CN102159630B - 聚氯乙烯泡沫促进剂 - Google Patents

Abstract

通过使用一种或多种基于锡的发泡剂活化剂减少了经由在一种氯乙烯聚合物中的发泡剂的热分解而制造的硬质发泡的物品的密度。该基于锡的活化剂还降低了一种化学发泡剂的活化温度，在塑料处理过程中允许更优化的气体放出。二丁基氧化锡或马来酸锡是优越的氯乙烯聚合物发泡剂的活化剂。

Description

聚氯乙烯泡沫促进剂

发明领域

本发明涉及一种多孔氯乙烯聚合物的制备。本发明更特别地涉及某些锡化合物，这些锡化合物是在多孔氯乙烯聚合物的制备中采用的发泡剂的优异活化剂。 

发明背景 

对于氯乙烯树脂的一个重要的应用是在硬质发泡物品的制备中。这些物品是通过已知的方法如将该树脂和添加剂的一个共混物与一种适合的化学发泡剂一起挤出并且选择处理温度使得它是在该发泡剂的分解温度以上来制造的。由这些发泡剂放出的气体的泡被卷入熔融的树脂之内，由此形成一种是商业上有用的物品的多孔结构如管道、装饰模制品、剪板(trimboard)、以及结构墙板。通常，该聚合物在150°和200℃之间的一个温度下是熔融的并且有必要在为了消除或至少最小化该氯乙烯聚合物的热诱导褪色的配制品中包括一种稳定剂，否则这种褪色在这些温度下将会发生。并且，当该发泡剂的分解温度是大大高于该处理温度时，采用活化剂来促使该发泡剂分解和/或降低该发泡剂的分解温度。一种发泡剂和一种活化剂的组合增加了发泡剂分解的程度和速率二者以及潜在地增加了该分解的处理窗口(process window)。所产生的气体的结果的更大体积是所希望的，因为它减少了所需要的发泡剂的量或可以在类似的发泡剂使用水平上导致更低密度的泡沫。 

已知的是许多有机锡混合物尤其是巯基羧酸酯类的二丁基锡衍生物会对氯乙烯聚合物给予有用水平的热稳定性。还已知的是有机锡氯化物通过它们自身很好地起作用或与有机锡羧化物相组合作为典型的发泡剂(如偶氮二酰胺、5-苯基四唑、以及苯磺酰肼)的活化剂。 

发明详细说明 

本发明涉及某些锡化合物作为在多孔氯乙烯聚合物的制备中采用的发泡剂的活化剂的用途。本发明的这些活化剂有效地降低了该发泡剂的分解温度并 且增加了发泡剂的分解速率，由此增强了该发泡剂的作用，这可以通过增加的泡沫厚度和减少的泡沫比重来证明。本发明的这些锡化合物活化剂还可以替换、增加或减少对于常规使用的添加剂如ZnO和氧代双苯磺酰肼(OBSH)的需要。通常添加ZnO和OBSH来降低放热性发泡剂的活化温度。在多孔的氯乙烯聚合物组合物中，本发明的这些锡化合物还可以用作一种与其他的稳定剂一起使用或代替其他的稳定剂的稳定剂。当这些锡化合物用作活化剂和稳定剂的“双重”目的时，典型地将使用更高的浓度。除非另外说明，在此所有的百分比是按重量计的。 

