CN115353528B - 一种粉末磷脂的绿色生产新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉末磷脂生产技术领域，具体涉及一种以液体磷脂为原料进行粉末磷脂绿色生产的新工艺。本发明以大豆、葵花籽、菜籽等来源的液体磷脂为原料，经过脱色、水化析油、低温冷冻压榨脱脂、真空脱水、超临界二氧化碳脱脂、低温粉碎、筛分一系列工序，最终获得无溶剂残留的高品质粉末磷脂。本发明具有不使用有机溶剂、磷脂品质好的优点，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于粉末磷脂生产技术领域，具体指一种以液体磷脂为原料进行粉末磷脂绿色生产的新工艺。
背景技术
粉末磷脂成分复杂，主要是由甘油、胆碱、磷酸、饱和及不饱和脂肪酸组成的一种磷脂类物质，是人体正常生长代谢必不可缺少的物质，人体细胞膜的最基本成分，在维持人体细胞活力、脏器的正常工作转及脂肪的代谢等都起到非常重要的作用。在临床上磷脂能抑制胆固醇的吸收，能降低血液胆固醇，对脂肪肝、急慢性肝炎、老年痴呆症等具有良好的疗效，有着很高营养价值和医用应用。但由于原料中存在类胡萝卜素、叶黄素等物质，在加工成液体磷脂的过程中容易使这些物质发生褐变反应，使液体磷脂颜色加深，从而影响粉末磷脂的品质。
目前液体磷脂脱色方法主要分为吸附脱色法和氧化脱色法两大类，但目前吸附脱色法对液体磷脂脱色进行粉末磷脂工业化生产有很大缺陷。例如文献《活性炭脱色对大豆磷脂质量的影响》(古克仁等.活性炭脱色对大豆磷脂质量的影响[J].郑州工程学院学报,2001,(01),16-18)介绍了以活性炭为代表的吸附脱色，发现活性炭对磷脂有一定的脱色作用，也对磷脂质量产生副作用，并且由于活性炭颗粒加入，在后续制备粉末磷脂造成分离困难，无法大规模应用。
粉末磷脂主要是从浓缩液体磷脂分离纯化得到，文献《菜籽油脚中脑磷脂的提取与纯化工艺研究》(高媛媛等.菜籽油脚中脑磷脂的提取与纯化工艺研究[J].中国油脂2011,36(05),48-51)介绍了一种依靠有机溶剂丙酮萃取粉末磷脂的提取方法。此方法虽然可以能够获得粉末磷脂，但由于提取纯化过程中使用到有机溶剂，易燃易爆，后续纯化工艺复杂，有机溶剂易残留，影响粉末磷脂品质，对人体健康及环境有着极大的危害。
此外中国专利CN111595112A通过大豆油脚在水中浸泡，然后通过加入电解质沉降得到自聚集含水磷脂，后续经浓缩、搅拌、干燥得到固体磷脂，再经粉碎、过筛、干燥得到粉末磷脂。虽然在制备粉末磷脂过程中没有使用机溶剂，但提取工艺复杂、制备时间长，难以提高粉末磷脂生产效率，以至于不能很好的扩大生产。
超临界CO2流体萃取技术是通过将二氧化碳通过升温、加压后达到一种“似液非液、似气非气”的一种流体状态。通过改变温度、压力等条件使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小不同的成分依次萃取出来的一门绿色提取工艺。当二氧化碳流体与待萃组分分离后，完全没有溶剂残留，安全性远远优于有机溶剂，提取物纯度较高，极大保持原有活性成分的物理特性，所以非常适合高品质粉末磷脂生产。
