로니트릴 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 본 발명의 폴리염화비닐 공중합체가 염화비닐 및 아세트산 비닐, 염화비닐 및 아세트산 비닐 및 말레산 무수물 또는 염화비닐 및 염화비닐리덴의 단량체를 포함하는 것이 더 바람직하다.
한 바람직한 실시양태에서, 폴리염화비닐 수지는 폴리염화비닐의 단독 중합체를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 폴리염화비닐 수지는 폴리염화비닐의 단독중합체로 구성된다.
대안적으로, 적어도 하나의 폴리염화비닐 수지는 폴리염화비닐 단독 중합체와 염화 비닐 및 아세트산 비닐, 염화 비닐 및 아세트산 비닐 및 말레산 무수물 또는 염화 비닐 및 염화 비닐리덴의 단량체를 포함하는 폴리염화비닐 공중합체의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 적어도 하나의 폴리염화비닐 수지가 폴리염화비닐 단독중합체와 폴리염화비닐 공중합체의 혼합물을 포함하는 경우, 단독중합체 및 공중합체의 몰비는 99:1 내지 1:99, 더 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 더욱더 바람직하게는 25:1 내지 1:25, 및 가장 바람직하게는 10:1 내지 1:10이다. 본 발명의 특히 바람직한 일 실시양태에서, 단독중합체 및 공중합체의 몰비는 90:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 90:1 내지 10:1, 및 가장 바람직하게는 90:1 내지 50:1이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단독중합체 및 공중합체의 몰비는 약 1:1이다.
폴리염화비닐의 임의의 단독중합체 또는 공중합체가 이용될 수 있지만, 폴리염화비닐 중합체는 40,000 내지 90,000 g/mole의 중량 평균 분자량에 해당하는 50 내지 70의 K 값을 갖는 것이 더욱더 바람직하다. 중합체의 "K 값"은 중합도 또는 분자량을 나타내기 위해 사용되며 고유 점도로부터 산출된다. 바람직하게는, 폴리염화비닐 수지는 중합체가 54 내지 68(예컨대, 47,000 내지 82,000 g/mole의 중량 평균 분자량), 및 더 바람직하게는 58 내지 62(예컨대, 56,000 내지 66,000 g/mole의 중량 평균 분자량)의 K 값을 발생하도록 선택된다. 예를 들어, 폴리염화비닐 중합체는 약 60(61,000 g/mole의 중량 평균 분자량을 가짐)의 K 값을 갖는다. 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리염화비닐 중합체는 60(61,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 가짐)의 K 값을 갖는 단독중합체를 포함한다.
본 발명의 조성물에 적합한 폴리염화비닐 수지는 다양한 상업적 공급원으로부터 입수 가능하다. 유용한 폴리염화비닐 수지는 에비폴(Evipol) SH6030 PVC로서 미국 윌밍턴 소재의 이네오스 클로르 아메리카스 인포코레이티드(INEOS Chlor Americas Inc.)로부터 또는 S6030으로서 유럽 바이노바(Vynova)로부터 입수 가능한 수지를 포함한다. 본 발명에 적합한 추가의 PVC 수지는 신 에쓰(Shin-Etsu), 베스톨릿(Vestolit), LVM, 아이스콘델(Aiscondel), 시어스(Cires), 솔빈(Solvin), 아르케마(Arkema) 또는 빈노리트(Vinnolit)로부터 입수 가능하다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 PVC 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 더 바람직하게는 60 중량% 내지 90 중량%, 및 가장 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량%의 양으로 적어도 하나의 PVC 수지를 포함한다. 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 70 중량% 내지 80 중량%의 양으로 적어도 하나의 중합체 수지를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 약 73 중량%의 양으로 적어도 하나의 폴리염화비닐 수지를 포함한다.
적어도 하나의 중합체 수지는 플레이크, 과립, 펠릿 및/또는 분말의 형태일 수 있다.
적어도 하나의 충전제 조성물
발포 중합체 생성물을 제조하기 위한 본 발명의 PVC 수지 조성물은 적어도 하나의 PVC 수지 100부당 0.1 내지 75.0부(phr)의 양으로 적어도 하나의 충전제 조성물을 포함한다. 적어도 하나의 충전제 조성물은 하기로 구성된다:
i) 표면 반응된 탄산칼슘, 히드로마그네사이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제1 충전제를 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.5 내지 100 중량부, 및
ii) 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제2 충전제를 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0 내지 99.5 중량부,
단, 제1 충전제와 제2 충전제의 합은 100 중량부이다.
제1 충전제
이미 전술한 바와 같이 제1 충전제는 표면 반응된 탄산칼슘, 히드로마그네사이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라 제1 충전제는 표면 반응된 탄산칼슘 및 히드로마그네사이트를 포함하하며, 바람직하게는 이것으로 구성된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라 제1 충전제는 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하며, 바람직하게는 이것으로 구성된다.
표면 반응된 탄산칼슘은 표면 반응된 탄산칼슘(들) 중 1종 또는 상이한 1종의 혼합물일 수 있음이 이해된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 표면 반응된 탄산칼슘은 1종의 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하며, 바람직하게는 이것으로 구성된다. 대안적으로, 표면 반응된 탄산칼슘은 2종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하고, 바람직하게는 이것으로 구성된다. 예를 들어, 표면 반응된 탄산칼슘은 2종 또는 3종의 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하며, 바람직하게는 이것으로 구성된다. 바람직하게는, 표면 반응된 탄산칼슘은 1종의 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하고, 더 바람직하게는 이것으로 구성된다.
표면 반응된 탄산칼슘은 이산화탄소와 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체로 처리된 중질 천연 탄산칼슘(GNCC) 또는 침강 탄산칼슘(PCC)의 반응 생성물이며, 여기서 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나 외부 원으로부터 공급된다. 중질 천연 탄산칼슘 또는 침강 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체와의 반응 때문에, 표면 반응된 탄산칼슘은 GNCC 또는 PCC 및 탄산칼슘 이외의 적어도 하나의 수불용성 칼슘염을 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 표면 반응된 탄산칼슘은 GNCC 또는 PCC와 상기 GNCC 또는 PCC의 표면의 적어도 일부에 존재하는 탄산칼슘 이외의 적어도 하나의 수불용성 칼슘염을 포함한다.
본 발명의 맥락에서 H3O+ 이온 공여체는 브뢴스테드 산 및/또는 산성 염이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 표면 반응된 탄산칼슘은 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 수득된다:
(a) 중질 천연 탄산칼슘(GNCC) 또는 침강 탄산칼슘(PCC)의 현탁액을 제공하는 단계;
(b) 20℃에서 pKa 값이 0 이하이거나, 또는 20℃에서 pKa 값이 0 내지 2.5인 적어도 하나의 산을 단계 (a)에서 제공된 현탁액에 첨가하는 단계; 및
(c) 단계 (a)에서 제공된 현탁액을 단계 (b) 전, 동안 또는 후에 이산화탄소로 처리하는 단계.
또 다른 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은
(a) 중질 천연 탄산칼슘(GNCC) 또는 침강 탄산칼슘(PCC)을 제공하는 단계;
(b) 적어도 하나의 수용성 산을 제공하는 단계;
(c) 가스상 이산화탄소를 제공하는 단계; 및
(d) 단계 (a)에서 제공된 상기 GNCC 또는 PCC, 단계 (b)에서 제공된 적어도 하나의 산 및 단계 (c)에서 제공된 가스상 이산화탄소를 접촉시키는 단계
를 포함하는 공정에 의해 수득되며 하기를 특징으로 한다;
(i) 단계 (b)에서 제공된 적어도 하나의 산은 첫 번째 이용 가능한 수소의 이온화와 관련하여 20℃에서 pKa가 2.5 초과 및 7 이하이고, 상응하는 음이온은 수용성 칼슘염을 형성할 수 있는 이러한 첫 번째 이용 가능한 수소의 손실에서 형성되며;
(ii) 단계 (b)에서 제공된 적어도 하나의 수용성 산과 단계 (a)에서 제공된 GNCC 또는 PCC를 접촉시킨 후, 적어도 하나의 수용성 염은 수소 함유 염인 경우 첫 번째 이용 가능한 수소의 이온화와 관련하여 20℃에서 7 초과의 pKa를 갖고, 수불용성 칼슘염을 형성할 수 있는 염 음이온이 추가로 제공된다.
탄산칼슘의 공급원, 예컨대, 중질 천연 탄산칼슘(GNCC)은 바람직하게는 대리석, 백악, 석회석 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 탄산칼슘 함유 광물로부터 선택된다. 천연 탄산칼슘은 탄산마그네슘, 알루미노 실리케이트 등과 같은 자연적으로 발생하는 성분을 더 포함할 수 있다. 한 실시양태에 따라, GNCC와 같은 천연 탄산칼슘은 아라고나이트, 바테라이트 또는 칼사이트 광물학적 결정형태의 탄산칼슘 또는 이의 혼합물을 포함한다.
일반적으로, 중질 천연 탄산칼슘의 분쇄는 건식 또는 습식 분쇄 공정으로 수행될 수 있으며 예를 들어, 미분쇄가 주로 이차 체와의 충격으로 발생하도록 하는 조건하에 임의의 종래의 분쇄 장치, 즉 하나 이상의 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀(vibrating mill), 롤 크러셔, 원심 충격 밀(centrifugal impact mill), 수직 비드 밀(vertical bead mill), 어트리션 밀, 핀 밀, 해머 밀, 분쇄기(pulveriser), 파쇄기(shredder), 해쇄기(de-clumper), 나이프 커터, 또는 당업자에게 공지된 기타 이러한 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 중질 천연 탄산칼슘이 습식 중질 탄산칼슘을 포함하는 경우, 분쇄 단계는 자가 분쇄가 일어나도록 하는 조건하에 및/또는 분쇄 보조제 및/또는 분산제의 존재 또는 부재하에 수평 볼 밀링에 의해, 및/또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 공정에 의해 수행될 수 있다. 이와 같이 하여 수득된 습식 가공된 중질 천연 탄산칼슘은 세척되고 공지의 방법, 예컨대 건조 전에 응집(flocculation), 여과 또는 강제 증발시켜 탈수될 수 있다. 후속하는 건조 단계(필요한 경우)는 분무 건조와 같은 단일 단계로 또는 적어도 2단계로 수행될 수 있다. 또한, 이러한 광물 물질은 (부유선광, 표백 또는 자력 분리 단계와 같은) 선광(beneficiation) 단계를 거쳐 불순물을 제거하는 것이 통상적이다.
이미 상기에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 의미에서 침강 탄산칼슘(PCC)은 합성 물질이며, 일반적으로 수성 환경에서 이산화탄소와 수산화칼슘의 반응 후 침전에 의해 또는 칼슘과 카르보네이트 이온, 예를 들어 CaCl2와 Na2CO3의 침전에 의해 용액의 밖에서 수득되는 합성 물질이다. 또한 PCC를 제조하는 가능한 방식은 석회 소다 공정, 또는 PCC가 암모니아 제조의 부산물인 솔베이(Solvay) 공정이다. 침강 탄산칼슘은 3가지 주요 결정 형태인 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트로 존재하며, 이들 결정 형태 각각에 대하여 다수의 상이한 다형체(결정 습성)가 있다. 칼사이트는 편삼각면(S-PCC), 능면(R-PCC), 육각 기둥, 피나코이드, 콜로이드(C-PCC), 입방, 및 각기둥(P-PCC)과 같은 전형적인 결정 습성을 갖는 삼방 구조(trigonal structure)를 갖는다. 아라고나이트는 트윈 육각 기둥 결정의 전형적인 결정 습성뿐만 아니라 세장 각기둥(thin elongated prismatic), 곡선 블레이드, 가파른 각뿔, 끌 모양의 결정, 분기 나무, 및 산호 또는 웜 유사 형태의 다양한 분류를 갖는 사방 구조(orthorhombic structure)이다. 바테라이트는 육방 결정계에 속한다. 수득된 수성 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수 및 건조될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 침강 탄산칼슘은 탄산칼슘의 아라고나이트, 바테라이트 또는 칼사이트 광물학적 결정 형태 또는 이의 혼합물을 포함한다.
침강 탄산칼슘은 이산화탄소 및 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체로 처리하기 전에 상기 기재된 바의 천연 탄산칼슘을 분쇄하기 위해 사용되는 바와 동일한 수단에 의해 분쇄될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 천연 또는 침강 탄산칼슘은 입자의 형태이다. 대안적으로, 천연 또는 침강 탄산칼슘은 건조되거나 물에 현탁되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상응하는 수성 슬러리는 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 1 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 60 중량%, 더욱더 바람직하게는 5 내지 40 중량% 및 가장 바람직하게는 10 내지 25 중량% 범위 내의 천연 또는 침강 탄산칼슘의 함량을 갖는다.
표면 반응된 탄산칼슘의 제조에 사용되는 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 제조 조건하에 H3O+ 이온을 생성하는 임의의 강산, 중간 강산, 또는 약산, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 따라, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 또한 제조 조건 하에 H3O+ 이온을 생성하는 산성 염일 수 있다.
한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 20℃에서 pKa가 0이하인 강산이다.
또 다른 실시양태에 따라, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 20℃에서 pKa 값이 0 내지 2.5인 중간 강산이다.
20℃에서 pKa가 0 이하인 경우, 산은 바람직하게는 황산, 염산 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 20℃에서의 pKa가 0 내지 2.5인 경우, H3O+ 이온 공여체는 바람직하게는 아황산, 인산 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 또한 산성 염, 예를 들어 NH4 +, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 HSO4 - 또는 H2PO4 -, 또는 NH4 +, Li+, Na+, 및/또는 K+와 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 HPO4 2 -일 수 있다. 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 또한 하나 이상의 산 및 하나 이상의 산성 염의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 및 이의 무기염, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, NH4 +, Li+, Na+ 및/또는 K+와 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 H2PO4 -, NH4 +, Li+, Na+, 및/또는 K+와 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 HPO4 2 - 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 적어도 하나의 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 또는 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 H3O+ 이온 공여체는 인산이다.
하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 고체 형태 또는 농축 용액 또는 더 희석된 용액으로 현탁액에 첨가될 수 있다. 바람직한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 용액의 형태로 제공된다.
한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 수용액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 100 중량%의 양으로, 바람직하게는 1 내지 80 중량%의 양으로, 더 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 양으로, 및 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 양으로 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체를 포함하는 수용액의 형태로 제공된다.
또 다른 실시양태에 따라, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 중질 천연 탄산칼슘 또는 침강 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 55 중량%, 더 바람직하게는 7 내지 50 중량%, 및 가장 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양으로 제공된다.
대안으로서, 천연 또는 침강 탄산칼슘이 현탁되기 전에 물에 H3O+ 이온 공여체를 첨가하는 것도 또한 가능하다.