氯乙烯聚合物是由包括单独的氯乙烯的单体或一种包括优选地按重量计至少约70％(基于氯乙烯的总的单体重量)的单体的混合物制成的。它们是由氯乙烯与具有从约1％至约30％的一种可共聚的烯键式不饱和的材料的共聚物示例，这些不饱和的材料是如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、偏二氯乙烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、其他的富马酸烷基酯和马来酸烷基酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁酯、以及其他的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、以及其他的甲基丙烯酸烷基酯、α氯代丙烯酸甲基酯、苯乙烯、三氯乙烯、乙烯醚如乙烯甲基酮、乙烯基氯乙基醚、以及乙烯基苯基醚、乙烯酮如乙烯甲基酮以及乙烯苯基酮、1-氟-2-氯乙烯、丙烯腈、氯代丙烯腈、亚丙烯双乙酯以及氯代亚丙烯双乙酯。典型的共聚物包括氯乙烯-乙酸乙烯酯(96∶4商业上作为VYNW出售)、氯乙烯-乙酸乙烯酯(87∶13)、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐(86∶13∶1)、氯乙烯-偏二氯乙烯(95∶5)；氯乙烯-富马酸二乙酯(95∶5)、以及氯乙烯-丙烯酸2-乙基己基酯(80∶20)。 

这些氯乙烯聚合物构成了本发明的这些组合物的主要部分。因此，它们的量是本发明的这些未发泡的组合物的总重量的按重量计从约从70％至约95％。 

该发泡剂可以是通常用于发泡PVC的那些的任何一种或一种混合物，包括偶二甲酰胺(也被通常称为偶氮二酰胺)、5-苯基四唑、苯磺酰肼、柠檬酸、碳酸氢钠以及它们的混合物。该发泡剂的浓度典型地是在泡沫形成之前该总的组合物的按重量计从约0.1％至约5.0％。 

本发明的该发泡剂活化剂包括一种锡化合物，包括但不限于二丁基氧化锡和马来酸锡。该活化剂有助于含氮的、含二氧化碳的、以及其他分解类型的发泡剂更快地分解并且以此产生更多的气体。该活化剂降低了该发泡剂分解的温度并且提供了该发泡剂的更完全的分解。该发泡剂活化剂的作用是不依赖于是否它作为一种水溶液、作为一种稳定剂包装的部分、作为一种润滑剂包装的部分、或作为一种添加剂包装的部分而被加入到该氯乙烯聚合物中的。许多种常规的模制和挤出技术可以用来将本发明的硬质多孔氯乙烯聚合物形成为管道或任何所希望的型材或一种片材。

适合的活化剂的实例包括一元羧酸的锡盐以及有机锡稳定剂。这样的有机锡稳定剂的实例包括但不限于：二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二（正辛基）锡、二(十二烷硫基)二丁基锡、二丁基锡、S,S-二（巯基乙酸异辛酯）、β-巯基丙酸二丁基锡、S,S-二（异辛巯基乙酸酯）二-正辛基锡、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁锡、β-巯基丙酸二-正辛基锡、以及马来酸酐、硬脂醇、水和氧化二丁基锡的反应产物以及它们的混合物。该活化剂可以处于有用于引起活化的任何量而被包含。通常，当仅仅用作一种活化剂时，包括该化学发泡剂和该发泡剂活化剂的化学发泡剂组合物可以包括从约0.001wt%至5wt%的活化剂。然而，当用作一种锡稳定剂和活化剂的组合时，该活化剂能够以该发泡剂组合物的从约0.01wt%至10wt%的浓度而被使用。该发泡剂组合物能够以该总体的PVC组合物的从约0.1%至10%而被使用。可替代地，该活化剂/稳定剂可以直接地与PVC树脂以从每100份（phr）PVC树脂约0.1至10.0份的浓度而组合，典型地处于2-3phr的范围。这些活化剂颗粒可以在从约5微米至约500微米的尺寸范围内变化，从约10至约100的粒径范围是优选的。 

可以经过硬脂醇与一种化学计量过剩的马来酸酐的反应来制备一种示例性的马来酸锡材料。该反应产物与一种化学计量过剩的氧化二丁基锡然后反应从而提供一种部分地含有马来酸锡材料的无需进一步处理而可以使用的反应产物。 

氯乙烯聚合物泡沫组合物典型地包括一种在这些未发泡的组合物中按重量计从约0.1%至约10%的一种稳定剂。可以通过在一个适当的磨机或混合器中进行混合或通过提供了该稳定剂在该组合物中的均匀分布的任何其他的熟知的方法将它们掺入到这些组合物中。 

