TWI551940B - 遮罩基板與多階調遮罩及該等製造方法 - Google Patents

遮罩基板與多階調遮罩及該等製造方法 Download PDF

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Description

遮罩基板與多階調遮罩及該等製造方法
本發明係關於一種使用於FPD(Flat Panel Display)等的製造之多階調遮罩、使用於該多階調遮罩基板的製作之多階調遮罩基板，以及該等的製造方法等。
使用於FPD等的製造之大型遮罩係伴隨著FPD等的大型化等而開發之大型遮罩，開發當初係開發一種具有透光部、遮光部的2階調之二階(Binary)式遮罩，並加以實用化。
接著，開發了一種目的在於減少FPD製程的步驟數而具有透光部、半透光部、遮光部的3階調之多階調(Multi-Tone)型遮罩，此亦已實用化。
多階調(Multi-Tone)型遮罩的製作係使用交互地進行成膜與蝕刻來形成3階調圖案之方法(所謂的後形成型)，與使用於石英(QZ)基板上層積有互相具有蝕刻選擇性之材料所形成的半透光膜及遮光膜之多階調(3階調)遮罩基板之方法(所謂的先層積型)(專利文獻1：韓國註冊專利公報10-0850519號公報)。
先層積型之製程的情況，可不使用成膜裝置，而從遮罩基板來製作遮罩。
近年來，已被提出有一種目的在於更加減少FPD製程的步驟數之4階調遮罩。4階調遮罩係於1片遮罩存在有透光部、第1半透光部、透光率低於第1半透光部之第2半透光部、遮光部之具有4種不同透光率之部分。
先層積型之製造方法的情況，必須製造於石英基板上層積有第1半透光膜、第2半透光膜、遮光膜之遮罩基板(4階調遮罩基板)。在形成第1半透光膜、第2半透光膜、遮光膜之各材料間互相確保蝕刻選擇性一事非常地困難。特別是從遮罩基板來製造多階調遮罩之製程中，雖然主流係利用濕蝕刻來進行蝕刻，但利用濕蝕刻來確保蝕刻選擇性一事卻更加地困難。又，要實現可利用含有鉻以外的金屬之膜彼此來獲得蝕刻選擇性之製程一事非常地困難。例如，在含有鉭之膜與含有金屬與矽之膜(例如MoSi系膜)之間獲得蝕刻選擇性一事非常地困難。此係因為雖然使用鹼(NaOH、KOH等)來作為含有鉭之膜的蝕刻液，但由於鹼(NaOH、KOH等)會侵蝕(溶解)含有金屬與矽之膜(例如MoSi系膜)，故要能夠在該等膜之間獲得不會因侵蝕(溶解)而造成品質降低程度(level)的蝕刻選擇性一事非常地困難。又，使用鹼(NaOH、KOH等)作為蝕刻液之情況，由於與石英基板之蝕刻選擇性並非那麼地高，因此亦會有基板表面明顯變得粗糙之問題。由於上述情事，因而未被提出有一種具有含有鉭等金屬且矽含量為30原子%以下之膜與含有金屬與矽之膜(例如MoSi系膜)互相連接而層積的結構之先層積型的4階調遮罩基板。
4階調遮罩的製造方法雖已被提出有各種方法，但由於上述情事，因而大部份便為後形成型。日本特開2009-258357號公報(專利文獻2)中，雖開發而申請了一種基板/第1半透光膜(CrON半穿透膜)/第2半透光膜(TiON停止層)/遮光膜(Cr遮光層/CrON反射防止層)的結構之先層積型的4階調遮罩基板，但此4階調遮罩基板並未實現可利用含有鉻以外的金屬之膜彼此來獲得蝕刻選擇性之製程，亦非提供一種層積含有鉻以外的金屬之膜彼此所構成的4階調遮罩基板。上述膜構成的情況，要在透光部的鄰近處高精確度地形成配置有層積第1半透光膜、第2半透光膜、遮光膜所構成的遮光部之罩幕圖案一事便非常地困難。
再者，在使用於FPD等的製造之大型遮罩及遮罩基板的製造中，被要求要能夠同時降低成本與追求精確度或品質。例如，即便是能夠降低成本之方法，而犧牲精確度或品質之方法要實際應用在製造上非常地困難。精確度或品質的追求對謀求今後FPD用大型遮罩基板及遮罩的高精確度化以及高品質化來說極為重要。
本發明係鑑於上述情事所發明者，其目的在於提供一種可克服上述問題，且能夠在不會犧牲精確度或品質之情況下降低成本之多階調遮罩基板與多階調遮罩及該等的製造方法。
欲實現從於透光性基板上層積有第1半透光膜、第2半透光膜、遮光膜之先層積型的遮罩基板(4階調遮罩基板)來製造多階調遮罩之製程的情況，雖然會有「在形成第1半透光膜、第2半透光膜、遮光膜之各材料間互相確保蝕刻選擇性一事非常地困難」之問題，以及「特別是利用濕蝕刻來確保蝕刻選擇性一事更加地困難」之問題，但本案發明人發現可藉由改善層積之各材料及該等的層積順序以及蝕刻劑來克服上述問題，並發現可提供一種能夠在不犧牲精確度或品質之情況下降低成本之多階調遮罩基板與多階調遮罩及該等的製造方法，進而完成本發明。
本發明具有以下的結構。
(結構1)
