KR100951727B1

KR100951727B1 - 크릴로부터 유용성분 추출분리방법 및 관련 제품

Info

Publication number: KR100951727B1
Application number: KR1020090019347A
Authority: KR
Inventors: 신언무; 이상수; 서장원; 김미영
Original assignee: 주식회사 유맥스
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2010-04-07
Also published as: KR20100037066A

Abstract

본 발명은 크릴의 추출 방법에 관한 것으로 초임계이산화탄소 추출공법을 이용하여 초임계이산화탄소 및 에탄올 단일용매 또는 에탄올 등 혼합용매로 추출단계별로 특수영양성분을 선별 분획 추출 분리함에 있어서 용매 및 압력, 온도, 용매 투입속도 및 총량 등의 추출조건을 달리하여 아스타잔틴 및 오메가-3 불포화지방산이 풍부한 오일제품, 인지질 80%이상의 고순도 인지질제품, 기타 단백질 제품과 이들을 분리하는 방법을 제공하는 것으로 별도의 용매 제거공정을 거치지 않을 뿐만 아니라 용매가 거의 잔존하지 않는 양질의 단백질 제품을 생산할 수 있는 뛰어난 효과가 있다.

초임계 이산화탄소, 아스타잔틴, 오메가-3 지방산, 인지질, 크릴오일, EPA, DHA

Description

크릴로부터 유용성분 추출분리방법 및 관련 제품{Extraction skill of functional components from krill and related products thereof}

본 발명은 크릴 추출 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 가압 액체, 초임계이산화탄소를 이용한 추출분리방법을 이용하여 크릴이 가지고 있는 유용한 특수영양성분, 예컨대, 아스타잔틴, 오메가-3 고도 불포화 지방산(ω-3 poly unsaturated fatty acid : ω-3 PUFA), 인지질을 분리하고 남은 추출박으로부터 단백질을 회수하는 방법에 관한 것이다.

크릴은 소형의 새우모양의 동물성 플랑크톤으로서 남극해역의 청정지역에 많이 분포하고 먹이 사슬의 최하위에 위치하고 있어 중금속 등의 축적 위험성이 매우 적다. 또한 다른 수생생물에 비해 상대적으로 많은 고도 불포화 지방산 결합 인지질(phospholipids)을 함유하고 있는 것으로 알려져 있다.

수분을 제거한 크릴(Krill)는 약 20%의 지질을 함유하며, 이 중 약 50%가 인지질이며, 인지질 중 약 40%정도는 EPA, DHA를 함유한 오메가-3 지방산 결합 형태 를 이루고 있다. 또한 크릴에 함유된 지질은 항산화물질인 아스타잔틴(astaxanthin)을 다량 함유하는 것으로 밝혀진 바 있다.

오메가-3 지방산은 뇌를 구성하는 지방산의 40%, 망막을 구성하는 지방산 60%를 차지하고 있으며 정어리, 고등어, 꽁치 등의 등푸른 생선과 어유(fish oil)등에 많이 함유되어 있는 것으로 알려져 있다. 이 같은 오메가-3 지방산은 혈중 중성지방과 콜레스테롤 개선에 도움을 주어 혈행이 원활히 이루어지도록 하며 심혈관계 질환의 증상을 완화시키는데 도움이 되는 것으로 알려져 있고, 혈소판의 응집을 억제하고 혈압을 낮추어 주면 뇌세포의 지질 파괴를 억제하여 치매를 완화 또는 예방하여 주는 것으로 알려져 있다. 이러한 불포화지방산은 체내에서 충분히 생성 되지 않기 때문에 음식물 등을 통해 꾸준히 섭취해야 하는 것으로 알려져 있다.

그런데, 크릴의 경우 인지질 결합 오메가-3 고도 불포화 지방산의 비율이 다른 해양 및 수생 생물들에 비해 높은 것으로 알려져 있다. 인지질과 결합된 형태는 중성지질로 구성되어 있는 경우에 비해 흡수율과 체내 이용률 및 생리효과를 높여준다.

한편, 아스타잔틴은 수퍼비타민E라는 별명이 붙을 정도로 강력한 항산화력을 가진 천연카로티노이드이다. 체내에 과잉되게 발생한 활성산소를 제거하는 능력인 항산화력이 β카로틴이나 비타민E 보다 탁월한 것으로 알려졌고, 활성산소 중 특히 독성이 강한 일중항산소를 제거하는 능력이 비타민E의 100배 이상, β카로틴의 10배 이상인 것이 실험을 통해 밝혀진 바 있다. 또한, 항산화력이 높기로 알려진 CoQ10보다는 800배나 높은 것으로 최근 연구에서 확인되고 있다. 활성산소가 조직 의 지방산과 결합하면 과산화지방이 되어 조직을 산화하여 생활습관병의 원인이 되거나 DNA를 손상시켜 암을 일으키는데, 아스타잔틴은 과산화지방의 생성에 대해 비타민의 1,000배나 되는 억제효과를 가지고 있다.

해양 및 수생 동물로부터 오일을 추출하기 위해 다양한 방법이 개시된 바 있으며, 특히 헥산 및 에탄올과 같은 유기 용매를 이용하여 어류로부터 오일을 추출하는 방법이 널리 수행되고 있다. 또한, 아세톤과 같은 용매를 사용하여 어류 근조직내의 지방 함량을 측정하기도 한다.

