TWI565651B - Optical materials, optical films and light-emitting devices - Google Patents

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Description

光學材料、光學薄膜及發光裝置
本發明係關於光學材料、光學薄膜及發光裝置。特別是關於具備可跨越長時間抑制因氧等所致半導體奈米粒子之劣化之耐久性、且透明性為優越的光學材料、光學薄膜及具備該光學薄膜的光學裝置。
近年，半導體奈米粒子(量子點)係因其尺寸可調性(size-tunable)的電子特性，而商業上備受關注。半導體奈米粒子係期待被廣泛使用於例如：生物標識、太陽光發電、觸媒作用、生物攝影、發光二極體(Light Emitting Diode；LED)、一般空間照明、及電子發光顯示器等領域。
例如，提案著於利用半導體奈米粒子之光學裝置中，藉由將LED光照射於半導體奈米粒子並使其發光，而使射入於液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display；LCD)之光的光量增大，並使該LCD的輝度提昇之技術(例如，參考專利文獻1)。
在此，已得知半導體奈米粒子若與氧接觸時 將會劣化，故採用各種防止半導體奈米粒子與氧接觸之方法。作為如此般的方法，可列舉例如將半導體奈米粒子以阻障性薄膜或密封材來密封之方法，雖然可確保氧遮斷性能，但必須於N2氣體環境下進行密封作業等，不但製造設備為昂貴、高階，且泛用性為差。
相對於此，提案著藉由將半導體奈米粒子本身以矽石或玻璃來被覆，來防止半導體奈米粒子與氧接觸之方法(例如，參考專利文獻2及專利文獻3)。
然而，將上述以往技術之半導體奈米粒子，以矽石或玻璃來被覆之方法係可得到氧遮斷性能，但因形成於半導體奈米粒子之矽石凝集體會使徑變大，有於樹脂中之分散性下降而降低透明性、或因外部環境之影響使氧遮斷性能下降而降低輝度等之情形，於透明性及耐久性之點而言為不足。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-202148號公報
[專利文獻2]國際公開第2007/034877號
[專利文獻3]日本特表2013-505347號公報
本發明有鑑於上述問題‧狀況，其解決課題 係提供具備可跨越長時間抑制因氧等所致半導體奈米粒子之劣化之耐久性、且具備透明性為優越的光學材料、光學薄膜及該光學薄膜之光學裝置。
為解決本發明相關之上述課題，對於上述問題之原因等經研究之結果發現，藉由使含有聚矽氮烷及聚矽氮烷改質體之中至少一種之化合物、與半導體奈米粒子，可得到具備可跨越長時間抑制因氧等所致半導體奈米粒子之劣化之耐久性，透明性更為優越的光學材料。
即，本發明相關之課題係藉由以下之方法來解決。
1.一種光學材料，其特徵係含有聚矽氮烷及聚矽氮烷改質體之中至少一種之化合物、與半導體奈米粒子。
2.如第1項之光學材料，其中，前述半導體奈米粒子為具有核殼構造。
3.一種光學薄膜，其特徵係具備基材、與設置於前述基材上的半導體奈米粒子層，前述半導體奈米粒子層係含有聚矽氮烷及聚矽氮烷改質體之中至少一種之化合物、與半導體奈米粒子。
4.如第3項之光學薄膜，其中，前述半導體奈米粒子為具有核殼構造。
5.如第3項之光學薄膜，其中，前述半導體奈米粒子為以前述聚矽氮烷及聚矽氮烷改質體之中至少一種 之化合物所被覆。
6.如第3項之光學薄膜，其中，前述聚矽氮烷改質體為對前述聚矽氮烷照射真空紫外線所成，且為包含選自氧化矽、氮化矽及氮氧化矽之至少一種之化合物。
7.如第3項之光學薄膜，其中，前述半導體奈米粒子層為含有紫外線硬化性樹脂。
8.如第3項之光學薄膜，其中，前述半導體奈米粒子層設置為2層，且於該2層之前述半導體奈米粒子層中，分別含有具有互為不同之發光波長之半導體奈米粒子。
9.一種發光裝置，其特徵係具備如第3項至請第8項中任一項之光學薄膜。
依據本發明，可提供具備可跨越長時間抑制因氧等所致半導體奈米粒子之劣化之耐久性、且具備透明性為優越的光學材料、光學薄膜及該光學薄膜之光學裝置。
關於本發明效果之產生機制乃至作用機制雖並不明確，但推測如以下般。
聚矽氮烷或聚矽氮烷改質體由於不僅具有氧遮斷性，亦具有氧吸收性能，故推測可有效地減低與半導體奈米粒子接觸的氧，並可確保足夠的耐久性。又，聚矽氮烷或聚矽氮烷改質體係藉由真空紫外線照射等之光照射可使氧遮 斷性更加提昇，且無論何種方式皆無形成凝集體之情形，由於樹脂中之分散性為良好，故推定可維持透明性。
[實施發明之的最佳形態]
本發明之光學材料，其特徵係含有聚矽氮烷及聚矽氮烷改質體之中至少一種之化合物、與半導體奈米粒子(以下，亦稱為「量子點」)。此特徵係請求項1至請求項9之各請求項所共通或對應之技術特徵。
本發明中，前述半導體奈米粒子較佳為具有核殼構造。據此，抑制半導體奈米粒子之凝集並更可提高分散性，又，可使輝度效率提昇。
又，本發明係可作為一種光學薄膜，其特徵係具備基材、與設置於前述基材上的半導體奈米粒子層，前述半導體奈米粒子層係含有半導體奈米粒子、與聚矽氮烷及聚矽氮烷改質體之中至少一種之化合物。
又，本發明中，前述半導體奈米粒子較佳以前述聚矽氮烷及前述聚矽氮烷改質體之中至少一種之化合物所被覆。據此，可更提昇光學薄膜之透明性及耐久性。
又，本發明中，前述半導體奈米粒子層較佳為含有紫外線硬化性樹脂。據此，可容易地進行光學薄膜之製造。
又，本發明中較佳如下：前述半導體奈米粒子層設置為2層，且於該2層之前述半導體奈米粒子層中，分別含有具有互為不同之發光波長之半導體奈米粒子。據此，可 更提昇光學薄膜之透明性及耐久性。
以下，對於本發明與其構成要素、及用以實施本發明之形態‧態樣詳細說明。尚，於本申請案中，「~」係以包含將於其前後所記載之數值作為下限值及上限值之意思而來使用。
《光學薄膜之構成》
本發明之光學薄膜之構成，係具備基材、與設置於前述基材上的半導體奈米粒子層，前述半導體奈米粒子層係含有聚矽氮烷及聚矽氮烷改質體之中至少一種之化合物、與半導體奈米粒子。對於構成本發明之光學薄膜之各層及其材料於說明如下。
《基材》
作為可使用於本發明之光學薄膜之基材如玻璃、塑膠等，未特別限定，但可使用具有透光性者。作為具有透光性之基材，較佳使用之材料可列舉例如：玻璃、石英、樹脂薄膜等。特佳為對光學薄膜可以賦予撓性之樹脂薄膜。
作為基材之厚度未特別限制，可為任何的厚度。
作為樹脂薄膜，可列舉如：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚乙烯、聚丙烯、塞洛凡、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素(TAC)、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素(CAP)、乙酸麩酸纖維素、硝酸纖維素等之纖維素酯類或該等之衍生物、聚偏二 氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯乙烯醇、間規聚苯乙烯、聚碳酸酯、降莰烯樹脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚醯亞胺、聚醚碸(PES)、聚苯硫醚、聚碸類、聚醚醯亞胺、聚醚酮醯亞胺、聚醯胺、氟樹脂、尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或聚芳酯類、ARTON(商品名JSR公司製)或APEL(商品名三井化學公司製)等環烯烴系樹脂等。
