CN109728314B - 一种外加磁场的磁性颗粒附着电极的液流电池结构及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种外加磁场的磁性颗粒附着电极的液流电池结构及方法，属于新能源储能领域。液流电池外部设有磁场加载装置，该磁场加载装置产生的磁场穿透液流电池的正负电极；正负电极上均附着有用于增大电极比表面积的磁性纳米颗粒，且正负电极上磁性纳米颗粒的附着面朝向相同，使磁性纳米颗粒在磁场力作用下紧贴于电极表面。本发明主要是通过纳米磁性颗粒附着电极，在外加磁场的作用下使磁性颗粒以磁场力而非范德华力的方式附着在电极表面，能保证纳米颗粒附着的均匀性和稳定性，在长时间的充放电循环过程中能保持高电化学活性和高比表面积，在稳定提高液流电池的电压效率方面具有一定优势。

Description

一种外加磁场的磁性颗粒附着电极的液流电池结构及方法

技术领域

本发明属于新能源储能领域，具体涉及一种外加磁场的磁性颗粒附着电极的液流电池结构及方法。

背景技术

太阳能、风能等可再生能源在发电过程中，由于受到季节更替等环境因素影响，导致可再生能源发电输出与用电需求不同步。因此需要在电网中配置相应的储能设备来调节能源的供需矛盾，实现削峰填谷并提高电力品质。作为目前最适合应用于可再生能源领域的大规模储能技术之一，液流电池不仅具有充放电容量高，功率与容量相互独立，易于规模化建设的优点，还可满足安全性与灵活性的需求，在储能技术中具有一定的优势。

液流电池系统由电堆、电解液储罐、循环泵等设备组成，其中电堆由数节单电池按压滤机的方式叠合组装。与一般固态电池不同的是，液流电池的正极和负极电解液储存于电池外部的储罐中，通过泵和管路输送到电池内部，在电堆中通过正负极电解液活性物质发生可逆氧化还原反应实现电能和化学能的相互转化。自20世纪70年代以来，先后出现了不同类型的液流电池。根据电解液活性物质的不同主要分为全钒、铁铬、锌溴液流电池等，其中全钒液流电池是目前发展最成熟的液流电池。

对于液流电池而言，电压效率是评价电池性能的一个关键指标。对电极(石墨毡或碳纸)进行预处理的方式可有效提高电极的电化学性能，因此，有学者通过对电极材料进行热处理、酸碱处理或纳米颗粒附着的方式，增大电极的比表面积并强化电极材料的电化学性能，从而有效降低活化及浓差极化损失。在不同电流密度下，电池的电压效率及电解液利用率都有较大幅度的提升。

在电极预处理方式中，通过纳米颗粒附着的方式能有效提高电极表面的有效反应面积，改善电极的电化学活性，能有效降低活化及浓差过电势，部分纳米颗粒还可以起到催化电化学反应进行的作用。相关技术人员做了深入研究，出现了以下技术：

申请号为CN201810301382.X的发明专利公开了一种全钒液流电池用电极的制备方法。以碳毡为原料，通过在碳毡表面进行微刻蚀，并进一步通过碳纳米管修饰基地电极，可得到高比表面积、高电化学活性的电极，具有良好的耐腐蚀性和耐强氧化性，不易发生钝化。

申请号为CN201710449392.3的发明专利公开了一种应用于全钒液流电池的修饰电极及其制备方法。该修饰电极基体材料为碳纸或碳毡，采用掺锑的二氧化锡纳米颗粒附着在碳纸或者碳毡纤维表面。可增加电极的反应比表面积，制备方法便捷，能解决全钒液流电池正极活性不足以及析氧副反应的问题。

Blasi等人针对全钒液流电池采用Mn₃O₄纳米颗粒附着石墨毡的方式来降低活化和浓差极化损失，在80mA/cm²的电流密度下使电压效率从原始石墨毡的75％提高到了86％，而Wei等人则针对全钒液流电池采用铜纳米颗粒附着石墨毡，有效增加了电极的反应活性，在300mA/cm²的电流密度下还能保持80％左右的电压效率。也使得电解液利用率有较明显幅度的提升。

