TWI557977B - 高表面積流動電池電極 - Google Patents

Description

高表面積流動電池電極 相關申請案交叉比對

本申請案請求2011年10月17日所申請之美國申請案序號13/274,495的優先權，其在此併入本文作為參考。

一般來說，本發明是針對大尺度(1千瓦小時至多兆瓦小時)電能儲存裝置。具體而言，本發明是針對以流動電池的形式之可再充電電池。特別是，本發明是針對用於流動電池和其他潛在的電池類型的改善電極配置。

有著利用「綠色」能源和可再生能源期望，有期望將這些間歇性能源併至電源網格中。間歇性來源包括，但不限於風，太陽能，光伏打和波浪能。例如，如果風不存在，風力渦輪機不產生電能；然而，當它們製造能量，目前的電性網格總是無法應付大量製造的能量。連接至能量儲存裝置的網格會使得從這些間歇性可再生能源能夠捕獲多餘的能量，並當需要時在網格上釋放所儲存的能量。可再生能源和網格能儲存的這種組合會支持能源獨立，減少的放射和可再生能源。亦有需要可靠的網格能儲存裝置，藉以減輕傳輸阻塞，允許能源價格的套利，以及改善電源網格的整體品質。

被相信的是，流動電池是用於創建和改善網格儲存的 可行解決方案。流動電池可潛在地提供高效率的模組化儲能，同時提供低成本。藉由利用補給液反應物，它們可獨立地操作，並提供足夠的能量和額定功率，且具有低的循環衝擊和長的壽命。當它關於微網格或小電源系統及作為備用電源供應使用時，流動電池也具有其他用途。然而，這些系統的成本防止大尺度的部署。系統成本的主要部分是在流動電池的電池堆和相關的陽極電解液和陰極電解液中。很大程度上，堆成本受限於可接通電池堆的電流密度。較高的電流密度使得更多電源被產生在已知的電池堆，並有效地降低每瓦的成本。但以目前低表面積電極技術的狀態，更高的電流密度會導致更高的能量損失，其提高運營成本。因此，電極需要具有更大的電活性表面積，同時仍然管理以最小化成本。電流流動電池系統使用以碳為基礎的材料用於電極，如碳氈。

參看圖1，可以看出，公知的流動電池配置一般是由標號10指定。電池10被設置在單電池配置中，但習知技藝者會理解，多個電池可被併至堆中，並可採用多個堆。在任何情況下，流動電池包含陽極12和陰極14，這兩者都稱為電極。陽極液槽16和陰極液槽18透過陽極流動區域22和陰極流動區域24導向各自的流體材料。分離器隔膜20是用來從陰極流動區域24分隔陽極流動區域22，同時允許兩個流動區域之間的離子交換。當這些材料流經過各自的通道時，電源藉由氧化還原反應產生，其中電子被透過如示意性地由燈泡所表示的外部電負載26吸引。

習知技藝者會理解，流動電池是可再充電電池，其中含有一或多個溶解的電活性種類的陽極電解液和陰極電解液流經直接轉換化學能為電能的電化學電池。當外部電源施加到電極，有效地扭轉發電反應時，流動電池可再充電由重新流動電解液的液體流經過流動區域。流動電池是有利於，在電解質中活性種類的反應允許反應物外部的儲存，從而允許電源和能量密度規格的獨立擴展。此外，外部地儲存反應物的能力避免了在其他的一次及二次電池系統中觀察到的自放電。因此，能量被有效地儲存在陽極液和陰極液的槽中，直到被負載需要。

不同的化學被利用在流動單元電池的操作中。特別是，不同類型的陽極液和陰極液的材料可被利用。例如，鋅溴系統可被利用，其中鍍鋅被保持在電池堆中。這些類型的配置利用高效率，和成本低的反應物。釩氧化還原技術也可被利用。這提供高效率，但能量密度低。有材料之間的交叉污染的最小風險，然而，釩是昂貴的材料且所利用的五氧化物在它不再是可用的之後，被認為是危險。另一種類型的流動電池利用鐵-鉻。它的優點在於是低成本的反應物的使用，然而相較於鋅溴或釩氧化還原的實施方式，目前只能提供較小類型的系統。有附加可利用於流動電池配置中的化學耦合。