於樹脂薄膜之表面，亦可形成由無機物或有機物或該兩者所成之氣體阻障膜。作為如此般的氣體阻障膜，以依據例如JIS K 7129-1992之方法所測量之水蒸氣透過度(25±0.5℃、相對濕度(90±2)%RH)為0.01g/(m2‧24h)以下的氣體阻障性膜為較佳，更以依據JIS K 7126-1987之方法所測量之氧透過度為1×10-3ml/(m2‧24h‧atm)以下，水蒸氣透過度為1×10-5g/(m2‧24h)以下的高氣體阻障性膜為較佳。
作為形成氣體阻障膜之材料，只要是具有能抑制水分或氧等(該等係對於元件之半導體奈米粒子會帶來劣化者)之侵入機能之材料即可，可使用例如：氧化矽、二氧化矽、氮化矽等。再者，為了改良該膜之脆弱性，使具有此等無機層與由有機材料所成層之層合構造為又較佳。對於無機層與有機層之層合順序並無特別限制，但交互地使兩者做複數次層合為較佳。
關於氣體阻障膜之形成方法未特別限定，可使用例如：真空蒸鍍法、濺鍍法、反應性濺鍍法、分子線磊晶法、團簇離子束法、離子蒸鍍法、電漿聚合法、大氣 壓電漿聚合法、電漿CVD法、雷射CVD法、熱CVD法、塗佈法等，但藉由如日本特開2004-68143號公報所記載之大氣壓電漿聚合法為特佳。
《半導體奈米粒子層》
半導體奈米粒子層係含有聚矽氮烷及聚矽氮烷改質體之中至少一種之化合物、與半導體奈米粒子所構成。本發明之光學材料係含有此等聚矽氮烷及聚矽氮烷改質體之中至少一種之化合物、半導體奈米粒子等所構成。
又，半導體奈米粒子層可設置為2層以上。於此情形時，2層以上的各半導體奈米粒子層中，以分別含有不同的發光波長之半導體奈米粒子為較佳。
作為半導體奈米粒子層之形成方法，係於基材上將含有聚矽氮烷及半導體奈米粒子之半導體奈米粒子層形成用塗佈液做塗佈後，藉由乾燥處理而可形成。
作為塗佈方法係可採用任意的適當的方法。作為具體例，可列舉旋轉塗佈法、輥塗法、流塗法、噴墨法、噴塗法、印刷法、浸漬塗佈法、流延成膜法、桿塗法、凹板印刷法等。
又，作為調製半導體奈米粒子層形成用塗佈液之溶劑，例如甲苯等，只要不會與半導體奈米粒子或聚矽氮烷及聚矽氮烷改質體反應者，可以使用任何的溶劑。
將半導體奈米粒子層形成用塗佈液做塗佈之塗佈層來做乾燥處理後，藉由後述之方法來進行將聚矽氮 烷之一部份或全部作為聚矽氮烷改質體之改質處理為較佳。
又，於半導體奈米粒子層中，以更含有樹脂材料為較佳，特別是含有紫外線硬化性樹脂為又較佳。於半導體奈米粒子層中含有紫外線硬化性樹脂之情形時，即，於半導體奈米粒子層形成用塗佈液中係含有紫外線硬化性樹脂之情形時，對於將半導體奈米粒子層形成用塗佈液做塗佈而成之塗佈層，進行紫外線照射處理。尚，該紫外線照射處理係亦可兼具上述將聚矽氮烷做改質之改質處理。
作為半導體奈米粒子層之層厚，未特別限定，且可因應光學薄膜之用途來適當地設定。
《半導體奈米粒子》
於構成本發明之光學薄膜之半導體奈米粒子層中係含有半導體奈米粒子。即，半導體奈米粒子係被含有於半導體奈米粒子層形成用塗佈液中。
所謂本發明相關之半導體奈米粒子，係指以半導體材料之結晶所構成且具有量子禁閉效果之特定大小的粒子，其粒徑為數nm~數十nm左右的微粒子，可得到下述所示之量子點效果者。
作為本發明相關之半導體奈米粒子之粒徑，具體而言較佳為1~20nm的範圍內，更佳為1~10nm的範圍內。
如此般的半導體奈米粒子之能階E，通常將普朗克定數設為「h」，電子的有效質量設為「m」，半導體奈米粒子的半徑設為「R」時，係以下式(1)所表示。
式(1)E h2/mR2
如式(1)所表示般，半導體奈米粒子之能帶隙係與「R-2」成比例並變大，換言之可得到量子點效果。如此般地，藉由控制、規定半導體奈米粒子之粒徑，可控制半導體奈米粒子之能帶隙值。即，藉由控制、規定微粒子之粒徑，可使具有於通常的原子中所沒有的多樣性。因此，可藉由光做激發、或將光變換所望之波長的光後做射出。於本發明中，將如此般的發光性的半導體奈米粒子材料定義為半導體奈米粒子。
半導體奈米粒子之平均粒徑，如上述般為數nm~數十nm左右，但對應作為目的之發光色來設定平均粒徑。例如欲得到紅色發光時，作為半導體奈米粒子之平均粒徑，以設定於3.0~20nm的範圍內為較佳，欲得到綠色發光時，將半導體奈米粒子之平均粒徑設定於1.5~10nm的範圍內為較佳，欲得到藍色發光時，將半導體奈米粒子之平均粒徑設定於1.0~3.0nm的範圍內為較佳。
作為平均粒徑之測量方法，係可使用周知的方法。例如藉由透過型電子顯微鏡(TEM)來進行半導體奈米粒子之粒子觀察，並由此作為可求得粒徑分布之數平均 粒徑之方法、或使用原子力顯微鏡(AFM)來求得平均粒徑之方法、藉由動態光散射法之粒徑測量裝置，使用例如Malvern公司製「ZETASIZER Nano Series Nano-ZS」可進行測量。除此之外，可列舉從藉由X射線小角散射法所得之光譜中，使用半導體奈米粒子之粒徑分布模擬計算來導出粒徑分布之方法等，但於本發明中，係以使用原子力顯微鏡(AFM)來求得平均粒徑之方法為較佳。
又，於本發明相關之半導體奈米粒子中，縱橫比(長軸徑/短軸徑)之值較佳為1.0~2.0的範圍內，又較佳為1.1~1.7的範圍。關於本發明相關之半導體奈米粒子之縱橫比(長軸徑/短軸徑)，亦例如可使用原子力顯微鏡(AFM)來測量長軸徑及短軸徑而求得。尚，作為所測量之個體數，較佳為300個以上。
半導體奈米粒子之添加量係將半導體奈米粒子層之全構成物質設為100質量份%時，以0.01~50質量%的範圍內為較佳，0.5~30質量%的範圍內為又較佳，2.0~25質量%的範圍內為最佳。若添加量為0.01質量%以上時，可得到充分的輝度效率，若為50質量%以下時，可維持適度的半導體奈米粒子之粒子間距離，可使量子尺寸效果充分地發揮。
(1)半導體奈米粒子之構成材料
作為半導體奈米粒子之構成材料，可列舉例如：碳、矽、鍺、錫等之周期表第14族元素之單質、磷(黑磷)等 之周期表第15族元素之單質、硒、碲等之周期表第16族元素之單質、由碳化矽(SiC)等之複數的周期表第14族元素所成之化合物、氧化錫(IV)(SnO2)、硫化錫(II、IV)(Sn(II)Sn(IV)S3)、硫化錫(IV)(SnS2)、硫化錫(II)(SnS)、硒化錫(II)(SnSe)、碲化錫(II)(SnTe)、硫化鉛(II)(PbS)、硒化鉛(II)(PbSe)、碲化鉛(II)(PbTe)等之周期表第14族元素與周期表第16族元素之化合物、氮化硼(BN)、磷化硼(BP)、砷化硼(BAs)、氮化鋁(AlN)、磷化鋁(AlP)、砷化鋁(AlAs)、銻化鋁(AlSb)、氮化鎵(GaN)、磷化鎵(GaP)、砷化鎵(GaAs)、銻化鎵(GaSb)、氮化銦(InN)、磷化銦(InP)、砷化銦(InAs)、銻化銦(InSb)等之周期表第13族元素與周期表第15族元素之化合物(或III-V族化合物半導體)、硫化鋁(Al2S3)、硒化鋁(Al2Se3)、硫化鎵(Ga2S3)、硒化鎵(Ga2Se3)、碲化鎵(Ga2Te3)、氧化銦(In2O3)、硫化銦(In2S3)、硒化銦(In2Se3)、碲化銦(In2Te3)等之周期表第13族元素與周期表第16族元素之化合物、氯化鉈(I)(TlCl)、溴化鉈(I)(TlBr)、碘化鉈(I)(TlI)等之周期表第13族元素與周期表第17族元素之化合物、氧化鋅(ZnO)、硫化鋅(ZnS)、硒化鋅(ZnSe)、碲化鋅(ZnTe)、氧化鎘(CdO)、硫化鎘(CdS)、硒化鎘(CdSe)、碲化鎘(CdTe)、硫化水銀(HgS)、硒化水銀(HgSe)、碲化水銀(HgTe)等之周期表第12族元素與周期表第16族元素之化合物(或II-VI族化合物半導體)、硫化砷(III)(As2S3)、硒化砷(III)(As2Se3)、碲化砷(III)(As2Te3)、硫化銻(III)(Sb2S3)、硒化 