除了这些发泡剂和活化剂组合物之外，本发明的氯乙烯聚合物组合物可以含有为了增加该聚合物的抗氧化性、阻燃性、以及抗冲击性的添加剂。还可以存在颜料、填充剂、染料、紫外光吸收剂以及类似物。还可以存在常规的加工助剂，例如润滑剂和丙烯酸树脂。 

丙烯酸树脂被采用在氯乙烯聚合物泡沫组合物中作为加工助剂来提高熔体弹性和强度并且预防在处理过程中该多孔结构的坍塌。该丙烯酸树脂的量可以在从约2至约18份(对于每一百份的该氯乙烯聚合物)之间变化。该丙烯酸树脂的分子量可以在从约300,000至7,500,000之间变化，但是具有更高的分子量的那些是优选的；具有3,000,000和更高的分子量的树脂是特别优选的。 

在本发明的该氯乙烯聚合物泡沫组合物中可以使用抗氧化剂。典型的抗氧化剂包括苯酚类，特别是其中在临近带有羟基的碳原子的位置含有烷基作为取代基的那些。其中这个烷基是空间位阻大的(sterically bulky)例如叔丁基的苯酚类是优选的。 

在本发明的该氯乙烯聚合物泡沫组合物中还可以包括一种小量的通常不超过0.3％的金属脱模剂如一种氧化的聚乙烯。 

在该可发泡的组合物中可以包括一种高分子量加工助剂。高分子量加工助剂用来在挤出期间对在挤出机中形成的该聚合物熔体提供熔体弹性或熔体强度以及这些泡沫单元壁的高完整性。高分子量加工助剂可以是丙烯酸加工助剂或苯乙烯与丙烯腈的共聚物。适合的高分子量加工助剂包括本领域已知的那些高分子量加工助剂。可以使用在本发明中的丙烯酸加工助剂包括具有平均分子量大于1,000,000的热塑性聚甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物；具有玻璃化转变温度超过60℃和在4％浓度的甲基乙基酮中测量的稀溶液粘度大于1.5的苯乙烯与丙烯腈的硬质的玻璃状共聚物。含有高于50％的所述苯乙烯和10％至40％的所述腈的苯乙烯与不饱和腈的共聚物的实例是苯乙烯丙烯腈加工助剂。优选地对于每100份的PVC聚合物，将10份的苯乙烯丙烯腈共聚物添加到该组合物中。适合的丙烯酸加工助剂的实例是聚(甲基丙烯酸甲酯)。总体上，每100份的PVC添加从约2至约20份的丙烯酸加工助剂。 

该可发泡的组合物优选地包括对于本领域的普通技术人员而言已知的润滑剂或润滑剂混合物。适合的润滑剂包括例如各种烃类如石蜡、石蜡油、低分子量聚乙烯、氧化的聚乙烯、酰胺蜡、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯类(如硬脂酸丁酯)、脂肪醇类(如鲸蜡醇、硬脂醇或十八烷醇)、金属皂类(如油酸的钙盐或锌盐)、有机酸的脂肪酰胺类、多元醇酯类(如单硬脂酸甘油酯、六甘油二硬脂酸酯以及它们的混合物)。可能的有待使用的脂肪酸的实例包括但不限于硬脂酸和硬脂酸钙。有机酸的脂肪酰胺的实例包括硬脂酰胺以及亚乙基二硬脂酰胺。由于若干润滑剂可以以无数的变化形式进行组合，润滑剂的总量可以在应用与应用之间变化。具体的润滑剂组合物的优化不在本发明的范围之内并且可以由本领域的普通技术人员容易地确定。通常对每一百份的可发泡的PVC聚合物组合物添加从约一至约十份的润滑剂。

该可发泡的组合物优选地包括一种金属脱模剂。一种金属脱模剂的一个实例是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及丙烯酸丁酯的一种三元共聚物。优选地将2.0份的这种三元共聚物(每100份的PVC聚合物)添加到该润滑剂中。 