流動電池典型地使用碳氈電極。這種類型的配置是有利於碳電極與典型的陽極液和陰極液的溶液化性相容，並提供相對高的表面積和良好的導電性。碳氈提供大量的反 應部位，並且是被夾持或設置於雙極板之間的個別組件，其典型地是固體碳或導電性高分子材料，和隔膜分離器。碳氈是直接地與雙極板接觸。其它可用於電極的材料是直接嵌入到雙極板中的碳或石墨粒子。碳氈電極的顯著缺點是它限制了所需的電流密度。特別是，電流密度被相信受到表面積的缺乏和電化學反應部位的密度之限制。

因此，有需要在用於流動電池的技術中，其利用具有改善表面積的電極，藉以允許更高的反應部位的密度，並因此允許儲存和產生更高的電源輸出的能力。也有需要提供這樣改善的最小化系統準位成本之電極。

鑑於上述情況，提供高表面積流動電池電極是本發明的第一態樣。

本發明的另第一態樣是提供一種流動單元電池，包含至少一陽極室，至少一陰極室，設置於該陽極室和該陰極室之每一者之間的分離器隔膜，陽極室和陰極室之每一者包含雙極板，流體電解質和雙極板的表面上的至少一碳奈米材料，其中流體電解質在碳奈米材料的周圍流動，碳奈米材料近側地位於雙極板的至少一側。

本發明的又第一態樣是一種利用於流動電池中的流動電池電極，其中流動電池電極被保持在流動電池的陽極或陰極室中，其中室包括鄰近流動通道的雙極板，電解質透過其流動，流動電池電極包含鄰近雙極板的多孔碳奈米材 料結構，其中多孔碳奈米材料結構包含織造或非織造的絲或其組合。

本發明的再第一態樣是提供一種用於建構流動單元電池的方法，包含提供至少一陽極室，提供至少一陰極室，設置一分離器隔膜於每一至少一陽極室和每一至少一陰極室之間，並且以雙極板和設置於雙極板的表面上的至少一碳奈米材料提供每一室，每一室具有流動通道，其中碳奈米材料延伸至流動通道中，藉此流體電解質在碳奈米材料的周圍流動。

現在參照圖2，可以看出，電池一般由標號40指定。電池40可被設置在單配置或多個電池可被彼此相鄰堆疊，並且被利用以操作作為流動電池。每個電池40提供至少一陽極室41和至少一陰極室42。當多個隔室被設置在電池40中，陽極室41與陰極室42交錯。每個室41/42包括流動通道43，其中各流動通道已與其電極相關聯，其可以是陽極或陰極。隨著描述的進行會變得顯而易見，每一陽極/陰極室41/42作用如使電子能流動的電極，以使得由來源或電子到電性負載的輸送所產生的電能能夠儲存。

兩個流動通道被分離器隔膜46劃分，其中央地設置於每一室或電極之間，並允許陽極電解液流47和陰極電解液流48之間的離子導電性。在本實施方式中，在分離器隔膜46允許離子電流流經過H⁺和/或Cl^-的種類等，同 時防止氧化還原種類的遷移，例如，但不限於，Fe²⁺Fe³⁺，Cr²⁺ Cr³⁺，V²⁺/V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺和Ce³⁺/Ce⁴⁺等。每個電池40被容納在一對雙極板50內，其是導電的。特別是，每個室41/42已與其雙極板50相關聯。會被理解的是，雙極板是連接在雙極拓撲中的電流收集器。雙極板或電流收集器防止任何相鄰的流動區域之間的質量傳遞，同時保持每個電池之間的電氣連續性。習知技藝者會認識到，對於多個電池配置，雙極板會被分享在電池之間。設置在雙極板和各自的隔膜之間的是多孔材料51，其每個室41/42的部分。材料51，連接相鄰的雙極板，作用為具有催化劑部位之高表面積的電極，於其中從雙極板50的電子可以到達流經相鄰的流動通道43的陽極液和陰極液的氧化還原種類。