然而，尽管通过纳米颗粒附着的电极预处理方式能带来较高的电化学活性，但在液流电池的运用中通常具有一个不可避免的问题。在电解液流速较高的场景下，附着的纳米颗粒会随着电解液逐渐脱离电极，在长时间的充放电循环中会逐渐失去作用，导致循环稳定性较差。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提出一种外加磁场的磁性颗粒附着电极的液流电池结构及方法，在液流电池能能量的转换中，使磁性颗粒能够稳定附着在电极表面上，有效降低活化及浓差过电势，增大电极的反应比表面积。

本发明主要是通过纳米磁性颗粒附着电极，在外加磁场的作用下使磁性颗粒以磁场力而非范德华力的方式附着在电极表面，能保证纳米颗粒附着的均匀性和稳定性，在长时间的充放电循环过程中能保持高电化学活性和高比表面积，在稳定提高液流电池的电压效率方面具有一定优势。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种外加磁场的磁性颗粒附着电极的液流电池结构，该液流电池外部设有磁场加载装置，该磁场加载装置产生的磁场穿透液流电池的正负电极；正负电极上均附着有用于增大电极比表面积的磁性纳米颗粒，且正负电极上磁性纳米颗粒的附着面朝向相同，使磁性纳米颗粒在磁场力作用下紧贴于电极表面。

作为优选，所述的正负电极均为碳纸电极。

作为优选，所述的磁性纳米颗粒为Fe₃O₄纳米颗粒。

作为优选，所述的磁场加载装置为永磁体或电磁体。

作为优选，所述的液流电池结构的两侧分别设置电堆PP板和电堆端板，两侧的集流体之间具有一个或多个单电池单元，每个单电池单元以离子交换膜为中心面镜像对称，离子交换膜的任意一侧从靠近离子交换膜开始，依次组装有碳纸电极、双极板、密封垫片、液流框和集流体。

作为优选，在液流电池结构中，所述的磁场加载装置设置于电堆端板的外侧。

作为优选，所述的磁性纳米颗粒在电极上的附着方法为：采用Fe₃O₄纳米颗粒与粘合剂均匀配置成磁浆，然后将磁浆涂于碳纸电极的一侧，经冷冻干燥处理后完成磁性纳米颗粒的附着。

作为优选，所述磁场加载装置产生的磁场方向垂直正负电极平面，或与正负电极平面呈一定角度。

本发明的另一目的在于提供一种上述液流电池结构的组装和工作方法，其具体步骤为：首先，选择两片碳纸电极分别作为液流电池的正极电极和负极电极；在这两片电极上采用磁性纳米颗粒与粘合剂均匀配置而成的磁浆涂于两片碳纸的同一侧，经冷冻干燥处理后完成磁性纳米颗粒的附着；之后按顺序叠加组装预定数量的单电池单元，最后通过装配电堆端板、电堆PP板、集流体形成电堆结构；然后在两侧的电堆端板外部设置磁场加载装置，使其产生的磁场穿透液流电池的正负电极，使磁性纳米颗粒在磁场力作用下紧贴于正负电极表面；然后向液流电池中注入电解液进行充放电循环。

作为优选，在电池充放电循环过程中，启动磁场加载装置并调整磁场力处于适当范围内，保证在整个充放电循环过程中磁性纳米颗粒在磁场力作用下稳定附着在电极表面，避免脱落。

本发明与现有技术相比，具有如下特点：第一，通过外加磁场的方式，能使在电极上附着的磁性纳米颗粒稳定存在，能有效提高电极的反应活性及比表面积，避免出现单纯的范德华力吸附无法有效固定磁性纳米颗粒的缺陷。第二，经过磁性纳米颗粒附着的电极能应用到更高流速的场合中而不会失效。

附图说明

图1为本发明具体实施实例中一种外加磁场的磁性颗粒附着电极的液流电池结构基本示意图。

图2为本发明中图1所述装置的纳米磁性颗粒附着的正负极电极示意图。

图中：电堆端板1，电堆PP板2，集流体3，液流框4，密封垫片5，双极板6，碳纸电极7，磁性纳米颗粒8，离子交换膜9，电解液进液口10，电解液出液口11，电磁体12。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