다음 단계에서, 천연 또는 침강 탄산칼슘은 이산화탄소로 처리된다. 천연 또는 침강 탄산칼슘의 H3O+ 이온 공여체 처리에 황산이나 염산과 같은 강산을 사용한다면, 이산화탄소가 자동적으로 형성된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 이산화탄소는 외부 원으로부터 공급될 수 있다.
강산 또는 중간 강산을 사용하는 경우 H3O+ 이온 공여체 처리와 이산화탄소를 사용한 처리는 동시에 수행될 수 있다. 예컨대 20℃에서 0 내지 2.5의 범위의 pKa를 갖는 중간 강산으로 H3O+ 이온 공여체 처리를 먼저 수행하는 것도 또한 가능하며, 여기서 이산화탄소는 동일계에서 형성되고, 따라서 이산화탄소 처리는 자동적으로 H3O+ 이온 공여체 처리와 동시에 수행될 것이며, 이어서 외부 원으로부터 공급된 이산화탄소를 사용한 추가의 처리가 수행된다.
바람직하게는, 현탁액 중 가스상 이산화탄소의 농도는, 부피로, (현탁액의 부피):(가스상 이산화탄소의 부피) 비가 1:0.05 내지 1:70, 더욱더 바람직하게는 1:0.05 내지 1:60, 및 더 바람직하게는 1:0.05 내지 1:40; 및 가장 바람직하게는 1:0.05 내지 1:30이 되도록 하는 것이다.
바람직한 실시양태에서, H3O+ 이온 공여체 처리 단계 및/또는 이산화탄소 처리 단계는 적어도 1회, 더 바람직하게는 수회 반복된다. 한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 적어도 약 5분, 바람직하게는 적어도 약 10분, 전형적으로 약 10 내지 약 20분, 더 바람직하게는 약 30분, 더욱더 바람직하게는 약 45분, 및 때로는 약 1시간 이상의 기간에 걸쳐 첨가된다.
H3O+ 이온 공여체 처리 및 이산화탄소 처리에 후속하여, 20℃에서 측정된 수성 현탁액의 pH는 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더 바람직하게는 7.0 초과, 더욱더 바람직하게는 7.5 초과의 값에 자연적으로 도달하며, 이에 의해 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더 바람직하게는 7.0 초과, 더욱더 바람직하게는 7.5 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 표면 반응된 천연 또는 침강 탄산칼슘이 제조된다.
H3O+ 이온 공여체 처리는 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 85℃, 더 바람직하게는 40 내지 80℃, 더욱더 바람직하게는 50 내지 75℃, 및 가장 바람직하게는 60 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘의 제조에 대한 추가의 세부사항은 WO0039222　A1, WO2004083316　A1, WO2005121257　A2, WO2009074492　A1, EP2264108　A1, EP2264109 A1 및 US20040020410　A1뿐만 아니라 미공개 특허 출원 EP19169504.8에 개시되어 있으며 이들 참조의 내용은 본 문서에 포함된다.
유사하게, 표면 반응된 침강 탄산칼슘이 수득될 수 있다. WO2009074492 A1 또는 미공개 특허출원 EP19169504.8에서 상세하게 알 수 있는 바와 같이, 표면 반응된 침강 탄산칼슘은 침강 탄산칼슘을 수성 매질에서 용해되고 수불용성 칼슘염을 형성할 수 있는 음이온 및 H3O+ 이온과 수성 매질 중에서 접촉시켜 표면 반응된 침강 탄산칼슘의 슬러리를 형성함으로써 수득되며, 여기서 상기 표면 반응된 침강 탄산칼슘은 침강 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면에 형성된 상기 음이온의 불용성, 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘염을 포함한다.
상기 용해된 칼슘 이온은 H3O+ 이온에 의한 침강 탄산칼슘의 용해시 자연적으로 생성되는 용해된 칼슘 이온에 대해 과량의 용해된 칼슘 이온에 상응하며, 여기서 상기 H3O+ 이온은 임의의 추가의 칼슘 이온 또는 칼슘 이온 생성 원 없이 산 또는 비 칼슘 산 염의 형태로 음이온의 첨가를 통해 음이온에 대한 반대이온의 형태로만 제공된다.
상기 과량의 용해된 칼슘 이온은 바람직하게는 가용성 중성 또는 산성 칼슘 염의 첨가에 의해, 또는 동일계에서 가용성 중성 또는 산성 칼슘염을 생성하는 산 또는 중성 또는 산성 비 칼슘 염의 첨가에 의해 제공된다.
상기 H3O+ 이온은 상기 음이온의 산 또는 산성 염의 첨가, 또는 상기 과량의 용해된 칼슘 이온의 전부 또는 일부를 동시에 제공하는 역할을 하는 산 또는 산성 염의 첨가에 의해 제공될 수 있다.
표면 반응된 천연 또는 침강 탄산칼슘의 제조에 대한 추가의 바람직한 실시양태에서, 천연 또는 침강 탄산칼슘은 실리케이트, 실리카, 수산화알루미늄, 나트륨 또는 칼륨 알루미네이트와 같은 알칼리토류 알루미네이트, 산화마그네슘, 황산알루미늄 또는 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물의 존재하에 산 및/또는 이산화탄소와 반응시킨다. 바람직하게는, 적어도 하나의 실리케이트는 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 또는 알칼리 토금속 실리케이트로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 적어도 하나의 화합물은 황산 알루미늄 16수화물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 적어도 하나의 화합물은 황산 알루미늄 16수화물이며, 여기서 적어도 하나의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 상기 H3O+ 이온 공여체 대 천연 또는 침강 탄산칼슘의 몰비는 0.01:1 내지 4:1, 더 바람직하게는 0.02:1 내지 2:1, 더욱더 바람직하게는 0.05:1 내지 1:1, 가장 바람직하게는 0.1:1 내지 0.58:1이다.
표면 반응된 천연 또는 침강 탄산칼슘의 제조의 또 다른 실시양태에 따라, 이러한 화합물은 존재하지 않는다.
표면 반응된 천연 또는 침강 탄산칼슘 제조의 추가의 바람직한 실시양태에서, 천연 또는 침강 탄산칼슘은 적어도 하나의 수용성 무기 마그네슘염의 존재하에 산 및/또는 이산화탄소와 반응한다.
적어도 하나의 수용성 무기 마그네슘염은 예를 들어 염화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 황산수소마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염소산마그네슘 또는 요오드산마그네슘과 같은 당업자에게 공지된 임의의 수용성 무기 마그네슘염으로부터 선택될 수 있다. 수용성 무기 마그네슘염은 무수염 또는 수화물 염일 수 있다. 본원에 사용된 바의 "수화물"은 결정의 필수적인 부분으로서 일정한 비율로 조합된 물 분자를 함유하는 무기염이다. 염의 화학식 단위당 물 분자의 수에 따라 수화물은 1수화물, 2수화물, 3수화물, 4수화물, 5수화물, 6수화물, 7수화물, 8수화물, 9수화물, 10수화물, 반수화물 등으로 명명될 수 있다.
적어도 하나의 수용성, 무기 마그네슘염은 염화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 황산수소마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염소산마그네슘, 요오드산마그네슘, 이의 수화물, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 적어도 하나의 수용성, 무기 마그네슘염은 브롬화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 이의 수화물, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 적어도 하나의 수용성, 무기 마그네슘염은 황산마그네슘 또는 이의 수화물이다.
보다 구체적으로, 적어도 하나의 수용성, 무기 마그네슘염은 무수 염화마그네슘, 염화마그네슘 5수화물, 무수 질산마그네슘, 질산마그네슘 2수화물, 질산마그네슘 6수화물, 무수 황산마그네슘, 황산마그네슘 1수화물, 황산마그네슘 4수화물, 황산마그네슘 5수화물, 황산마그네슘 6수화물, 황산마그네슘 7수화물, 황산수소마그네슘, 무수 브롬화마그네슘, 브롬화마그네슘 6수화물, 무수 요오드화마그네슘, 요오드화마그네슘 6수화물, 요오드화마그네슘 8수화물, 무수 염소산마그네슘, 염소산마그네슘 6수화물, 무수 요오드산마그네슘, 요오드산마그네슘 4수화물, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 적어도 하나의 수용성, 무기 마그네슘염은 무수 염화마그네슘, 염화마그네슘 6수화물, 무수 질산마그네슘, 질산마그네슘 2수화물, 질산마그네슘 6수화물, 무수 황산마그네슘, 황산마그네슘 1수화물, 황산마그네슘 4수화물, 황산마그네슘 5수화물, 황산마그네슘 6수화물, 황산마그네슘 7수화물, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 적어도 하나의 수용성, 무기 마그네슘염은 무수 질산마그네슘, 질산마그네슘 2수화물, 질산마그네슘 6수화물, 무수 황산마그네슘, 황산마그네슘 1수화물, 황산마그네슘 4수화물, 황산마그네슘 5수화물, 황산마그네슘 6수화물, 황산마그네슘 7수화물, 및 이의 혼합물이며, 가장 바람직하게는 적어도 하나의 수용성, 무기 마그네슘염은 무수 황산마그네슘, 황산마그네슘 1수화물, 황산마그네슘 4수화물, 황산마그네슘 5수화물, 황산마그네슘 6수화물, 황산마그네슘 7수화물, 또는 이의 혼합물이다.
적어도 하나의 수용성, 무기 마그네슘염은 천연 중질 또는 침강 탄산칼슘의 0.3 내지 270　mmol Mg2 +/mol Ca2 +, 바람직하게는 0.7 내지 200 mmol Mg2 +/mol Ca2 +, 더 바람직하게는 2 내지 135 mmol Mg2 +/mol Ca2 +, 및 가장 바람직하게는 3 내지 70 mmol Mg2+/mol Ca2+의 양으로 제공될 수 있다.
적어도 하나의 수용성, 무기 마그네슘염은 상기 마그네슘염 중 Mg2 +의 양이 천연 중질 또는 침강 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 10　중량%, 및 가장 바람직하게는 0.4 내지 5 중량%가 되도록 하는 양으로 제공될 수 있다.
대안적으로, 적어도 하나의 수용성, 무기 마그네슘염은 천연 중질 또는 침강 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 20 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 양으로 제공될 수 있다.
적어도 하나의 수용성, 무기 마그네슘염은 용액 형태로 또는 건조 물질로서 제공될 수 있다.
상기 성분은 산 및/또는 이산화탄소를 첨가하기 전에 천연 또는 침강 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액에 첨가할 수 있다.
대안적으로, 상기 성분은 천연 또는 침강 탄산칼슘과 산 및 이산화탄소의 반응이 이미 시작되는 동안 천연 또는 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액에 첨가할 수 있다. 그러나 임의의 다른 가능한 순서도 또한 적합하다. 적어도 하나의 실리케이트 및/또는 실리카 및/또는 수산화알루미늄 및/또는 알칼리 토류 알루미네이트 성분(들)의 존재하에 표면 반응된 천연 또는 침강 탄산칼슘의 제조에 대한 추가의 세부사항은 WO2004083316 A1에 개시되어 있으며, 이러한 참조의 내용은 본 문서에 포함되어 있다. 적어도 하나의 수용성, 무기 마그네슘염의 존재하에 표면 반응된 천연 또는 침강 탄산칼슘의 제조에 대한 추가의 세부사항은 미공개 특허 출원 EP19169504.8에 개시되어 있으며, 이러한 참조의 내용은 본 문서에 함께 포함되어 있다.
표면 반응된 천연 중질 또는 침강 탄산칼슘은 탄산칼슘 포함 물질, 및 탄산칼슘 이외의 적어도 하나의 수 불용성 칼슘염, 예를 들어 인산삼칼슘 및/또는 아파타이틱 인산칼슘, 바람직하게는 히드록실아파타이트, 인산옥타칼슘, 플루오로아파타이트, 카르복시아파타이트, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄산칼슘 대 인산삼칼슘 및/또는 아파타이틱 인산칼슘의 질량비는 0.01:1 내지 59:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 44:1, 더 바람직하게는 0.2:1 내지 29:1, 더욱더 바람직하게는 0.3:1 내지 15:1, 및 가장 바람직하게는 0.5:1 내지 5:1의 범위일 수 있다.
표면 반응된 탄산칼슘은 분산액에 의해 임의로 더 안정화된 현탁액에서 유지될 수 있다. 당업자에게 공지된 종래의 분산액, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 및 아크릴아미드 또는 이의 혼합물에 기초한 폴리카르복실산 염의 단독중합체 또는 공중합체가 예를 들어 사용될 수 있다. 아크릴산의 단독중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다. 이러한 생성물의 중량 평균 분자량 Mw는 바람직하게는 2,000 내지 15,000 g/mol의 범위이고, 중량 평균 분자량 Mw는 3,000 내지 7,000 g/mol 또는 3,500 내지 6,000 g/mol이 특히 바람직하다. 바람직한 분산제는 폴리아크릴산 및/또는 카르복시메틸셀룰로오스를 포함한다.
바람직한 실시양태에 따라, 상기 기재된 수성 현탁액은 건조되고, 이에 의해 과립 또는 분말의 형태로 고체(즉, 건조 또는 유체 형태가 아닌 약간의 물을 함유함) 표면 반응된 천연 또는 침강 탄산칼슘을 수득한다.
표면 반응된 탄산칼슘은 예컨대, 장미, 골프공 및/또는 뇌의 형상과 같은 상이한 입자 형상을 가질 수 있다.
한 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 수은 다공도 측정으로 산출된 0.1 내지 2.3 cm3/g, 더 바람직하게는 0.2 내지 2.0 cm3/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.8 cm3/g 및 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.6 cm3/g 범위의 입자 내 관입된 비 기공 부피를 갖는다.
표면 반응된 탄산칼슘의 입자 내 기공 크기는 수은 다공도 측정으로 결정된 바람직하게는 0.004 내지 1.0　μm의 범위, 더 바람직하게는 0.005 내지 0.8 μm의 범위, 특히 바람직하게는 0.006 내지 0.6 μm, 및 가장 바람직하게는 0.007 내지 0.4 μm, 예컨대, 0.004 내지 0.40 μm이다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 제1 충전제는 히드로마그네사이트를 포함하거나 바람직하게는 이것으로 구성된다.
히드로마그네사이트 또는 히드로마그네사이트의 표준 산업명인 염기성 탄산마그네슘은 마그네슘이 풍부한 광물 예컨대 사문석 및 변성 마그네슘이 풍부한 화성암에서 발견되는 자연적으로 발생하는 광물이지만, 페리클레이스 대리석에서 브루사이트의 변형 생성물로도 또한 볼 수 있다. 히드로마그네사이트는 하기 화학식 Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O를 갖는 것으로 기술된다.