一種遮罩基板，係使用於多階調遮罩的製作，其中該多階調遮罩係於透光性基板上具有透光部、第1半透光部、第2半透光部及遮光部所構成的轉印圖案，其特徵在於：係由於透光性基板上依序層積有含有選自鉭、鉿及鋯之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料所構成的金屬系半透光膜、含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜、及含有鉻之材料所構成的遮光膜之構造所構成。
(結構2)
如結構1之遮罩基板，其中該金屬系半透光膜係由 含有鉭且矽含量為5原子%以下。
(結構3)
如結構1或2之遮罩基板，其中構成該矽系半透光膜之材料所含有的該金屬為鉬。
(結構4)
如結構1至3中之任一遮罩基板，其中該遮光膜係由含有鉻與氮之材料所構成。
(結構5)
如結構1至4中之任一遮罩基板，其中該遮光膜係複數層的層積構造，該遮光膜之至少連接於該矽系半透光膜的層係由含有氮之材料所構成。
(結構6)
一種多階調遮罩，係於透光性基板上具有透光部、第1半透光部、第2半透光部及遮光部所構成的轉印圖案，其特徵在於：第1半透光部係由含有選自鉭、鉿及鋯之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料所構成的金屬系半透光膜所形成；第2半透光部係自透光性基板側依序層積有該金屬系半透光膜與含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜所形成；遮光部係依序層積有該金屬系半透光膜、該矽系半透光膜、及含有鉻之材料所構成的遮光膜所形成。
(結構7)
如結構6之多階調遮罩，其中該金屬系半透光膜係由含有鉭且矽含量為5原子%以下之材料所構成。
(結構8)
如結構7之多階調遮罩，其中構成該矽系半透光膜之材料所含有的該金屬為鉬。
(結構9)
一種多階調遮罩的製造方法，該多階調遮罩係於透光性基板上具有透光部、第1半透光部、第2半透光部及遮光部所構成的轉印圖案，其特徵在於具有以下步驟：準備遮罩基板之步驟，該遮罩基板係於透光性基板上依序層積有含有選自鉭、鉿及鋯之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料所構成的金屬系半透光膜、含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜、及含有鉻之材料所構成的遮光膜；於該遮光膜形成透光部的圖案之步驟；以形成於該遮光膜之透光部的圖案作為遮罩，而藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態物質來蝕刻該矽系半透光膜及該金屬系半透光膜，以形成透光部的圖案之步驟；於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟；及於該矽系半透光膜形成第2半透光部的圖案之步驟。
(結構10)
一種多階調遮罩的製造方法，該多階調遮罩係於透光性基板上具有透光部、第1半透光部、第2半透光部及遮光部所構成的轉印圖案，其特徵在於具有以下步驟：準備遮罩基板之步驟，該遮罩基板係於透光性基板上依序層積有含有選自鉭、鉿及鋯之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料所構成的金屬系半透光膜、含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜、及含有鉻之材料所構成的遮光膜；於該遮光膜形成透光部的圖案之步驟；以形成於該遮光膜之透光部的圖案作為遮罩，而藉由濕蝕刻來於該矽系半透光膜形成透光部的圖案之步驟；以形成於該遮光膜之透光部的圖案作為遮罩，而藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態物質來蝕刻該金屬系半透光膜，以形成透光部的圖案之步驟；於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟；及於該矽系半透光膜形成第2半透光部的圖案之步驟。
(結構11)
如結構9或10之多階調遮罩的製造方法，其中於該遮光膜形成透光部的圖案之步驟係藉由濕蝕刻而進行，該濕蝕刻係以具有形成於遮光膜上之透光部的圖案之光阻膜作為遮罩。
(結構12)
如結構9或10之多階調遮罩的製造方法，其中於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟係藉由濕蝕刻而進行，該濕蝕刻係以具有形成於遮光膜上之遮光部的圖案之光阻膜作為遮罩。
(結構13)