미국특허 제 4,331,695호에는 프로판, 부탄 또는 헥산과 같이, 실온에서 기체상인 가압 용매를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 이 추출법은 잘게 썬 야채나 미세하게 분쇄한 동물성 산물들에 대해 15 내지 80 ℃의 바람직한 온도로 수행된다. 그 후에, 추출된 오일은 50 내지 200 ℃의 고온 고압 조건 하에서 응결되어진다. 그러나 헥산은 크릴과 같은 해양 동물의 추출용으로는 바람직하지 않은 용매이다. 더욱이, 응결 단계에서 사용되는 고온은 지질을 변형시켜 불리하다.

캐나다 특허출원 제 1,098,900호에는 크릴로부터 오일을 추출하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 신선한 또는 해동된 크릴을 수성 매질에 에멀젼화하는 단계를 수반한다. 상기 크릴 에멀젼으로부터 추출된 오일 분획은 원심분리법을 통해 회수된다. 또한 종래 문헌(Folch, “A simple method for the isolation and purification of total lipids from animal tissues” 1995)에는 클로로포름과 메탄올의 혼합물을 용매로 이용한 추출법을 제시된 바 있다. 하지만 이 방법은 사용되는 용매의 독성 때문에 식품에는 사용할 수 없다.

미국 특허 제 6,800,299호에는 크릴로부터 아세톤과 에탄올과 같은 유기용매를 사용하여 저온추출을 하고 있으나 이 방법은 많은 양의 유기용매를 필요로 한다.

대한민국 특허출원 제10-2001-7004998호 및 그의 PCT 국제특허출원 PCT/ CA1999/000987 "해양 및 수생 동물 조직으로부터의 지질 추출 방법"에 의하면 아세톤 추출법에 의해 해양 및 수생 동물성 물질로부터 지질분획을 추출하는 방법을 제공하고, 얻어지는 불용물 및 입자화된 분획은 알코올, 이소프로판올 등에 의한 추가 용매 추출법을 적용하여 가용성 지질 추출물을 추출하는 것을 개시하고 있으나, 이 역시 크릴추출물 제품에 인체에 유해한 아세톤 잔류가 염려되며, 추출공정 단계가 복잡하고, 아세톤 및 추가용매 제거를 위한 에너지 비용이 많이 드는 문제점이 있다.

또한, 아세톤에 의해 추출된 지질에는 유리지방산과 포화지방산 등이 많이 함유하게 되어, 이는 별도의 정제과정을 거치지 않는 한 크릴추출물 제품의 품질 저하로 연결될 수밖에 없다.

야마구치 등(K. Yamaguchi et al)은 논문(J.Agric. Food Chem. 1986 34, 904-907)을 통해 크릴에서 초임계 이산화탄소 추출법을 이용하여 비극성 지질[대부분 트리글리세라이드(triglycerides)]을 추출하였지만 인지질은 추출되지 않았다.

다나까와 오꾸보(Y. Tanaka and T. Ohkubo)의 문헌(J.Oleo.Sci.; 2003), 52, 295-301) 및 다나까 등(Y. Tanaka et al.)의 문헌(J.Oleo.Sci; 2004; 53, 417-424) 에는 동결 건조한 연어에서 초임계 CO₂와 보조용매(에탄올)를 혼합용매를 이용하여 10%, 15% 및 20% 에탄올을 첨가량을 달리하여 인지질을 추출하였고 10%에서 인지질이 30% 및 20%이상일 때 인지질이 80%이상 추출되었다고 발표된 바 있다.

특히, WO 08060163 Al에서는 크릴을 80~90℃로 5분정도 가열 후 에탄올 3배수로 추출하여 수분을 탈수하고 크릴박을 초임계 CO₂로 280~300bar 압력에서 보조용매(에탄올) 10%로 최종 추출하는 공정으로 제시하였으나, 크릴 어획한 후 에탄올로 탈수 처리하는 것은 크릴의 영양성분의 변성을 최소화할 수 있는 장점은 있으나, 에탄올용매에 의한 추출을 선행 처리함에 따라 인지질뿐만 아니라 중성지질등도 함께 추출됨에 따라 고순도의 인지질 추출물 획득이 곤란하며, 추출이 끝난 크릴박 역시 에탄올 등의 용매 제거를 위한 별도의 공정이 필요한 단점이 있다.

이상 개시된 선행기술로서는 인체에 유해한 유기용매 잔류 문제로 인하여 실제 식품이나 의약품의 용도로 사용이 바람직하지 않을 뿐 아니라, 아스타잔틴, 오메가-3 불포화지방산, 인지질 등 식품 또는 의약품 용도로 필요로 하는 유용한 특수영양성분의 고순도 추출이 곤란하였고, 더욱이 추가로 분리 정제공정을 별도로 추가함에 따른 추가로 발생되는 비용이 엄청나게 소요되는 단점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 단점을 감안하여 안출한 것으로, 크릴로부터 유용 영 양성분을 추출함에 있어, 인체에 유해한 헥산 또는 아세톤과 같은 유기용매를 사용하지 않고, 크릴이 가지고 있는 유용한 영양성분 중 특히, 아스타잔틴, 오메가-3 고도 불포화 지방산(ω-3 poly unsaturated fatty acid : ω-3 PUFA), 인지질 등을 효과적으로 추출분리할 수 있는 방법을 모색하고, 각각의 영양성분을 필요에 따라 용이하게 분리 정제 또는 혼합할 수 있도록 하는 한편, 추출 후 남은 크릴박으로부터 잔존 용매 없이 단백질을 회수할 수 있는 방법을 확립하는 그 목적이 있다.