在粉末磷脂加工领域，已有文献《超临界二氧化碳萃取粉末磷脂的研究》(高佳佳等.超临界二氧化碳萃取粉末磷脂的研究[J].中国粮油学报,2020,35(12),79-86)，文献《超临界二氧化碳提纯大豆磷脂的研究》(李永瑞等.超临界二氧化碳提纯大豆磷脂的研究[J].中国油脂,2008,(03),32-34)等用到了超临界流体二氧化碳萃取的方法，在萃取过程中伴随着正己烷，乙醇等有机溶剂的加入，破坏了超临界二氧化碳流体萃取技术的绿色提取的特点，萃取时间也较长，技术的完整性、连续性尚存不足，无完整粉末磷脂绿色生产的工艺，不能更好的进行工业化生产。
液体磷脂属于粘稠状液体，在超临界CO2流体萃取过程中如采用高压泵往萃取釜连续进料需要对物料和管路进行严格的保温，操作过程复杂；如果采用液体磷脂直接放入萃取釜进行萃取，磷脂极易随着高压CO2气流进入管路从而导致系统堵塞而中断生产。并且上述两种萃取方式都存在着液体磷脂与CO2接触不充分，从而导致生产效率低下。
发明内容
本发明目的在于克服超临界CO2流体萃取在粉末磷脂生产中的上述不足，利用油脂与磷脂互溶、水与磷脂乳化、水与油脂不溶的三相关系，通过调整液体磷脂中含水量来达到析出油脂、结合低温冷冻增加磷脂硬度并采用液压压榨脱除部分油脂，然后通过干燥脱除水分使磷脂由液态变成半固态，再通过与填料混合进行超临界萃取，从而实现粉末磷脂的绿色生产。具体为：通过采用H2O2氧化脱色法对液体磷脂破坏生色基团，从而进行高效脱色。脱色结束后，对磷脂进行水化，低温进行静态油脂初步分相，破坏液体磷脂中油相与磷脂相的分配平衡。通过冷榨技术使之二相分离，可以更好的制备粉末磷脂。再对脱色磷脂通过真空干燥，使之H2O2受热分解，并去除水分，无溶剂残留，从而获得半粉末态磷脂。但由于液体磷脂本身具有流动性，由于重力作用，液体磷脂会不断向下聚集，在萃取过程中无法达到平衡状态，本发明通过在萃取过程中加入萃取填料，使半粉末态磷脂与填料充分混合均匀，以便在萃取过程中更好的固定，减弱其流动特点。通过二氧化碳在流体状态下，可以将浓缩液体磷脂中的油相溶解携带，使之与磷脂分离，达到高效萃取状态，以获得粉末磷脂。
本发明提供了粉末磷脂的绿色生产新工艺，以大豆、葵花籽、菜籽等为来源的液体磷脂为原料脱色、低温水化分离部分油相、真空干燥除去脱色剂及水分并采用超临界二氧化碳流体萃取技术对粉末磷脂进行提取，具体包括以下步骤：
(1)脱色：将液体磷脂加入一定量的脱色剂，在一定温度下搅拌脱色预定时间；
(2)水化析油：将脱色后的液体磷脂加入一定量的纯水搅拌均匀，低温水化析油一段时间，分离析出油脂；
(3)低温冷冻压榨脱脂：将水化析油后的液体磷脂低温冷冻一段时间，通过液压冷榨出部分油脂；
(4)真空脱水：将低温冷冻压榨脱脂后磷脂行真空干燥除去脱色剂和水分。
(5)超临界二氧化碳脱脂：将填料与真空脱水后磷脂按比例混合均匀；将萃取釜底部铺垫空白填料，然后将混合均匀的填料磷脂物混合物装于萃取釜内，再在物料上部铺垫空白填料；当超临界二氧化碳设备萃取釜和分离釜温度达到预设温度时，开启CO2泵将CO2泵入萃取釜内，控制CO2流量以达到设定压力，在预定萃取压力和温度下脱脂预定时间；脱脂结束后对萃取釜进行泄压，打开萃取釜，收集釜内物料，通过振荡筛分离填料和粉末磷脂。
(5)低温粉碎：将粉末磷脂低温冷藏一段时间，然后进行粉碎。
(6)筛分：将低温粉碎磷脂过30～60目振动筛，筛下物即为粉末磷脂成品。
优选的步骤(1)所述的脱色步骤中脱色剂过氧化氢溶液浓度为25～30％，加入量为液体磷脂质量的2～6％，脱色温度为40～60℃，脱色时间20～50min。
优选的步骤(2)所述水化析油步骤中加水量为液体磷脂质量的5～10％，水化温度0～10℃，水化时间1～4h。