一種多階調遮罩的製造方法，該多階調遮罩係於透光性基板上具有透光部、第1半透光部、第2半透光部及遮光部所構成的轉印圖案，其特徵在於具有以下步驟：準備遮罩基板之步驟，該遮罩基板係於透光性基板上依序層積有含有選自鉭、鉿及鋯之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料所構成的金屬系半透光膜、含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜、及含有鉻之材料所構成的遮光膜；於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟；以具有透光部的圖案之光阻膜作為遮罩，而藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態物質來蝕刻該矽系半透光膜及該金屬系半透光膜，以形成透光部的圖案之步驟；及於該矽系半透光膜形成第2半透光部的圖案之步驟。
(結構14)
一種多階調遮罩的製造方法，該遮罩基板係於透光性基板上具有透光部、第1半透光部、第2半透光部及遮光部所構成的轉印圖案，其特徵在於具有以下步驟：準備遮罩基板之步驟，該遮罩基板係於透光性基板上依序層積有含有選自鉭、鉿及鋯之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料所構成的金屬系半透光膜、含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜、及含有鉻之材料所構成的遮光膜；於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟；以具有透光部的圖案之光阻膜作為遮罩，而藉由濕蝕刻來於該矽系半透光膜形成透光部的圖案之步驟；以具有透光部的圖案之光阻膜作為遮罩，而藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態物質來蝕刻該金屬系半透光膜，以形成透光部的圖案之步驟；及於該矽系半透光膜形成第2半透光部的圖案之步驟。
(結構15)
如結構13或14之多階調遮罩的製造方法，其中於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟係藉由濕蝕刻而進行，該濕蝕刻係以具有形成於遮光膜上之遮光部的圖案之光阻膜作為遮罩。
(結構16)
如結構9至15中之任一多階調遮罩的製造方法，其中於該矽系半透光膜形成第2半透光部的圖案之步驟係以具有第1半透光部的圖案之光阻膜作為遮罩，而藉由濕蝕刻來進行。
(結構17)
一種多階調遮罩的製造方法，該多階調遮罩係於透光性基板上具有透光部、第1半透光部、第2半透光部及遮光部所構成的轉印圖案，其特徵在於具有以下步驟：準備遮罩基板之步驟，該遮罩基板係於透光性基板上依序層積有含有選自鉭、鉿及鋯之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料所構成的金屬系半透光膜、含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜、及含有鉻之材料所構成的遮光膜；於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟；以具有覆蓋遮光部及第2半透光部的圖案之光阻膜作為遮罩，而藉由濕蝕刻來於該矽系半透光膜形成第2半透光部的圖案之步驟；及以具有透光部的圖案之光阻膜作為遮罩，而藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態物質來蝕刻該金屬系半透光膜，以形成透光部的圖案之步驟。
(結構18)
如結構17之多階調遮罩的製造方法，其中於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟係藉由濕蝕刻而進行，該 濕蝕刻係以具有形成於遮光膜上之遮光部的圖案之光阻膜作為遮罩。
(結構19)
如結構9至18中之任一多階調遮罩的製造方法，其中該金屬系半透光膜係由含有鉭且矽含量為5原子%以下之材料所構成。
(結構20)
如結構9至19中之任一多階調遮罩的製造方法，其中構成該矽系半透光膜之材料所含有的該金屬為鉬。
依據本發明之遮罩基板，藉由使其構造為於透光性基板上依序層積有含有選自鉭、鉿及鋯之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料所構成的金屬系半透光膜、含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜、及含有鉻之材料所構成的遮光膜，便可具有以下的效果。