본 발명의 상기와 같은 목적은 크릴로부터 추출하고자 하는 영양성분 추출에 적합하면서도 인체에 무해한 용매로서 초임계 이산화탄소를 이용한 추출 방법을 적용함으로써 크릴로부터 유용한 영양성분만을 선별하여 추출하는 한편, 상기 초임계 이산화탄소 이용 공정에서 온도 및 압력에 따른 상이한 용해도의 차이를 이용하여 분획, 추출, 분리할 수 있는 방법을 최적화 시키고, 상기 공정들이 원료를 추출기에 한번 충진한 상태에서 충진 시료의 이동 없이 연속적으로 분획(fractionization)공정이 이루어지도록 함으로써 달성하였다.

본 발명은 크릴의 에탄올로 탈수 처리 방법의 문제점을 개선한 신규한 전처리 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 크릴의 전처리 방법 크릴을 어획한 즉시 80~100℃ 정도로 자숙하여 선상에서 곧바로 분쇄 및 건조하여 분말로 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 크릴의 다른 전처리 방법으로는 크릴을 어획한 즉시 80~100℃ 정도로 자숙하여 해수 첨가 없이 급속냉동하거나 담수를 첨가하여 바로 급속 냉동하여 보관하여 육지로 이동한 후, 냉동 상태에서 세절하여 건조하거나, 파쇄 후 탈수기로 표면수를 제거한 뒤 곧바로 열풍건조를 통해 함수율 5% 미만으로 건조하여 분말로 제조하는 것을 특징으로 한다. 이러한 크릴의 전처리 공정을 통해 후속 추출과정에서 고순도의 인지질 추출물 획득이 가능해 진다.

또한 본 발명은 초임계 이산화탄소와 에탄올을 추출용매로 사용하는 크릴 분말의 추출 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 크릴의 추출 방법은, 원료 크릴을 전처리하여 분말화시키는 단계; 상기 크릴 분말을 추출기에 충진하는 단계; 초임계 이산화탄소와 에탄올을 추출용매로 사용하여 크릴 분말의 추출을 수행하는 단계; 추출기에 초임계 이산화탄소만을 공급하여 잔류된 크릴 추출박으로부터 에탄올을 제거하여 크릴 단백질 추출박을 수득하는 단계; 및 크릴 추출물을 감압농축하여 에탄올을 제거하여 크릴오일을 수득하는 단계가 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 크릴의 추출 방법을 제공한다.

상기 초임계 이산화탄소와 에탄올을 추출용매로 사용하는 추출은 50 - 70℃의 온도 및 250 내지 800 기압의 조건하에서 수행되는 것이 바람직하고, 에탄올의 평균 유량은 이산화탄소의 유량대비 5-50%인 것이 바람직하다.

상기와 같은 방법을 통해 크릴 분말로부터 최종적으로 크릴오일과 크릴 단백질 추출박이 얻어진다.

또한 본 발명에 따른 크릴의 추출 방법은, 원료 크릴을 전처리하여 분말화시키는 단계; 크릴 분말을 추출기에 충진하는 단계; 초임계 이산화탄소를 추출 용매로 사용하여 크릴 분말의 1차 추출을 수행하여 크릴오일을 수득하는 단계; 초임계 이산화탄소와 에탄올을 추출 용매로 사용하여 2차 추출을 수행하여 크릴오일을 수득하고, 추출기에 초임계 이산화탄소를 공급하여 크릴 추출박으로부터 에탄올을 제거하여 크릴 단백질 추출박을 수득하는 단계가 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 크릴의 추출 방법을 제공한다.

상기 1차 초임계 이산화탄소를 이용한 추출 및 2차 초임계 이산화탄소와 에탄올을 이용한 추출은 각각 250 내지 800기압의 압력 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기와 같은 방법을 통해 1차 추출물로 크릴오일이 얻어지며, 2차 추출물로 크릴오일과 잔류물로서 단백질을 주성분으로 한 크릴 단백질 추출박이 얻어진다.

또한 본 발명에 따른 크릴의 추출 방법은, 원료 크릴을 전처리하여 분말화시키는 단계; 크릴 분말을 추출기에 충진하는 단계; 초임계 이산화탄소를 추출 용매로 사용하여 크릴 분말의 1차 추출을 수행하여 크릴향 농축오일을 수득하는 단계; 초임계 이산화탄소를 추출 용매로 사용하여 2차 추출을 수행하여 크릴 아스타잔틴 고함유 오일을 수득하는 단계; 초임계 이산화탄소와 에탄올을 추출 용매로 사용하여 3차 추출을 수행하여 크릴 인지질 고함유 오일을 수득하고, 추출기에 초임계 이산화탄소를 공급하여 크릴 추출박으로부터 에탄올을 제거하여 크릴 단백질 추출박을 수득하는 단계가 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 크릴의 추출 방법을 제공한다.

