TWI565415B - 一種磷蝦油的製造方法 - Google Patents

Description

一種磷蝦油的製造方法

此發明技術可分成三部分，首先是利用微波真空冷凍乾燥技術進行磷蝦的乾燥以節省時間和能源；然後以乙醇作為萃取溶劑利用微波真空快速萃取磷蝦油，其中與磷脂質相接的長鏈多元不飽和脂肪酸(如：DHA、EPA)，且含有抗氧化極高的蝦青素，此製程可提升效率和減少操作時間及能源，最後再利用微波真空加熱蒸發乙醇而濃縮磷蝦油。

南極磷蝦分布在南極海域的浮游甲殼類生物，個體質量大約1~2g，頭部佔45%，蝦體佔55%，其中肌肉部分佔40%，主要的成分為粗蛋白約16.3%，，粗脂肪約1.3%，水分約75%，灰分約2.8%。南極磷蝦的蛋白質富含必需胺基酸是理想蛋白質，只是其體內有多種蛋白酶會加速自體分解消化而變質、腐敗(王等，2012)。故用於人類食用的南極磷蝦需在捕獲後3h內完成加工，作為動物飼料亦需在10h內加工完畢，故加工技術極度要求(陳等，2009)。南極磷蝦的油脂主要集中在頭部，油脂含量在0.4%~3.6%，且富含不飽和脂肪酸佔總脂肪含的49.1~67.6%，其中ω-3之EPA和DHA在D不飽和脂肪含量比的79.1~89.2%，此已高於魚油中約15%的EPA和HA。另外南極磷蝦具有高抗氧化活性的蝦青素及含有磷脂約佔總油脂的40%(王等2012)。國際上已成功開發南極磷蝦油供人類保健食用。

南極磷蝦的加工流程是大都先將其冷凍乾燥以保持品質，不 過1997年美國專利(US 5672370)則是利用解凍的磷蝦以微波真空乾燥，也可搭配空氣流動進行乾燥磷蝦。低溫萃取蝦油(再精製)，另外再將萃取後的蝦肉乾燥粉末直接作為動物飼料，或進行酶分解以獲得水解蛋白腖，而蝦殼可進一步處理而生產甲殼素及葡萄糖胺等保健食品(王等2012)。另外在2014年的美國專利(US8624046 B2)亦提及使用蛋白質分解酵素(protease)處理後，再壓榨以增加蝦油量。在2007年的世界專利(WO2007080514(A))則是直接將新鮮磷蝦攪拌打碎成蝦，再加熱於90℃ 45分鐘，在液體中可獲得水層和油層兩種，再分離即得油層，雖然此法完全不用有機溶劑，但加熱的時間長，容易氧化，且蝦油萃取效果有待提升。

利用超臨界二氧化碳萃取南極磷蝦中的磷蝦油是以非極性的三酸甘油酯為主，而不是以磷脂質類油脂。另外若是超臨界二氧化碳萃取凍乾的南極磷蝦，其萃取率為利用丙酮、乙醇依次萃取的3倍(田等，2011)。利用利用丙酮和乙醇混合萃取冷凍乾燥的南極磷蝦2h，將固液比控制在1：12，而萃取的油脂是以磷脂佔20.4-32.7%，極性非磷脂類佔64-77%，小分子甘油三酸酯佔1-3.2%，且低膽固醇含量和高抗氧化能力，而萃取完畢殘留的蛋白質部分加水溶解，再利用等電點的方法取得蝦蛋白，此亦可減少灰分和氟的含量。(Gogiliott et al.,2009)

由於大部分的磷蝦油脂的萃取法都需要將南極磷蝦進行冷凍乾燥，以提升萃取率，但是田等(2011)指出考慮凍乾大量磷蝦費時、耗能極需要開發新的萃取方法，表示目前量產凍乾磷蝦亦是瓶頸製程。萃取技術是生產南極磷蝦油的關鍵技術，故很多公司申請國際專。加拿大的Neptune公司是先採用丙酮脫水並萃取南極磷蝦的油脂，再利用乙酸乙酯萃 取剩餘的油脂，不過此溶劑燃點低，易發生氣爆，且若有殘留的溶劑易是牽涉食品安全性。挪威的公司或中國公司採取微波輔助超臨界流體萃取富含磷脂的磷蝦油，唯超臨界二氧化碳主要萃取非極性物質，且一次批次萃取的時間長達數小時，基於操作成本考量較不具有競爭力。