亦即，可供應一種不需在遮罩製作過程中途加入薄膜成膜步驟便可製作多階調遮罩之遮罩基板，其中該多階調遮罩係具有透光部、金屬系半透光膜之圖案所構成的第1半透光部、金屬系半透光膜之圖案與矽系半透光膜圖案之層積構造所構成的第2半透光部、金屬系半透光膜的圖案與矽系半透光膜圖案及遮光膜圖案之層積構造所構成的遮光部。
又，由於多階調遮罩的製作過程只要利用ClF3氣體等非激發狀態物質來進行無電漿蝕刻與濕蝕刻即可，因此便不需進行使用電漿之乾蝕刻，從而可大幅降低成本。
再者，由於形成遮光膜與第1半透光部之金屬系半透光膜可由互相具有蝕刻選擇性之材料所形成，因此縱使是鄰接於透光部來形成遮光部，仍可高精確度地形成遮光部的側壁形狀。
以下，針對本發明之各種實施形態加以說明。
本發明其中一實施形態之遮罩基板係使用於多階調遮罩的製作，其中該多階調遮罩係於透光性基板上具有透光部、第1半透光部、第2半透光部及遮光部所構成的轉印圖案，其特徵在於：係由於透光性基板上依序層積有含有選自鉭、鉿及鋯之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料所構成的金屬系半透光膜、含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜、及含有鉻之材料所構成的遮光膜之構造所構成(相當於結構1)。
據此，便可首次提供一種具有互相連接含有鉭等上述元素之膜與含有金屬與矽之膜(例如MoSi系膜)所層積而成的結構之先層積型的4階調遮罩製作用遮罩基板。此遮罩基板藉由開發其加工製程，便可成為首次提供者。
又，可提供一種具有金屬系半透光膜及矽系半透光膜，且可在不使用會產生電漿並利用電漿來進行蝕刻之裝置(利用例如藉由電漿使氣體離子化、自由基化來進行蝕刻之反應性離子蝕刻等的電漿之乾蝕刻裝置)之情況下以低成本來進行加工，並且能夠在不犧牲精確度或品質之情況下來製作4階調遮罩之多階調遮罩基板。
又，如以下的具體範例所示，由於藉由改善層積之各材料及該等的層積順序與蝕刻劑，便可在不使用利用電漿之乾蝕刻裝置等的情況下製作多階調遮罩，因此相較於使用利用電漿之乾蝕刻裝置等的情況，可降低成本。
使用利用電漿之乾蝕刻裝置等的情況，裝置會變得非常地大，而必須購入非常價昂的裝置。
改善蝕刻劑的具體範例有：含有鉻之材料所構成之遮光膜的蝕刻製程係使用例如鉻的蝕刻液(例如含有硝酸第2鈰銨與過氯酸之溶液)；金屬系半透光膜及矽系半透光膜的連續蝕刻係使用例如利用ClF3氣體之無電漿蝕刻；僅有矽系半透光膜(例如MoSi系膜)的蝕刻係使用例如矽系半透光膜的蝕刻液(例如含有氟化氫銨與過氧化氫之溶液)。
針對蝕刻劑的詳細內容將敘述於後。
此外，如後所述，係具有以含有鉻之材料所構成的遮光膜圖案作為遮罩，並藉由利用ClF3氣體等之無電漿蝕刻(使用非激發狀態物質(氣體)之蝕刻)來連續蝕刻金屬系半透光膜及矽系半透光膜之步驟，這一點為很大的特徵。
當蝕刻劑不同時會有以下問題。
(1)　使用鹼(NaOH、KOH等)於金屬系半透光膜的蝕刻劑之情況，由於鹼(NaOH、KOH等)會侵蝕(溶解)(例如會發生MoSi系膜的側蝕刻)矽系半透光膜(例如MoSi系膜)，故要能夠在該等膜之間獲得不會因侵蝕(溶解)而造成品質降低程度(level)的蝕刻選擇性一事非常地困難。又，由於會因為使用鹼(NaOH、KOH等)，使得石英基板的表面被侵蝕(溶解)而導致石英基板明顯變得粗糙，因而便會成為透光部之精確度降低的原因，而成為透光部高品質化的障礙。
(2)　只有進行利用電漿之乾蝕刻對製作4階調遮罩一事來說非常地困難。此係因為例如以鉭為主成分之金屬系半透光膜，縱使是使用氯系氣體、氟系氣體其中一者的電漿之乾蝕刻，仍有可能會被實質地蝕刻。相對於此，當矽系半透光膜之氧或氮的含量較少之情況，縱使是使用氯系氣體、氟系氣體其中一者的電漿之乾蝕刻，亦有可能會被實質地蝕刻。於是，即便是能夠以使用電漿之乾蝕刻來形成透光部，但要在不會對金屬系半透光膜造成損傷之情況下形成透光性基板上僅殘留有金屬系半透光膜的圖案(第1半透光部)一事仍然非常地困難。
(3) FPD等的製造所使用之大型遮罩的尺寸係遠大於LSI等的製造所使用之轉印用遮罩。由於產生電漿之裝置或能夠使處理室(chamber)內成為可產生電漿的高真空之真空抽氣裝置等變得大型化，因而使用利用電漿之乾蝕刻裝置等的成本便會增加。
當有上述問題時，會成為今後FPD用大型遮罩基板及多階調遮罩之高精確度化及高品質化的障礙。
當各層的層積順序不同時會有以下問題。
(1)　在接著金屬系半透光膜而於其上層層積有鉻系遮光膜之樣態的情況，金屬系半透光膜會因鉻的蝕刻液侵蝕半透光膜表面而容易受到損傷，便會難以控制半透光膜的透光率。