상기 1차 초임계 이산화탄소를 이용한 추출은 80 내지 250 기압의 압력 조건에서 수행되는 것이 바람직하고, 1차 초임계 이산화탄소를 이용한 추출은 250 내지 800 기압의 압력 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기와 같은 방법을 통해 1차 추출물로 크릴향 농축오일이 얻어지며, 2차 추출물로 크릴 아스타잔틴 고함유 오일이 얻어지고, 3차 추출물로 크릴 인지질 고함유 오일이 얻어지며, 잔류물로서 단백질을 주성분으로 한 크릴 단백질 추출박이 얻어진다.

상기와 같은 본 발명의 각각에 따른 방법으로 얻어진 크릴오일은 EPA, DHA 오메가-3 지방산 및 인지질이 풍부하여 여러 식품가공용 원료로서 사용될 수 있다.

또한 크릴 단백질 추출박은 아미노산을 주 구성성분으로 하기 때문에 이를 발효시켜 각종 조미료의 원료로 사용할 수 있다.

본 발명에서는 크릴에 함유된 지질이 중성지질과 인지질이 함께 존재하고 있는 점에 착안하여, 우선 중성지질 중 상대적으로 분자량이 작고 산패 가능성이 높은 유리지방산, 포화지방산 및 크릴 향기성분을 우선적으로 1차로 분획 추출하고, 이어서 중성지질 중 불포화지방산은 2차로 분획 추출하며, 끝으로 인지질을 3차로 분획 추출하는 것이다.

이에 따라, 본 발명에서는 1차 및 2차 추출의 용매로는 침투력, 확산 속도 및 용해능력이 모두 큰 초임계 이산화탄소를 사용하였으며, 3차 추출 용매로는 초임계 이산화탄소 외에 인지질을 쉽게 용해시키면서 인체에 무해한 에탄올을 단독 또는 그의 혼합용매를 사용하였다.

상기한 바와 같이, 1차 및 2차 추출 단계는 중성지질을 분획 추출하기 위한 것으로서, 압력, 온도 및 유량에 따른 초임계 이산화탄소의 항산화물질 및 지방산 종류에 따른 조성비에 대한 용해도의 차이를 이용하여, 1차로 250기압 미만의 압력조건에서 향성분이나 유리지방산 및 상대적으로 분자량이 작은 중성지질을 선별 추출하고, 2차로 250기압 이상의 압력조건에서 중성지질 중 분자량이 큰 불포화지방산 및 아스타잔틴을 선별 추출하였다.

초임계 이산화탄소는 중성지질에 대한 용해도는 크지만 인지질에 대해서는 용해도가 거의 없기 때문에 중성지질만을 추출하는데 적합한 용매가 된다. 따라서 건조 크릴 분말에 초임계이산화탄소를 접촉시키면, 그 친화성과의 관계로 트리글리세리드 등 중성지질만을 용해하여 추출해 냄으로서 인지질과 단백질을 주성분으로 하는 추출박 만이 남게 된다.

이처럼, 초임계 이산화탄소를 이용한 1차 및 2차 추출을 통해 크릴 분말로부터 중성지질이 추출되고, 초임계 이산화탄소와 에탄올의 혼합용매 또는 에탄올 단일용매를 이용한 3차 추출물 통해 단백질 등의 불용성분을 남긴 채 중성지질이 함량이 적은 고순도의 인지질을 추출할 수 있는 것이다. 이후 지질 추출에 이어 크릴 추출박(주로 단백질)에 순수한 초임계 이산화탄소를 접촉시켜 잔존 액체 용매(에탄올 등)를 제거함으로써 단백질을 주요 구성분으로 하는 크릴 분말을 회수할 수 있는 것이다.

즉, 본 발명은 동일 추출기 내에서 초임계이산화탄소 및 초임계이산화탄소와 에탄올의 혼합용매 또는 에탄올 단일용매를 접촉시키면서 단계별로 선별 분획 추출할 수 있도록 접촉 용매 및 압력, 온도, 용매투입속도, 용매총량 등 추출조건을 달리하여 소망하는 고순도의 관련제품을 다양하게 제조할 수 있는 특징을 가진다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 이산화탄소와 공용매를 이용한 크릴 관련제품의 추출분리 및 회수방법에 대하여 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 권리범위는 하기의 실시예들에 국한되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 수치변경, 구성요소의 단순한 변경 등 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이며 이와 같은 기술적 변경은 본 발명의 권리범위 내에 포함된다.

본 발명에서 사용되는 기계 및 기구 등 장치는 예냉기와 피스톤 펌프로 구성된 유체 공급부, 예열기와 추출기로 구성된 추출기부, 오메가-3 고도 불포화 지방산 결합 인지질 등을 함유한 상태의 유체를 추출물과 기체 상태로 분리해 내기 위한 분리부, 기화된 이산화탄소를 냉각하는 응축기와 냉각하여 액화시킨 이산화탄소를 저장하는 회수조로 구성된 회수부로 구성되며, 에탄올 추출공정 시에 사용하는 분리부와 회수부는 따로 구성되고, 이 회수부의 후단에는 에탄올 제거를 위한 감압증류기와 에탄올 응축기, 에탄올 저장조로 이루어진 농축부가 있다.

본 발명의 실시를 위한 개략적인 장치구조도는 도 1에 도시하였다. 이산화탄소 등의 용매는 예냉기 및 피스톤 펌프를 지나면서 일정한 온도와 압력을 가진 액체 또는 초임계 상태로 추출기부에 공급되며, 예열기를 통과하면서 정해진 온도를 갖게 된다. 이산화탄소 등의 용매는 추출기 내에서 일정한 온도와 압력을 유지하게 되고 내부에 충진된 크릴 분말에 함유된 중성 지질과 인지질을 추출하며, 분리기에서 추출물과 초임계유체는 기체가 되어 분리되며 분리된 기체는 응축기를 거쳐 액체로 변환되면서 재순환된다.