如图1所示，在本实施例中液流电池的结构包括液流电池本体、电解液外部循环系统和磁场加载装置。其中，液流电池本体是由电堆端板1、电堆PP板2、集流体3、液流框4、密封垫片5、双极板6、碳纸电极7和离子交换膜9组成的。集流体3、液流框4、密封垫片5、双极板6、碳纸电极7、磁性纳米颗粒8、离子交换膜9可视作一个单电池单元。每个单电池单元中，以离子交换膜9为中心面镜像对称(磁性纳米颗粒8除外)，离子交换膜9的任意一侧从靠近离子交换膜9开始，依次组装有碳纸电极7、双极板6、密封垫片5、液流框4和集流体3，其中一侧的碳纸电极7作为电池正极，另一侧的碳纸电极7作为电池负极。在图1中仅示出了一个单电池单元，但事实上，还可以通过多个单电池单元按顺序叠加形成多个电池单元组，然后再电池单元组的两侧分别设置电堆PP板2和电堆端板1，形成电堆结构。在本实施例中，电堆端板1优选采用不锈钢端板。电堆PP板2优选采用聚乙烯材料，保证电池各处预紧力分布均匀。集流体3优选采用铜板，从双极板上采集单电池的充电状态并转换成电压信号，同时也将外接电源的电流输送进入电池，控制电池的充电或者放电。双极板6优选采用石墨板，区分电解液的正负极并传导电信号。离子交换膜9优选采用Nafion117阳离子交换膜，在电池的正负极传递氢离子和水分子，保持电池的电荷平衡。

而电解液的外部循环系统主要包含四个等体积电解液的正负极电解液储液罐、四个循环泵(优选使用蠕动循环泵，实现流量可调)以及输送电解液的管道等主要部件。液流电池本体上每侧电堆端板1各通过管道连接两个储液罐，每条储液罐的管道上设置循环泵提供动力。储液罐中的电解液在循环泵的驱动下，不断进入液流电池中，进行充放电。而本实施例中，碳纸电极7上附着有纳米颗粒，用于增大电极比表面积，带来较高的电化学活性。当经过纳米颗粒附着的电极的电解液流速较快时，纳米颗粒与电极的范德华吸附力不足以保持颗粒稳定附着。

在本实施例中，通过两方面对该缺陷进行了改进，一方面是对电极上的纳米颗粒改为磁性纳米颗粒，另一方面在整个电池的外部增加磁场，由此利用磁场对磁性纳米颗粒施加磁场力，由于电极本身表面具有粗糙度，磁性纳米颗粒在磁场力作用下被压在电极上，大大增加了使磁性纳米颗粒脱附所需的力，提高了该电极的使用寿命。

从图1中可以看到，在液流电池结构的两侧电堆端板1的外侧各设置一个磁场加载装置，使得磁场加载装置产生的磁场穿透液流电池的正负电极。磁场加载装置可以是永磁体或电磁体，但优选为电磁体，以便于调整磁场力大小。由于磁场加载装置产生的磁场方向是相同的，因此两片碳纸电极上吸附磁性纳米颗粒的一侧需要保持朝向相同，即附着于正极电极靠近离子交换膜9一侧和负极电极远离离子交换膜9一侧，或附着于正极电极远离离子交换膜9一侧和负极电极靠近离子交换膜9一侧。具体的朝向需要根据磁场方向而定，其基本原则为：使得磁性纳米颗粒在磁场力作用下紧贴于电极表面，而不是脱离电极表面。磁场加载装置产生的磁场方向垂直正负电极平面，或与正负电极平面呈一定角度。如图2所示，箭头F代表磁场方向，两片碳纸电极7上附着的磁性纳米颗粒8均位于电极迎向磁感应线一侧，即磁感应线通入一侧，而不是位于磁感应线通出一侧，在此状态下，磁性纳米颗粒8被仅仅压在电极表面，增加了其稳定性。

碳纸电极7上附着的磁性纳米颗粒优选为Fe₃O₄纳米颗粒，此种电极的一种制备方法为：采用Fe₃O₄纳米颗粒与粘合剂均匀配置成磁浆，然后将磁浆涂于碳纸电极的一侧，经冷冻干燥处理后完成磁性纳米颗粒的附着。粘合剂种类可以根据需要选择，需要保证不参与电化学反应。

基于上述液流电池结构的组装和工作方法，其具体如下：

1、首先，选择两片碳纸电极7分别作为液流电池的正极电极和负极电极，对两片电极进行磁性纳米颗粒改性，改性方法为：在这两片电极上采用磁性纳米颗粒与粘合剂均匀配置而成的磁浆满涂于两片碳纸的同一侧，经冷冻干燥处理后完成磁性纳米颗粒的附着。