此外，有用于增强PVC或该PVC泡沫产品的处理的增强成分可以被包括在该可发泡的组合物中。这些成分例如包括但不限于颜料(如二氧化钛、碳黑、以及氧化铁)、填充剂(如碳酸钙、硅石、滑石以及类似物)、增强剂(如玻璃纤维以及石墨纤维或玻璃球)、其他的加工助剂、抗冲击改性剂、以及合金化聚合物等、抗氧化剂、抗静电剂。这些增强成分可以以一个对于所打算的目的是有效的量而添加。该量和使用将会是在本领域的普通技术人员的知识范围之内并且不构成本发明的部分。 

实例1 

使用一个高强度混合器将PVC泡沫配制品进行混合，然后冷却并且允许在环境温度下完全平衡。然后在一台Cincinnati Milacron锥形双螺杆挤出机(具有一个22/1的长度与直径之比并且采用8英寸宽的夹套式片材模口)中处理这些配制品。通过一个校准的重力送料器将丸状的化学发泡剂添加至该挤出机的进料喉管。该PVC熔体被允许从该模口自由地膨胀/发泡，通常称为“自由泡沫”挤出法。为了对该泡沫给出表皮型的表面，将该发泡的片材经过三个冷轧辊。从此该泡沫用空气冷却同时在辊道之上经过。最后，泡沫到达以一个静态速度运行的一个拔出器然后是一个切割台。使用在表1中陈述的条件挤出该泡沫。 

表1 

将这些测试的配制品的列在表2中。在每组之内，除了活化剂和稳定剂之外，这些配制品是相似的。测试已经示出了在在此所测试的范围之内的锡稳定剂的浓度并不统计上影响在此所测量的关键参数，即泡沫比重和片材厚度。该挤出结果示出了该马来酸锡稳定剂/活化剂以及该氧化锡活化剂对比重和片材厚度具有一种有益的效果。 

表2 

实例2 

经由气体产量测试对这些锡活化剂的效果进行了测试。气体产量测试是在化学发泡剂(CBA)工业内的一个普通的测试。它被用来测量由CBA产物放出的气体的量以及气体开始放出时的温度(通常被称为活化温度)。在这个测试中，将不同装载量(loading)的锡活化剂与一个净放热化学发泡剂、偶氮二酰胺(CAS#123-77-3)混合。将该良好混合的样品放置在一台气体产量分析仪之内的一个样品小瓶中。该设备在恒定的速率下加热该小瓶，同时连续地追踪样品温度以及从该样品放出的气体。 

如以下在表3中的显示，当与对照进行比较时，马来酸锡和氧化锡二者均具有一个明确的降低该CBA的活化温度的作用。 

表3 

当测试一个较小粒径的氧化锡时也可以观察到这种现象。如在表4中所显示，氧化锡在许多粒径上作为一种的有效的CBA活化剂而其作用。 

表4 

实例3 

将氧化锡用于一种化学发泡剂(CBA)复合物中，该复合物包括一种替代的活化剂/发泡剂、氧代双苯磺酰肼(OBSH，CAS#80-51-3)。本发明的锡活化剂的使用可以允许使用一种本质上是放热的具有更低浓度的替代的活化剂/发泡剂。这种CBA复合物还含有其他的基于锡的稳定剂化合物以及一种从Arkema Inc.是可获得的甲基硫醇锡(商业上称为THERMOLITE 

161)。在一个PVC泡沫挤出研究中评价了根据本发明的该含有氧化锡的CBA。在这个研究中，它与一种含有OBSH和偶氮二酰胺的可商购获得的发泡剂进行了比较以此确定它的对泡沫密度和显色的作用。 