이하 도 1을 참고하여 본 발명 방법의 공정 단계를 보다 상세히 설명한다.

(가) 원료 충진 공정

크릴 분말을 추출기(EX)에 넣는다.

(나) 추출용매 공급 공정

이산화탄소를 추출 용매로 사용하기 위하여 예열기(H1)의 온도를 70℃, 예냉기(H2)를 -5℃로 설정한다. 용기로부터 나온 이산화탄소는 상기 예냉기를 거치면서 -5℃의 완전한 액체 상태로 펌프로 들어가게 된다. 상기 펌프에서는 30 g/min의 유량으로 이산화탄소를 추출기로 공급하고, 예열기(H1)를 거치면서 1차적으로 가열이 된다. 감압장치(V1:BPR)의 허용압력을 400기압으로 설정한 상태에서 추출기 내부의 이산화탄소는 400기압 70℃의 초임계상태가 될 때까지 가열, 가압되며, 추출기 내부의 압력이 400기압이 되면 감압장치에 일정 압력이상을 외부로 배출하며 추출기 내부의 압력은 400기압이 유지되게 된다.

(다) 중성 지질 추출 공정

추출 공정을 수행하는 동안 연속적으로 이산화탄소가 공급되고 배출되면서 400기압, 70℃의 초임계 이산화탄소는 크릴 내의 중성지질 및 아스타잔틴을 추출하고 인지질 및 단백질 등의 불용성분은 잔류하게 된다.

(라) 중성 지질 회수 공정

중성 지질을 함유하는 초임계 이산화탄소가 감압 장치를 통해 분리기(S1)로 보내지게 된다. 이때 상온, 상압의 기체 상태가 되면서 이산화탄소는 초임계상태에서 가지고 있던 용해력을 잃고 초임계 이산화탄소에 용해되어 있던 중성지질과 아스타잔틴을 회수 할 수 있다. 기체상의 이산화탄소는 응축기(C1)를 통해 액상으로 바뀌고 회수조(R1)에 저장되어 추출에 다시 이용된다.

(마) 인지질 추출 공정

2시간의 연속적인 추출 공정을 통해 크릴 내에 함유된 중성지질을 충분히 추출한 후 에탄올을 공용매로 사용하여 에탄올 펌프(P2)를 가동시켜 이산화탄소 유량대비 5-50%의 유량으로 추출기로 동시에 공급한다. 이 에탄올과 이산화탄소의 혼합용매를 이용한 2차 추출 공정으로 크릴에 남아있던 인지질을 고순도로 용출시키고 잔류성분을 구성하는 다른 성분, 즉, 각종 단백질 등을 불용성분으로 잔류시킨다.

(바) 인지질 회수 공정

상기 (라) 공정과 마찬가지로 인지질을 초임계 이산화탄소와 에탄올의 혼합용매를 감압장치를 통하여 감압하면서 분리기(S2)에서 용해성분을 함유하는 에탄올의 액상과 기상의 이산화탄소로 나뉘며 기상의 이산화탄소는 응축기(C2)를 통해 액화시켜 회수조(R2)로 보내어 추출에 이용된다. 액상의 에탄올과 용출성분은 에탄올 증발장치(E1)로 보내어 농축하여 회수하고, 증발된 에탄올은 에탄올 응축기(C3)에서 액화시켜 에탄올 회수조(R3)에 모으고 에탄올 보관소(T1)로 보내어 추출에 사용한다.

(사) 크릴 추출박 에탄올 제거 공정

또 추출기에는 초임계 이산화탄소와 혼합용매(초임계 이산화탄소-에탄올) 어느 쪽에도 용해되지 않는 단백질 등의 영양분이 잔류성분으로 잔존하므로 이것의 활용도를 높이기 위해 초임계 이산화탄소만을 사용하여 추출함으로서 잔류 에탄올을 제거한다.

이상, 본 발명의 바림직한 실시예들을 도면을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

이상 설명하는 바와 같이, 본 발명은 오메가-3 불포화지방산 함량이 40%이상인 고품질 제품 및 인지질 함량이 80%이상인 인지질 농축제품을 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있으며, 추출 조건 등을 최적화함으로써 각 단계별 추출물 또는 각 단계별 추출물을 혼합한 추출물에 대한 유용성분의 함량비를 조절할 수 있는 특징이 있다.

또, 본 발명은 동일한 추출기 내에서 연속조작 공정으로 분획 추출이 가능하므로, 추출설비 전체를 콤팩트하게 설계할 수 있다.

본 발명은 인체에 무해한 용매인 이산화탄소와 에탄올 등을 이용하여 추출을 수행함으로써 최종 추출물에 미량의 잔존용매가 포함되더라도 안전성에는 문제가 없다.

특히, 이산화탄소의 경우 상온, 상압에서 기체이기 때문에 제거가 용이하고, 에탄올의 경우에도 감압 증류로 제거가 용이하다.