為了最大化催化劑部位的數量，填充材料包含奈米材料，具體而言，碳奈米材料。正如這裡所使用的，碳奈米材料包括，但不限於，碳奈米管，碳奈米結構和其以任何比例的組合物。一般來說，本文所用的術語「碳奈米管」(Carbon nanotube；CNT，複數CNTs)是指圓柱狀的富勒烯族的碳的同素異形體的任何數量，其包括單壁碳奈米管(Single-walled carbon nanotubes；SWNTs)，雙壁碳奈米管(Double-walled carbon nanotubes；DWNTs)，多壁碳奈米管(Multi-walled carbon nanotubes；MWNTs)。碳奈米管可藉由富勒烯結構或開放式封頂。碳奈米管包括那些封裝其他材料的。碳奈米管出現在支鏈網 路，纏結網路，以及其組合。製備在基板上的碳奈米管作為碳奈米結構的結構可以從僅僅多壁碳奈米管，單壁碳奈米管，或雙壁碳奈米管包括個別的碳奈米管花紋圖案，或碳奈米結構可以包括碳奈米管這些花紋圖案的混合物。正如這裡所使用的，碳奈米結構(CNS；Carbon nanostructures)包含聚合物狀的結構，其包括碳奈米管(CNTs)作為單體單元，碳奈米結構包含以高度纏結的碳奈米管為基礎的網狀結構，其包括交叉指形，支鏈，交聯，分享共同的牆之碳奈米管的組合。事實上，本文所揭露的碳奈米結構包含在具有複雜的形態的網路中之碳奈米管(CNTs)。不被理論所束縛，已經被指出的是，這種複雜的形態可為以極快的速度於每秒數微米的順序上的碳奈米管增長條件下在襯底上之碳奈米結構網路製備的結果。這種快速的碳奈米管增長率，再加上靠近新生的碳奈米管可以提供所觀察到的支鏈，交聯，共享壁花紋圖案。為簡單起見，下面的討論可參閱在基板，長絲或纖維上設置的碳奈米結構，可互換如碳奈米管，因為碳奈米管包含碳奈米結構的主要結構組件。碳奈米結構也指任意的碳的同素異形結構，其具有在奈米尺度中的至少一尺寸。奈米尺度尺寸包括從0.1奈米至約1000奈米之間的範圍的任何尺寸。這樣的結構的形成可以在美國專利案公開號2011/0124253找到，其在此藉由引用併入。

多孔填充材料51有時可包括由絲所做的氈，其可以是織造或非織造的碳，石墨等材料，其中氈攜帶上述的碳 奈米材料或以上述的碳奈米材料注入。材料51典型地提供優良的耐化學性和惰性性能，與具有高孔隙率和良好的導電性。在如果織造多孔填充材料被使用的一些實施方式中，得到的結構可使用二維的織造圖案，三維織造圖案，或其組合。在使用非織造多孔填充材料的實施方式中，那些材料可以藉由水力纏結，靜電植絨，標準植絨，空氣鋪設法，濕式鋪設法和其任意組合來製造。在一些實施方式中，在織造或非織造材料中的絲可以注入有碳奈米管或奈米結構，沒有碳奈米結構，或其以找到有效的任何比例之組合。此外，在任何實施方式中，無論是織造或非織造的實施方式，織造或非織造的實施方式中使用的絲可從金屬，金屬氧化物，碳，玻璃，聚合物，金屬化碳，金屬化玻璃，金屬化聚合物和其任意組合構成。此外，在一些實施方式中，碳奈米結構藉由直接增長或藉由浸入成的碳奈米結構的分散液中被注入到絲。

一般來說，本文所描述的所有實施方式提供直接或間接地修改雙極板，或相關聯的電極，與一些以碳奈米材料增強的相關材料之低生產成本的方法之應用。換言之，碳奈米材料被近側定位於雙極板或電流收集器的至少一側上。這可以藉由近側放置奈米材料鄰近板，或直接地在板上注入/塗佈/增長奈米材料，或塗佈相關的電極。這些多孔碳奈米材料位置或塗佈提供比起碳氈高達幾個數量級的活性表面積，從而使更高的電流密度經過系統。修改的雙極板提供導電區域，其在雙極板的一側和相鄰的分離器隔 膜之間充分延伸。被相信的是，實現降低成本的關鍵是以低成本應用這些碳奈米材料的變化的能力。習知技藝者會理解，碳奈米材料是以這樣的方式增長，其奈米材料一般大致垂直地，或隨機地，或以任何角度取向從表面延伸。例如，作為示意性地顯示於圖3中，碳奈米管53被顯示從碳纖維54沿徑向延伸。從表面延伸的碳奈米管或其他奈米結構之數目或密度可隨適當來變化。此外，碳奈米管或其他奈米結構可以增長以從任何形狀的表面延伸--平面的，彎曲的，球形的，脊狀等。管或結構可以是彼此嚴格地平行，以徑向佈置或纏結於網格中形成。