히드로마그네사이트는 탄산마그네슘의 매우 특이적인 광물 형태이며 작은 침상형(needle-like) 결정 또는 침상(acicular) 또는 블레이드 결정의 크러스트로 자연적으로 발생하는 것으로 이해되어야 한다. 이 외에, 히드로마그네사이트는 탄산마그네슘의 뚜렷하고 독특한 형태이며 다른 형태의 탄산마그네슘과 화학적, 물리적, 및 구조적으로 상이하다는 점에 유의하여야 한다. 히드로마그네사이트는 x 선 회절 분석, 열중량 분석 또는 원소 분석에 의해 다른 탄산마그네슘과 용이하게 구별될 수 있다. 구체적으로 히드로마그네사이트로서 기재되지 않는한, 탄산마그네슘의 모든 다른 형태(예컨대 아티나이트(artinite)(Mg2(CO3)(OH)2·3H2O), 다이핀자이트(dypingite)(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O), 기오르기오사이트(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O), 포크로브스카이트(pokrovskite)(Mg2(CO3)(OH)2·0.5H2O), 마그네사이트(MgCO3), 바링토나이트(barringtonite)(MgCO3·2H2O), 란스포르다이트(lansfordite)(MgCO3·5H2O) 및 네스퀘호나이트(nesquehonite)(MgCO3·3H2O))는 본 발명의 의미 내에서 히드로마그네사이트가 아니며 상기 기재된 화학식에 화학적으로 상응하지 않는다.
천연 히드로마그네사이트 이외에, 합성 히드로마그네사이트(또는 침강 탄산마그네슘)를 제조할 수 있다. 예를 들어, US1361324, US935418, GB548197 및 GB544907에는 일반적으로 중탄산마그네슘(전형적으로 "Mg(HCO3)2"로 기재됨)의 수용액의 형성이 기재되어 있으며, 이는 그 후 염기, 예컨대 수산화마그네슘의 작용에 의해 변환되어 히드로마그네사이트를 형성한다. 당업계에서 기술된 다른 방법이 히드로마그네사이트 및 수산화마그네슘 둘 모두를 함유하는 조성물을 제조하기 위하여 제안되며, 여기서, 수산화마그네슘은 물과 혼합되어 현탁물을 형성하고, 이는 이산화탄소 및 수성 염기성 용액과 더 접촉되어 상응하는 혼합물을 형성한다; 예를 들어 미국 특허 US5979461을 참조한다.
히드로마그네사이트는 상이한 종류의 히드로마그네사이트(들) 중의 1종 또는 이의 혼합물일 수 있음이 이해된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 히드로마그네사이트는 1 종의 히드로마그네사이트를 포함하고 바람직하게는 이것으로 구성된다. 대안적으로, 히드로마그네사이트는 2종 이상의 히드로마그네사이트를 포함하고, 바람직하게는 이것으로 구성된다. 예를 들어, 히드로마그네사이트는 2종 또는 3종의 히드로마그네사이트를 포함하고 바람직하게는 이것으로 구성된다. 바람직하게는, 히드로마그네사이트는 1 종의 히드로마그네사이트를 포함하고, 더 바람직하게는 이것으로 구성된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 제1 충전제는 표면 반응된 탄산칼슘이다.
제1 충전제는 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.5 내지 100 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 90.0 중량부, 더 바람직하게는 4.0 내지 80.0 중량부, 더욱더 바람직하게는 6.0 내지 60.0 중량부, 및 가장 바람직하게는 10.0 내지 40.0 중량부의 양으로 충전제 조성물에 존재한다.
제1 충전제는 바람직하게는 미립자 물질의 형태이고, 제조될 생성물의 유형에 관련된 물질(들)에 대해 통상적으로 사용되는 바의 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 제1 충전제는 1.0 μm 내지 75 μm, 바람직하게는 2.0 μm 내지 40 μm, 더 바람직하게는 3.0　μm 내지 25 μm, 더욱더 바람직하게는 3.4 내지 20 μm, 및 가장 바람직하게는 3.6 내지 15 μm의 중앙 입자 크기 d 50을 갖는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 제1 충전제는 2.0 내지 100 μm, 바람직하게는 2.5 μm 내지 50 μm 및 가장 바람직하게는 5.0 μm 내지 25 μm의 입자 크기 d 90 을 갖는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 제1 충전제는 2 내지 150 μm, 바람직하게는 4 내지 100　μm, 더 바람직하게는 4 내지 80 μm, 더욱더 바람직하게는 5 내지 60 μm, 및 가장 바람직하게는 7 내지 30　μm의 톱 커트 입자 크기 d 90을 갖는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 제1 충전제는 BET 질소 방법에 의해 측정시 20 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 내지 150 m2/g, 더 바람직하게는 30 내지 130 m2/g, 및 가장 바람직하게는 40 내지 90 m2/g의 비표면적을 갖는다.
따라서 제1 충전제는 하기를 갖는 것이 바람직하다:
1.0 μm 내지 75 μm, 바람직하게는 2.0 μm 내지 40 μm, 더 바람직하게는 3.0　μm 내지 25 μm, 더욱더 바람직하게는 3.4 내지 20　μm, 및 가장 바람직하게는 3.6 내지 15 μm의 중앙 입자 크기 d 50; 및/또는
2.0 내지 100 μm, 바람직하게는 2.5 μm 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 5.0 μm 내지 25 μm의 입자 크기 d 90 , 및/또는
BET 질소 방법에 의해 측정시 20 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 내지 150　m2/g, 더 바람직하게는 30 내지 130 m2/g, 및 가장 바람직하게는 40 내지 90　m2/g의 비표면적.
예를 들어, 제1 충전제는 하기를 갖는다:
1.0 μm 내지 75 μm, 바람직하게는 2.0 μm 내지 40 μm, 더 바람직하게는 3.0　μm 내지 25 μm, 더욱더 바람직하게는 3.4 내지 20　μm, 및 가장 바람직하게는 3.6 내지 15 μm의 중앙 입자 크기 d 50; 또는
2.0 내지 100 μm, 바람직하게는 2.5 μm 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 5.0 μm 내지 25 μm의 입자 크기 d 90 , 또는
BET 질소 방법에 의해 측정시 20 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 내지 150　m2/g, 더 바람직하게는 30 내지 130 m2/g, 및 가장 바람직하게는 40 내지 90　m2/g의 비표면적.
대안적으로, 제1 충전제는 하기를 갖는다:
1.0 μm 내지 75 μm, 바람직하게는 2.0 μm 내지 40 μm, 더 바람직하게는 3.0　μm 내지 25 μm, 더욱더 바람직하게는 3.4 내지 20　μm, 및 가장 바람직하게는 3.6 내지 15 μm의 중앙 입자 크기 d 50; 및
2.0 내지 100 μm, 바람직하게는 2.5 μm 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 5.0 μm 내지 25 μm의 입자 크기 d 90 , 및
BET 질소 방법에 의해 측정시 20 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 내지 150　m2/g, 더 바람직하게는 30 내지 130 m2/g, 및 가장 바람직하게는 40 내지 90　m2/g의 비표면적.
본 발명의 한 실시양태에서, 제1 충전제는 1.0 μm 내지 75 μm, 바람직하게는 2.0 μm 내지 40 μm, 더 바람직하게는 3.0　μm 내지 25 μm, 더욱더 바람직하게는 3.4 내지 20 μm, 및 가장 바람직하게는 3.6 내지 15 μm, 예를 들어 약 4 μm의 중앙 입자 크기 d 50 및 BET 질소 방법에 의해 측정시 20 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 내지 150 m2/g, 더 바람직하게는 30 내지 130 m2/g, 및 가장 바람직하게는 40 내지 90 m2/g, 예를 들어 약 80 m2/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 제1 충전제는 적어도 하나의 표면 처리제로 표면 처리된다. 바람직하게는 적어도 하나의 표면 처리제는 일치환 또는 이치환된 숙신산 무수물 함유 화합물, 일치환 또는 이치환된 숙신산 함유 화합물, 일치환 또는 이치환된 숙신산 염 함유 화합물; 포화 또는 불포화 지방산, 포화 또는 불포화 지방산의 염; 인산의 불포화 에스테르, 불포화 인산 에스테르의 염; 이의 혼합물 및 이의 반응 생성물로 구성된 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 포화 또는 불포화 지방산, 포화 또는 불포화 지방산의 염, 이의 혼합물, 및 이의 반응 생성물로 구성된 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 제1 충전제의 접근 가능한 표면적의 적어도 1 %, 바람직하게는 적어도 10 %, 또는 더 바람직하게는 적어도 30 %, 50 %, 70　% 및 가장 바람직하게는 적어도 90 %가 바람직하게는 일치환 또는 이치환된 숙신산 무수물 함유 화합물, 일치환 또는 이치환된 숙신산 함유 화합물, 일치환 또는 이치환된 숙신산 염 함유 화합물; 포화 또는 불포화 지방산, 포화 또는 불포화 지방산의 염; 인산의 불포화 에스테르, 불포화 인산 에스테르의 염; 이의 혼합물 및 이의 반응 생성물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 코팅제로 피복된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 제1 충전제는 표면 처리된 제1 충전제와 비표면 처리된 제1 충전제의 블렌드이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 가능한 표면 처리제는 당업자에게 공지되어 있고 상업적으로 입수 가능하다. 또한, 이러한 가능한 표면 처리제는 예를 들어 EP2722368, EP2770017, EP3176204 및 EP3339355에 기재되어 있다.
제2 충전제
이미 상기에서 설명한 바와 같이 제2 충전제는 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라 제2 충전제는, 중질 탄산칼슘 및 침강 탄산칼슘을 포함하고, 바람직하게는 이것으로 구성된다.
본원에서 사용된 바의 용어 "중질 탄산칼슘"(GCC) 또는 "중질 천연 탄산칼슘"(GNCC)은 습식 및/또는 건식 미분쇄 단계, 예컨대 파쇄 및/또는 분쇄로 가공되고, 임의로 예를 들어 사이클론 또는 분류기에 의한 선별 및/또는 분별과 같은 추가 단계가 적용되는 천연 탄산칼슘 함유 광물(예컨대 백악, 석회석, 대리석 또는 백운석)로부터 채굴되는 미립자 물질을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 제2 충전제는 중질 탄산칼슘(GCC)을 포함하고 바람직하게는 이것으로 구성된다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 중질 탄산칼슘(GCC)은 대리석, 석회석, 백운석 및/또는 백악이다.
중질 탄산칼슘은 상이한 종류의 중질 탄산칼슘(들) 중 1종 또는 이의 혼합물일 수 있음이 이해된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 중질 탄산칼슘은 1종의 중질 탄산칼슘을 포함하고, 바람직하게는 이것으로 구성된다. 대안적으로, 중질 탄산칼슘은 2종 이상의 중질 탄산칼슘을 포함하고, 바람직하게는 이것으로 구성된다. 예를 들어, 중질 탄산칼슘은 2종 또는 3종의 중질 탄산칼슘을 포함하며, 바람직하게는 이것으로 구성된다. 바람직하게는, 중질 탄산칼슘은 1종의 중질 탄산칼슘을 포함하고, 더 바람직하게는 이것으로 구성된다.
본 발명의 의미에서 "침강 탄산칼슘"(PCC)은 수성 환경에서 이산화탄소와 수산화칼슘(소석회)의 반응 후 침전에 의해 수득되는 합성 물질이다. 대안적으로, 침강 탄산칼슘은 또한 수성 환경에서 칼슘- 과 카르보네이트 염, 예를 들어 염화칼슘과 탄산나트륨을 반응시킴으로써 또는 칼슘과 카르보네이트 이온, 예를 들어 CaCl2와 Na2CO3의 침전에 의해 용액의 밖에서 수득될 수 있다. 또한 PCC를 제조하는 가능한 방식은 석회 소다 공정, 또는 PCC가 암모니아 제조의 부산물인 솔베이 공정이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 제2 충전제는 침강 탄산칼슘(PCC)을 포함하고 바람직하게는 이것으로 구성된다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따라 PCC는 능면 및/또는 편삼각면 및/또는 아라고나이트이고, 바람직하게는 침강 탄산칼슘은 아라고나이트, 바테라이트 또는 칼사이트 광물학적 결정 형태 또는 이의 혼합물을 포함한다.
침강 탄산칼슘은 상이한 종류의 침강 탄산칼슘(들) 중 1종 또는 이의 혼합물일 수 있음이 이해된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 침강 탄산칼슘은 1종의 침강 탄산칼슘을 포함하고, 바람직하게는 이것으로 구성된다. 대안적으로, 침강 탄산칼슘은 2종 이상의 침강 탄산칼슘을 포함하고, 바람직하게는 이것으로 구성된다. 예를 들어, 침강 탄산칼슘은 2종 또는 3종의 침강 탄산칼슘을 포함하고, 바람직하게는 이것으로 구성된다. 바람직하게는, 침강 탄산칼슘은 1종의 침강 탄산칼슘을 포함하고, 더 바람직하게는 이것으로 구성된다.
한 바람직한 실시양태에서, 제2 충전제는 중질 탄산칼슘이다.
제2 충전제는 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0 내지 99.5 중량부, 바람직하게는 10.0 내지 99.0 중량부, 더 바람직하게는 20.0 내지 96.0 중량부, 더욱더 바람직하게는 40.0 내지 94.0 중량부 및 가장 바람직하게는 60.0 내지 90.0 중량부의 양으로 충전제 조성물에 존재한다.
제2 충전제는 바람직하게는 미립자 물질의 형태이고, 제조될 생성물의 유형에 관련된 물질(들)에 대해 통상적으로 사용되는 바의 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 일반적으로, 제2 충전제는 0.1 내지 50 μm, 바람직하게는 0.5 μm 내지 25 μm, 및 가장 바람직하게는 0.7 μm 내지 7.5 μm 범위의 중앙 입자 크기 d50 값을 갖는 것이 바람직하다.
추가적으로 또는 대안적으로, 제2 충전제는 0.5 μm 내지 100 μm, 바람직하게는 1.5 μm 내지 50 μm 및 가장 바람직하게는 2.5 μm 내지 25　μm의 입자 크기(d 90)를 갖는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 제2 충전제는 ≤ 100 μm의 톱 커트(d 90)를 갖는다. 예를 들어, 제2 충전제는 ≤ 50 μm 및 가장 바람직하게는 ≤ 25 μm의 톱 커트(d 90)를 갖는다.
추가적으로 또는 대안적으로 제2 충전제는 BET 질소 방법에 의해 측정시 0.1 내지 100 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다. 예를 들어, 제2 충전제는 BET 질소 방법에 의해 측정시 0.5 내지 50 m2/g, 가장 바람직하게는 2.5 내지 20 m2/g의 비표면적(BET)을 갖는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 제2 충전제는 제2 충전제의 총 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.2중량%의 잔류 총 수분 함량을 갖는다.