优选的步骤(3)所述低温冷冻压榨脱脂步骤中低温冷冻温度为-5～-20℃，冷冻时间6～12h，液压压榨压力1～6MPa。
优选的步骤(4)所述真空脱水步骤中干燥温度为80～90℃，真空度为80～95kPa，干燥时间30～60min。
优选的步骤(5)所述超临界二氧化碳脱脂步骤中所选填料为食品级聚丙烯pp球、陶瓷珠、钢丝纤维、脱脂棉、不锈钢塔环一种或两种以上混合的任意组合，进一步优选为Φ＝4～8mm食品级聚丙烯pp球，萃取填料与磷脂比例1：4～1：1，底部和上部铺垫空白填料高度为3～10cm，超临界二氧化碳萃取流量10～20L/h，萃取釜温度35～55℃，萃取釜压力15～30MPa，分离釜温度25～45℃，萃取时间1～2h。
优选的步骤(6)所述低温粉碎步骤中低温冷藏温度为4～10℃，冷藏时间为2～4h。
本发明的有益效果：
第一、本发明的一种粉末磷脂的绿色生产新工艺，通过过氧化氢氧化高效脱色破坏生色基团，从而进行高效脱色；通过在脱色后对磷脂进行低温水化，破坏了液体磷脂中油相与磷脂相的分配平衡，使二相析出，然后通过冷榨去除大部分油相；去除结束后对脱色磷脂进行真空干燥，使过氧化氢受热分解，并去除水分，无溶剂残留，提高了超临界二氧化碳流体对粉末磷脂的萃取效率。
第二、本发明的一种粉末磷脂的绿色生产新工艺，通过在超临界萃取过程中加入萃取填料，使超临界二氧化碳流体对磷脂物料充分萃取，避免了粉末磷脂萃取效率低、生产成本高的问题。
第三、本发明的一种粉末磷脂的绿色生产新工艺，所得粉末磷脂无溶剂残留，并且防止了提取过程中有害物质的存在，以及对环境污染。
第四、本发明的一种粉末磷脂的绿色生产新工艺，具有完整的工业生产工艺，技术路线方便简单，具有较好的环境效益，适合工业大规模生产。
附图说明
图1为一种粉末磷脂的绿色生产新工艺流程示意图；
图2为液体磷脂的超临界CO2填料脱脂设备结构图；
图3为液体磷脂的超临界CO2填料脱脂设备中萃取釜磷脂物料填装结构示意图。
图中标号说明：1-二氧化碳钢瓶，3-单向阀，4-柱塞泵，5-冷箱，6-流量计，11-萃取釜，18-分离釜，7、21-截止阀，8、14-换热器，12、17-温度传感器，13、16-压力传感器，2、9、10、15、19、20、22、23-水平阀门，24、26-空白填料，25-液体磷脂填料混合物。
具体实施方式
在本发明中，粉末磷脂生产优选在超临界CO2萃取装置中进行。本发明对超CO2二氧化碳萃取设备没有特殊要求，对任意超临界CO2萃取设备含有萃取釜和分离釜均可，本发明优选连续式超临界CO2萃取设备，其仪器操作简单，萃取效率高，能够连续化生产等优点。
超临界二氧化碳萃取装置为东北林业大学植物药工程研究中心和南通市华安超临界萃取有限公司联合制造，型号HA110-50-01。
下面结合实例对本发明提供的一种粉末磷脂的绿色生产新工艺的方法进行详细说明，所描述的实例是本发明一部分实例，而不是全部实例，不能用来限制本发明的范围，在不偏离本发明精神实质对本发明技术方案的形式和细节进行任何修改和替换，均落入本发明的保护范围内。实例中的实验条件可以根据具体厂家的实际条件进行进一步调整，未说明的实例条件通常为常规的实验条件。
实例1
一种粉末磷脂制备方法参照附图1、附图2、附图3，包括以下步骤：
取大豆液体磷脂100g，在40℃的温度下，不断搅拌加入浓度为25％过氧化氢溶液，加入量为液体磷脂质量2％，搅拌脱色30min。