相對於此，矽系半透光膜由於對其上層之鉻系遮光膜的蝕刻液耐受性較高，因此可確保蝕刻選擇性。
(2)　在接著矽系半透光膜(例如MoSi系膜)而於其上層層積有金屬系半透光膜之樣態的情況，矽系半透光膜(例如MoSi系膜)會因金屬系半透光膜的蝕刻液(NaOH、KOH等)侵蝕矽系半透光膜表面而受到損傷，便會難以控制半透光膜的透光率。
從矽系半透光膜對於濕蝕刻的耐受性之觀點來看，金屬系半透光膜之上述材料當中又以含有鉭、鉭與鉿、鉭與鋯、或鉭與鉿與鋯且矽含量為30原子%以下之材料更佳。金屬系半透光膜除了上述材料以外，含有選自鈦、釩、鈮之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料的蝕刻選擇性雖較上述材料稍低，但亦足夠使用。再者，含有選自鎢、鋅、鉬、釔、銠、鑭、鈀、鐵、鋁、鍺及錫之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料，藉由濕蝕刻液的調整等，便亦可使用於金屬系半透光膜。本發明中，金屬系半透光膜的材料必須是矽含量為30原子%以下。其係為了確保對於蝕刻矽系半透光膜時所使用的濕蝕刻液之蝕刻耐受性。在要求更嚴格的圖案CD精確度之情況由於會被要求更高的蝕刻耐受性，因此較佳係使矽含量為10原子%以下。再者，期望是實質上未含有矽之材料(係指矽含量為5%以下，可容許含有成膜時的污染等之程度，積極地來說為未含有)。
該金屬性系半透光膜係設定其組成或膜厚等來具有所欲透光率。該金屬系半透光膜較佳係當以對於透光部的曝光光線之透光率為100%時，可獲得透光率20~80%左右(較佳地40~60%)的半透光性。將圖案轉印在FPD等製程中使用之多階調遮罩的被轉印體(光阻膜等)所使用的曝光光線，多為以超高壓水銀燈作為光源之多色曝光之情況。較佳係在超高壓水銀燈的光強度較大之曝光波長帶域之i線(365nm)至g線(436nm)的波長區域中，調整為上述透光率。又，此波長區域中之透光率的變化愈小(波長相依性較小，具有平坦的分光特性)為佳(例如較佳為5%以下)。此外，關於之後所揭示之矽系半透光膜或遮光膜的透光率或光學濃度，較佳亦係以上述多色曝光為對象，而該等所期望的光學特性係與金屬系半透光膜相同。
上述金屬系半透光膜的圖案化(蝕刻)可藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態物質(氣體)來進行。
透光性基板(合成石英玻璃或鹼石灰玻璃)係對於含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態物質(氣體)，具有充分的蝕刻耐受性。
含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜係具有能夠以濕蝕刻來形成高精確度圖案之優點。
構成該矽系半透光膜之材料所含有的該金屬舉例有鉬(Mo)、鎳(Ni)、鎢(W)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、鉿(Hf)、鋅(Zn)、釔(Y)、銠(Rh)、鈮(Nb)、鑭(La)、鈀(Pd)、釩(V)、鋁(Al)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉭(Ta)，或含有該等元素之合金，抑或含有上述元素或上述合金之材料等。
具體來說，舉例有金屬M及矽(MSi，M：Mo、Ni、W、Zr、Ti、Hf、Zn、Y、Rh、Nb、La、Pd、V、Al、Ge、Sn、Ta等過渡金屬)，碳化後之金屬及矽(MSiC)，氮化後之金屬及矽(MSiN)等。
當矽系半透光膜含有氧時，由於相對於濕蝕刻矽系半透光膜時所使用的蝕刻液之蝕刻率會大幅降低，故不佳。矽系半透光膜較佳係使用實質上未含有氧之材料。此處，實質上未含有氧係指矽系半透光膜中的氧含量未達5原子%，可容許含有成膜時的污染等之程度，積極地來說未含有更佳。
矽系半透光膜之膜中的金屬含量[原子%]除以金屬與矽的總含量[原子%]之比率(以下稱為M/(M+Si)比率)較佳為40%以下。若M/(M+Si)比率過多，則相對於濕蝕刻矽系半透光膜時所使用的蝕刻液之蝕刻率便會降低，而導致與金屬系半透光膜之蝕刻選擇性降低。特別是，在該金屬為過渡金屬且矽系半透光膜中實質上未含有氧或氮的情況，M/(M+Si)比率較佳為33%以下。此係為了提高過渡金屬在膜中的穩定性。又，從矽系半透光膜的薄膜化之觀點來看，膜中的M/(M+Si)比率較佳為9%以上。