銻(III)(Sb2Se3)、碲化銻(III)(Sb2Te3)、硫化鉍(III)(Bi2S3)、硒化鉍(III)(Bi2Se3)、碲化鉍(III)(Bi2Te3)等之周期表第15族元素與周期表第16族元素之化合物、氧化銅(I)(Cu2O)、硒化銅(I)(Cu2Se)等之周期表第11族元素與周期表第16族元素之化合物、氯化銅(I)(CuCl)、溴化銅(I)(CuBr)、碘化銅(I)(CuI)、氯化銀(AgCl)、溴化銀(AgBr)等之周期表第11族元素與周期表第17族元素之化合物、氧化鎳(II)(NiO)等之周期表第10族元素與周期表第16族元素之化合物、氧化鈷(II)(CoO)、硫化鈷(II)(CoS)等之周期表第9族元素與周期表第16族元素之化合物、四氧化三鐵(Fe3O4)、硫化鐵(II)(FeS)等之周期表第8族元素與周期表第16族元素之化合物、氧化錳(II)(MnO)等之周期表第7族元素與周期表第16族元素之化合物、硫化鉬(IV)(MoS2)、氧化鎢(IV)(WO2)等之周期表第6族元素與周期表第16族元素之化合物、氧化釩(II)(VO)、氧化釩(IV)(VO2)、氧化鉭(V)(Ta2O5)等之周期表第5族元素與周期表第16族元素之化合物、氧化鈦(TiO2、Ti2O5、Ti2O3、Ti5O9等)等之周期表第4族元素與周期表第16族元素之化合物、硫化鎂(MgS)、硒化鎂(MgSe)等之周期表第2族元素與周期表第16族元素之化合物、氧化鎘(II)鉻(III)(CdCr2O4)、硒化鎘(II)鉻(III)(CdCr2Se4)、硫化銅(II)鉻(III)(CuCr2S4)、硒化水銀(II)鉻(III)(HgCr2Se4)等之硫屬尖晶石類、鈦酸鋇(BaTiO3)等，但較佳為SnS2、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe等之周期表第14族元素 與周期表第16族元素之化合物、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb等之III-V族化合物半導體、Ga2O3、Ga2S3、Ga2Se3、Ga2Te3、In2O3、In2S3、In2Se3、In2Te3等之周期表第13族元素與周期表第16族元素之化合物、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe等之II-VI族化合物半導體、As2O3、As2S3、As2Se3、As2Te3、Sb2O3、Sb2S3、Sb2Se3、Sb2Te3、Bi2O3、Bi2S3、Bi2Se3、Bi2Te3等之周期表第15族元素與周期表第16族元素之化合物、MgS、MgSe等之周期表第2族元素與周期表第16族元素之化合物，其中，又較佳為Si、Ge、GaN、GaP、InN、InP、Ga2O3、Ga2S3、In2O3、In2S3、ZnO、ZnS、CdO、CdS。此等之物質係因不含有毒性高的陰性元素，故對於耐環境污染性或生物之安全性為優越，又，因於可視光區域可得到安定純粹的光譜，故有利於發光裝置之形成。此等材料之中，CdSe、ZnSe、CdS就發光之安定性之點為較佳。就發光效率、高折射率、安全性、經濟性之觀點而言，ZnO、ZnS之半導體奈米粒子為較佳。又，上述之材料係可使用1種、或亦可組合2種以上來使用。
尚，於上述之半導體奈米粒子中，因應所需可將微量的各種元素作為雜質來摻雜。藉由添加如此般的摻雜物質，可使發光特性大幅地提昇。
本發明所謂的發光波長(能帶隙)，指無機物之 半導體奈米粒子之情形時，係將價帶與傳導帶之能量差以作為半導體奈米粒子之能帶隙(eV)，發光波長(nm)=1240/能帶隙(eV)來表示。
半導體奈米粒子之能帶隙(eV)，可使用Tauc圖(Tauc plot)來進行測量。
對於能帶隙(eV)之光科學性測量方法之一種的Tauc圖來進行說明。
將使用Tauc圖之能帶隙(E0)之測量原理於以下所表示。
於半導體材料之長波長側的光學吸收端附近之相對吸收較大的區域中，關於光吸收係數α與光能量hν(但h為普朗克常數、ν為振動數)、及能帶隙能量E0之間，係認為成立著下列式(A)。
式(A)α h ν=B(h ν-E0)2
接著，測量吸收光譜，繪製hν之相對於來自此(αhν)的0.5平方(所謂的Tauc圖)，求得將直線區間外插(extrapolate)於α=0之hν之值，並將該值設為半導體奈米粒子之能帶隙能量E0.
尚，半導體奈米粒子之情形時，為了使吸收與發光之光譜的差異(斯托克位移/Stokes shift)變小，又波形亦呈尖峰(sharp)，故亦可簡便地將發光光譜之極大波長作為能帶隙的指標來使用。
又，以其他方法來作為估算此等有機及無機機能材料的能階之方法，可列舉如從藉由掃描式穿隧分光法、紫外線光電子分光法、X射線光電子分光法、歐傑(Auger)電子分光法所求得之能階來求得之方法及光學上估算預測能帶隙之方法。
半導體奈米粒子之表面，較佳為以無機物之被覆層或有機配位子所構成之被膜所被覆者。即，半導體奈米粒子之表面，係較佳為具有以半導體奈米粒子材料所構成之核心區域、與以無機物之被覆層或有機配位子所構成之殼體區域之核殼構造者。
此核殼構造，係較佳為以至少2種類之化合物所形成，亦可以2種類以上之化合物來形成梯度構造(傾斜構造)。據此，可有效地防止於塗佈液中半導體奈米粒子之凝集，且可使半導體奈米粒子之分散性提昇之同時，提昇輝度效率，並於連續驅動使用本發明之光學薄膜之發光裝置之情形時可抑制色差的產生。又，藉由被覆層之存在，可得到安定的發光特性。
又，半導體奈米粒子之表面以被膜(殼體部)所被覆時，可將如後述的「表面修飾劑」確實地載持於半導體奈米粒子之表面附近。
被膜(殼體部)之厚度未特別限定，但較佳為0.1~10nm的範圍內、又較佳為0.1~5nm的範圍內。
一般而言，可藉由半導體奈米粒子之平均粒徑來控制發光色，只要被膜之厚度為上述範圍內之值，則 被膜之厚度係相當於數個原子成分之厚度~未滿1個半導體奈米粒子之厚度，可將半導體奈米粒子以高密度來填充而得到充分的發光量。又，藉由被膜之存在，可抑制非發光之電子能量之轉移(其係因對存在於相互核心粒子之粒子表面之缺陷、懸垂鍵之電子捕集所致)，可抑制量子效應之降低。
(2)機能性之表面修飾劑
使用含有半導體奈米粒子之本發明之半導體奈米粒子層形成用塗佈液，來形成半導體奈米粒子層之際，於本發明之半導體奈米粒子層形成用塗佈液中，係以於半導體奈米粒子之表面附近附著有表面修飾劑為較佳。據此，可使於半導體奈米粒子層形成用塗佈液之半導體奈米粒子的分散安定性成為特別優越。又，於半導體奈米粒子製造時，藉由使半導體奈米粒子表面附著表面修飾劑，所形成之半導體奈米粒子之形狀將為真球度高者，又，由於可抑制半導體奈米粒子之粒徑分布為狹窄，故可使成為特別優越。
作為本發明中可適用的機能性之表面修飾劑，可直接附著於半導體奈米粒子之表面、亦可隔著殼體來附著(直接附著表面修飾劑是在殼體上，並非與半導體奈米粒子之核心部接觸)。
作為表面修飾劑，可列舉例如：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚磷酸酯類；三丙基膦、三苯基膦、三己基膦、三 辛基膦等之三烷基氧膦類；聚氧乙烯n-苯基辛基醚、聚氧乙烯n-壬基苯基醚等之聚氧乙烯烷基苯基醚類；三(n-己基)胺、三(n-辛基)胺、三(n-癸基)胺等之第3級胺類；三丙基氧化膦、三苯基氧化膦、三己基氧化膦、三辛基氧化膦、三癸基氧化膦等之有機磷化合物；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之聚乙二醇二酯類；吡啶、二甲吡啶、柯林鹼、喹啉類之含氮芳香族化合物等之有機氮化合物；己基胺、辛基胺、癸基胺、十二胺、十四基胺、十六基胺、十八基胺等之胺基烷類；二丁基硫醚等之二烷基硫醚類；二甲亞碸或二丁亞碸等之二烷基亞碸類；噻吩等之含硫芳香族化合物等之有機硫化合物；棕櫚酸、硬脂酸、油酸等之高級脂肪酸；醇類；去水山梨醇脂肪酸酯類；脂肪酸變性聚酯類；3級胺變性聚胺基甲酸乙酯類；聚乙烯亞胺類等，但半導體奈米粒子為以後述般的方法所調製時，作為表面修飾劑，較佳在高溫液相中可配位於半導體奈米粒子之微粒子並安定化之物質，具體而言，較佳為三烷基氧膦類、有機磷化合物、胺基烷類、第3級胺類、有機氮化合物、二烷基硫醚類、二烷基亞碸類、有機硫化合物、高級脂肪酸、醇類。藉由使用如此般的表面修飾劑，可使於塗佈液中半導體奈米粒子之分散性成為特別優越。又，不但可使於半導體奈米粒子之製造時所形成之半導體奈米粒子的形狀成為真球度更高者，亦可使半導體奈米粒子之粒度分布成為更尖峰。