따라서, 제2 충전제는 하기를 갖는 것이 바람직하다:
0.1 μm 내지 50 μm, 바람직하게는 0.5 μm 내지 25 μm, 및 가장 바람직하게는 0.7　μm 내지 7.5 μm의 중앙 입자 크기 d 50, 및/또는
0.5 내지 100 μm, 바람직하게는 1.5 μm 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 2.5 μm 내지 25 μm의 입자 크기 d 90 , 및/또는
BET 질소 방법에 의해 측정시 0.1 내지 100 m2/g, 더 바람직하게는 0.5 내지 50 m2/g 및 가장 바람직하게는 2.5 내지 20 m2/g의 비표면적.
예를 들어, 제2 충전제는 하기를 갖는다:
0.1 μm 내지 50 μm, 바람직하게는 0.5 μm 내지 25 μm, 및 가장 바람직하게는 0.7　μm 내지 7.5 μm의 중앙 입자 크기 d 50, 또는
0.5 내지 100 μm, 바람직하게는 1.5 μm 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 2.5 μm 내지 25 μm의 입자 크기 d 90 , 또는
BET 질소 방법에 의해 측정시 0.1 내지 100 m2/g, 더 바람직하게는 0.5 내지 50 m2/g 및 가장 바람직하게는 2.5 내지 20 m2/g의 비표면적.
대안적으로, 제2 충전제는 하기를 갖는다:
0.1 μm 내지 50 μm, 바람직하게는 0.5 μm 내지 25 μm, 및 가장 바람직하게는 0.7　μm 내지 7.5 μm의 중앙 입자 크기 d 50, 및
0.5 내지 100 μm, 바람직하게는 1.5 μm 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 2.5 μm 내지 25 μm의 입자 크기 d 90 , 및
BET 질소 방법에 의해 측정시 0.1 내지 100 m2/g, 더 바람직하게는 0.5 내지 50 m2/g 및 가장 바람직하게는 2.5 내지 20 m2/g의 비표면적.
본 발명의 한 실시양태에서, 제2 충전제 0.1 μm 내지 50 μm, 바람직하게는 0.5 μm 내지 25 μm, 및 가장 바람직하게는 0.7　μm 내지 7.5 μm, 예를 들어, 약 0.9 μm 또는 약 4 μm의 중앙 입자 크기 직경 d 50 값을 가지며 BET 질소 방법에 의해 측정시 0.1 내지 100 m2/g, 더 바람직하게는 0.5 내지 50 m2/g 및 가장 바람직하게는 2.5 내지 20 m2/g, 예를 들어 약 7.9 m2/g 또는 27　m2/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 제2 충전제는 중질 탄산칼슘이다.
제2 충전제는 건식 분쇄 물질, 습식 분쇄 및 건조된 물질 또는 상기 물질의 혼합물인 것이 바람직하다. 일반적으로, 분쇄 단계는 예를 들어 세분(refinement)이 주로 이차 체와의 충격으로 발생하도록 하는 조건하에 임의의 종래의 분쇄 장치, 즉 하나 이상의 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크러셔, 원심 충격 밀, 수직 비드 밀, 어트리션 밀, 핀 밀, 해머 밀, 분쇄기, 파쇄기, 해쇄기, 나이프 커터, 또는 당업자에게 공지된 기타 이러한 장비를 사용하여 수행될 수 있다.
제2 충전제가 습식 중질 탄산칼슘인 경우, 분쇄 단계는 자가 분쇄가 일어나도록 하는 조건하에 및/또는 수평 볼 밀링에 의해, 및/또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 공정에 의해 수행될 수 있다. 이와 같이 하여 수득된 습식 가공된 중질 탄산칼슘은 세척되고 공지의 방법, 예컨대 건조 전에 응집, 여과 또는 강제 증발시켜 탈수될 수 있다. 후속하는 건조 단계는 분무 건조와 같은 단일 단계로, 또는 적어도 2단계로, 예컨대 적어도 하나의 탄산칼슘 함유 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 약 1 중량% 이하의 수준으로 관련된 수분 함량을 감소시키기 위해 탄산칼슘 함유 충전제 물질에 제1 가열 단계를 적용함으로써 수행될 수 있다. 충전제의 잔류 총 수분 함량은 195℃의 오븐에서 수분을 탈착시키고 10분 동안 100 ml/min에서 건조 N2를 사용하여 KF 전기량계(메틀러 오븐 DO 0337과 결합된 메틀러 톨레도 전기량 KF 적정기 C30)에 연속적으로 통과시키는 칼 피셔 전기량 적정법(Karl Fischer coulometric titration method)에 의해 측정할 수 있다. 잔류 총 수분 함량은 보정 곡선을 사용하여 결정할 수 있으며 샘플 없이 10분 가스 유동의 블라인드도 또한 고려할 수 있다. 잔류 총 수분 함량은 적어도 하나의 탄산칼슘 함유 충전제 물질에 제2 가열 단계를 적용함으로써 더 감소될 수 있다. 상기 건조가 하나 초과의 건조 단계에 의해 수행되는 경우, 제1 단계는 고온의 공기의 흐름에서 가열함으로써 수행될 수 있으며, 한편 제2 및 추가 건조 단계는 바람직하게는 간접 가열에 의해 수행되고 여기서 상응하는 용기 중의 대기는 표면 처리제를 포함한다. 또한 제2 충전제 물질은 (부유선광, 표백 또는 자력 분리 단계와 같은) 선광 단계를 거쳐 불순물을 제거하는 것이 통상적이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 제2 충전제는 건조 중질 탄산칼슘을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제2 충전제는 수평 볼 밀에서 습식 분쇄되고, 후속적으로 공지의 분무 건조 공정을 사용하여 건조되는 물질이다.
예를 들어, 제2 충전제가 습식 분쇄 및 분무 건조된 탄산칼슘인 경우, 제2 충전제의 잔류 총 수분 함량은 제2 충전제의 총 건조 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량% 및 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.2 중량% 이고/이거나 제2 충전제는 0.1 μm 내지 50 μm, 바람직하게는 0.5 μm 내지 25 μm 및 가장 바람직하게는 0.7 μm 내지 7.5 μm, 예를 들어, 약 0.9 μm의 중앙 입자 크기 직경 d 50 값을 갖고 BET 질소 방법에 의해 측정시 0.1 내지 100 m2/g, 더 바람직하게는 0.5 내지 50 m2/g 및 가장 바람직하게는 2.5 내지 20 m2/g, 예를 들어, 약 7.9　m2/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 제2 충전제는 침강 탄산칼슘이며 바람직하게는 칼사이트이고 제2 충전제의 총 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량% 및 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.2 중량%의 잔류 총 수분 함량을 갖고/갖거나 제2 충전제는 침강 탄산칼슘이고 바람직하게는 칼사이트는 0.1 μm 내지 50 μm, 바람직하게는 0.5 μm 내지 25 μm 및 가장 바람직하게는 0.7 μm 내지 7.5 μm, 예를 들어, 약 4.0 μm의 중앙 입자 크기 직경 d 50 값을 갖고 BET 질소 방법에 의해 측정시 0.1 내지 100 m2/g, 더 바람직하게는 0.5 내지 50 m2/g, 예를 들어, 약 27 m2/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 제2 충전제는 적어도 하나의 표면 처리제로 표면 처리된다. 바람직하게는 적어도 하나의 표면 처리제는 일치환 또는 이치환된 숙신산 무수물 함유 화합물, 일치환 또는 이치환된 숙신산 함유 화합물, 일치환 또는 이치환된 숙신산 염 함유 화합물; 포화 또는 불포화 지방산, 포화 또는 불포화 지방산의 염; 인산의 불포화 에스테르, 불포화 인산 에스테르의 염; 이의 혼합물 및 이의 반응 생성물로 구성된 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 포화 또는 불포화 지방산, 포화 또는 불포화 지방산의 염, 이의 혼합물, 및 이의 반응 생성물로 구성된 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 제2 충전제의 접근 가능한 표면적의 적어도 1 %, 바람직하게는 적어도 10 %, 또는 더 바람직하게는 적어도 30　%, 50 %, 70　% 및 가장 바람직하게는 적어도 90 %가 바람직하게는 일치환 또는 이치환된 숙신산 무수물 함유 화합물, 일치환 또는 이치환된 숙신산 함유 화합물, 일치환 또는 이치환된 숙신산 염 함유 화합물; 포화 또는 불포화 지방산, 포화 또는 불포화 지방산의 염; 인산의 불포화 에스테르, 불포화 인산 에스테르의 염; 이의 혼합물 및 이의 반응 생성물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 코팅제로 피복된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 제2 충전제는 표면 처리된 제2 충전제와 비표면 처리된 제2 충전제의 블렌드이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 가능한 표면 처리제는 당업자에게 공지되어 있고 상업적으로 입수 가능하다. 또한, 이러한 가능한 표면 처리제는 예를 들어 EP2722368, EP2770017, EP3176204 및 EP3339355에 기재되어 있다.
충전제 조성물
적어도 하나의 충전제 조성물은 적어도 하나의 PVC 수지 100부당 0.1 내지 75.0부(phr)의 양으로 PVC 수지 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 충전제 조성물은 1.0 내지 60.0 phr, 바람직하게는 5.0 내지 50 phr, 더 바람직하게는 10 내지 40 phr, 더욱더 바람직하게는 15 내지 35 phr, 및 가장 바람직하게는 25 phr의 양으로 존재한다.
적어도 하나의 충전제 조성물은 하기로 구성된다:
i) 표면 반응된 탄산칼슘, 히드로마그네사이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제1 충전제를 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.5 내지 100 중량부, 및
ii) 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제2 충전제를 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0 내지 99.5 중량부,
단 제1 충전제 및 제2 충전제의 합은 100　중량부이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 충전제 조성물은 표면 반응된 탄산칼슘, 히드로마그네사이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제1 충전제만으로 구성되며, 바람직하게는 표면 반응된 탄산칼슘으로 구성된다. 이 경우, 적어도 하나의 충전제 조성물에는 제2 충전제가 존재하지 않는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라 충전제 조성물은 하기로 구성된다:
i) 표면 반응된 탄산칼슘, 히드로마그네사이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제1 충전제를 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.5 내지 100 중량부 및
ii) 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제2 충전제를 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0 내지 99.5 중량부,
단, 제1 충전제 및 제2 충전제의 합은 100 중량부이며,
여기서 제1 충전제는 표면 반응된 탄산칼슘이고/이거나 제2 충전제는 중질 탄산칼슘이다. 바람직한 실시양태에 따라, 제1 충전제는 표면 반응된 탄산칼슘이고 제2 충전제는 중질 탄산칼슘이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 제1 충전제는 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 1.0 내지 90.0 중량부, 바람직하게는 4.0 내지 80.0 중량부, 더 바람직하게는 6.0 내지 60.0 중량부 및 가장 바람직하게는 10.0 내지 40.0 중량부의 양으로 충전제 조성물에 존재하며, 제2 충전제는 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 10.0 내지 99.0 중량부, 바람직하게는 20.0 내지 96.0 중량부, 더 바람직하게는 40.0 내지 94.0 중량부 및 가장 바람직하게는 60.0 내지 90.0 중량부의 양으로 충전제 조성물에 존재하고, 단 제1 충전제 및 제2 충전제의 합은 100 중량부이다.
적어도 하나의 팽창제
본 발명의 PVC 수지 조성물은 0.10 내지 10 phr의 양으로 적어도 하나의 팽창제를 더 포함한다.
본 발명의 의미에서 용어 "적어도 하나의" 팽창제는 팽창제가 하나 이상의 팽창제(들)를 포함하고 바람직하게는 이것으로 구성된다는 것을 의미한다.
본 발명의 한 실시양태에서, PVC 수지 조성물 중 적어도 하나의 팽창제는 하나의 팽창제를 포함하고 바람직하게는 이것으로 구성된다. 대안적으로, 적어도 하나의 팽창제는 2 이상의 팽창제를 포함하고 바람직하게는 이것으로 구성된다. 예를 들어, 적어도 하나의 팽창제는 2 또는 3개의 팽창제를 포함하고 바람직하게는 이것으로 구성된다.
바람직하게는, PVC 수지 조성물 중 적어도 하나의 팽창제는 2개의 상이한 팽창제의 혼합물을 포함하고, 더 바람직하게는 이것으로 구성된다.
팽창제(들)는 당업자에게 공지되어 있고 중합체의 발포에 널리 사용되는 유형일 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전형적인 화학적 팽창제(예컨대, 가스를 생성하는 분해 반응을 겪는 물질)는 발열성 및 흡열성 화학적 팽창제를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 발열성 화학적 팽창제의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 아조디카본아미드, 디아조아미노벤젠, 아조-비스-이소부티로-니트릴 p,p-옥시비스(벤젠) 술포닐 히드라지드, p-톨루엔 술포닐 히드라지드, p-톨루엔 술포닐 세미카바지드, 디니트로소펜타메틸테트라민, 및 5-페닐테트라졸을 포함한다. 적합한 흡열성 화학적 팽창제의 비제한적인 예는 탄산수소나트륨으로도 알려진 중탄산나트륨 및 수소화붕소 나트륨을 포함한다. 일부 상업적으로 입수 가능한 발포제는 흡열성 및 발열성 발포제의 혼합물을 조합한다. 이러한 조합된 발포제의 예는 키베 켐 엔지니어드 블로잉 에이전츠 엔 컬러런츠, 인코포레이티드(Kibbe Chem Engineered Blowing Agents and Colorants, Inc.)의 GMA 시리즈 및 아메리켐, 인코포레이티드(Americhem, Inc.)의 포티셀(Forticell) 시리즈를 포함한다.
기타 적합한 화학적 팽창제는 원하는 발포 온도에서 상태 변화를 겪는 화합물, 예를 들어 발포 공정 동안 액체에서 가스로의 상 변화를 겪는 화합물을 포함한다. 이러한 작용제는 예를 들어 클로로플루오로카본(CFC), HFCF, 탄화수소, 할로겐화 알칸, 메탄올과 같은 저비점 알코올, 아세톤과 같은 케톤, 또는 저비점 에스테르(메틸 포르메이트)이다.
전형적인 물리적 팽창제는, 예를 들어 초임계 가스 예컨대 초임계 CO2, N2이거나, 또는 액체로 가압될 수 있는 임의의 다른 불활성 가스가 도관을 통해 압출기에 팽창제로서 대안적으로 첨가될 수 있다. 또한, 공기가 팽창제로 이용될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 팽창제는 물리적 팽창제, 흡열성 또는 발열성 화학적 팽창제 또는 이의 혼합물이다.