該矽系半透光膜係設定其組成或膜厚等，以便能夠以與金屬系半透光膜之層積構造來具有所欲透光率。該矽系半透光膜較佳係當以透光部的透光率為100%時，能夠以與金屬系半透光膜之層積構造來獲得透光率10~60%左右(較佳為20~40%)的半透光性。
該矽系半透光膜的圖案化(蝕刻)可藉由濕蝕刻來進行，該濕蝕刻係使用含有選自氟化氫酸、矽氟化氫酸、氟化氫銨之至少一種氟化合物，與選自過氧化氫、硝酸、硫酸之至少一種氧化劑之蝕刻液。
該矽系半透光膜的圖案化(蝕刻)可藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態物質(氣體)來進行。
該含有鉻之材料所構成的遮光膜係包含單層構造與複數層構造。
該遮光膜可為包含反射防止層之樣態。
該遮光膜係包含組成梯度膜。
該遮光膜亦可為自透光性基板側依序層積有遮光層、表面反射防止層之2層構造。
該遮光膜亦可為自透光性基板側依序層積有內面反射防止層、遮光層、表面反射防止層之3層構造。
含有鉻之材料係包含鉻單體(Cr)。又，含有鉻之材料係包含有於鉻(Cr)含有一種以上的氮(N)、氧(O)、碳(C)、氫(H)、氦(He)等元素之材料。
形成該遮光膜之材料較佳係實質上未含有矽。實質上未含有矽係指金屬系半透光膜中的含量為5%以下，可容許含有成膜時的污染等之程度，積極地來說為未含有更佳。遮光膜中的矽含量愈多，則對於非激發狀態之氟系化合物之物質的蝕刻耐受性便會降低。要在遮光膜與矽系半透光膜或金屬系半透光膜之間充分地確保對於非激發狀態之氟系化合物之物質的蝕刻選擇性非常地困難，因而便會難以從遮罩基板製作高精確度的多階調遮罩。
含有鉻之材料所構成之遮光膜的蝕刻液舉例有含有硝酸第2鈰銨與過氯酸之蝕刻液。
該含有鉻之材料所構成的遮光膜係設定其組成或膜厚等，以便能夠以遮光膜、金屬系半透光膜與矽系半透光膜之層積膜來對於曝光光線具有充分的光學濃度(例如OD為3.0以上)。
金屬系半透光膜較佳係由含有鉭但實質上未含有矽之材料所構成(相當於結構2)。
金屬系半透光膜可由鉭所構成的材料、含有鉭之材料、含有鉭與氮之材料、含有鉭與氧之材料(以上皆實質上未含有矽)等所構成。
金屬系半透光膜構成之材料具體來說舉例有鉭單體(Ta)、鉭氮化物(TaN)、鉭氧化物(TaO)、鉭氧氮化物(TaNO)、含有鉭與硼之材料(TaB、TaBN、TaBO、TaBON等)、含有鉭與鍺之材料(TaGe、TaGeN、TaGeO、TaGeON等)、含有鉭、鍺與矽之材料(TaGeSiB、TaGeSiBN、TaGeSiBO、TaGeSiBON等)等。
構成矽系半透光膜之材料所含有的該金屬較佳為鉬(相當於結構3)。
由於含有鉬與矽之半透光膜(鉬矽系半透光膜)對於鉻的蝕刻液的耐受性較高(幾乎不會被蝕刻)，因此當採用濕蝕刻遮光膜(Cr膜)之製程的情況，會較有利。
又，鉬矽系半透光膜對於濕蝕刻該矽系半透光膜時所使用的蝕刻液之蝕刻率較高，可將對其正下方之金屬系半透光膜的影響抑制在最小限度。
由於MoSiN半透光膜相較於MoSi半透光膜，能夠獲得特定透光率的膜厚相對較厚(例如約20~35nm)，因此便可容易地利用膜厚來進行透光率的調整及透光率的控制。
該含有鉻之材料所構成的遮光膜較佳係由含有鉻與氮之材料所構成(相當於結構4)。
含有鉻與氮之材料所構成的遮光膜除了於鉻(Cr)單獨含有氮(N)之樣態(CrN)以外，亦包含有除了鉻(Cr)與氮(N)再含有一種以上的氧(O)、碳(C)、氫(H)等元素之樣態(例如CrNO、CrNC、CrNCH、CrNCHO、CrCON等)。
此外，含有鉻與氮之材料所構成之遮光膜(例如CrN、CrCN、CrON)的濕蝕刻率係較Cr要大，故較佳。又，相較於CrON，由於CrN的膜中未含有O，因此濕蝕刻率會較大，故較佳。
遮光膜的濕蝕刻率愈大為佳之理由如下。第1，由於遮光膜的蝕刻率愈快則蝕刻時間會愈短，因此以鉻的蝕刻液來濕蝕刻遮光膜時，可盡量減少對其下層之該矽系半透光膜表面所造成的影響，故較佳。第2，在FPD用大型遮罩基板中，若遮光膜的濕蝕刻時間變長，則遮光膜圖案的剖面形狀便會惡化，亦即形狀控制性會惡化，結果便會成為CD精確度惡化的原因。第3，形成於遮光膜之圖案雖會有圖案密度低之較稀疏的圖案部分與較高密度的圖案部分，但若蝕刻率變慢，則到兩圖案部分間之蝕刻結束為止的時間差便會變大，而成為遮光膜圖案之面內CD均勻性降低的原因。
該含有鉻之材料所構成的遮光膜較佳為複數層的層積構造，該遮光膜之至少連接於矽系半透光膜的層較佳係由含有氮之材料所構成(相當於結構5)。