脱色结束后，在1℃的温度下，加入液体磷脂质量5％的水，搅拌水化1h。
将水化后的液体磷脂-5℃下冷冻6h后，在压力1MPa的压力条件下进行冷榨，分离析出油脂。
在干燥温度80℃，真空度为80kPa进行真空干燥30min，得到的黄色半粉态磷脂。
将Φ＝4mm的聚丙烯pp球与干燥结束后的半粉态磷脂按比例1：1搅拌均匀，设定超临界二氧化碳流体萃取设备萃取温度50℃，分离温度40℃，当设备达到条件后打开萃取釜端盖，取出萃取釜，将萃取釜底部铺垫Φ＝4mm的聚丙烯pp球3cm，然后将填料混合均匀的磷脂物料装于萃取釜内，再向物料上部铺垫Φ＝4mm的聚丙烯pp球2cm，然后放入萃取釜桶内，拧紧萃取釜端盖，打开萃取釜进气、出气阀门，用二氧化碳吹扫整个系统管路，排除空气，控制二氧化碳流量为16L/h，萃取压力35MPa，萃取时间1.5h，待萃取结束后，对萃取釜进行泄压，打开萃取釜，收集釜内物料，通过振荡筛分离填料和粉末磷脂。
将萃取收集的粉末磷脂在2℃低温下冷藏2h后进行粉碎。
粉碎后磷脂经40目振动筛分离，收集得到粉末磷脂，粉末磷脂提取率93.1％；产品执行GB-28041食品安全国家标准食品添加剂磷脂检测，外观色泽浅黄色，有磷脂特殊气味、无异味，其中丙酮不溶物为97.5％(质量百分数)，其余各检项均符合规定。
实例2
一种粉末磷脂制备方法参照附图1、附图2、附图3，包括以下步骤：
取大豆液体磷脂100g，在50℃的温度下，不断搅拌加入浓度为27％过氧化氢溶液，加入量为液体磷脂质量2％，搅拌脱色30min。
脱色结束后，在1℃的温度下，加入液体磷脂质量5％的水，搅拌水化2h。
将水化后的液体磷脂-5℃下冷冻10h后，在压力2MPa的压力条件下进行冷榨，分离析出油脂。
在干燥温度85℃，真空度为85kPa进行真空干燥45min，得到的黄色半粉态磷脂。
将Φ＝6mm的聚丙烯pp球与干燥结束后的半粉态磷脂按比例1：2搅拌均匀，设定超临界二氧化碳流体萃取设备萃取温度50℃，分离温度40℃，当设备达到条件后打开萃取釜端盖，取出萃取釜，将萃取釜底部铺垫Φ＝6mm的聚丙烯pp球4cm，然后将填料混合均匀的磷脂物料装于萃取釜内，再向物料上部铺垫Φ＝6mm的聚丙烯pp球3cm，然后放入萃取釜桶内，拧紧萃取釜端盖，打开萃取釜进气、出气阀门，用二氧化碳吹扫整个系统管路，排除空气，控制二氧化碳流量为20L/h，萃取压力35MPa，萃取时间1.5h，待萃取结束后，对萃取釜进行泄压，打开萃取釜，收集釜内物料，通过振荡筛分离填料和粉末磷脂。
将萃取收集的粉末磷脂在2℃低温下冷藏3h后进行粉碎。
粉碎后磷脂经40目振动筛分离，收集得到粉末磷脂，粉末磷脂提取率94.7％；产品执行GB-28041食品安全国家标准食品添加剂磷脂检测，外观色泽浅黄色，有磷脂特殊气味、无异味，其中丙酮不溶物为98.2％(质量百分数)，其余各检项均符合规定。
实例3
一种粉末磷脂制备方法参照附图1、附图2、附图3，包括以下步骤：
取葵花液体磷脂100g，在50℃的温度下，不断搅拌加入浓度为27％过氧化氢溶液，加入量为液体磷脂质量2.5％，搅拌脱色30min。
脱色结束后，在2℃的温度下，加入液体磷脂质量7％的水，搅拌水化2h。
将水化后的液体磷脂-7℃下冷冻8h后，在压力2.5MPa的压力条件下进行冷榨，分离析出油脂。
在干燥温度90℃，真空度为85kPa进行真空干燥45min，得到的黄色半粉态磷脂。