바람직하게는, 팽창제는 흡열성 또는 발열성 화학적 팽창제이다. 한 바람직한 실시양태에서, 팽창제는 적어도 180℃, 더 바람직하게는 적어도 190℃, 및 가장 바람직하게는 적어도 200℃의 온도에서 분해되도록 선택된다. 예를 들어, 팽창제는 200℃ 내지 240℃의 분해 온도를 갖도록 선택된다. 팽창제는 분해 온도를 낮추기 위해 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 팽창제는 아조디카본아미드이다. 본 발명의 목적을 위해, 특정 온도보다 높은 온도에서 분해되어 가스를 생성하는 아조디카본아미드는 본 발명의 수지 조성물에 사용하기에 적합하다. 한 바람직한 실시양태에서, 아조디카본아미드는 적어도 180℃, 더 바람직하게는 적어도 190℃, 및 가장 바람직하게는 적어도 200℃의 온도에서 분해되도록 선택된다. 예를 들어, 아조디카본아미드는 200℃ 내지 210℃의 분해 온도를 갖도록 선택된다. 이러한 아조디카본아미드는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 상품명 제니트론(Genitron) EPE로 랑세스(Lanxess)로부터 상업적으로 입수 가능하다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 팽창제는 탄산수소나트륨이다. 본 발명의 목적을 위해, 특정 온도보다 높은 온도에서 분해되어 가스를 생성하는 임의의 탄산수소나트륨은 본 발명의 수지 조성물에 사용하기에 적합하다. 한 바람직한 실시양태에서, 탄산수소나트륨은 적어도 50℃의 온도에서 분해되도록 선택된다. 이러한 탄산수소나트륨은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 상품명 제니트론 TP BCH 51051로 랑세스로부터 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 팽창제는 흡열성 팽창제 및 발열성 팽창제의 혼합물이며, 가장 바람직하게는 아조디카본아미드 및 탄산수소나트륨의 혼합물이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 분말 형태의 아조디카본아미드 및/또는 탄산수소나트륨을 포함한다.
팽창제는 원하는 정도의 발포를 생성하기에 충분한 양, 즉 0.10 phr 내지 10 phr의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 본 발명의 수지 조성물은 0.3 phr 내지 8.0 phr의 양 및 가장 바람직하게는 0.5 phr 내지 6.0 phr의 양으로 적어도 하나의 팽창제를 포함한다. 대안적으로, 본 발명의 수지 조성물은 2.0 phr 미만의 양, 바람직하게는 0.5 phr 내지 1.0 phr의 양으로 적어도 하나의 팽창제를 포함한다. 예를 들어, 팽창제는 수지 조성물에 0.7 phr의 양으로 존재한다.
대안적으로, 본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 4 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1 중량%의 양으로 팽창제를 포함한다. 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 0.8 중량%의 양으로 팽창제를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.50 중량%의 양으로 적어도 하나의 팽창제를 포함한다.
적어도 하나의 팽창제가 2 이상의 팽창제를 포함하는 경우, 본 발명의 수지 조성물은 각각의 팽창제를 동일한 양 또는 상이한 양으로, 및 바람직하게는 동일한 양으로 포함한다.
PVC 수지 조성물의 추가의 바람직한 실시양태
본 발명의 PVC 수지 조성물은 발포된 경질 중합체 생성물의 제조에 일반적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 예컨대 중합체 생성물의 내충격성, 용융 탄성, 안정성 및 내산화성을 증가시키는 목적을 위해 첨가될 수 있다. 바람직하게는, PVC 수지 조성물은 핵형성제, 안정화제, 충격 개질제, 윤활제 첨가제, 가공 보조제 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 더 포함한다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 수지 조성물은 적어도 하나의 가공 보조제를 더 포함한다. 용융 탄성 및 강도를 개선하고 가공 중 셀 구조의 붕괴를 방지하기 위해 수지 조성물에 가공 보조제가 사용된다. 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 가공 보조제는 저분자량 아크릴 중합체 및/또는 고분자량 또는 초고분자량 아크릴 중합체로부터 선택된다. 아크릴 중합체는 바람직하게는 아크릴 공중합체이다.
가공 보조제가 저분자량 아크릴 중합체인 경우, 아크릴 중합체는 바람직하게는 1.05 g/cm3 내지 1.15 g/cm3, 및 더 바람직하게는 1.07 g/cm3 내지 1.12 g/cm3, 예컨대 약 1.10 g/cm3의 비중을 갖는 아크릴 공중합체이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 저분자량 아크릴 중합체는 적어도 0.35 g/cm3, 더 바람직하게는 적어도 0.38 g/cm3, 및 가장 바람직하게는 적어도 0.40 g/cm3, 예컨대 약 0.40 g/cm3의 벌크 밀도를 갖는다. 본 발명의 의미에서 "벌크 밀도(bulk density)"는 분말, 과립 및 기타 "분할된" 고체의 성질이며 물질의 많은 입자의 질량을 이들이 차지하는 총 부피로 나눈 것으로 정의된다. 총 부피는 입자 부피, 입자 간 공극 부피 및 내부 기공 부피를 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 저 분자량 아크릴 중합체는 0.05 Pa·s 내지 0.30 Pa·s, 더 바람직하게는 0.08 Pa·s 내지 0.25 Pa·s, 및 가장 바람직하게는 0.10 Pa·s 내지 0.20 Pa·s, 예컨대 0.13 Pa·s 내지 0.19 Pa·s 의 비점도를 갖는다. 추가적으로 또는 대안적으로, 저분자량 아크릴 중합체 입자의 2 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 1 중량% 이하가 16 메쉬 체(mesh sieve)를 통과한다.
가공 보조제가 고분자량 또는 초고분자량 아크릴 중합체인 경우, 아크릴 중합체는 바람직하게는 1.07 g/cm3 내지 1.20 g/cm3, 및 더 바람직하게는 1.10 g/cm3 내지 1.15 g/cm3, 예컨대 약 1.11 g/cm3의 비중을 갖는 아크릴 공중합체이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 고분자량 또는 초고분자량 아크릴 중합체는 적어도 0.30 g/cm3, 더 바람직하게는 적어도 0.40 g/cm3, 및 가장 바람직하게는 적어도 0.45 g/cm3, 예컨대 약 0.50 g/cm3의 벌크 밀도를 갖는다. 추가적으로 또는 대안적으로, 고분자량 또는 초고분자량 아크릴 중합체는 1.5 Pa·s 내지 6.5 Pa·s, 더 바람직하게는 2 Pa·s 내지 6 Pa·s 및 가장 바람직하게는 2.5 Pa·s 내지 5.5 Pa·s, 예컨대 3 Pa·s 내지 5 Pa·s의 비점도를 갖는다. 추가적으로 또는 대안적으로, 고분자량 또는 초고분자량 아크릴 중합체 입자의 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 4 중량% 이하 및 가장 바람직하게는 3 중량% 이하가 40 메쉬 체에서 유지된다.
한 실시양태에서, 적어도 하나의 가공 보조제는 가공 보조제의 혼합물을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 가공 보조제는 저 분자량 아크릴 중합체 및 고분자량 아크릴 중합체의 혼합물을 포함한다.
가공 보조제가 저분자량 아크릴 중합체 및 고분자량 아크릴 중합체의 혼합물을 포함하는 경우, 저분자량 아크릴 중합체 및 고분자량 아크릴 중합체의 몰비는 5:1 내지 1:5, 더 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 더욱더 바람직하게는 3:1 내지 1:3 및 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:2이다. 본 발명의 특히 바람직한 한 실시양태에서, 저분자량 아크릴 중합체 및 고분자량 아크릴 중합체의 몰비는 약 1:1이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 가공 보조제는 고분자량 또는 초고분자량 아크릴 중합체이다.
적어도 하나의 가공 보조제는 바람직하게는 분말 형태로 제공된다.
본 발명의 조성물에 적합한 가공 보조제는 매우 다양한 상업적 공급원으로부터 입수 가능하다. 유용한 가공 보조제는 미국 패서디나 소재의 카네카 텍사스 코포레이션(Kaneka Texas Corporation)으로부터 입수 가능한 가공 보조제인 케인 에이스®(Kane Ace®) PA101 가공 보조제 또는 케인 에이스® PA650 가공 보조제 또는 아르케마로부터 입수 가능한 상품명 플라스티스트렝스(Plastistrength) 566을 포함한다.
본 발명의 수지 조성물은 바람직하게는 적어도 0.5 phr, 더 바람직하게는 1 phr 내지 10 phr, 및 가장 바람직하게는 2 phr 내지 9 phr의 양으로 가공 보조제를 포함한다. 예를 들어, 수지 조성물은 7 phr의 양으로 가공 보조제를 포함한다.
대안적으로, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 더 바람직하게는 1.5 중량% 내지 10 중량% 및 가장 바람직하게는 2.5 중량% 내지 7.0 중량%의 양으로 가공 보조제를 포함한다. 예를 들어, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 4.5 중량% 내지 5.5 중량%의 양으로 가공 보조제를 포함한다.
한 실시양태에서, 경질 중합체 발포체의 충격 강도를 개선하기 위해 사용되는 전형적인 아크릴 충격 개질제는 특정 상황에 따라 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 이와 관련하여, 수지 조성물은 적어도 1 phr, 더 바람직하게는 2 phr 내지 6 phr, 가장 바람직하게는 3 phr 내지 5 phr의 양으로 아크릴 충격 개질제를 포함한다. 예를 들어, 수지 조성물은 4 phr의 양으로 아크릴 충격 개질제를 포함한다.
대안적으로, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량 기준으로 적어도 1.5 중량%, 더 바람직하게는 1.5 중량% 내지 5 중량% 및 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 4 중량%의 양으로 아크릴 충격 개질제를 포함한다. 한 바람직한 실시양태에서, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 2.5 중량% 내지 3.5 중량%의 양으로 아크릴 충격 개질제를 포함한다. 예를 들어, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 3.25 중량%의 양으로 아크릴 충격 개질제를 포함한다.
본 발명의 조성물에 적합한 아크릴 충격 개질제는 다양한 상업적 공급원으로부터 입수 가능하다. 유용한 아크릴 충격 개질제는 미국 미들랜드 주 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 파라로이드TM(ParaloidTM) KM 366으로서 입수 가능한 아크릴 충격 개질제를 포함한다.
한 바람직한 실시양태에서, 안정화제가 수지 조성물에 첨가된다. 안정화제는 전형적으로 Pb 안정화제, Sn 함유 안정화제, Ca-Zn 함유 안정화제, 유기계 안정화제 OBS®, Ca-유기 염기 안정화제, Ba-Zn 함유 안정화제, 또는 이의 조합으로부터 선택된다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, Ca-Zn 함유 안정화제가 수지 조성물에 첨가된다. 이와 관련하여, 수지 조성물은 바람직하게는 적어도 1 phr, 더 바람직하게는 1 phr 내지 약 6 phr, 더욱더 바람직하게는 2 phr 내지 5 phr, 및 가장 바람직하게는 3 phr 내지 4 phr의 양으로 Ca-Zn 함유 안정화제를 포함한다. 예를 들어, 수지 조성물은 약 3.5 phr의 양으로 Ca-Zn 함유 안정화제를 포함한다.
대안적으로, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량 기준으로 적어도 2 중량%, 더 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량% 및 가장 바람직하게는 2.3 중량% 내지 4 중량%의 양으로 Ca-Zn 함유 안정화제를 포함한다. 한 바람직한 실시양태에서, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 2.4 중량% 내지 3 중량%의 양으로 Ca-Zn 함유 안정화제를 포함한다. 예를 들어, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2.5 중량%의 양으로 Ca-Zn 함유 안정화제를 포함한다.
본 발명의 조성물에 적합한 Ca-Zn 함유 안정화제는 다양한 상업적 공급원으로부터 입수 가능하다. 유용한 Ca-Zn 함유 안정화제는 록스슈테트(Loxstedt) 소재의 레아젠스(Reagens)로부터, 또는 독일 운터슐라이스하임 소재의 베를로허 게엠베하(Baerlocher GmbH)로부터 스타빌록스(Stabilox) CZ 2913 GN으로서, 또는 바에로판(Baeropan)으로부터 R9347 PS/7로서 입수 가능한 Ca-Zn 함유 안정화제를 포함한다.
대안적으로, 안정화제는 다양한 유기주석 안정화제로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 메틸 주석, 역 에스테르 주석 및 주석 메르캅타이드가 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 유기주석 안정화제는 여러 부류의 화합물을 포함한다. 주석 메르캅타이드 안정화제는 디알킬주석 비스(이소-티오글리콜레이트)와 모노알킬주석 트리스(이소-티오글리콜레이트)의 블렌드를 포함한다. 역 에스테르 주석 안정화제는 디알킬주석 비스(2-머캅토에틸 올레에이트)의 블렌드를 포함한다. 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있는 기타 유기주석 안정화제는 디알킬주석 카르복실레이트에스테르를 포함하고, 그 중 가장 일반적인 것은 디알킬주석 말레에이트 옥토에이트와 같은 디알키주석 말레에이트 에스테르이다.
유기주석 안정화제가 본 발명의 수지 조성물에 첨가되는 경우, 상기 수지 조성물은 바람직하게는 적어도 0.1 phr, 더 바람직하게는 0.1 phr 내지 약 1.75 phr 및 가장 바람직하게는 0.25 phr 내지 1.5 phr의 양으로 유기주석 안정화제를 포함한다. 예를 들어, 수지 조성물은 0.25 phr 내지 1.25 phr의 양으로 유기주석 안정화제를 포함한다.
대안적으로, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2.5 중량% 및 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 유기주석 안정화제를 포함한다. 한 바람직한 실시양태에서, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 유기주석 안정화제를 포함한다. 예를 들어, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.75 중량%의 양으로 유기주석 안정화제를 포함한다.
한 실시양태에서, 핵형성제가 수지 조성물에 첨가된다. 핵형성제는 바람직하게는 발포를 위한 기포의 형성이 촉진되도록 선택된다. 한 바람직한 실시양태에서, 핵형성제는 결정화를 지원하지 않는다. 기포 촉진 핵형성제는 임의로 수지 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 기포 촉진 핵형성제는 시트르산과 중탄산나트륨의 혼합물 또는 다른 알칼리 금속 중탄산염, 활석, 산화규소, 규조토, 카올린, 폴리카르복실산 및 이의 염, 및 이산화티탄을 포함하는 이러한 핵형성제로서 유용한 선행 기술에 개시된 다양한 불활성 고체로부터 선택될 수 있다. 이러한 목적을 위해 당업계에 개시된 다른 불활성 고체가 또한 적합한 것임을 발견할 수 있다.