又，於本發明中，可將聚矽氮烷如下述般作為表面修飾劑來使用。
於本發明中，如前述般，作為半導體奈米粒子之尺寸(平均粒徑)較佳為1~20nm的範圍內。於本發明中，所謂半導體奈米粒子之尺寸，係以半導體奈米粒子材料所構成之核心區域、與以惰性的無機物之被覆層或有機配位子所構成之殼體區域及以表面修飾劑所構成之總計尺寸來表示。若不含表面修飾劑或殼體之情形時，則表示不含此者之尺寸。
(3)半導體奈米粒子之製造方法
作為半導體奈米粒子之製造方法，可使用以往所進行之周知的任意之方法。又，亦可由Aldrich公司、CrystalPlex公司、NNLab公司等購入市售品。
例如，作為高真空下之製程，可列舉如：分子束磊晶法、CVD法等；作為液相製造方法，可列舉如：逆微胞法(其係將原料水溶液以作為逆微胞而使存在於例如n-庚烷、n-辛烷、異辛烷等之烷類、或苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴基等之非極性有機溶劑中，再於此逆微胞相中使結晶成長)、熱皂法(其係將熱分解性原料注入於高溫的液相有機介質中使結晶成長)，及進而與熱皂法為相同的，使酸鹼反應作為驅動力，以較低的溫度而伴隨結晶成長之溶液反應法等。可由此等之製造方法中使用任意之方法，但其中以液相製造方法為較佳。
尚，於液相製造方法中，於半導體奈米粒子之合成之際，將存在於表面之有機表面修飾劑稱為初期表面修飾劑。例如作為於熱皂法之初期表面修飾劑之例，可列舉三烷基氧膦類、三烷基氧氧化膦類、烷基胺類、二烷基亞碸類、烷基膦酸等。此等之初期表面修飾劑係藉由交換反應來交換成為上述之機能性表面修飾劑為較佳。
具體而言，例如，藉由前述之熱皂法所得之三辛基氧化膦等之初期表面修飾劑，可藉由於含有機能性表面修飾劑之液相中以進行交換反應而與上述之機能性表面修飾劑交換。
《聚矽氮烷及聚矽氮烷改質體》
於構成本發明之光學薄膜之半導體奈米粒子層中，係含有聚矽氮烷及聚矽氮烷改質體之中至少一種之化合物。聚矽氮烷改質體係聚矽氮烷為藉由改質處理所生成，且為包含選自氧化矽、氮化矽及氮氧化矽之至少一種之化合物。
在此，聚矽氮烷可於半導體奈米粒子層形成用塗佈液中與半導體奈米粒子一起分散、或亦可將半導體奈米粒子事先以聚矽氮烷來被覆，並將該粒子分散於半導體奈米粒子層形成用塗佈液中。尚，於本發明中，所謂被覆係指覆蓋半導體奈米粒子之表面之意，但可不用覆蓋半導體奈米粒子之表面之中之全部，亦可覆蓋一部份。
於半導體奈米粒子層中，藉由含有聚矽氮烷 及聚矽氮烷改質體之中至少一種之化合物，可賦予跨越長時間抑制半導體奈米粒子與氧等接觸之耐久性，再者，可使成為透明性高的層。
(1)聚矽氮烷之構成材料
所謂「聚矽氮烷」係指於具有矽-氮鍵結之聚合物中，由Si-N、Si-H、N-H等所成之SiO2、Si3N4及兩者之中間固溶體SiOxNy等之陶瓷前驅物無機聚合物。聚矽氮烷及聚矽氮烷衍生物係以下述一般式(I)所表示。
為了無損及薄膜基材來進行塗佈，如日本特開平8-112879號公報所記載般，以較低的低溫下進行陶瓷化並變性成矽石為宜。
一般式(I)中，R1、R2及R3係分別獨立表示為氫原子、烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基矽基、烷基胺基或烷氧基等。
就所得層之緻密性之觀點而言，特佳為R1、R2及R3的全部為氫原子之全氫聚矽氮烷。
另一方面，其與Si鍵結之氫部分中的一部份被烷基等取代之有機聚矽氮烷，有藉由具有甲基等之烷基 來改善與基底基材之黏著性，且可使因藉由硬又脆的聚矽氮烷之陶瓷膜具有靭性，即使進而增加(平均)膜厚時，亦具有可抑制龜裂產生之優點。依用途可適當選擇此等全氫聚矽氮烷與有機聚矽氮烷，亦可混合來使用。
全氫聚矽氮烷係推定為直鏈構造與6及8節環作為中心之環構造存在的構造。其分子量係以數平均分子量(Mn)為約600~2000左右(聚苯乙烯換算)，為液體或固體之物質，隨分子量有所不同。此等係以溶解於有機溶劑中之溶液狀態來販售，故可將市售品直接作為聚矽氮烷含有液來使用。
作為在低溫下進行陶瓷化之聚矽氮烷之其他例子，可列舉如：對上述一般式(I)所示之聚矽氮烷，使矽烷氧化物進行反應後所得之矽烷氧化物加成聚矽氮烷(日本特開平5-238827號公報)、使縮水甘油進行反應後所得之縮水甘油加成聚矽氮烷(日本特開平6-122852號公報)、使醇進行反應後所得之醇加成聚矽氮烷(日本特開平6-240208號公報)、使金屬羧酸酯進行反應後所得之金屬羧酸酯加成聚矽氮烷(日本特開平6-299118號公報)、使包含金屬之乙醯丙酮根錯合物進行反應後所得之乙醯丙酮根錯合物加成聚矽氮烷(日本特開平6-306329號公報)、添加金屬微粒子後所得之金屬微粒子添加聚矽氮烷(日本特開平7-196986號公報)等。
又，於半導體奈米粒子層中，為了促進對聚矽氮烷之氧化矽化合物之轉化，亦可添加胺或金屬之觸 媒。具體而言，可列舉AZ Electronic Materials(股)製AQUAMICA NAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140等。
(2)改質處理
改質處理係對於半導體奈米粒子層中所含有之聚矽氮烷來進行為較佳，據此，半導體奈米粒子層中所含有之聚矽氮烷之一部份或全部將成為聚矽氮烷改質體。
若聚矽氮烷於半導體奈米粒子層形成用塗佈液中，與半導體奈米粒子一起分散之情形時，改質處理係對於將該半導體奈米粒子層形成用塗佈液做塗佈而成之塗佈層來進行。
又，若將半導體奈米粒子事先以聚矽氮烷來被覆之情形時，改質處理係可事先對於以該聚矽氮烷所被覆之半導體奈米粒子來進行、或可對於將以該聚矽氮烷所被覆之半導體奈米粒子做塗佈而成之塗佈層來進行、或可以此兩者來進行。
具體而言，改質處理係可根據聚矽氮烷之轉化反應來選擇周知的方法。對於藉由矽氮烷化合物之取代反應之氧化矽膜或氮氧化矽膜之製作，必須為450℃以上之加熱處理，故於塑膠等之撓基板為難以適用。為了能適用於塑膠基板，較佳使用為可在低溫下使轉化反應進行之電漿處理或臭氧處理、紫外線照射處理等之方法。
尚，對於含有聚矽氮烷之塗佈層來進行改質處理之情形時，於該改質處理之前以除去水分為較佳。
作為本發明之改質處理，係以紫外線照射、真空紫外線照射、電漿照射為宜，特別是就聚矽氮烷之改質效果之點，以真空紫外線照射為較佳。
(2-1)紫外線照射處理
作為改質處理之方法，亦宜藉由紫外線照射來進行處理。藉由紫外線(與紫外光為同義)所生成之臭氧或活性氧原子，不但具有高氧化能力，且在低溫下，可製作具有高緻密性與絕緣性之氧化矽或氮氧化矽。
經由此紫外線照射，因基材被加熱而有助於陶瓷化(矽石轉化)之O2與H2O、或聚矽氮烷本身被激發、活性化，不但會使聚矽氮烷激發，且促進聚矽氮烷之陶瓷化，又，所得之陶瓷膜將成為更加緻密。紫外線照射係可於半導體奈米粒子層形成用塗佈液之調製時來進行、或可於將半導體奈米粒子層形成用塗佈液做塗佈後來進行。
本發明中，即使是常用之任何的紫外線產生裝置亦可使用。
尚，於本例中，所謂「紫外線」係指一般而言具有10~400nm之波長之電磁波，但除了後述之真空紫外線(10~200nm)處理以外之紫外線照射處理之情形時，較佳為使用210~350nm的紫外線。