2、之后，按顺序叠加组装预定数量的单电池单元，在电堆搭建过程中，集流体3、液流框4、密封垫片5、双极板6、碳纸电极7、磁性纳米颗粒8、离子交换膜9可视作一个单电池单元，可按顺序叠加成多个电池单元组，最后通过装配电堆端板1和电堆PP板2形成电堆结构。需要注意的是，在组装过程中需要保证磁性纳米颗粒8附着在碳纸电极7的方向为顺磁场方向的相同一侧(即附着于正极电极靠近膜一侧和负极电极远离膜一侧，或两者均反之)，以保证磁性纳米颗粒8在电池运行过程中不脱落于碳纸电极7。

3、然后在两侧的电堆端板外部设置电磁体12，使其产生的磁场穿透液流电池的正负电极，使磁性纳米颗粒在磁场力作用下紧贴于正负电极表面。

4、最后，连接电解液外部循环系统，启动循环泵，向液流电池中注入电解液进行充放电循环。在电池充放电循环过程中，需要保持启动磁场加载装置并调整磁场力处于适当范围内，保证在整个充放电循环过程中本发明结构的有效性。

上述液流电池结构在长期使用过程中，磁性纳米颗粒一直稳定附着在电极表面，而电磁体12不启动的工作状态下运行一定时间后磁性纳米颗粒逐渐脱离电极，在长时间的充放电循环中逐渐失去作用，导致循环稳定性较差。因此，本发明中通过磁场力的作用，使得电极表面的磁性纳米颗粒脱落率大大降低，寿命得到大大提升，循环稳定性更好。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种外加磁场的磁性颗粒附着电极的液流电池结构，其特征在于，所述液流电池外部设有磁场加载装置，所述的磁场加载装置为电磁体；该磁场加载装置产生的磁场穿透液流电池的正负电极；正负电极上均附着有用于增大电极比表面积的磁性纳米颗粒，且正负电极上磁性纳米颗粒的附着面朝向相同，使磁性纳米颗粒在磁场力作用下紧贴于电极表面。

2.如权利要求1所述的外加磁场的磁性颗粒附着电极的液流电池结构，其特征在于，所述的正负电极均为碳纸电极。

3.如权利要求1所述的外加磁场的磁性颗粒附着电极的液流电池结构，其特征在于，所述的磁性纳米颗粒为Fe₃O₄纳米颗粒。

4.如权利要求1所述的外加磁场的磁性颗粒附着电极的液流电池结构，其特征在于，所述的液流电池结构的两侧分别设置电堆PP板和电堆端板，两侧的集流体之间具有一个或多个单电池单元，每个单电池单元以离子交换膜为中心面镜像对称，离子交换膜的任意一侧从靠近离子交换膜开始，依次组装有碳纸电极、双极板、密封垫片、液流框和集流体。

5.如权利要求1所述的外加磁场的磁性颗粒附着电极的液流电池结构，其特征在于，在液流电池结构中，所述的磁场加载装置设置于电堆端板的外侧。

6.如权利要求1所述的外加磁场的磁性颗粒附着电极的液流电池结构，其特征在于，所述的磁性纳米颗粒在电极上的附着方法为：采用Fe₃O₄纳米颗粒与粘合剂均匀配置成磁浆，然后将磁浆涂于碳纸电极的一侧，经冷冻干燥处理后完成磁性纳米颗粒的附着。

7.如权利要求1所述的外加磁场的磁性颗粒附着电极的液流电池结构，其特征在于，所述磁场加载装置产生的磁场方向垂直正负电极平面，或与正负电极平面呈一定角度。

8.一种如权利要求4所述液流电池结构的组装和工作方法，其特征在于，首先，选择两片碳纸电极分别作为液流电池的正极电极和负极电极；在这两片电极上采用磁性纳米颗粒与粘合剂均匀配置而成的磁浆涂于两片碳纸的同一侧，经冷冻干燥处理后完成磁性纳米颗粒的附着；之后按顺序叠加组装预定数量的单电池单元，最后通过装配电堆端板、电堆PP板、集流体形成电堆结构；然后在两侧的电堆端板外部设置磁场加载装置，使其产生的磁场穿透液流电池的正负电极，使磁性纳米颗粒在磁场力作用下紧贴于正负电极表面；然后向液流电池中注入电解液进行充放电循环。

9.如权利要求8所述的组装和工作方法，其特征在于，在电池充放电循环过程中，启动磁场加载装置并调整磁场力处于适当范围内，保证在整个充放电循环过程中磁性纳米颗粒在磁场力作用下稳定附着在电极表面，避免脱落。

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