在顯示於圖4中的第一實施方式中，可以看出，室41/42A包含雙極板50A，其中多孔填充材料51包含碳奈米材料層，其設置在板的每一側。在本實施方式中，雙極板50A設置有複數個通道56，藉以提供三維結構於板50A的側面之一或兩者，藉以允許陽極電解液或陰極電解液流至與其相鄰。材料51包含碳奈米材料，如部分地或完全地直接增長至雙極板50A的外表面上的碳奈米管53。奈米管53相對比雙極板的厚度小得多。在本實施方式中，碳奈米管被對齊或取向，藉以主要從雙極板垂直延伸，並且亦延伸到通道56。在其它實施方式中，碳奈米材料可以是隨機地，角度地，或以定義的或未定義的圖案來延伸的碳奈米結構。如所理解的，板由分離電池並且為耐腐蝕之導電材料所組成。在本實施方式的變化中，該雙極板可設置沒有通道，如平坦的表面，與碳奈米材料大致地 由其垂直延伸。碳奈米材料可覆蓋整個板面或奈米材料可以這樣的方式被選擇地圖案化來形成用於陽極電解液或陰極電解液的流動圖案或路徑。

由於電極的功能和雙極板的功能被有效地彼此整合，這種實現具有超過目前在電池中完全消除組件，碳氈之技術的效益。簡單地設置碳氈於雙極板的任一側上的先前技術裝置，其中氈設置反應部位，但其中，反應部位是隨機地關於碳氈來設置。在鮮明的對比中，碳奈米管53或其他的碳奈米結構在通道56中，或在顯示於圖4中的表面上的使用大大地增加表面積，透過其陽極液和陰極液必須流動，如此，流體暴露至更多數量的反應部位。

現在參照圖5，可以看出，在另一實施方式中，室41/42B包含雙極板50B。在本實施方式中，多孔填充材料51是碳奈米材料注入氈70，有時被稱為注入的織物，其是設置在雙極板的每一側上，並放置在鄰近各分離器隔膜44。碳奈米材料注入氈代替先前技術的碳氈被插至室中。碳奈米材料注入織物或纖維束提供改善的耐化學性和導電性的，以及如在之前的實施方式中，促進高電流密度之高出許多的表面積。

對於圖5中所示的實施方式，氈70可以多種方式被建構。建構的第一種方法，如圖6所示，是第一製造碳或石墨纖維或絲54，然後於纖維54上增長碳奈米管53或其他的碳奈米結構。然後，注入的纖維彼此組裝，無論是以長螺紋或切碎的形式，藉以形成非織造的碳奈米材料注入 氈70'。表示在圖7中之建構的第二種方法，是製造絲54，然後將它們形成非織造氈52。接著，氈被處理，藉以直接地於絲54上增長碳奈米管53或其他的碳奈米結構，藉以形成碳奈米材料注入氈70"。正如前面所指出的，氈70，70'，70"是具有許多的開口和空隙的多孔非織造配置。因此，當這些組件被組裝時，奈米材料擴散氈之各處並接觸雙極板和隔膜。多個織造過程也可用以從纖維或絲製造多孔電極結構。事實上，採用奈米材料53之任何織造或非織造的三維結構可被使用。

本實施方式和相關的建構方法是有利於在習知的流動電池堆結構的碳氈被在巨集規模尺度是等效的氈替換，但具有上至一到兩個數量級或更大的表面積，並增加在陽極電解液或陰極電解液中的反應速率，從而增加系統的電流密度，而沒有引入任何電化學反應上的顯著的能量損失。在本實施方式中，碳氈與容易增長於碳氈材料上的碳奈米材料組合設置。