将Φ＝6mm的聚丙烯pp球与干燥结束后的半粉态磷脂按比例1：3搅拌均匀，设定超临界二氧化碳流体萃取设备萃取温度45℃，分离温度35℃，当设备达到条件后打开萃取釜端盖，取出萃取釜，将萃取釜底部铺垫Φ＝6mm的聚丙烯pp球4cm，然后将填料混合均匀的磷脂物料装于萃取釜内，再向物料上部铺垫Φ＝6mm的聚丙烯pp球4cm，然后放入萃取釜桶内，拧紧萃取釜端盖，打开萃取釜进气、出气阀门，用二氧化碳吹扫整个系统管路，排除空气，控制二氧化碳流量为14L/h，萃取压力30MPa，萃取时间2h，待萃取结束后，对萃取釜进行泄压，打开萃取釜，收集釜内物料，通过振荡筛分离填料和粉末磷脂。
将萃取收集的粉末磷脂在4℃冷藏3h后进行低温粉碎。
粉碎后磷脂经50目振动筛分离，收集得到粉末磷脂，粉末磷脂提取率91.7％；产品执行GB-28041食品安全国家标准食品添加剂磷脂检测，外观色泽浅黄色，有磷脂特殊气味、无异味，其中丙酮不溶物为97.5％(质量百分数)，其余各检项均符合规定。
实例4
一种粉末磷脂制备方法参照附图1、附图2、附图3，包括以下步骤：
取葵花液体磷脂100g，在60℃的温度下，不断搅拌加入浓度为30％过氧化氢溶液，加入量为液体磷脂质量3％，搅拌脱色30min。
脱色结束后，在5℃的温度下，加入液体磷脂质量7.5％的水，搅拌水化3h。
将水化后的液体磷脂-15℃下冷冻8h后，在压力2.5MPa的压力条件下进行冷榨，分离析出油脂。
在干燥温度90℃，真空度为90kPa进行真空干燥45min，得到的黄色半粉态磷脂。
将Φ＝8mm的聚丙烯pp球与干燥结束后的半粉态磷脂按比例1：3搅拌均匀，设定超临界二氧化碳流体萃取设备萃取温度40℃，分离温度30℃；当设备达到条件后打开萃取釜端盖，取出萃取釜，将萃取釜底部铺垫Φ＝8mm的聚丙烯pp球5cm，然后将填料混合均匀的磷脂物料装于萃取釜内，再向物料上部铺垫Φ＝6mm的聚丙烯pp球4cm，然后放入萃取釜桶内，拧紧萃取釜端盖；打开萃取釜进气、出气阀门，用二氧化碳吹扫整个系统管路，排除空气，控制二氧化碳流量为12L/h，萃取压力25MPa，萃取时间2h，待萃取结束后，对萃取釜进行泄压，打开萃取釜，收集釜内物料，通过振荡筛分离填料和粉末磷脂。
将萃取收集的粉末磷脂在6℃冷藏3h后进行低温粉碎。
粉碎后磷脂经50目振动筛分离，收集得到粉末磷脂，粉末磷脂提取率92.7％；产品执行GB-28041食品安全国家标准食品添加剂磷脂检测，外观色泽浅黄色，有磷脂特殊气味、无异味，其中丙酮不溶物为97.7％(质量百分数)，其余各检项均符合规定。
实例5
一种粉末磷脂制备方法参照附图1、附图2、附图3，包括以下步骤：
取菜籽液体磷脂100g，在60℃的温度下，不断搅拌加入浓度为30％过氧化氢溶液，加入量为液体磷脂质量6％，搅拌脱色30min。
脱色结束后，在8℃的温度下，加入液体磷脂质量7.5％的水，搅拌水化3h。
将水化后的液体磷脂-20℃下冷冻6h后，在压力4MPa的压力条件下进行冷榨，分离析出油脂。
在干燥温度90℃，真空度为95kPa进行真空干燥50min，得到的黄色半粉态磷脂。