일반적으로 유기용매를 사용하는 추출법에서는 유기용매가 추출조의 잔사 속에 상당한 비율로 남아있는 경우가 많다. 하지만 본 발명은 마지막 추출단계에서 초임계이산화탄소 등을 이용함으로써, 추출 공정 종료 후 최종 크릴박 내에 에탄올 등의 용매가 거의 잔존하지 않으므로 별도의 용매 제거 공정 없이 사용 가능하므로 경제성이 뛰어난 효과가 있다.

실시예 1 : 에탄올% 결정 실험

크릴 분말 130 g을 추출기에 넣고 70℃의 온도 및 400 기압의 압력 조건하에서, 평균유량 30 g/min의 이산화탄소와 평균유량 각각 이산화탄소 유량대비 10%, 20%, 30%, 40% 및 50%의 에탄올을 추출용매로 사용하여 충진된 시료대비 에탄올 6배수가 주입되는 시간(390분, 195분, 130분, 97.5분 및 78분) 동안 추출을 수행하였다. 추출기에 평균유량 30 g/min의 순수한 이산화탄소를 30분 동안 공급하여 잔류된 크릴 추출박으로부터 에탄올을 제거하고, 추출기의 압력을 상압으로 조절하여 크릴 추출박을 회수한 후, 분리기에 남은 혼합액상물을 감압 증류하여 에탄올을 제거하여 크릴추출물을 제조하였다.

기체 크로마토그래피(Gas Chromatography)와 아세톤 불용도를 이용하여 상기 추출물 중 EPA, DHA 오메가-3 지방산 및 인지질의 함량을 각각 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 에탄올의 평균유량이 이산화탄소의 유량대비 50%인 경우 가장 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 따라서 하기 실시예에서는 평균유량이 이산화탄소의 유량대비 50%의 에탄올을 이용하였다.

<표 1>

	EPA%	DHA%	인지질%
3 g/min	17.2	10.1	14.4
6 g/min	17.7	10.7	26.6
9 g/min	18.0	11.1	32.9
12 g/min	18.6	11.7	36.0
15 g/min	20.3	12.7	40.2

실시예 2 : 이산화탄소와 에탄올 혼합용매를 이용한 크릴 분말의 단일 추출

크릴 분말 130 g을 추출기에 넣고 70℃의 온도 및 400 기압의 압력 조건 하에서 평균유량 30 g/min의 이산화탄소와 평균유량 이산화탄소의 유량대비 50%의 에탄올을 추출용매로 사용하여 3시간 동안 추출을 수행한 후, 추출기에 평균유량 30 g/min의 순수한 이산화탄소를 30분 동안 공급하여 잔류된 크릴 추출박으로부터 에탄올을 제거하였다. 이어서, 추출기의 압력을 상압으로 조절하여 크릴 추출박을 회수하고, 분리기에 남은 혼합액상물을 감압 증류하여 에탄올이 제거된 크릴 추출물을 제조하였다.

기체 크로마토그래피(Gas Chromatography)와 아세톤 불용도를 이용하여 수득한 크릴 추출물의 EPA, DHA 오메가-3 지방산 및 인지질의 함량을 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<표 2>

EPA%	DHA%	인지질%
18.0	10.4	32.9

실시예 3 : 1차 이산화탄소 및 2차 이산화탄소와 에탄올 혼합용매를 사용한 크릴 분말의 다중 추출

크릴 분말 130 g을 추출기에 넣고 70℃의 온도, 400 기압의 압력 조건 하에서 평균유량 30 g/min의 초임계 이산화탄소를 추출 용매로 사용하여 2시간 동안 1차 추출을 수행하였다. 이어서, 초임계 이산화탄소를 분리기로 감압 이송하여 1차 추출물 A를 이산화탄소로부터 분리, 회수하였다.

이어서 추출기에 70℃의 온도 및 400 기압의 압력 조건하에서, 평균유량 30 g/min 이산화탄소와 평균유량 이산화탄소의 유량대비 50%의 에탄올을 혼합용매로 사용하여 2시간 2차 추출을 수행하였다. 추출기에 순수한 이산화탄소를 평균유량 30 g/min으로 30분 동안 공급하여 잔류된 크릴 추출박으로부터 에탄올을 제거한 후, 추출기의 압력을 상압으로 조절하여 크릴 추출박을 회수하였다. 분리기에 있는 남은 혼합액상물은 감압 증류하여 에탄올을 제거한 2차 추출물 B를 제조하였다.

기체 크로마토그래피(Gas Chromatography)와 아세톤 불용도를 이용하여 상기 1차 추출물 A, 2차 추출물 B, 및 이 두 가지 추출물을 혼합한 C 중의 EPA, DHA 오메가-3 지방산 및 인지질의 함량을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<표 3>

	EPA%	DHA%	인지질%
A	14.5	8.4	2.1
B	27.7	18.2	78.0
C	22.3	15.2	55.0

실시예 4 : 1, 2차 이산화탄소 및 3차 이산화탄소와 에탄올 혼합용매를 사용한 크릴 분말의 다중 추출

크릴 분말 130 g을 추출기에 넣고 70℃의 온도 및 200 기압의 압력 조건하에서 평균유량 30 g/min의 초임계 이산화탄소를 추출용매로 사용하여 2시간 동안 1차 추출을 수행한 후, 초임계 이산화탄소를 분리기로 감압 이송하여 1차 추출물 A를 이산화탄소로부터 분리, 회수하였다. 이어서, 70℃의 온도에서 압력을 400 기압으 로 증가시키고 평균유량 30 g/min의 초임계 이산화탄소를 추출용매로 사용하여 2시간 동안 2차 추출을 수행한 후 초임계 이산화탄소를 분리기로 감압 이송하여 2차 추출물 B를 이산화탄소로부터 분리, 회수하였다.