本製程發明乃在真空系統下，利用微波提供冷凍磷蝦中冰的昇華熱，此可克服傳統的熱傳導障礙，故可將冷凍乾時間由數天縮短成數小時，不只大幅節省能源，又可以生產乾燥的磷蝦。另外利用乙醇作為萃取溶劑，將冷凍乾燥的磷蝦在常壓或真空下進行微波萃取，只需數分鐘即達成萃取，再利用微波真空濃縮機將乙醇迅速加熱蒸發回收，濃縮獲得磷蝦油，故微波真空系統在萃取及濃縮效率、能源節省方面都有大幅改善。

圖一 係為本發明方法的流程圖。

圖二 微波功率對冷凍乾燥磷蝦的乾燥與溫度曲線的影響。

圖三 傳統冷凍乾燥磷蝦和微波冷凍乾燥磷蝦的乾燥曲線。

圖四 傳統及微波冷凍乾燥磷蝦的能源損耗。

圖五 300W微波萃取時間對磷蝦中EPA和DHA含量影響。

圖六 磷蝦油之脂肪酸組成GC圖譜。

將磷蝦先分裝冷凍備用，然後置於微波冷凍真空乾燥機中，再將系統抽真空，讓系統的壓力控制在水的三相點(4.5mmHg)之下，然後再開啟低功率的微波能源，讓磷蝦內的冰晶進行昇華，約1小時左右即可獲得微波冷凍乾燥磷蝦，乾燥時間的長短和微波功率大小有關，微波的功 率愈大，乾燥速率愈快且乾燥時間愈短，且微波冷凍乾燥過程中磷蝦的溫度不可過高(圖二)，相較於傳統冷凍乾燥的時間，微波冷凍乾燥時間明顯較短(圖三)，且由於冷凍乾燥製程需要脫水的冷凍系統將昇華的水蒸氣快速凍結成冰，已防止水蒸氣進入真空泵，以維持真空系統的恒定，故冷凍乾燥的時間愈長，冷凍系統中的壓縮機和真空系統中的泵均需耗能，故微波能夠提供磷蝦的冰晶快速昇華，即可大幅節省約90%的能源(圖四)。在微波萃取磷蝦油方面，可將冷凍乾燥的磷蝦置於萃取容器中，並加入數倍(4~50)的乙醇作為萃取溶劑，亦可配合真空系統以降低萃取溫度及防止磷蝦油的氧化，然後調整微波功率(300~1000W)進行加熱萃取，約5~20分鐘內即完成磷蝦油的萃取。再利用微波真空濃縮系統，以微波作為熱源進行萃取液的快速加熱，此時可於5~30分鐘內即將蒸發的乙醇冷凝回收，而完成磷蝦油的濃縮收集，其中含大量的EPA和DHA(圖五)。

在檢驗分析磷蝦油成分，定量吸取萃取液置入試管中，並加入氫氧化鉀的甲醇溶液和內標準品，試管密閉後，在80℃下加熱20分鐘以進行皂化，然後再加入鹽酸的甲醇溶液中和及以BF₃的甲醇溶液作為催化劑，在80℃下加熱20分鐘，進行甲酯化反應，最後加入正已烷，劇烈搖晃試管，以萃取甲醇相中的脂肪酸甲酯，靜置分層，吸出上層液，加入無水硫酸鈉吸附水分即可置入樣品瓶中密封備用。定量吸取樣品注入氣相層析儀，其分析管柱為CP7864管柱(60m*0.32mm,0.25μm,Supelco)；分析條件為起始溫度設定在150℃，持續升溫至終點溫度為250℃，偵測溫度為280℃，並以火焰離子偵測器(FID)為偵測器。磷蝦油經皂化和酯化後注入GC分析的脂肪酸組成圖譜(圖六)，其中EPA和DHA佔萃取油脂30%以上。詳細的製造流程如圖一所示，係包括有下列步驟：