将钢丝纤维与干燥结束后的半粉态磷脂按比例1：1搅拌均匀，设定超临界二氧化碳流体萃取设备萃取温度45℃，分离温度35℃，当设备达到条件后打开萃取釜端盖，取出萃取釜，将萃取釜底部铺垫Φ＝8mm的聚丙烯pp球8cm，然后将填料混合均匀的磷脂物料装于萃取釜内，再向物料上部铺垫Φ＝6mm的聚丙烯pp球6cm，然后放入萃取釜桶内，拧紧萃取釜端盖，打开萃取釜进气、出气阀门，用二氧化碳吹扫整个系统管路，排除空气，控制二氧化碳流量为10L/h，萃取压力20MPa，萃取时间2.5h；待萃取结束后，对萃取釜进行泄压，打开萃取釜，收集釜内物料，通过振荡筛分离填料和粉末磷脂。
将萃取收集的粉末磷脂在8℃冷藏4h后进行低温粉碎。
粉碎后磷脂经60目振动筛分离，收集得到粉末磷脂，粉末磷脂提取率91.7％；产品执行GB-28041食品安全国家标准食品添加剂磷脂检测，外观色泽浅黄色，有磷脂特殊气味、无异味，其中丙酮不溶物为97.2％(质量百分数)，其余各检项均符合规定。
上述实例只为说明本发明的技术构思特点，并非对本发明做任何形式上限制，其目的是让熟悉此项技术人员了解本发明的内容并据以实施。凡根据本发明精神实质做出的等效替换或修饰，均应包括本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种粉末磷脂的绿色生产新工艺，包括以下步骤：
(1)脱色：将液体磷脂加入一定量的脱色剂，在一定温度下搅拌脱色预定时间；
(2)水化析油：将脱色后的液体磷脂加入一定量的纯水搅拌均匀，低温水化析油一段时间，分离析出油脂；
(3)低温冷冻压榨脱脂：将水化析油后的液体磷脂低温冷冻一段时间，通过液压冷榨出部分油脂；
(4)真空脱水：将低温冷冻压榨脱脂后磷脂行真空干燥除去脱色剂和水分；
(5)超临界二氧化碳脱脂：将填料与真空脱水后磷脂按比例混合均匀，将萃取釜底部铺垫空白填料，然后将混合均匀的填料磷脂物混合物装于萃取釜内，再在物料上部铺垫空白填料，当超临界二氧化碳设备萃取釜和分离釜温度达到预设温度时，开启CO2泵将CO2泵入萃取釜内，控制CO2流量以达到设定压力，在预定萃取压力和温度下脱脂预定时间，脱脂结束后对萃取釜进行泄压，打开萃取釜，收集釜内物料，通过振荡筛分离填料和粉末磷脂；
(6)低温粉碎：将粉末磷脂低温冷藏一段时间，然后进行粉碎；
(7)筛分：将低温粉碎磷脂过30～60目振动筛，筛下物即为粉末磷脂成品；
所述液体磷脂来源于大豆、葵花籽及菜籽油料，其中丙酮不溶物含量不低于50％；所述脱色剂为浓度25～30％过氧化氢溶液，加入量为液体磷脂质量的2～6％，脱色温度为40～60℃，脱色时间20～50min；所述填料为食品级聚丙烯pp球，萃取填料与磷脂比例1：4～1：1，底部和上部铺垫空白填料高度为2～10cm，超临界二氧化碳萃取流量10～20L/h，萃取釜温度35～55℃，萃取釜压力15～30MPa，分离釜温度25～45℃，萃取时间1～2h。
2.根据权利要求1所述粉末磷脂的绿色生产新工艺，其特征在于，所述水化析油步骤中加水量为液体磷脂质量的5～10％，水化温度0～10℃，水化时间1～4h。
3.根据权利要求1所述粉末磷脂的绿色生产新工艺，其特征在于，所述低温冷冻压榨脱脂中低温冷冻温度为-5～-20℃，冷冻时间6～12h，液压压榨压力1～6MPa。
4.根据权利要求1所述粉末磷脂的绿色生产新工艺，其特征在于，所述真空脱水中干燥温度为80～90℃，真空度为80～95kPa，干燥时间30～60min。
5.根据权利要求1所述粉末磷脂的绿色生产新工艺，其特征在于，所述低温粉碎中低温冷藏温度为4～10℃，冷藏时间为2～4h。
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