藉由上述結構，則該遮光膜之至少連接於該矽系半透光膜的層的蝕刻率便會較快。濕蝕刻的情況，由於等方向性的傾向很強，因而藉由蝕刻而被去除之間隙圖案的中央側便會先結束蝕刻(下層之矽系半透光膜會露出)，而圖案邊緣部分會較慢結束，然後間隙圖案整體的蝕刻才會結束的情況很多。此情況下，當蝕刻率快時，則矽系半透光膜的表面曝露在遮光膜之濕蝕刻所使用的蝕刻液之時間便會更短。藉此，便可更加減少因遮光膜的濕蝕刻而對矽系半透光膜的表面造成之影響。
又，藉由上述結構，由於該遮光膜與該矽系半透光膜的密著性會提高，故較佳。
複數層構造的情況，可為各層的組成每一層皆不同之層積膜構造，抑或於膜厚方向的組成係連續地變化之膜構造。
多層構造的遮光膜可自例如透光性基板側而由氮化鉻膜(內面反射防止膜)、碳化鉻膜(遮光層)、氮化氧化鉻膜(表面反射防止膜)之材料所構成。
該遮光膜可為複數層的層積構造，而各層係含有鉻與氮之材料所構成的複數層構造。
複數層構造的情況，藉由使各層係由含有鉻與氮之材料所構成，抑或藉由使遮光膜之膜厚方向的全部區域或大致全部區域係包含有鉻及氮，則以鉻的蝕刻液來濕蝕刻複數層構造的遮光膜時，由於遮光膜的蝕刻率相對較快，蝕刻時間較短，因此可盡量抑制對其下層之該矽系半透光膜所造成的影響。
此外，當構成遮光膜本身或遮光膜的一部分之層為鉻氧化膜系的膜(例如CrO膜等)時，由於膜中含有O(由於膜中的O較多)，故濕蝕刻率會較Cr要小。
含有鉻與氮之材料所構成的遮光膜較佳係於鉻含有氮之膜，以使得對於鉻的蝕刻液之濕蝕刻率會較鉻單體(Cr)的濕蝕刻率要快上1.3倍~2倍左右。
又，較佳係於鉻含有氮之膜，以使得對於鉻的蝕刻液之蝕刻速度為2~3.5nm/秒的範圍內。
含有鉻與氮之材料所構成之遮光膜中的氮含量較佳為15~60原子%的範圍。若氮含量未達15原子%，則會難以獲得濕蝕刻速度提昇效果。另一方面，若氮含量超過60原子%，由於從超高壓水銀燈所放射之i線至g線之波長帶域中的吸收係數會變小，因此為了獲得所欲光學濃度，便必須增加膜厚，而非為所期望的。
基板舉例有合成石英、鹼石灰玻璃、無鹼玻璃等對於曝光光線具有透光性的基板。
FPD元件製造用遮罩基板及多階調遮罩舉例有LCD(液晶顯示器)、電漿顯示器、有機EL(Electro luminescence；電激發光)顯示器等FPD元件製造用遮罩基板及多階調遮罩。
此處，LCD製造用遮罩係包含LCD製造所需之所有的遮罩，例如包含TFT(薄膜電晶體)(特別是TFT通道部或接觸孔部)、低溫聚矽TFT、ITO等電極、彩色濾光片、反射板(black matrix；黑色陣列)等形成用之遮罩。其他的顯示元件製造用遮罩係包含有機EL(Electro luminescence；電激發光)顯示器、電漿顯示器等製造所需之所有的遮罩。
本發明其中一實施形態之多階調遮罩的製造方法係於透光性基板上具有透光部、第1半透光部、第2半透光部及遮光部所構成的轉印圖案之多階調遮罩的製造方法，其特徵在於具有以下步驟：準備遮罩基板之步驟，該遮罩基板係於透光性基板上依序層積有含有選自鉭、鉿及鋯之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料所構成的金屬系半透光膜、含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜、及含有鉻之材料所構成的遮光膜；於該遮光膜形成透光部的圖案之步驟；以形成於該遮光膜之透光部的圖案作為遮罩，而藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態的物質來蝕刻該矽系半透光膜及該金屬系半透光膜，以形成透光部的圖案之步驟；於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟；及於該矽系半透光膜形成第2半透光部的圖案之步驟(相當於結構9)。
相當於結構9之多階調遮罩的製造方法係具有準備遮罩基板之步驟。由於此遮罩基板已利用相當於上述結構1~5之部分加以說明，故省略此處的說明。
以形成於該遮光膜之透光部的圖案作為遮罩，並藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態物質來連續蝕刻該矽系半透光膜及該金屬系半透光膜，而形成透光部的圖案之步驟係一很大的技術特徵。又，改善層積之各材料及該等的層積順序以及蝕刻劑係此步驟之很大的技術特徵，其在習知技術未曾被揭露過。
於該遮光膜形成透光部的圖案之步驟，以及於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟分別可使用利用電漿之乾蝕刻裝置等來進行蝕刻，此情況下，相較於濕蝕刻的情況，並未發生精確度或品質降低。然而，於該等步驟中使用利用電漿之乾蝕刻裝置等情況的成本會高於該等步驟中使用濕蝕刻的情況。又，於該矽系半透光膜形成第2半透光部的圖案之步驟中，如上所述，會難以在其下層之金屬系半透光膜之間確保蝕刻選擇性，而使得乾蝕刻的應用變得困難。