紫外線之照射係以載持所照射之塗佈膜之基材，在不受損壞的範圍內來設定照射強度或照射時間。
若以作為基材而使用塑膠薄膜之情形時為例，使用例如2kW(80W/cm×25cm)的燈，基材表面之強度為20~300mW/cm2，較佳為可以50~200mW/cm2之方式來設定基材-燈間距離，並進行0.1秒~10分鐘之照射。
一般而言，若紫外線照射處理時之基材溫度為150℃以上時，於作為基材而使用塑膠薄膜等之情形時，會產生該基材之變形或基材的強度的降低等。然而，聚醯亞胺等之耐熱性為高的薄膜、或金屬等之基材之情形時，則可在更高溫下的處理。因此，對於此紫外線照射時之基材溫度，無一般的上限，依基材之種類該業者可適當地設定。又，對於紫外線照射環境並無特別限制，只要在空氣中實施即可。
作為如此般的紫外線之產生方法，可列舉例如：金屬鹵素燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、氙弧燈、碳弧光燈、準分子燈(172nm、222nm、308nm之單一波長、例如，USHIO電機(股)製)、UV光雷射等，未特別限定者。又，於將已產生之紫外線照射至塗佈層之際，為了達成均勻的照射並使效率提昇，故將來自於產生源之紫外線，用反射板使其反射後再反彈至塗佈層為宜。
紫外線照射係可適合分批處理和連續處理能，且依被塗佈基材之形狀可適當選定。例如分批處理之 情形時，可將於表面上具有塗佈層之基材(例如，矽晶圓等)，以具備如上述般的紫外線產生源之紫外線燒成爐來處理。紫外線燒成爐本身為一般所知，可使用例如EYE GRAPHICS(股)製。又，於表面上具有塗佈層之基材為長條薄膜狀之情形時，將此搬送同時在如上述般的具備紫外線產生源之乾燥區中，藉由連續的照射紫外線可進行陶瓷化。紫外線照射所需要之時間，亦依所塗佈之基材或塗佈液之組成、濃度，一般為0.1秒~10分鐘、較佳為0.5秒~3分鐘。
(2-2)真空紫外線照射處理；準分子照射處理
於本發明中，作為更佳的改質處理之方法，可列舉藉由真空紫外線照射來進行處理。藉由真空紫外線照射來進行處理，係使用大於矽氮烷化合物內之原子間鍵結力100~200nm的光能量，較佳為使用100~180nm之波長的光能量，其方法為經由僅利用稱為光量子製程之光子之作用，可使原子之鍵結直接切斷，同時進行藉由活性氧或臭氧所致之氧化反應，因此，可在較低溫下進行氧化矽膜之形成。
作為對此為必需的真空紫外光源，係較佳可使用稀有氣體準分子燈。
在此，因為Xe、Kr、Ar、Ne等之稀有氣體之原子無法進行化學性鍵結而形成分子，故被稱為惰性氣體。但藉由放電等而得到能量的稀有氣體之原子(激發原 子)，可與其他的原子進行鍵結而形成分子。稀有氣體為氙氣之情形時，將成為 e+Xe → e+Xe*
Xe*+Xe+Xe → Xe2*+Xe，被激發之準分子之分子之Xe2*遷移至基態時，發出172nm的準分子光。作為準分子燈之特徵，可列舉放射集中於一個波長，且由於幾乎不會放射出無需要之光，故效率為高。
又，因為未放射出多餘的光，故可使對象物之溫度保持於低。再者，因為不需時間來啟動‧再啟動，故可瞬間點亮或點滅。
為了得到準分子發光，已知有使用介電質氣體阻障放電之方法。所謂介電質氣體阻障放電，係指於兩電極間隔著介電質(準分子燈之情形時為透明石英)並配置氣體空間，藉由對電極外加數10kHz的高頻高電壓，而在氣體空間所產生的與雷相似非常地細，被稱為micro discharge之放電。若micro discharge的電子流到達管壁(介電質)時，因於介電質表面會積存電荷，故micro discharge為消滅。所謂如此般地介電質氣體阻障放電，係指micro discharge擴散至管壁整體、且反覆生成‧消滅之放電。因此，將產生即使肉眼也可見之光的閃爍。又，因溫度非常地高的電子流為局部直接到達管壁，故亦有加速管壁之劣化之可能性。
作為可得效率佳的準分子發光之方法，除了 介電質氣體阻障放電以外，可使用無電極電場放電。因藉由電容性耦合之無電極電場放電，別名亦稱為RF放電。燈與電極及其配置，基本上可與介電質氣體阻障放電相同，但兩極間所外加之高頻係以數MHz來點燈。無電極電場放電係因可得到如此般空間上‧時間上為一樣的放電，故可得到無閃爍壽命長的燈。
介電質氣體阻障放電之情形時，因micro discharge僅於電極間產生，為了在放電空間整體進行放電，外側的電極必需覆蓋外表面整體，且為了將光取出至外部而必須為光可透過者。因此，可使用將細的金屬線做成網狀的電極。此電極以不遮擋光而儘可能使用細的線，故於氧氣體環境中，容易被藉由真空紫外光所產生之臭氧等損傷。
對於為了防止此情形，係將燈的周圍，即照射裝置內設為氮等之惰性氣體的環境，而產生必須設置合成石英的窗來將照射光取出。合成石英的窗不但為高價的消耗品、且亦產生光的損失。
由於雙重圓筒型燈的外徑為25mm左右，故在燈軸的正下與燈側面至照射面之距離的差不能忽視，且照度產生很大的差。因此，即使暫時將燈密著並列，也無法得到一樣的照度分布。如為設置合成石英的窗之照射裝置時，可使氧環境中的距離一樣，可得到一樣的照度分布。
對於使用無電極電場放電之情形時，沒有必 要將外部電極做成網狀。只要在燈外面的一部份設置外部電極，輝光放電即可擴展至放電空間整體。關於外部電極，通常使用鋁塊所製作兼具有光的反射板的電極，並將其使用於燈背面。但由於燈的外徑與介電質氣體阻障放電之情形為相同地大，故為了形成一樣的照度分布，而需要合成石英。
細管準分子燈之最大的特徵為構造簡易。封閉石英管的兩端，於內部中只封入用於進行準分子發光之氣體。因此，可提供非常廉價的光源。
由於雙重圓筒型燈係將內外管的兩端連接而進行封閉之加工，故與細管燈相比時，於使用或輸送中容易破損。又，細管燈的管之外徑為6~12mm左右，若太粗時，則啟動需要高電壓。
放電的形態係可使用介電質氣體阻障放電及無電極電場中任一種。電極的形狀，與燈相接的面可為平面，但若為符合燈的曲面之形狀，則可牢固地固定燈，同時藉由電極密著於燈而使放電更為安定。又，若用鋁將曲面作成鏡面亦可成為光的反射板。
Xe準分子燈係因將波長為短的172nm之紫外線以單一波長來放射，故發光效率為優越。此光，因為氧的吸收係數大，故可用微量的氧以高濃度產生自由基的氧原子種或臭氧。又，已知短波長172nm之光的能量，其使有機物之鍵結解離之能力為高。經由此活性氧或臭氧與紫外線放射所具有之高能量，於短時間內可實現含有聚矽 氮烷之塗佈膜的改質。因此，與發出波長185nm、254nm之低壓水銀燈或等離子洗淨相比時，可縮短伴隨高產能之製程時間、或可縮小設備面積、可以對容易受到因熱所致損傷的有機材料、塑膠基板等進行照射。
準分子燈係因為光的產生效率高，故可用低的電力之投入使其點燈。又，不會發出由光所致溫度上昇之主要原因之長波長的光，且於紫外線區域中，以單一波長來照射能量，故具有可抑制照射對象物之表面溫度之上昇的特徵。因此，適於容易受到熱的影響的PET等的撓性膜材料。
《樹脂材料》
如同上述，於本發明之光學薄膜之半導體奈米粒子層中，較佳為含有樹脂材料，又較佳為含有紫外線硬化性樹脂。
作為紫外線硬化性樹脂，係較佳使用例如：紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂、或紫外線硬化型環氧樹脂等。其中，以紫外線硬化型丙烯酸酯系樹脂為較佳。
紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸酯系樹脂，一般可藉由使異氰酸酯單體或預聚合物與聚酯多元醇反應，再將所得之生成物進而與丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙 烯2-羥基乙酯(以下丙烯酸酯係作為包含甲基丙烯酸酯者而僅以丙烯酸酯來表示)、丙烯酸2-羥基丙酯等之具有羥基的丙烯酸酯系之單體反應，而可容易得到。可使用例如日本特開昭59-151110號公報所記載者。較佳可使用例如UNIDIC 17-806(DIC(股)製)100份與CORONATEL(Nippon Polyurethane(股)製)1份之混合物等。