한 실시양태에서, 수지 조성물은 바람직하게는 적어도 0.1 phr, 더 바람직하게는 2 phr 내지 약 6 phr 및 가장 바람직하게는 3 phr 내지 5 phr의 양으로 핵형성제를 포함한다. 예를 들어, 수지 조성물은 4 phr 내지 4.5 phr의 양으로 핵형성제를 포함한다.
대안적으로, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.2 중량%, 더 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량% 및 가장 바람직하게는 2.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로 핵형성제를 포함한다. 한 바람직한 실시양태에서, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 2.5 중량% 내지 4 중량%의 양으로 핵형성제를 포함한다. 예를 들어, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 3.5 중량%의 양으로 핵형성제를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 수지 조성물에는 핵형성제가 존재하지 않는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 윤활제, 칼슘 스테아레이트 및/또는 이산화티탄과 같은 추가 첨가제가 필요한 경우 첨가될 수 있다. 이러한 추가 첨가제는 바람직하게는 적어도 0.01 phr, 더 바람직하게는 0.01 phr 내지 9 phr 및 가장 바람직하게는 0.02 phr 내지 7.0 phr로 수지 조성물에 존재한다. 예를 들어, 수지 조성물은 이러한 추가 첨가제를 약 0.05 phr의 양으로 포함한다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, 추가 첨가제는 윤활제이다.
본 발명의 조성물에 적합한 윤활제, 칼슘 스테아레이트 및/또는 이산화티탄은 다양한 상업적 공급원으로부터 입수 가능하다. 유용한 윤활제는 레아젠스 도이치란트 게엠베하(Reagens Deutschland GmbH)로부터 레알루브(Realube) 3010으로서 또는 베를로허로부터 상품명 바에로루베 PA 스페지알(Baerolube PA Spezial)로서 입수 가능한 윤활제를 포함한다. 유용한 칼슘 스테아레이트는 레아젠스 도이치란트 게엠베하로부터 레알루브 AIS로서 입수 가능한 칼슘 스테아레이트를 포함한다. 유용한 이산화티탄는 미국 윌밍턴 소재의 듀폰으로부터 듀폰 R960으로서 입수 가능한 이산화티탄을 포함한다. 이러한 화합물에 대한 공지의 공급업체는 아르케마, 랑세스, 베를로허, 켐손(Chemson), 이카(Ika), 레아젠스, 악데니즈 키미아(Akdeniz Kimya), 크로노스, 듀폰, 헌츠맨 등이다. 본 발명에 사용될 수 있는 공지의 윤활제는 C14-C18 지방 알코올, C14-C18 디카르복실산 에스테르, C14-C18 지방산 글리세롤 에스테르, C14-C18 금속 비누, C16-C18 지방산 글리세롤 에스테르, C14-C18 지방산 에스테르, C16-C18 지방산 에스테르, C6-C18 에스테르 왁스, C14-C18 에스테르 왁스, C14-C18 지방산 아미드, C18 금속 비누, C14-C18 히드록시 지방산, >C14-C18 지방산, >C20 파라핀 왁스 또는
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C100 폴리에틸렌 왁스이다.
한 바람직한 실시양태에서, 수지 조성물은 적어도 하나의 PVC 수지의 혼합물을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 PVC 수지는 폴리염화비닐 단독중합체, 본 발명에 따른 적어도 하나의 충전제 조성물, 본 발명에 따른 적어도 하나의 팽창제, Ca-Zn 함유 안정화제, 윤활제, 및 가공 보조제이며, 상기 가공 보조제는 고분자량 또는 초고분자량 아크릴 중합체이다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, 수지 조성물은 100 phr의 양으로 적어도 하나의 PVC 수지의 혼합물을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 PVC 수지는 폴리염화비닐 단독중합체, 본 발명에 따른 적어도 하나의 충전제 조성물, 본 발명에 따른 적어도 하나의 팽창제, 3.5 phr의 양의 Ca-Zn 함유 안정화제, 0.05 phr 양의 윤활제, 및 7 phr 양의 가공 보조제이며, 상기 가공 보조제는 고분자량 또는 초고분자량의 아크릴 중합체이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 충전제 및/또는 제2 충전제는 적어도 하나의 표면 처리제로 표면 처리되거나, 표면 처리된 충전제 및 비표면 처리된 충전제의 블렌드이다. 예를 들어, 제1 충전제만 적어도 하나의 표면 처리제로 표면 처리되고 제2 충전제는 비표면 처리되거나 제1 충전제는 비표면 처리되고 제2 충전제는 적어도 하나의 표면 처리제로 표면 처리된다. 대안적으로 두 충전제 모두는 적어도 하나의 표면 처리제로 표면 처리되거나 두 충전제 모두가 비표면 처리된다. 제1 충전제 및/또는 제2 충전제는 표면 처리된 충전제와 비표면 처리된 충전제의 블렌드일 수 있으며, 예를 들어, 제1 충전제는 표면 처리된 제1 충전제와 비표면 처리된 제1충전제의 블렌드일 수 있으며/있거나 제2 충전제는 표면 처리된 제2 충전제와 비표면 처리된 제2 충전제의 블렌드일 수 있다. 바람직하게는 적어도 하나의 표면 처리제는 일치환 또는 이치환된 숙신산 무수물 함유 화합물, 일치환 또는 이치환된 숙신산 함유 화합물, 일치환 또는 이치환된 숙신산 염 함유 화합물; 포화 또는 불포화 지방산, 포화 또는 불포화 지방산의 염; 인산의 불포화 에스테르, 불포화 인산 에스테르의 염; 이의 혼합물 및 이의 반응 생성물로 구성된 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 포화 또는 불포화 지방산, 포화 또는 불포화 지방산의 염, 이의 혼합물, 및 이의 반응 생성물로 구성된 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 제1 충전제의 접근 가능한 표면적의 적어도 1 %, 바람직하게는 적어도 10 %, 또는 더 바람직하게는 적어도 30　%, 50 %, 70 % 및 가장 바람직하게는 적어도 90 % 및/또는 제2 충전제는 바람직하게는 일치환 또는 이치환된 숙신산 무수물 함유 화합물, 일치환 또는 이치환된 숙신산 함유 화합물, 일치환 또는 이치환된 숙신산 염 함유 화합물; 포화 또는 불포화 지방산, 포화 또는 불포화 지방산의 염; 인산의 불포화 에스테르, 불포화 인산 에스테르의 염; 이의 혼합물 및 이의 반응 생성물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 코팅제로 피복된다.
본 발명의 의미에서 용어 "접근 가능한 표면적(accessible surface area)"은 당업자에게 공지된 코팅 기술 예컨대 고온 유동층 분무 코팅, 고온 습식 코팅, 용매 보조 또는 자가 어셈블리 코팅 등에 의해 적용된 적어도 하나의 표면 처리제에 접근 가능하거나 노출되어 제1 충전제 및/또는 제2 충전제 입자의 표면상에 적어도 하나의 표면 처리제의 단층을 형성하는 제1 충전제 및/또는 제2 충전제 입자의 표면을 의미한다. 이와 관련하여, 접근 가능한 표면적의 완전한 포화에 필요한 적어도 하나의 표면 처리제의 양은 단층 농도로 정의된다는 점에 유의하여야 한다. 따라서 더 높은 농도가 선택되어 제1 충전제 및/또는 제2 충전제 입자의 표면상에 이중층 또는 다층 구조를 또한 형성할 수 있다. 이러한 단층 농도는 간행물 [Papirer, Schultz and Turchi(Eur. Polym. J., Vol. 20, No. 12, pp. 1155-1158, 1984)]에 기초하여 당업자에 의해 용이하게 산출될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 가능한 표면 처리제는 당업자에게 공지되어 있고 상업적으로 입수 가능하다. 또한, 이러한 가능한 표면 처리제는 예를 들어 EP2722368, EP2770017, EP3176204 및 EP3339355에 기재되어 있다.
본 발명의 의미에서 용어 "이의 반응 생성물"은 제1 및/또는 제2 충전제를 적어도 하나의 표면 처리제와 접촉시킴으로써 전형적으로 수득되는 생성물을 의미한다. 상기 반응 생성물은 바람직하게는 적용된 표면 처리제와 제1 및/또는 제2 충전제의 표면에 위치한 분자 사이에서 형성된다.
제1 및/또는 제2 충전제는 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 표면 처리 방법에 의해 적어도 하나의 표면 처리제로 표면 처리될 수 있다.
그러나 제1 및/또는 제2 충전제가 적어도 하나의 표면 처리로 처리되는 평균 온도는 용기 내 제1 및/또는 제2 충전제의 체류 시간이 약 10초 초과인 상태에서 예를 들어, 60℃ 내지 200℃의 범위, 예컨대 80℃ 내지 150℃일 수 있다.
표면 처리된 제1 충전제는
1.0 μm 내지 75 μm, 바람직하게는 2.0 μm 내지 40 μm, 더 바람직하게는 3.0 μm 내지 25 μm, 더욱더 바람직하게는 3.4 내지 20 μm, 및 가장 바람직하게는 3.6 내지 15 μm의 중앙 입자 크기 d 50; 및/또는
2.0 내지 100 μm, 바람직하게는 2.5 μm 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 5.0 μm 내지 25 μm의 입자 크기 d 90 , 및/또는
BET 질소 방법에 의해 측정시 20 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 내지 150 m2/g, 더 바람직하게는 30 내지 130 m2/g, 및 가장 바람직하게는 40 내지 90 m2/g의 비표면적을 갖는다.
표면 처리된 제2 충전제는
0.1 μm 내지 50 μm, 바람직하게는 0.5 μm 내지 25 μm, 및 가장 바람직하게는 0.7 μm 내지 7.5 μm의 중앙 입자 크기 d 50, 및/또는
0.5 내지 100 μm, 바람직하게는 1.5 μm 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 2.5 μm 내지 25 μm의 입자 크기 d 90 , 및/또는
BET 질소 방법에 의해 측정시 0.1 내지 100 m2/g, 더 바람직하게는 0.5 내지 50 m2/g 및 가장 바람직하게는 2.5 내지 20 m2/g의 비표면적을 갖는다.
발포 중합체 생성물의 제조 방법
또 다른 양상에서, 하기 단계를 포함하는 발포 중합체 생성물의 제조 방법이 제공된다: 본 발명에 따른 PVC 수지 조성물을 제공하는 단계 및 상기 PVC 수지 조성물이 발포 중합체 생성물로 전환되는 조건하에 PVC 수지 조성물을 적용하는 단계를 포함한다.
발포 중합체 생성물을 제조하기 위한 적절한 공정 조건은 당업자에게 통상적으로 공지되어 있고/있거나 통상적인 일반 지식에 기초한 일상적인 변형에 의해 확립될 수 있다.
예를 들어, 상기 기재된 성분은 당업자에게 통상적으로 공지된 종래의 고 전단 혼합 기술에 의해 블렌딩될 수 있다.
PVC 수지 조성물의 성분들을 종래의 고 전단 혼합 기술에 의해 블렌딩한 후, 본 발명의 PVC 수지 조성물은 당업자에게 통상적으로 공지된 취입 성형, 사출 성형, 압축 성형 또는 압출 성형과 같은 종래의 공정 기술에 의해 경질 중합체 발포체로 전환될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 수지 조성물은 원하는 다이가 장착되고 압출기가 원하는 온도로 가열된 종래의 압출기에서 가공된다. 압출기는 상업적으로 입수 가능한 경질 중합체 발포체 생성물이 형성되도록 스크류 속도, 온도 및 체류 시간에서 작동된다.
예를 들어, 수지는 역회전 스크류 구성을 갖는 괴트페르트/크라우스-마페이 트윈 스크류 압출기(괴트페르트, 독일 부헨 소재/크라우스-마페이, 독일 뮌헨 소재)에서 가공될 수 있다. 하케(Haake) 압출기의 가열 구역 1 내지 6에 대한 온도 프로파일은 바람직하게는 호퍼에서 다이까지 각각 140℃ 내지 200℃의 온도로 조정된다.
한 바람직한 실시양태에서, 괴트페르트/크라우스-마페이 압출기의 가열 구역 1 내지 10에 대한 온도 프로파일은 가열 구역 1 내지 10이 160℃ 내지 190℃의 온도를 갖도록 조정된다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, 괴트페르트/크라우스-마페이 압출기의 가열 구역 1 내지 6에 대한 온도 프로파일은 바람직하게는 배럴 온도에 대해 170℃의 온도로 조정된다. 어댑터와 다이는 180℃로 설정된다.
한 바람직한 실시양태에서, 괴트페르트/크라우스-마페이 압출기의 스크류 속도는 10 rpm 내지 100 rpm의 범위, 더 바람직하게는 10 rpm 내지 60 rpm의 범위, 및 가장 바람직하게는 20 rpm 내지 50 rpm의 범위, 예컨대 40 rpm 에서 조정된다.
바람직한 실시양태에 따라, 상기 PVC 수지 조성물이 발포 중합체 생성물로 전환되는 조건에 PVC 수지 조성물을 적용하는 것은 하기 단계를 포함한다:
b1) 단계 a)의 PVC 수지 조성물을 압출기에 공급하는 단계,
b2) 단계 b1)의 PVC 수지 조성물을 기계력, 고온 및/또는 증가된 압력에 노출시켜 적어도 부분적으로 용융된 PVC 수지 혼합물을 수득하는 단계,
b3) 단계 b2)의 적어도 부분적으로 용융된 PVC 수지 혼합물을 압출 다이에 통과시켜 압출물을 형성하는 단계, 및
b4) 단계 b3)의 압출물이 발포 중합체 생성물을 형성하도록 하는 단계.
생성물, 제품 및 용도
본 발명의 또 다른 양상에 따라, 본 발명에 따른 PVC 수지 조성물로부터 발포 중합체 생성물이 제조된다.
더 정확하게, 발포 중합체 생성물은 하기를 포함하는 PVC 수지 조성물로부터 제조된다:
a) 적어도 하나의 PVC 수지,
b) 적어도 하나의 PVC 수지 100부당 0.1 내지 75.0부(phr) 양의 적어도 하나의 충전제 조성물, 여기서 적어도 하나의 충전제 조성물은
i) 표면 반응된 탄산칼슘, 히드로마그네사이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제1 충전제를 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.5 내지 100 중량부, 및
ii) 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제2 충전제를 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0 내지 99.5 중량부로 구성되고,
단, 제1 충전제와 제2 충전제의 합은 100 중량부이다, 및
c) 0.10 내지 10 phr 양의 적어도 하나의 팽창제.