圖4和5中所顯示的實施方式可藉由處理碳奈米材料塗佈的雙極板和以不同的處理形式的任何碳奈米材料的變化被實現，如熱，化學處理，藉以增加用於相關流動的活性部位的數目，從而允許更多的氧化還原反應發生。會被理解的是，藉由控制奈米材料的特性，如多壁，長度，密度，空間螺旋特性，缺陷和功能群組的附加之配置，在碳奈米管或奈米結構的增長過程中的變化使得用於氧化還原活性，電化學活性，導電性和耐化學性的碳奈米材料特性 能夠最佳化。

所揭露的配置是有利於碳表面積藉由上至數量級或更多於碳氈以上和其它已知的先前技術配置增加。此在微規模和奈米規模的表面積中的增加增加可用於有關流動電池陽極或陰極的反應發生之部位。對已知的巨集規模表面積，這使反應能發生在更高的速率下，藉以使電池堆中的功率密度能更高，和由於每單位的材料成本，功率和能量的減少成本系統潛在地能更低。也被相信的是，此配置使電池和完整的電池堆能夠以更高的往返效率操作，並降低不同的過電位，電阻，和/或在系統中的電力損耗。

因此，藉由以上介紹的結構和它用於使用的方法，可以看出，本發明的目的已被滿足。雖然根據專利法規，只有最佳模式和較佳的實施方式已被提出和詳細描述，要理解到，本發明不限於此或藉由此。因此，為了理解本發明的真實範圍和廣度，應參照下面的申請專利範圍。

10‧‧‧電池

12‧‧‧陽極

14‧‧‧陰極

16‧‧‧陽極液槽

18‧‧‧陰極液槽

20‧‧‧分離器隔膜

22‧‧‧陽極流動區域

24‧‧‧陰極流動區域

26‧‧‧外部電負載

40‧‧‧電池

41‧‧‧室

41B‧‧‧室

42‧‧‧室

42B‧‧‧室

43‧‧‧流動通道

44‧‧‧分離器隔膜

46‧‧‧分離器隔膜

47‧‧‧陽極電解液流

48‧‧‧陰極電解液流

50‧‧‧雙極板

50A‧‧‧雙極板

50B‧‧‧雙極板

51‧‧‧材料

52‧‧‧氈

53‧‧‧奈米管、奈米材料

54‧‧‧纖維、絲

56‧‧‧通道

70‧‧‧氈

70'‧‧‧氈

70"‧‧‧氈

考慮到下面的描述中，所附的申請專利範圍，和附圖，本發明的這個和其它的特徵和優點會變得更好理解，其中：圖1是先前技術的流動電池的示意圖；圖2是根據本發明的概念所做的流動電池之放大細部示意圖；圖3是具有碳奈米材料從其表面延伸的碳纖維之放大 示意圖；圖4是具有根據本發明的概念的碳奈米材料的覆蓋之雙極板的局部示意立體表示圖；圖5是注入有根據本發明的概念的碳奈米材料之碳氈的放大示意表示圖；圖6示意性地顯示一種形成注入有根據本發明的概念的碳奈米材料之碳氈的方法；以及圖7示意性地顯示另一種形成注入有根據本發明的概念的碳奈米材料之碳氈的方法。

40‧‧‧電池

41‧‧‧室

42‧‧‧室

43‧‧‧流動通道

46‧‧‧分離器隔膜

47‧‧‧陽極電解液流

48‧‧‧陰極電解液流

50‧‧‧雙極板

51‧‧‧材料

Claims (24)