이어서 70℃의 온도 및 400 기압의 압력 조건에서 평균유량 30 g/min의 이산화탄소와 평균유량 이산화탄소의 유량대비 50%의 에탄올을 혼합 추출용매로 사용하여 2시간 동안 3차 추출을 수행한 후, 추출기에 평균유량 30 g/min의 순수한 이산화탄소를 30분 동안 공급하여 잔류된 크릴 추출박으로부터 에탄올을 제거하고, 추출기의 압력을 상압으로 조절하여 크릴추출박을 회수하였다. 분리기에 남은 혼합액상물을 감압 증류하여 에탄올을 제거하여 3차 추출물 C를 제조하였다.

기체 크로마토그래피(Gas Chromatography)와 아세톤 불용도를 이용하여 상기 1차 추출물 A, 2차 추출물 B, 3차 추출물 C, 및 B와 C를 혼합한 D 중 EPA 및 DHA 오메가-3 지방산과 인지질의 함량을 각각 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

<표 4>

	EPA%	DHA%	인지질%
A	11.7	4.9	0.2
B	15.5	9.3	2.0
C	27.7	19.6	80.0
D	20.5	13.7	51.6

실시예 5 : 크릴 추출박 분석

상기 실시예 2에서 제조한 크릴 추출박에 대한 단백질 함량과 그 단백질의 아미노산 조성을 분석하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

<표 5>

아미노산 조성	%
알라닌	4.3
아르기닌	4.3
아스파르트산	7.4
시스틴	0.5
글루탐산	9.5
글리신	4.3
히스티딘	1.6
이소류신	3.3
류신	5.4
라이신	6.4
메티오닌	2.2
오르니틴	6.1
페닐알라닌	6.5
프롤린	3.1
세린	3.2
타우린	2.5
트레오닌	3.4
트립토판	0.7
티로신	3.2
발린	3.3

비교예 1 내지 8

본 발명과 비교하기 위해 크릴 분말 약 20g을 다양한 용매 및 이들의 혼합물 300mL와 혼합하고, 5시간 동안 속슬렛 추출을 수행한 후, 얻어진 추출물의 성분을 분석하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

<표 6>

비교 예	1	2	3	4
추출 용매	에탄올	메탄올	아세톤	헥산
추출 수율 (%)	28.3	45.8	13.7	25.5
오메가-3 지방산 함량 (%)	19	18	16	14
인지질 함량 (%)	54	68	21	20

비교 예	5	6	7	8
추출 용매	2-프로판올	클로로포름 +메탄올	클로로포름 +헥산	2-프로판올 +헥산
추출 수율 (%)	33.8	31.4	25.7	41.6
오메가-3 지방산 함량 (%)	17	18	17	17
인지질 함량 (%)	50	48	47	42

상기와 같은 비교예의 결과를 본 발명에 따른 방법인 실시예 3 및 4의 결과와 비교해 보면, DHA 오메가-3 지방산 및 인지질의 함량에 있어서, DHA 오메가-3 지방산의 함량은 유의적인 차이가 없었으나 인지질의 함량은 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 추출물, 특히 실시예 3의 2차 추출물과 실시예 4의 3차 추출물에서 유의적으로 높음을 알 수 있었다.
이로부터 본 발명에 따른 초임계 이산화 탄소를 이용하여 크릴을 추출하는 방법은 종래 유기용매를 이용한 추출방법에서보다 DHA 오메가-3 지방산이 풍부하고, 고농도의 인지질을 함유한 제품을 제공할 수 있다.

이상에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명은 크릴로부터 크릴오일과 크릴단백질제품, 나아가 크릴향기가 농축된 오일, 아스타잔틴 고함유 오일, 인지질 고함유 오일 등 단계적으로 분획, 추출, 회수할 수 있는 뛰어난 효과가 있으므로 특수식품 가공 산업에 매우 유용한 발명인 것이다.

도 1은 본 발명에 사용된 가압 액체 및 초임계 이산화탄소를 이용한 추출 장치의 구조도이다.

도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 크릴 분말의 추출 공정을 예시한 흐름도이다.

도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 크릴 분말의 추출 공정을 예시한 흐름도이다.

도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 크릴 분말의 추출 공정을 예시한 흐름도이다.