作為紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂，一般可舉例如使丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥酯系之單體與聚酯多元醇反應，而可容易得到，可使用日本特開昭59-151112號公報所記載者。
作為紫外線硬化型環氧丙烯酸酯系樹脂之具體例，可列舉將環氧丙烯酸酯作為寡聚物，於此者中添加反應性稀釋劑、光聚合起始劑，並使反應後所生成者，可使用於日本特開平1-105738號公報所記載之種類。
作為紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂之具體例，係可列舉如：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基變性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
作為此等紫外線硬化性樹脂之光聚合起始劑，具體而言可列舉如：安息香及其衍生物、苯乙酮、二苯基酮、羥基二苯基酮、米其勒酮、α-戊基肟酯、噻吨酮等及此等之衍生物。亦可與光增感劑一起使用。上述 光聚合起始劑亦可作為光增感劑來使用。又，於使用環氧丙烯酸酯系之光聚合起始劑之際，可使用n-丁基胺、三乙基胺、三-n-丁基膦等之增感劑。使用於紫外線硬化樹脂組成物之光聚合起始劑，又，光增感劑係相對於該組成物100質量份為0.1~15質量份、較佳為1~10質量份。
作為樹脂單體，例如，作為不飽和雙鍵為一個的單體，可列舉如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸環己酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等之一般的單體。又，作為具有二個以上不飽和雙鍵之單體，可列舉如：乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、1,4-環己烷二丙烯酸酯、1,4-環己基二甲基二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。作為市售品，可適當選擇利用：ADEKA OPTOMER KR‧BY系列：KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(ADEKA(股)製)；GO A-HEAD A-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(廣榮化學(股)製)；Seikabimu PHC2210(S)、PHCX-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日精化工業(股)製)；KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(Daicel UCB(股)製)；RC-5015、RC- 5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(DIC(股)製)；AULEX No.340 CLEAR(中國塗料(股)製)；SANRAD H-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612(三洋化成工業(股)製)；SP-1509、SP-1507(昭和高分子(股)製)；RCC-15C(Grace‧JAPAN(股)製)、ARONIXM-6100、M-8030、M-8060(東亞合成(股)製)、NKHard B-420、NK Ester A-DOG、NK Ester A-IBD-2E(新中村化學工業(股)製)等。又，作為具體的化合物例，可列舉如：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二噁烷乙二醇丙烯酸酯、乙氧基化丙烯酸酯、烷基變性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
又，含有如上述般樹脂材料之半導體奈米粒子層，係使用凹板塗佈、浸漬塗佈、逆塗佈、線棒塗佈、模塗佈、噴墨法等周知之方法，將半導體奈米粒子層形成用塗佈液做塗佈後加熱乾燥，並藉由UV硬化處理而可形成。塗佈量係作為濕式膜厚以0.1~40μm為適當、較佳為0.5~30μm。又，作為乾式膜厚係平均膜厚為0.1~30μm、較佳為1~20μm。
作為UV硬化處理之光源，只要是產生紫外線之光源，可無限制使用。可使用例如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧光燈、金 屬鹵素燈、氙氣燈等。照射條件係依每個燈而有不同，但紫外線之照射量係通常為5~500mJ/cm2、較佳為5~150mJ/cm2。又，於照射紫外線之際，以朝薄膜之搬送方向賦予張力同時來進行為較佳，更佳為再朝寬度方向賦予張力同時來進行。所賦予之張力較佳為30~300N/m。賦予張力之方法未特別限定，可於後滾筒上，朝搬送方向賦予張力，亦可經由拉幅機，朝寬度方向、或雙軸方向賦予張力。藉此，更可得到平面性為優越的薄膜。
於形成半導體奈米粒子層之半導體奈米粒子層形成用塗佈液中亦可含有溶劑。作為於該塗佈液中所含有之有機溶劑，亦可由例如：烴基類(甲苯、二甲苯)、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、乙二醇醚類、其他的有機溶劑來適當選擇、或可將此等混合來利用。
尚，作為半導體奈米粒子層中所含之樹脂材料，並非被限定於紫外線硬化性樹脂中，例如，可使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA；Poly(methyl methacrylate))等之熱可塑性樹脂、或可使用由丙烯酸多元醇與異氰酸酯預聚合物所成之熱硬化性胺甲酸酯樹脂、苯酚樹脂、脲三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚矽氧樹脂等之熱硬化性樹脂。
如以上般之方式所構成之本發明之光學薄膜係可適用於各種發光裝置，例如可使用作為配置於LCD 中光源與偏光板之間之高輝度薄膜。
[實施例]
以下，依據實施例將本發明更具體的來說明，但本發明並不被限定於以下的實施例。
《半導體奈米粒子A之合成》
將肉豆蔻酸銦0.1mmol、硬脂酸0.1mmol、三甲基矽膦0.1mmol、十二碳硫醇0.1mmol、十一烯酸鋅0.1mmol、與十八烯8ml一起裝入於三頸燒瓶中，於氮環境下進行迴流，同時以300℃加熱1小時，可得到InP/ZnS(半導體奈米粒子A)。尚，作為本說明書中具有殼體之量子點之表示法，當核心為InP、殼體為ZnS之情形時，則表示為InP/ZnS。
藉由透過型電子顯微鏡直接觀察粒子A，可確認到呈現以ZnS殼體來被覆InP核心部的表面之構造之核殼構造的InP/ZnS半導體奈米粒子。又，依據該觀察，可確認到以本合成方法所合成之InP/ZnS半導體微粒子螢光體，核心部的粒徑為2.1~3.8nm、核心部的粒徑分布為6~40%。在此，針對該觀察係使用日本電子(股)製的透過型電子顯微鏡JEM-2100。