在PVC泡沫工业中的一个共同问题是泡沫物品的核心的黄化。这可以归因于许多种原因，包括来自该熔融泡沫的自身加热、来自一种发泡剂的放热分解或一种活化剂的放热分解、以及发泡剂分解的副产物的热。如果该发泡剂的分解在一个更低的稳定下活化，一个可能的结果将会是该PVC熔体的放热性加热的减少以及该PVC物品的白度的可能的改进。并且，如果该基于锡的活化剂允许放热性活化剂/发泡剂的减少，则一个可能的结果将会是该PVC熔体的放热性加热的减少以及活化剂/发泡剂组合物副产品的减少，这会具有一个提高该PVC物品的白度的可能。 

表5描述了所使用的PVC泡沫配制品。该配制品是在Cincinnati Milacron锥形双螺杆挤出机上进行处理的，如以上在实例1中的描述。测试了数种丸状的CBA。通过一个校准的容量送料器它们添加至该挤出机的送料口。添加这些丸状的CBA以便确保在该PVC泡沫中的一个恒定的CBA气体产量。使用在表6 中陈述的条件来挤出该泡沫。 

表5 

表6 

该含有氧化锡的CBA的PVC泡沫处理类似于含有其他的CBA者。此外，用该含有氧化锡的CBA生产的泡沫的泡沫密度值类似于用其他的CBA所生成的泡沫的泡沫密度值。为了模拟一种厚的PVC泡沫样品的缓慢冷却，将每一个PVC泡沫批次的数个样品放进一个维持在恒定的190℃的实验室烘箱中，这接近于该PVC泡沫的处理温度。然后，每隔15分钟移出每一PVC泡沫批次的一个样品。该含有氧化锡的CBA在实行减少显色方面被证明是更好的，如在表7中显示的这些样品的颜色读数所证明。在表7中，将该根据本发明的氧化锡组合 物与对照组合物比较，白度是更高的(更高的亨特L值)，早期黄化是更低的(更低的亨特B值)并且总的颜色变化是更少的(更低的δE)。 

表7 

虽然已经就本发明的具体实施方案对本发明进行了说明，但很明显对本领域的那些普通技术人员而言本发明的众多其他形式以及变更将是显而易见的。所附的权利要求以及本发明总体上应被解释为涵盖所有在本发明的真实精神以及范围之内的此类明显的形式以及变更。 

Claims (9)

1.一种用于制备硬质多孔氯乙烯聚合物的组合物，所述组合物包含：

a.一种氯乙烯均聚物或包含氯乙烯和一种可共聚的烯键式不饱和单体的一种共聚物；以及

b.一种发泡剂组合物，包含

i.至少一种发泡剂，以及

ii.至少一种包含锡化合物的发泡剂活化剂，该锡化合物选自氧化二丁基锡以及马来酸酐、硬脂醇、水和氧化二丁基锡的反应产物，以及它们的混合物。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述氯乙烯均聚物或氯乙烯和一种可共聚的烯键式不饱和单体的氯乙烯共聚物为所述组合物的70重量%至95重量%。

3.如权利要求1所述的组合物，其中所述发泡剂是选自下组，其组成为：偶氮二甲酰胺、5-苯基四唑、苯磺酰肼、柠檬酸、碳酸氢钠以及它们的混合物。

4.如权利要求1所述的组合物，其中所述发泡剂为该组合物的从0.1重量%至10.0重量%。

5.如权利要求1所述的组合物，其中所述发泡剂活化剂为所述发泡剂组合物的从0.01%至10%。

6.如权利要求1所述的组合物，其中所述发泡剂活化剂的粒径的范围是在从5微米至500微米。

7.如权利要求1所述的组合物，其中所述发泡剂活化剂的粒径的范围是在从10微米至100微米。

8.如权利要求1所述的组合物，对于每一百份的该氯乙烯均聚物或氯乙烯和一种可共聚的烯键式不饱和单体的共聚物，所述组合物进一步包含从2份至18份的丙烯酸树脂。

9.如权利要求1所述的组合物，其中对于每100份的该氯乙烯均聚物或氯乙烯和一种可共聚的烯键式不饱和单体的氯乙烯共聚物,所述发泡剂活化剂包括从0.1份至10份。