1. 一種流動單元電池，包含：至少一陽極室；至少一陰極室；一分離器隔膜，設置於該陽極室和該陰極室之每一者之間；該陽極室和該陰極室之每一者包含：一雙極板，流體電解質和該雙極板的表面上的至少一碳奈米材料，該碳奈米材料提供複數個用於液相還原-氧化反應的部位，其中該流體電解質被配置以在該碳奈米材料的周圍流動，該碳奈米材料近側地位於該雙極板的至少一側。
2. 如申請專利範圍第1項的電池，其中該雙極板的至少一側具有複數個通道，藉以設置一嵌入的流動圖案。
3. 如申請專利範圍第2項的電池，其中該複數個通道被以該碳奈米材料覆蓋。
4. 如申請專利範圍第3項的電池，其中該碳奈米材料大致垂直於該雙極板。
5. 如申請專利範圍第1項的電池，其中該陽極室的電極，該陰極室的電極，或二者，被整合至該雙極板中。
6. 如申請專利範圍第5項的電池，其中該雙極板被該碳奈米材料覆蓋。
7. 如申請專利範圍第6項的電池，其中該碳奈米材料大致垂直於該雙極板。
8. 如申請專利範圍第1項的電池，其中該碳奈米材料被設置於一圖案中以形成一流動圖案。
9. 如申請專利範圍第1項的電池，其中在該陽極室和該陰極室中的該碳奈米材料至少部分延伸至該雙極板和該鄰近的分離器隔膜之間。
10. 如申請專利範圍第9項的電池，其中在該陽極室和該陰極室中的該碳奈米材料被設置於一多孔碳氈材料之各處。
11. 如申請專利範圍第10項的電池，其中該多孔碳氈材料包含複數個碳絲並且該碳奈米材料從該複數個絲大致沿徑向延伸。
12. 一種被配置以利用於一流動電池中的流動電池電極，其中該流動電池電極被配置以設置與該流動電池的一陽極室或和一陰極室之一者的一雙極板接觸，該流動電池電極包含：一多孔碳奈米材料結構，配置以允許在該流動通道中的電解質在該多孔碳奈米材料結構周圍流動以接觸該多孔碳奈米材料結構的碳奈米材料，該多孔碳奈米材料結構配置以直接與該電解質反應。
13. 如申請專利範圍第12項的流動電池電極，其中該多孔碳奈米材料結構是使用具有至少二維的的織造圖案所織造的織造結構。
14. 如申請專利範圍第12項的流動電池電極，其中該多孔碳奈米材料結構是由從水力纏結，靜電植絨，標準 植絨，空氣鋪設法，濕式鋪設法，以及訂合式結著所組成的群組中選擇的一處理來製造的非織造結構。
15. 如申請專利範圍第12項的流動電池電極，其中該絲是從金屬，金屬氧化物，碳，玻璃，聚合物，金屬化碳，金屬化玻璃，以及金屬化聚合物所組成的群組中選擇。
16. 如申請專利範圍第15項的流動電池電極，其中該多孔碳奈米材料結構包含注入有該碳奈米材料的一製造結構。
17. 如申請專利範圍第16項的流動電池電極，其中藉由該碳奈米材料的直接增長及浸沒該製造結構至一碳奈米結構分散液中之一者，該多孔碳奈米材料結構包含注入有該碳奈米材料的該製造結構。
18. 如申請專利範圍第12項的流動電池電極，其中該絲至少部分注入有該碳奈米材料。
19. 如申請專利範圍第18項的流動電池電極，其中藉由該碳奈米材料的直接增長及浸沒該製造結構至一碳奈米材料分散液中之一者，該絲至少部分被注入至該絲。
20. 如申請專利範圍第18項的流動電池電極，該多孔碳奈米材料結構是從碳奈米結構注入絲製造。
21. 一種用於建構一流動單元電池的方法包含：提供至少一陽極室；提供至少一陰極室；設置一分離器隔膜於每一該至少一陽極室和每一該至 少一陰極室之間；以一雙極板和設置於該雙極板的一表面上的至少一碳奈米材料提供每一該室，該碳奈米材料提供複數個用於液相還原-氧化反應的部位，每一該室具有一流動通道，其中該碳奈米材料延伸，藉此流體電解質在該碳奈米材料的周圍流動。
22. 如申請專利範圍第21項的方法，更包含：在碳纖維上形成該碳奈米管材料；切割該碳纖維；以及形成一非織造氈，係定位於鄰近該雙極板的至少一側。
23. 如申請專利範圍第21項的方法，更包含：形成一碳氈；在該碳氈上形成該碳奈米材料；以及定位該碳氈鄰近該雙極板的至少一側。
24. 如申請專利範圍第21項的方法，更包含：形成該碳奈米材料至一三維結構中。