又，藉由測量脫水甲苯溶液H，來測量InP/ZnS半導體微粒子螢光體之光學特性。確認到發光波峰波長係430~720nm，發光半值寬係35~90nm。發光效 率係最大達到70.9%。在此，針對InP/ZnS半導體微粒子螢光體之發光特性測量係使用JOBIN YVON公司製的螢光分光光度計FluoroMax-4；針對InP/ZnS半導體微粒子螢光體之吸收光譜測量係使用日立High-Technologies(股)製的分光光度計U-4100。
《半導體奈米粒子B之合成》
將Se粉末0.7896g添加至三辛基膦(TOP)7.4g中，將混合物加熱至150℃(氮氣流下)，來調製TOP-Se原液。另外，將氧化鎘(CdO)0.450g及硬脂酸8g於氬環境下，用三頸燒瓶中加熱至150℃。CdO溶解後，將此CdO溶液冷卻至室溫。於此CdO溶液中，添加三辛基膦氧化物(TOPO)8g及1-十七基-十八基胺(HDA)12g，將混合物再加熱至150℃，在此，儘快地添加TOP-Se原液。之後，將反應室的溫度加熱至220℃，再者，於一定的速度下以120分鐘使上昇至250℃(0.25℃/分)。之後，將溫度下降至100℃，添加攪拌乙酸鋅二水合物並使其溶解後，滴入六甲基二矽硫醚的三辛基膦溶液，持續數小時攪拌並使反應結束，可得到CdSe/ZnS(半導體奈米粒子B)。
與粒子A以相同之方式，藉由透過型電子顯微鏡直接觀察粒子B，可確認到呈現以ZnS殼體來被覆CdSe核心部的表面之構造之核殼構造的CdSe/ZnS半導體奈米粒子。又，可確認到CdSe/ZnS半導體微粒子螢光體係核心部的粒徑為2.0~4.0nm、核心部的粒徑分布為6~ 40%。可確認到光學特性係發光波峰波長為410~700nm、發光半值寬係35~90nm。發光效率係最大達到73.9%。
《半導體奈米粒子C之合成》
將半導體奈米粒子A的0.4mL(約70mg為無機)於真空下使其乾燥。之後，注入0.6mL的原矽酸三乙酯(TEOS)來溶解半導體奈米粒子A，並形成清澈的溶液，於N2下保持一晚的培養期。之後，將混合物以600rpm的攪拌下注入於50mL燒瓶中10mL的反向微乳液(環己烷/CO-520、18ml/1.35g)中。將混合物攪拌15分鐘，之後，注入0.1mL的4%NH4OH並使反應開始。隔日，進行離心分離使反應停止並收集固相。將所得之粒子用20mL的環己烷洗淨2次，之後，於真空下使其乾燥，可得到以矽石所被覆之半導體奈米粒子C。
與半導體奈米粒子A相同地進行分析時，可確認到於粒徑70~100nm的矽石粒子之中內包著半導體奈米粒子A。又，可確認到發光波峰波長為390~700nm、發光半值寬係35~90nm。發光效率係最大達到70.1%。
《半導體奈米粒子D之合成》
將半導體奈米粒子A的0.4mL(約70mg為無機)於真空下使其乾燥。之後，注入0.6mL的全氫聚矽氮烷 (AQUAMICA NN120-10、無觸媒型、AZ Electronic Materials(股)製)來溶解半導體奈米粒子A，並形成清澈的溶液，於N2下保持一晚的培養期。之後，將混合物以600rpm的攪拌下注入於50mL燒瓶中10mL的反向微乳液(環己烷/CO-520、18ml/1.35g)中。將混合物攪拌15分鐘，之後，注入0.1mL的4%NH4OH並使反應開始。隔日，進行離心分離使反應停止並收集固相。將所得之粒子用20mL的環己烷洗淨2次，之後，於真空下使其乾燥，可得到以全氫聚矽氮烷所被覆之半導體奈米粒子D。
與半導體奈米粒子A相同地進行分析時，可確認到於粒徑70~100nm的矽石粒子之中內包著半導體奈米粒子A。又，可確認到發光波峰波長為390~700nm、發光半值寬係30~70nm。發光效率係最大達到73.5%。
《半導體奈米粒子E之合成》
將半導體奈米粒子A的0.4mL(約70mg為無機)於真空下使其乾燥。之後，分散於甲苯中後將該分散液5ml調整至40℃，於攪拌之狀態下，添加0.5ml的全氫聚矽氮烷(AQUAMICA NN120-10、無觸媒型、AZ Electronic Materials(股)製)，並以約40℃攪拌1小時。將所得之粒子於真空下使其乾燥，可得到以全氫聚矽氮烷所被覆之半導體奈米粒子E。
與半導體奈米粒子A相同地進行分析時，可 確認到發光波峰波長為390~700nm、發光半值寬係30~70nm。發光效率係最大達到75.5%。
《半導體奈米粒子F之合成》
將半導體奈米粒子A的0.4mL(約70mg為無機)於真空下使其乾燥。之後，分散於甲苯中後將該分散液5ml調整至40℃，於攪拌之狀態下，添加0.5ml的全氫聚矽氮烷(AQUAMICA NN120-10、無觸媒型、AZ Electronic Materials(股)製)，以約40℃下攪拌1小時。將所得之粒子於真空下使其乾燥，再者經由下述準分子裝置來進行準分子照射，可得到將一部份聚矽氮烷做矽石改質之半導體奈米粒子F。
與半導體奈米粒子A相同地進行分析時，可確認到發光波峰波長為390~700nm、發光半值寬係30~60nm。發光效率係最大達到76.5%。
〈準分子照射裝置〉
裝置：M.D.COM(股)製準分子照射裝置MODEL：MECL-M-1-200
照射波長：172nm
燈封入氣體：Xe
〈改質處理條件〉
對於固定於工作台上之半導體奈米粒子，依以下之條 件進行改質處理。
準分子燈光強度：130mW/cm2(172nm)
試料與光源之距離：1mm
台子加熱溫度：70℃
照射裝置內之氧濃度：0.01%
準分子燈照射時間：5秒。
使用如以上般之方式所調製之各半導體奈米粒子A~F，並用以下所示之方法來製作光學薄膜1~16。
《光學薄膜1之製作》
將半導體奈米粒子B以發光呈現紅色與綠色之狀態來調整粒徑，並使紅色0.75mg、綠色4.12mg分散於甲苯溶劑中，更加入PMMA樹脂溶液，以調製半導體奈米粒子的重量含有率為1%之半導體奈米粒子層形成用塗佈液。
將上述半導體奈米粒子層形成用塗佈液，於雙面已做易黏著加工之厚度125μm的聚酯薄膜(Teijin DuPont Films(股)製、KDL86WA)上，以成為乾燥膜厚100μm之方式來塗佈，於60℃下乾燥3分鐘後，並製作比較例之光學薄膜1。
《光學薄膜2之製作》
於光學薄膜1之製作中，除了將半導體奈米粒子B變 更成半導體奈米粒子A以外，以相同之方式來製作比較例之光學薄膜2。
《光學薄膜3之製作》
於光學薄膜1之製作中，除了將半導體奈米粒子B變更成半導體奈米粒子C，並將內包於半導體奈米粒子C中的半導體奈米粒子A的紅色、綠色成分以成為0.75mg、4.12mg之方式來調整以外，以相同之方式來製作比較例之光學薄膜3。
《光學薄膜4之製作》
調整內包於半導體奈米粒子C中的半導體奈米粒子A成分的粒徑，以使發光呈現紅色與綠色之狀態，更將該所內包的半導體奈米粒子A的紅色、綠色成分以成為0.75mg、4.12mg之方式，使其分散於甲苯溶劑中，更添加UV硬化樹脂溶液(其係於DIC(股)製UV硬化型樹脂UNIDIC V-4025中，以固形分比(質量%)調整為樹脂/起始劑：95/5之方式而添加有光聚合起始劑IRGACURE184(BASF JAPAN製)者)，以製作半導體奈米粒子的重量含有率為1%之半導體奈米粒子層形成用塗佈液。
將上述半導體奈米粒子層形成用塗佈液，於雙面已做易黏著加工之厚度125μm的聚酯薄膜(Teijin DuPont Films(股)製、KDL86WA)上，以成為乾燥膜厚100μm之方式來塗佈，於60℃下乾燥3分鐘，硬化條件為於 0.5J/cm2空氣下使用高壓水銀燈進行硬化，並製作比較例之光學薄膜4。
《光學薄膜5之製作》
與光學薄膜4之製作以相同之方式來製作半導體奈米粒子層形成用塗佈液。將上述半導體奈米粒子層形成用塗佈液，於雙面已做易黏著加工之厚度125μm的聚酯薄膜(Teijin DuPont Films(股)製、KDL86WA)上，以成為乾燥膜厚100μm之方式來塗佈，於60℃下乾燥3分鐘，硬化條件為於0.5J/cm2空氣下使用高壓水銀燈使用來進行硬化，再者經由下述準分子裝置來進行準分子照射，並製作比較例之光學薄膜5。
〈準分子照射裝置〉