<도면의 부호에 대한 간단한 설명>

P1: 이산화탄소 Feed 펌프

P2: 에탄올 Feed 펌프

P3: 진공감압펌프

H1: 압축된 이산화탄소에 열을 공급하여 초임계 상을 만드는 곳

H2: 이산화탄소를 펌프에 공급하기 전 냉각 시키는 곳

EX: 크릴 분말을 충진 하여 추출하는 곳

V1: Back Pressure Regulator로 압력 조절 밸브

S1: 이산화탄소를 기화시켜 추출물과 분리 하는 곳

S2: 이산화탄소를 기화시켜 에탄올과 섞인 추출물을 분리하는 곳

C1: 기화된 이산화탄소를 냉각시켜 액체로 응축시키는 곳

C2: 기화된 이산화탄소 및 소량의 에탄올을 냉각시켜 액체로 응축시키는 곳

C3: 기화된 에탄올을 액체로 응축시키는 곳

R1: 액화시킨 이산화탄소를 회수하여 순환펌프로 보내는 곳

R2: 액화시킨 이산화탄소 및 소량의 에탄올을 회수하여 순환펌프로 보내는 곳

R3: 액화시킨 에탄올을 회수하는 곳

E1: 추출하여 이산화탄소와 분리된 에탄올 용액을 농축하는 곳

T1: 회수된 에탄올을 보관하여 에탄올 펌프로 보내는 곳

Claims

원료 크릴을 전처리하여 분말화시켜 초임계 이산화탄소와 에탄올을 추출용매로 사용하여 크릴 분말로부터 크릴 오일을 추출하는 방법에 있어서,

초임계 이산화탄소와 에탄올을 추출용매로 사용하여 크릴 분말로부터 크릴 오일을 추출하는 단계, 잔류된 크릴 추출박에 초임계 이산화탄소만을 공급하여 에탄올을 제거하여 크릴 단백질 추출박을 수득하는 단계 및 상기 크릴 분말의 추출물을 감압농축하여 에탄올을 제거하여 크릴오일을 수득하는 단계가 연속적으로 수행되며,

상기 초임계 이산화탄소와 에탄올을 추출용매로 사용하는 크릴 분말의 추출이 65℃ 내지 70℃의 온도 및 400 내지 450 기압의 조건하에서 수행되고, 에탄올의 평균 유량은 이산화탄소의 유량대비 40-50%

인 것을 특징으로 하는 크릴의 추출 방법.
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원료 크릴을 전처리하여 분말화시키는 단계;

크릴 분말을 추출기에 충진하는 단계;

초임계 이산화탄소를 추출 용매로 사용하여 크릴 분말의 1차 추출을 수행하여 크릴오일을 수득하는 단계;

초임계 이산화탄소와 에탄올을 추출 용매로 사용하여 2차 추출을 수행하여 크릴오일을 수득하고, 추출기에 초임계 이산화탄소를 공급하여 크릴 추출박으로부터 에탄올을 제거하여 크릴 단백질 추출박을 수득하는 단계; 및

상기 1차 추출물 크릴오일과 2차 추출물 크릴오일을 혼합하고, 이를 감압농축하여 에탄올을 제거하여 크릴오일을 수득하는 단계가 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 크릴의 추출 방법.
제7항에 있어서, 상기 원료 크릴의 전처리 단계가 원료 크릴을 80~100℃ 정도로 자숙한 후 분쇄 및 건조하여 분말로 제조하는 것임을 특징으로 하는 크릴의 추출 방법.
제7항에 있어서, 상기 원료 크릴의 전처리 단계가 원료 크릴을 80~100℃ 정도로 자숙한 후 해수 첨가 없이 급속냉동하거나 담수를 첨가하여 바로 급속 냉동하여 보관하여 육지로 이동한 후, 냉동 상태에서 세절하여 건조하거나, 파쇄 후 탈수기로 표면수를 제거한 뒤 곧바로 건조를 통해 함수율 5% 미만으로 건조하여 분말로 제조하는 것을 특징으로 하는 크릴의 추출 방법.
제7항에 있어서, 상기 1차 초임계 이산화탄소를 이용한 추출 및 2차 초임계 이산화탄소와 에탄올을 이용한 추출은 각각 400 기압의 압력 조건에서 수행되고, 에탄올의 평균유량이 이산화탄소의 유량대비 5-50%인 것을 특징으로 하는 크릴의 추출 방법.
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원료 크릴을 전처리하여 분말화시키는 단계;

상기 크릴 분말을 추출기에 충진하는 단계;

초임계 이산화탄소를 추출 용매로 사용하여 크릴 분말의 1차 추출을 수행하여 크릴향 농축오일을 수득하는 단계;

초임계 이산화탄소를 추출 용매로 사용하여 2차 추출을 수행하여 크릴 아스타잔틴 고함유 오일을 수득하는 단계;

초임계 이산화탄소와 에탄올을 추출 용매로 사용하여 3차 추출을 수행하여 크릴 인지질 고함유 오일을 수득하고, 추출기에 초임계 이산화탄소를 공급하여 크릴 추출박으로부터 에탄올을 제거하여 크릴 단백질 추출박을 수득하는 단계가 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 크릴의 추출 방법
제13항에 있어서, 상기 원료 크릴의 전처리 단계가 원료 크릴을 80~100℃ 정도로 자숙한 후 분쇄 및 건조하여 분말로 제조하는 것임을 특징으로 하는 크릴의 추출 방법.
제13항에 있어서, 상기 원료 크릴의 전처리 단계가 원료 크릴을 80~100℃ 정도로 자숙한 후 해수 첨가 없이 급속냉동하거나 담수를 첨가하여 바로 급속 냉동하여 보관하여 육지로 이동한 후, 냉동 상태에서 세절하여 건조하거나, 파쇄 후 탈수기로 표면수를 제거한 뒤 곧바로 건조를 통해 함수율 5% 미만으로 건조하여 분말로 제조하는 것을 특징으로 하는 크릴의 추출 방법.
제13항에 있어서, 상기 1차 초임계 이산화탄소를 이용한 추출은 80 내지 250 기압의 압력 조건에서 수행되고, 2차 초임계 이산화탄소를 이용한 추출은 250 내지 800 기압의 압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 크릴의 추출 방법.
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