더욱더 정확하게, 발포 중합체 생성물은 하기를 포함하는 PVC 수지 조성물로부터 제조된다:
a) 적어도 하나의 PVC 수지,
b) 적어도 하나의 PVC 수지 100부당 0.1 내지 75.0부(phr) 양의 적어도 하나의 충전제 조성물, 여기서 적어도 하나의 충전제 조성물은
i) 표면 반응된 탄산칼슘, 히드로마그네사이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제1 충전제를 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.5 내지 100 중량부, 및
ii) 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제2 충전제를 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0 내지 99.5 중량부로 구성되고,
단 제1 충전제와 제2 충전제의 합은 100 중량부이다, 및
c) 0.10 내지 10 phr 양의 적어도 하나의 팽창제,
여기서 제1 충전제는 1.0 μm 내지 75 μm, 바람직하게는 2.0 μm 내지 40 μm, 더 바람직하게는 3.0 μm 내지 25 μm, 더욱더 바람직하게는 3.4 내지 20 μm, 및 가장 바람직하게는 3.6 내지 15 μm의 중앙 입자 크기 d 50;
및/또는 2.0 내지 100 μm, 바람직하게는 2.5 μm 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 5.0 μm 내지 25 μm의 입자 크기 d 90 ,
및/또는 BET 질소 방법에 의해 측정시 20 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 내지 150 m2/g, 더 바람직하게는 30 내지 130 m2/g, 및 가장 바람직하게는 40 내지 90　m2/g의 비표면적을 가지며,
여기서 제2 충전제는 0.1 μm 내지 50 μm, 바람직하게는 0.5 μm 내지 25 μm, 및 가장 바람직하게는 0.7　μm 내지 7.5 μm의 중앙 입자 크기 d 50,
및/또는 0.5 내지 100 μm, 바람직하게는 1.5 μm 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 2.5 μm 내지 25 μm의 입자 크기 d 90 ,
및/또는 BET 질소 방법에 의해 측정시 0.1 내지 100 m2/g, 더 바람직하게는 0.5 내지 50 m2/g 및 가장 바람직하게는 2.5 내지 20 m2/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 PVC 수지 조성물의 장점은 PVC 조성물로부터 수득된 발포 중합체 생성물이 적어도 하나의 PVC 수지 100부당 0.1 내지 75.0부(phr) 양의 적어도 하나의 충전제 조성물, 여기서 적어도 하나의 충전제 조성물은 i) 표면 반응된 탄산칼슘, 히드로마그네사이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제1 충전제를 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.5 내지 100 중량부, 및 ii) 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제2 충전제를 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0 내지 99.5 중량부로 구성되고, 단, 제1 충전제와 제2 충전제의 합은 100 중량부이며, 0.10 내지 10 phr 양의 적어도 하나의 팽창제를 제공하지 않은 동일한 조성물로부터 수득된 상응하는 발포 중합체 생성물의 밀도 및 부분 중량과 동일하거나 더 낮은 밀도 및 부분 중량을 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에 따라 발포 중합체 생성물은 하기를 포함하는 PVC 수지 조성물로부터 제조된다:
a) 적어도 하나의 PVC 수지,
b) 적어도 하나의 PVC 수지 100부당 0.1 내지 75.0부(phr) 양의 적어도 하나의 충전제 조성물, 여기서 적어도 하나의 충전제 조성물은
i) 표면 반응된 탄산칼슘, 히드로마그네사이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제1 충전제를 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.5 내지 100 중량부, 및
ii) 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제2 충전제를 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0 내지 99.5 중량부로 구성되고,
단, 제1 충전제와 제2 충전제의 합은 100 중량부이다, 및
c) 0.10 내지 10 phr 양의 적어도 하나의 팽창제,
여기서 발포 중합체 생성물은 적어도 하나의 PVC 수지 100부당 0.1 내지 75.0(phr)의 양으로 적어도 하나의 충전제 조성물을 제공하지 않은 동일한 조성물로부터 수득된 상응하는 발포 중합체 생성물의 밀도 및 부분 중량과 동일하거나 더 낮은 밀도 및 부분 중량을 갖는다.
보다 정확하게는, 본 발명자들은 적어도 하나의 PVC 수지의 0.1 내지 75.0 phr의 양으로 정의된 충전제 조성물 및 0.10 내지 10 phr의 본 발명의 적어도 하나의 팽창제의 조합을 함유하는 수지 조성물로부터 중합체 발포체를 제조함으로써 발포 중합체 생성물의 밀도 및 부분 중량이 유지되거나 효과적으로 감소될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 충전제의 양은 수득되는 최종 중합체 발포체 생성물의 밀도 및 부분 중량을 손상시키지 않으면서 증가될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물로부터 제조된 발포체는 우수한 성질을 나타낸다, 예컨대, 수득된 발포 중합체 생성물은 밀도가 0.40 내지 1.3 g/cm3의 범위, 바람직하게는 0.42 내지 1.1 g/cm3의 범위, 더 바람직하게는 0.47 내지 1.0 g/cm3의 범위, 더욱더 바람직하게는 0.50 내지 0.90g/cm3의 범위, 및 가장 바람직하게는 0.55 내지 0.80g/cm3의 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 발포 중합체 생성물은 개방 셀 PVC 발포체, 폐쇄 셀 PVC 발포체, 발포 경질 PVC 시트 또는 발포 경질 PVC 보드이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라 발포 중합체 생성물은 하기를 포함하는 PVC 수지 조성물로부터 제조된다:
a) 적어도 하나의 PVC 수지,
b) 적어도 하나의 PVC 수지 100부당 0.1 내지 75.0부(phr) 양의 적어도 하나의 충전제 조성물, 여기서 적어도 하나의 충전제 조성물은
i) 표면 반응된 탄산칼슘, 히드로마그네사이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제1 충전제를 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.5 내지 100 중량부, 및
ii) 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제2 충전제를 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0 내지 99.5 중량부로 구성되고,
단, 제1 충전제와 제2 충전제의 합은 100 중량부이다, 및
c) 0.10 내지 10 phr 양의 적어도 하나의 팽창제,
여기서 발포 중합체 생성물은 0.40 내지 1.3 g/cm3의 범위, 바람직하게는 0.42 내지 1.1 g/cm3의 범위, 더 바람직하게는 0.47 내지 1.0 g/cm3의 범위, 더욱더 바람직하게는 0.50 내지 0.90 g/cm3의 범위, 및 가장 바람직하게는 0.55 내지 0.80 g/cm3의 범위의 밀도를 갖고/갖거나
여기서 발포 중합체 생성물은 개방 셀 PVC 발포체, 폐쇄 셀 PVC 발포체, 발포 경질 PVC 시트 또는 발포 경질 PVC 보드이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 수지 조성물로부터 제조된 수득된 중합체 생성물은 발포된 경질 PVC 중합체 생성물이다. 본 발명의 수지 조성물로부터 제조된 수득된 경질 중합체 생성물은 발포된 경질 PVC 중합체 생성물인 것이 바람직하다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 수지 조성물로부터 제조된 수득된 발포 중합체 생성물은 균일한 셀 크기 분포를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 양상에 따라, 본 발명에 따른 발포 중합체 생성물을 포함하는 물품이 제공되며, 여기서 물품은 건축 자재, 창틀, 덕트, 파이프, 벽 클래딩, 단열재, 실런트, 간판, 인쇄 매체, 전시용 보드, 크라운 몰딩, 도어 케이싱, 체어 레일, 베이스 보드(스커팅 보드, 스커팅, 몹 보드, 플로어 몰딩, 또는 베이스 몰딩으로도 지칭됨) 자동차 부품, 선박 부품 또는 항공기 부품이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 물품은 파이프, 창틀, 또는 건축 자재이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 물품은 크라운 몰딩, 도어 케이싱, 체어 레일, 베이스 보드(스커팅 보드, 스커팅, 몹 보드, 플로어 몰딩, 또는 베이스 몰딩으로도 지칭됨)이다.
또 다른 양상에 따라, 본 발명은 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 충전제를 포함하는 발포 PVC 생성물과 비교하여, 수득된 발포 PVC 생성물의 밀도를 감소시키기 위한 발포성 PVC 수지 조성물에서의 표면 반응된 탄산칼슘, 히드로마그네사이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 충전제의 용도를 제공한다.
또 다른 양상에 따라 중질 탄산칼슘 및 침강 탄산칼슘으로 구성된 군으로부터 선택된 충전제를 포함하는 발포 PVC 생성물과 비교하여, 수득된 발포 PVC 생성물의 밀도를 감소시키기 위한 발포성 PVC 수지 조성물에서의 표면 반응된 탄산칼슘 및 히드로마그네사이트로 구성된 군으로부터 선택되는 충전제의 용도를 제공한다.
또 다른 양상에 따라, 본 발명은 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 충전제를 포함하는 발포성 PVC 수지 조성물과 비교하여, 발포성 PVC 수지 조성물에서 팽창제의 양을 감소시키기 위한 발포성 PVC 수지 조성물에서의 표면 반응된 탄산칼슘, 히드로마그네사이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 충전제의 용도를 제공한다.
또 다른 양상에 따라, 본 발명은 중질 탄산칼슘 및 침강 탄산칼슘으로 구성된 군으로부터 선택된 충전제를 포함하는 발포성 PVC 수지 조성물과 비교하여, 발포성 PVC 수지 조성물에서의 팽창제의 양을 감소시키기 위한 발포성 PVC 수지 조성물에서 표면 반응된 탄산칼슘 및 히드로마그네사이트로 구성된 군으로부터 선택되는 충전제의 용도를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시할 것이지만, 본 발명을 예시된 실시양태로 제한하고자 하는 것은 아니다. 하기 실시예는 본 발명에 따른 발포 PVC 중합체 생성물의 밀도를 유지 또는 감소시키기 위한 적어도 하나의 PVC 수지에서 적어도 하나의 팽창제와 조합된 본 발명의 적어도 하나의 충전제 조성물의 유효성을 나타낸다.
실시예
A. 측정 방법
달리 명시되지 않는 한, 본 발명에서 언급된 파라미터는 후술하는 측정 방법에 따라 측정된다.
밀도
밀도 측정은 부력 기술을 사용하여 메틀러 톨레도의 밀도 키트(Mettler Toledo's Density Kit)로 수행된다. 결정을 위해 20x40x10 mm3의 치수를 갖는 각각의 샘플로 수득된 PVC 발포체에서 5개의 샘플을 잘라내고 공기(M) 중에서 중량을 측정한다. 이어서, 증류수에서 부력(P)을 측정하고 밀도는 식 (M/(M-P))*의 물의 밀도로 산출한다.
발포체 기포 품질 평가
발포된 샘플은 "Typ M50 미크로슈니트게레트(Typ M50 Mikroschnittger
Figure pct00002
t)" 를 사용하여 절단하여 깨끗한 표면 외관을 갖는다. 이어서 사진은 기포 주변의 균일한 조명 조건 및 기포와 매트릭스 사이의 충분한 대비를 허용하기 위해 평면 각도 위치에서 카메라와 링 라이트가 있는 현미경을 사용하여 촬영된다. 적합한 사진 해석 소프트웨어를 사용하여 기포를 계수하고 각각의 기포의 원주를 산출한다. 동일한 확대에서 동일한 사진 직경에 대해 더 작은 기포 원주와 더 많은 기포량은 발포 중합체의 더 양호한 핵생성을 나타낸다.
중량 중앙 입자 직경 d 50 값
본 발명 전체에 걸쳐, d 50은 표면 반응된 탄산칼슘 이외의 모든 미립자 물질에 대한 중량 중앙 입자 직경이다, 즉 입자의 50 중량%가 더 거칠거나 더 미세해지도록 하는 입자 크기를 나타낸다.
중량 중앙 입자 직경은 침강법에 따라 측정하였다. 침강법은 중력장에서 침강 거동의 분석이다. 측정은 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코퍼레이션(Micromeritics Instrument Corporation)의 세디그래프TM 5100(SedigraphTM 5100) 으로 이루어진다. 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며 충전제 및 안료의 그레인 크기를 결정하기 위해 통상적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액에서 수행된다. 고속 교반기 및 초음속을 사용하여 샘플을 분산시켰다.
부피 중앙 입자 직경 d 50 값
본 발명 전반에 걸쳐, d 50은 표면 반응된 탄산칼슘의 중량에 대한 부피 중앙 입자 직경이다, 즉 입자의 50 중량%가 더 거칠거나 더 미세해지도록 하는 입자 크기를 나타낸다.
부피 기준 중앙 입자 크기 d 50(vol) 및 톱 커트 d 90(vol)은 말번 마스터사이저 2000 레이저 회절 시스템(Malvern Instruments Plc., 영국 소재)을 사용하여 평가한다. 측정에 의해 얻은 원 데이터는 프라운호퍼 이론을 사용하여 1.57의 입자 굴절 지수 및 0.005의 흡수 지수로 Mie 이론을 사용하여 분석한다. 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며 통상적으로 입자 크기 분포를 결정하기 위해 사용된다; 이것은 예를 들어, 문헌["Principles of Instrumental analysis", seventh edition, Skoog, Holler, Nieman, 2018(first edition 1992) in Chapter 34 pages 871 to 882], 및 기타 통상적으로 알려진 많은 참고 문헌에 기재되어 있다.
비표면적 (BET)
비표면적은 ISO 9277:2010에 따라 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정하였다.
수분 함량
무기충전제의 수분 함량은 열중량 분석(TGA)으로 결정한다. TGA 분석 방법은 질량 손실에 관한 정보를 매우 정확하게 제공하며 통상적인 지식이다; 이는 예를 들어 문헌["Principles of Instrumental analysis", seventh edition, Skoog, Holler, Nieman, 2018 (first edition 1992) in Chapter 31 pages 820 to 833] 및 기타 통상적으로 알려진 많은 참고 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에서, 열중량 분석(TGA)은 500 +/- 50 mg의 샘플을 기준으로 하는 메틀러 톨레도 TGA 851 및 25℃ 내지 350℃의 주사 온도를 사용하여 70 ml/min의 기류하에 20℃/분의 속도에서 수행된다.
대안적으로, 무기 충전제의 수분 함량은 오븐 방법에 의해 결정된다.
PVC의 K 값
PVC의 분자량의 측정은 PVC 용액의 점도의 측정을 기준으로 한다. 일반적으로 이는 35 내지 80의 범위이다. 낮은 K 값은 낮은 분자량(가공은 용이하지만 성질이 불량함)을 시사하며, 높은 K 값은 높은 분자량(가공은 어렵지만 성질이 우수함)을 시사한다. 일반적으로, 특정한 PVC 수지에 대한 K 값은 수지 제조업자가 포장 또는 첨부하는 기술적 데이터 시트에 의하여 제공한다. K 값은 ISO 1628-2에 따라 측정된다.