裝置：M.D.COM(股)製準分子照射裝置MODEL：MECL-M-1-200
照射波長：172nm
燈封入氣體：Xe
〈改質處理條件〉
對於固定於工作台上之塗佈有半導體奈米粒子層形成用塗佈液的薄膜，依以下之條件進行改質處理。
準分子燈光強度：130mW/cm2(172nm)
試料與光源之距離：1mm
台子加熱溫度：70℃
照射裝置內的氧濃度：0.01%
準分子燈照射時間：5秒。
《光學薄膜6之製作》
將半導體奈米粒子B以發光呈現紅色與綠色之狀態來調整粒徑，使紅色0.75mg、綠色4.12mg分散於甲苯溶劑中，更添加全氫聚矽氮烷(AQUAMICA NN120-10、無觸媒型、AZ Electronic Materials(股)製)，以製作半導體奈米粒子的重量含有率為1%之半導體奈米粒子層形成用塗佈液。
將上述半導體奈米粒子層形成用塗佈液，於雙面已做易黏著加工之厚度125μm的聚酯薄膜(Teijin DuPont Films(股)製、KDL86WA)上，以成為乾燥膜厚100μm之方式來塗佈，於60℃下乾燥3分鐘來製作本發明之光學薄膜6。
《光學薄膜7之製作》
於光學薄膜6之製作中，除了將半導體奈米粒子B變更成半導體奈米粒子A以外，係以相同之方式來製作本發明之光學薄膜7。
《光學薄膜8之製作》
於光學薄膜7之製作中，將半導體奈米粒子層形成用 塗佈液於60℃下乾燥3分鐘後，再加上，除了經由準分子裝置來進行準分子照射以外，係以相同之方式來並製作本發明之光學薄膜8。
《光學薄膜9之製作》
於光學薄膜1之製作中，除了將半導體奈米粒子B變更成半導體奈米粒子F以外，係以相同之方式來製作本發明之光學薄膜9。
《光學薄膜10之製作》
於光學薄膜4之製作中，除了將半導體奈米粒子C變更成半導體奈米粒子F以外，係以相同之方式來製作本發明之光學薄膜10。
《光學薄膜11之製作》
於光學薄膜4之製作中，除了將半導體奈米粒子C變更成半導體奈米粒子D以外，係以相同之方式來製作本發明之光學薄膜11。
《光學薄膜12之製作》
於光學薄膜4之製作中，除了將半導體奈米粒子C變更成半導體奈米粒子E以外，係以相同之方式來製作本發明之光學薄膜12。
《光學薄膜13之製作》
於光學薄膜5之製作中，除了將半導體奈米粒子C變更成半導體奈米粒子E以外，係以相同之方式來製作本發明之光學薄膜13。
《光學薄膜14之製作》
於光學薄膜5之製作中，除了將半導體奈米粒子C變更成半導體奈米粒子F以外，係以相同之方式來製作本發明之光學薄膜14。
《光學薄膜15之製作》
於光學薄膜4之製作中，除了將半導體奈米粒子C變更成半導體奈米粒子F，再者將基材變更成厚度100μm的聚碳酸酯薄膜(帝人化成(股)製、PURE-ACE WR-S5)以外，係以相同之方式來製作本發明之光學薄膜15。
《光學薄膜16之製作》
於光學薄膜4之製作中，除了將半導體奈米粒子C變更成半導體奈米粒子F，再者將基材變更成厚度100μm的三乙酸酯薄膜(Konica Minolta公司製)以外，係以相同之方式來製作本發明之光學薄膜16。
《光學薄膜17之製作》
調整半導體奈米粒子F之粒徑，以使發光呈現紅色與 綠色之狀態。以紅色成分成為0.75mg之方式，使其分散於甲苯溶劑中，更添加UV硬化樹脂溶液(其係於DIC(股)製UV硬化型樹脂UNIDIC V-4025中，以固形分比(質量%)調整為樹脂/起始劑：95/5之方式而添加有光聚合起始劑IRGACURE184(BASF JAPAN製)者)，以調製半導體奈米粒子的重量含有率為1%之紅色的半導體奈米粒子層形成用塗佈液。以相同之方式，以綠色成分成為4.12mg之方式，使其分散於甲苯溶劑中，來製作綠色的半導體奈米粒子層形成用塗佈液。
首先，將紅色的半導體奈米粒子層形成用塗佈液，於雙面已做易黏著加工之厚度125μm的聚酯薄膜(Teijin DuPont Films(股)製、KDL86WA)上，以成為乾燥膜厚50μm之方式來塗佈，於60℃下乾燥3分鐘，硬化條件為0.5J/cm2空氣下使用高壓水銀燈來進行硬化，更於紅色的半導體奈米粒子層之上，塗佈綠色的半導體奈米粒子層形成用塗佈液，進行與紅色相同之方式直至硬化為止，來製作具有紅色/綠色的2層構成之半導體奈米粒子層之本發明之光學薄膜17。
《光學薄膜之評價》
對於以如上述之方式所製作之光學薄膜1~17，進行下述之評價。將評價結果表示於表1。
(透明性之評價：HAZE之測量)
使用東京電色公司製HAZE METER NDH5000，測量光學薄膜1~17之全光線透過率，並以下述基準來評價。本發明之光學薄膜就使用於發光裝置之點而言，較佳為未滿1.5%。
◎：未滿0.5%
○：0.5%~1%
○△：1%~1.5%
△：未滿1.5%~3%
×：3%以上
(發光效率之評價)
於將光學薄膜1~17以405nm的藍紫光進行激發時，測量色溫度為7000K的白色發光之發光效率。針對測量係使用大塚電子(股)製的發光測量系統MCPD-7000。將比較例之光學薄膜1設為100時之發光效率，以下述基準來評價。
◎：125以上
○：115~125
○△：105~115
△：95~105
△×：85~95
×：未滿85
(耐久性之評價)
對於上述所製作之各光學薄膜1~17，以85℃、85%RH之環境下，施予3000小時的加速劣化處理後測量上述發光效率，且求得相對於加速劣化處理前之發光效率，加速劣化處理後之發光效率之比，並以下述基準來評價。
○：比為0.95以上
○△：比為0.90以上~未滿0.95
△：比為0.80以上~未滿0.90
△×：比為0.50以上~未滿0.80
×：比為未滿0.50
如表1所示般，於半導體奈米粒子層中，含有聚矽氮烷及聚矽氮烷之中至少一種、與半導體奈米粒子之本發明之光學薄膜6~17，皆於透明性、發光效率及耐久性中，可得到良好的結果。如此般地，依據本發明可得到透明性及耐久性為優越的光學材料及光學薄膜。
又，由光學薄膜6~8與光學薄膜9~16之結果所顯示，相較於使聚矽氮烷分散於半導體奈米粒子層形成用塗佈液中後來塗佈，事先將半導體奈米粒子以聚矽氮烷所被覆並作為半導體奈米粒子層形成用塗佈液來塗佈者，可得到透明性及耐久性為優越的光學薄膜。
又，由光學薄膜7與光學薄膜8之結果、由光學薄膜13與光學薄膜14之結果可確認到，藉由對聚矽氮烷照射真空紫外線來進行改質處理，耐久性更加提昇。
又，由光學薄膜10與光學薄膜17之結果可確認到，藉由將半導體奈米粒子層設為2層構成，透明性及耐久性更加提昇。
[產業利用性]
如以上般，本發明係適合於提供具備可抑制跨越長時間地因氧等所致半導體奈米粒子之劣化之耐久性、且透明性為優越的光學材料、光學薄膜及具備該光學薄膜之光學裝置。

Claims (8)

  1. 一種光學材料，其特徵係含有事先以照射真空紫外線而成的聚矽氮烷改質體所被覆之半導體奈米粒子。
  2. 如請求項1之光學材料，其中，前述半導體奈米粒子為具有核殼構造。
  3. 一種光學薄膜，其特徵係具備基材、與設置於前述基材上的半導體奈米粒子層，前述半導體奈米粒子層係含有事先以照射真空紫外線而成的聚矽氮烷改質體所被覆之半導體奈米粒子。
  4. 如請求項3之光學薄膜，其中，前述半導體奈米粒子為具有核殼構造。
  5. 如請求項3之光學薄膜，其中，前述聚矽氮烷改質體為對前述聚矽氮烷照射真空紫外線所成，且為包含選自氧化矽、氮化矽及氮氧化矽之至少一種之化合物。
  6. 如請求項3之光學薄膜，其中，前述半導體奈米粒子層為含有紫外線硬化性樹脂。
  7. 如請求項3之光學薄膜，其中，前述半導體奈米粒子層設置為2層，且於該2層之前述半導體奈米粒子層中，分別含有具有互為不同之發光波長之半導體奈米粒子。
  8. 一種發光裝置，其特徵係具備請求項3至請求項7中任一項之光學薄膜。
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