a、將磷蝦分裝入袋後，置於冷凍庫內進行凍結備用。

b、先將微波冷凍乾燥機中的冷凝脫水裝置的壓縮機開啟，使冷凝 器的溫度降於-20℃~-80℃，待達到冷凝器的設定溫度後，再將已凍結的磷蝦置於乾燥腔體容器中。並容器密閉後，立即開啟真空泵，使冷凍乾燥系統的壓力低於水的三相點以下。

c、待冷凍乾燥系統達到真空後，再開啟後微波，並調整微波輸出功率，以提供凍結磷蝦的冰晶之昇華熱，監測磷蝦的溫度，若磷蝦的溫度高於室溫即表示微波冷凍乾燥已完成。此時先關真空泵並洩真空，方可將冷凍乾燥的磷蝦由容器中取出，真空包裝乾燥的磷蝦。

d、可將冷凍乾燥的磷蝦先行磨粉以增加萃取的表面積。將乾燥的磷蝦置於萃取容器中，並加入4~50倍溶劑，為顧及食品安全，多以95%乙醇作為萃取溶劑。將萃取器上方連接冷凝器，並通入低溫的冷水，此可使蒸發的溶劑冷凝且循環萃取。

e、開啟微波，並調整適當的微波功率，進行微波萃取磷蝦油，亦可配合真空系統，使萃取液的溫度降低，且萃取物不易受到氧化破壞，約5~20分鐘即完成微波萃取磷蝦油脂，冷卻，可利過濾或離心以分離上層萃取液和下層萃取殘渣沉澱物。

f、將上層萃取液，其中包含磷蝦油和乙醇置於微波真空濃縮機的容器中，開啟微波以快速加熱乙醇，並以冷凝器冷卻蒸發的乙醇溶劑，而較高沸點的磷蝦油濃度會速迅提高，最後再吹入氮氣除去殘留的乙醇且關蓋封存，此可防止磷蝦油中EPA和DHA多元不飽和脂肪酸氧化，亦可添加抗氧化劑以增加磷蝦油的安定性，以利保藏。

Claims (4)

1. 一種磷蝦油的製程方法，此製程包括微波冷凍乾燥磷蝦、微波真空萃取磷蝦油及微波真空濃縮磷蝦油的製造方法，此可快速獲得冷凍乾燥磷蝦以利儲藏，且利用微波可快速萃取磷蝦油，再以微波真空加熱蒸發萃取溶劑以濃縮純化磷蝦油。
2. 如請求項1所述磷蝦油的製程方法，其中的微波冷凍乾燥磷蝦，需先將磷蝦裝於塑膠袋置於冷凍庫，冷凍儲藏備用，在操作微波冷凍乾燥設備時，需先開啟脫水系統的冷凍壓縮機，使其溫度降低至-20℃~-80℃，然後將冷凍磷蝦置於微波乾燥腔體中，將系統密閉後，開啟真空泵抽真空至1~4mmHg以下，再開啟微波加熱系統，調控微波輸出功率(50~300W)，以提供冷凍磷蝦中冰晶的昇華熱，至完全乾燥時，則可取出冷凍乾燥磷蝦，真空包裝備用。
3. 如請求項1所述磷蝦油的製程方法，其中的微波真空萃取磷蝦油，係指乾燥的磷蝦，可先行磨粉後，再置於萃取瓶中，加入5~50倍體積的95%乙醇溶劑後，將萃取瓶放置於微波爐中，且其上方連接冰水冷凝器，為避免萃取溫度過高及萃取過程的油脂氧化，亦可將系統抽真空，最後調整微波輸出功率(300~1000W)，以迅速加熱萃取液，約5~30min後即完成微波萃取磷蝦油脂。
4. 如請求項1所述磷蝦油的製程方法，其中的微波真空濃縮磷蝦油，將微波萃取後上層的磷蝦油和下層磷蝦殘存物以離心或過濾法分離，再將磷蝦油的乙醇萃取液，置於微波真空濃縮機中，調控微波功率(300~1000W)及抽真空以降低乙醇萃取溶劑的蒸發溫度，並利用微波加熱蒸發乙醇， 並冷凝回收乙醇溶劑，即可獲得濃縮的磷蝦油，充氮氣以利後續儲藏。