B. 샘플의 제조 및 테스트
비교예 C1, C2, D1 및 D2 및 본 발명의 실시예 E1 내지 E3, F1 및 F2에서 제조된 수지 조성물의 성분 및 각각의 양은 하기 표 1 및 2에 요약되어 있다:
Figure pct00003
Figure pct00004
특히, 하기 상업적으로 입수 가능한 성분을 조성물 제조에 사용하였다:
ISO 1628-2에 따라 K 값이 60인 폴리염화비닐 중합체(상품명 바이노바 S6030 PVC로 상업적으로 입수 가능함; 바이노바 빌헬름스하펜)
Ca-Zn 함유 안정화제(운터슐라이스하임 소재의 베를로허에서 상품명 바에로판 R9347 PS/7로 상업적으로 입수 가능함).
발열성 발포제 아조디카본아미드(레버쿠젠 소재의 랑세스에서 상품명 제니트론 EPE로 상업적으로 입수 가능함).
흡열성 팽창제 NaHCO3(레버쿠젠 소재의 랑세스에서 상품명 제니트론 TP BCH 51051로 상업적으로 입수 가능함).
윤활제 첨가제(산화된 PE 왁스, 운터슐라이스하임 소재의 베를로허에서 상품명 바에로루베 PA 스페지알로 상업적으로 입수 가능함).
가공 보조제(아크릴 유동 개질제, 피에르 베니트(Pierre-B
Figure pct00005
nite) 소재의 아르케마에서 상품명 플라스티스트렝스 566으로 상업적으로 입수 가능함).
GCC01
중질 천연 탄산칼슘(GCC)은 천연 유래이며 당업자에게 공지된 분쇄 방법에 따라 및 US5533678 또는 US5873935에 기재된 바와 같이 습식 분쇄 공정 동안 분산제를 사용하고 40 중량%/60 중량% 양으로 C18/C16의 공업용 지방산 혼합물 1 중량%로 처리하여 제조하였다. 이러한 공업용 지방산 혼합물은 C18/C16의 양이 약 30 중량% - 70 중량%/70 중량% - 30 중량%로 변화할 수 있으며, 뿐만 아니라 이들의 탄소 사슬 길이도 C14에서 C20으로 변화할 수 있다. 수득된 GCC는 하기 특징을 갖는다:
d 50 = 대략 0.94 μm;
d 90 = 대략 3.0 μm;
BET 표면적(표면 처리 전) = 대략 7.9 m2/g.
PCC01
침강 탄산칼슘(PCC)은 상품명 위노필 S 프라퍼티즈(Winnofil S Properties)로 솔베이(S.A.)에서 상업적으로 입수 가능하며 하기 특징을 갖는다:
d 50 = 대략 0.1 μm;
d 90 = 대략 0.3 μm;
BET 표면적 = 대략 27 m2/g.
SRCC01
표면 반응된 탄산칼슘은 본 발명의 정의된 방법에 따라 제조되었으며 하기 특징을 갖는다:
d 50 = 대략 4.0 μm;
d 90 = 대략 6.5 μm;
BET 표면적 = 대략 80 m2/g.
HydroMg01
히드로마그네사이트는 본 발명의 정의된 방법에 따라 제조되었으며 하기 특징을 갖는다:
d 50 = 대략 1.0 μm;
d 90 = 대략 3.0 μm;
BET 표면적 = 대략 80 m2/g.
GCC02
중질 천연 탄산칼슘(GCC)은 천연 유래이며 당업자에게 공지된 분쇄 방법에 따라 및 US5533678 또는 US5873935에 기재된 바와 같이 습식 분쇄 공정 동안 분산제를 사용하고 40 중량%/60 중량% 양으로 C18/C16의 공업용 지방산 혼합물 1 중량%로 처리하여 제조하였다. 이러한 공업용 지방산 혼합물은 C18/C16의 양이 약 30 중량% - 70 중량%/70 중량% - 30 중량%로 변화할 수 있으며, 뿐만 아니라 이들의 탄소 사슬 길이도 C14에서 C20으로 변화할 수 있다. 수득된 GCC는 하기 특징을 갖는다:
d 50 = 대략 1 μm;
d 90 = 대략 3.0 μm;
BET 표면적 = 대략 6.7 m2/g.
SRCC02
표면 반응된 탄산칼슘은 본 발명의 정의된 방법에 따라 제조되었으며 하기 특징을 갖는다:
d 50 = 대략 5.3 μm;
d 90 = 대략 16 μm;
BET 표면적 = 대략 30 m2/g.
SRCC03
표면 반응된 탄산칼슘은 본 발명의 정의된 방법에 따라 제조되었으며 하기 특징을 갖는다:
d 50 = 대략 5.6 μm;
d 90 = 대략 15 μm;
BET 표면적 = 대략 66 m2/g.
SRCC04
표면 반응된 탄산칼슘은 본 발명의 정의된 방법에 따라 제조되었으며 하기 특징을 갖는다:
d 50 = 대략 3.5 μm;
d 90 = 대략 7.4 μm;
BET 표면적 = 대략 100 m2/g.
HydroMg02
히드로마그네사이트는 본 발명의 정의된 방법에 따라 제조되었으며 하기 특징을 갖는다:
d 50 = 대략 3.2 μm;
d 90 = 대략 5.0 μm;
BET 표면적 = 대략 92 m2/g.
상기 실시예(표 1 및 표 2)는 당업자에게 공지된 고온/냉간 혼합 공정을 사용하여 상기 성분을 미리 혼합하고, 크라우스-마페이 가소화 유닛, L/D 32, 역회전하는 평행 트윈 스크류, 직경이 각기 30 mm인 스크류가 장착된 괴트페르트 압출 라인 상에서 혼합물을 압출하여 제조된다.
비교예 C1/D1 및 C2/D2 및 본 발명의 실시예 E1 내지 E3, F1 및 F2의 성질을 하기 표 3 및 4에 나타낸다:
Figure pct00006
Figure pct00007
미발포 물질의 물질 밀도는 단일 성분의 밀도 및 비율을 근거로 계산할 수 있다. 모든 광물 물질은 동일한 밀도를 갖고 제제는 크게 변화되지 않은 상태로 유지되기 때문에 "시작 밀도" 또는 미발포된 밀도(unfoamed density)는 표 5 및 표 6에 하기와 같이 제공된다:
Figure pct00008
Figure pct00009
본 발명의 표면 반응된 탄산칼슘만을 함유하는 E1은 대조 샘플 C2에 비해 광물 첨가로 인한 개시 밀도가 0.75% 더 높음에도 불구하고 발포 조건에서 동일한 밀도를 제공한다. 제2 충전제로서 GCC 및 제1 충전제로서 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하는 본 발명에 따른 충전제 조성물 25 phr과 제제 E2에서 기재된 바의 조합에서 밀도 감소는 9.6% 더 높은 시작 밀도를 가짐에도 불구하고 5 %이다. 제제 E3에서 기재된 제2 충전제로서 PCC의 사용은 유사한 효과를 갖는다.
하기 실시예(표 7 및 표 8)는 당업자에게 공지된 고온/냉간 혼합 공정을 사용하여 각기 표 7 및 표 8에 열거된 성분을 미리 혼합하고, 크라우스-마페이 가소화 유닛, L/D 32, 역회전하는 평행 트윈 스크류, 직경이 각기 30 mm인 스크류가 장착된 괴트페르트 압출 라인 상에서 혼합물을 압출하여 제조된다.
실시예의 생성물의 성질을 각기 하기 표 7 및 8에 나타낸다:
Figure pct00010
Figure pct00011
결과적으로, 본 발명의 충전제 조성물을 포함하는 발포 PVC 중합체 생성물 제조용 조성물은 발포 밀도의 유지 또는 감소에서 매우 효율적인 것으로 나타났다. 어느 정도까지는 더 낮은 중앙 기포 원주가 동시에 제공될 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기를 포함하는 발포 중합체 생성물 제조용 PVC 수지 조성물:
    a) 적어도 하나의 PVC 수지,
    b) 적어도 하나의 PVC 수지 100부당 0.1 내지 75.0부(phr) 양의 적어도 하나 의 충전제 조성물, 여기서 적어도 하나의 충전제 조성물은
    i) 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 표면 반응된 탄산칼슘, 히드로마그네사이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제1 충전제 0.5 내지 100 중량부, 및
    ii) 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제2 충전제 0 내지 99.5 중량부
    로 구성되고, 단, 제1 충전제와 제2 충전제의 합은 100 중량부임, 및
    c) 0.10 내지 10 phr 양의 적어도 하나의 팽창제.
  2. 제1항에 있어서, 제1 충전제가 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 1.0 내지 90.0 중량부, 바람직하게는 4.0 내지 80.0 중량부, 더 바람직하게는 6.0 내지 60.0 중량부 및 가장 바람직하게는 10.0 내지 40.0 중량부의 양으로 충전제 조성물 내에 존재하고, 제2 충전제가 충전제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 10.0 내지 99.0 중량부, 바람직하게는 20.0 내지 96.0 중량부, 더 바람직하게는 40.0 내지 94.0 중량부 및 가장 바람직하게는 60.0 내지 90.0 중량부의 양으로 충전제 조성물 내에 존재하는 것인 PVC 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 충전제 조성물이 1.0 내지 60.0 phr, 바람직하게는 5.0 내지 50 phr, 더 바람직하게는 10 내지 40 phr, 더욱더 바람직하게는 15 내지 35 phr, 및 가장 바람직하게는 25 phr의 양으로 존재하는 것인 PVC 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 PVC 수지가 50 내지 70, 바람직하게는 54 내지 68의 K 값을 갖는 것인 PVC 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 충전제가 표면 반응된 탄산칼슘이고/이거나 제2 충전제가 중질 탄산칼슘인 PVC 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 충전제가 1.0 μm 내지 75 μm, 바람직하게는 2.0 μm 내지 40 μm, 더 바람직하게는 3.0　μm 내지 25 μm, 더욱더 바람직하게는 3.4 내지 20 μm, 및 가장 바람직하게는 3.6 내지 15 μm의 중앙 입자 크기 d 50, 및/또는
    2.0 내지 100 μm, 바람직하게는 2.5 μm 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 5.0 μm 내지 25 μm의 입자 크기 d 90 , 및/또는
    BET 질소 방법에 의해 측정시 20 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 내지 150 m2/g, 더 바람직하게는 30 내지 130 m2/g, 및 가장 바람직하게는 40 내지 90　m2/g의 비표면적
    을 갖는 것인 PVC 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 충전제가 0.1 μm 내지 50 μm, 바람직하게는 0.5 μm 내지 25 μm, 및 가장 바람직하게는 0.7　μm 내지 7.5 μm의 중앙 입자 크기 d 50, 및/또는
    0.5 내지 100 μm, 바람직하게는 1.5 μm 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 2.5 μm 내지 25 μm의 입자 크기 d 90 , 및/또는
    BET 질소 방법에 의해 측정시 0.1 내지 100 m2/g, 더 바람직하게는 0.5 내지 50　m2/g 및 가장 바람직하게는 2.5 내지 20 m2/g의 비표면적
    을 갖는 것인 PVC 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 충전제 및/또는 제2 충전제가 적어도 하나의 표면 처리제로 표면 처리되거나 또는 표면 처리된 충전제 및 비표면 처리된 충전제의 블렌드이며, 바람직하게는 적어도 하나의 표면 처리제가 일치환 또는 이치환된 숙신산 무수물 함유 화합물, 일치환 또는 이치환된 숙신산 함유 화합물, 일치환 또는 이치환된 숙신산 염 함유 화합물; 포화 또는 불포화 지방산, 포화 또는 불포화 지방산의 염; 인산의 불포화 에스테르, 불포화 인산 에스테르의 염; 이의 혼합물 및 이의 반응 생성물로 구성된 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 포화 또는 불포화 지방산, 포화 또는 불포화 지방산의 염, 이의 혼합물, 및 이의 반응 생성물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 PVC 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 팽창제가 0.3 phr 내지 8.0 phr의 양, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 6.0 phr의 양으로 존재하는 것인 PVC 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 팽창제가 물리적 팽창제, 흡열성 또는 발열성 화학적 팽창제 또는 이의 혼합물이고, 바람직하게는 적어도 하나의 팽창제가 흡열성 팽창제 및 발열성 팽창제의 혼합물이며, 가장 바람직하게는 아조디카본아미드와 중탄산나트륨의 혼합물인 PVC 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 핵형성제, 안정화제, 충격 개질제, 윤활제 첨가제, 가공 보조제 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 더 포함하는 PVC 수지 조성물.
  12. 하기 단계를 포함하는 발포 중합체 생성물의 제조 방법:
    a) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 PVC 수지 조성물을 제공하는 단계, 및
    b) 단계 a)의 PVC 수지 조성물을 상기 PVC 수지 조성물이 발포 중합체 생성물로 전환되는 조건으로 처리하는 단계.
  13. 제12항에 있어서, 단계 b)가 하기 단계를 포함하는 것인 제조 방법:
    b1) 단계 a)의 PVC 수지 조성물을 압출기에 공급하는 단계,
    b2) 단계 b1)의 PVC 수지 조성물을 기계력, 고온 및/또는 증가된 압력에 노출시켜 적어도 부분적으로 용융된 PVC 수지 혼합물을 수득하는 단계,
    b3) 단계 b2)의 적어도 부분적으로 용융된 PVC 수지 혼합물을 압출 다이에 통과시켜 압출물을 형성하는 단계, 및
    b4) 단계 b3)의 압출물이 발포 중합체 생성물을 형성하도록 하는 단계.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 PVC 수지 조성물로부터 제조된 발포 중합체 생성물.
  15. 제14항에 있어서, 0.40 내지 1.3 g/cm3 범위, 바람직하게는 0.42 내지 1.1 g/cm3 범위, 더 바람직하게는 0.47 내지 1.0 g/cm3 범위, 더욱더 바람직하게는 0.50 내지 0.90　g/cm3 범위, 및 가장 바람직하게는 0.55 내지 0.80 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 발포 중합체 생성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 개방 셀 PVC 발포체, 폐쇄 셀 PVC 발포체, 발포 경질 PVC 시트 또는 발포 경질 PVC 보드인 발포 중합체 생성물.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 발포 중합체 생성물을 포함하는 물품으로서, 건축 자재, 창틀, 덕트, 파이프, 벽 클래딩(wall cladding), 단열재, 실런트, 간판, 인쇄 매체, 전시용 보드, 크라운 몰딩, 도어 케이싱, 체어 레일, 베이스 보드, 자동차 부품, 선박 부품 또는 항공기 부품인 물품.
  18. 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 충전제를 포함하는 발포 PVC 생성물과 비교하여, 수득된 발포 PVC 생성물의 밀도를 감소시키기 위한 발포성 PVC 수지 조성물에서의 표면 반응된 탄산칼슘, 히드로마그네사이트, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 충전제의 용도.
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