於該遮光膜形成透光部的圖案之步驟可藉由例如，以第1光阻圖案40a(係形成為以4階調遮罩的透光部2作為開口區域之形狀)作為遮罩，並使用含有鉻之材料的蝕刻液來對含有鉻之材料所構成的遮光膜30進行濕蝕刻，而於遮光膜30形成有透光部的圖案30a(透光部形成用之遮光膜圖案30a)(參酌圖1(2))。此外，此步驟亦可利用乾蝕刻來進行。
接連著上述步驟，以形成於該遮光膜30之透光部的圖案30a作為遮罩，並藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態物質來蝕刻該矽系半透光膜20及該金屬系半透光膜10，而形成透光部的圖案20a、10a(參酌圖1(3))。
此處，含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態物質例示有ClF3、BrF3、BrF5、BrF7、IF3、IF5、XeF2、XeF4、XeF6、XeOF2、XeOF4、XeO2F2、XeO3F2、XeO2F4等。
該等非激發狀態物質對該矽系半透光膜及該金屬系半透光膜的蝕刻速度很大。
該等非激發狀態物質對石英基板的蝕刻速度較小，故石英基板的侵蝕便會較少。
該等非激發狀態物質在常溫~200℃左右時對鉻的蝕刻速度非常地小，故鉻系遮光膜的侵蝕便會非常地少。
該等非激發狀態物質較佳係使用於常溫~200℃左右的溫度範圍內。
於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟可藉由例如，以第2光阻圖案41a、41b(係形成為以4階調遮罩的遮光部5及透光部2作為圖案區域之形狀)作為遮罩，並使用含有鉻之材料的蝕刻液來對遮光膜圖案30a進行濕蝕刻，而於遮光膜30形成有遮光部的圖案30b(參酌圖1(4))。此外，此步驟亦可利用乾蝕刻來進行。
於該矽系半透光膜形成第2半透光部的圖案之步驟可藉由例如，以第3光阻圖案42a、42b(係形成為以4階調遮罩的第1半透光部3作為開口區域之形狀)作為遮罩，並使用該矽系半透光膜的蝕刻液來對該矽系半透光膜圖案20a進行濕蝕刻，而於該矽系半透光膜20形成有第2半透光部的圖案20b(參酌圖1(5))。
相當於上述結構9之多階調遮罩的製造方法係在最初的步驟中實施於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟，便可先形成有遮光部。
此情況下係接連著上述步驟，而形成有以4階調遮罩的透光部2作為開口區域之光阻圖案，並以該光阻圖案作為遮罩，而藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態物質來蝕刻該矽系半透光膜及金屬系半透光膜，以形成透光部的圖案。
本發明其他實施形態之多階調遮罩的製造方法係於透光性基板上具有透光部、第1半透光部、第2半透光部及遮光部所構成的轉印圖案之多階調遮罩的製造方法，其特徵在於具有以下步驟：準備遮罩基板之步驟，該遮罩基板係於透光性基板上依序層積有含有選自鉭、鉿及鋯之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料所構成的金屬系半透光膜、含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜、及含有鉻之材料所構成的遮光膜；於該遮光膜形成透光部的圖案之步驟；以形成於該遮光膜之透光部的圖案作為遮罩，而藉由濕蝕刻來於該矽系半透光膜形成透光部的圖案之步驟；以形成於該遮光膜之透光部的圖案作為遮罩，而藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態的物質來蝕刻該金屬系半透光膜，以形成透光部的圖案之步驟；於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟；及於該矽系半透光膜形成第2半透光部的圖案之步驟(相當於結構10)。
相當於結構10之多階調遮罩的製造方法係具有準備遮罩基板之步驟。由於此遮罩基板已利用相當於上述結構1~5之部分加以說明，故省略說明。
於該遮光膜形成透光部的圖案之步驟可藉由以第1光阻圖案40a(係形成為以4階調遮罩的透光部2作為開口區域之形狀)作為遮罩，並使用含有鉻之材料的蝕刻液來對含有鉻之材料所構成的遮光膜30進行濕蝕刻，而於遮光膜30形成有透光部的圖案30a(參酌圖1(2))。此外，此步驟亦可利用乾蝕刻來進行。目前為止的步驟係與相當於上述結構9之多階調遮罩的製造方法相同。
接連著上述步驟，藉由以形成於該遮光膜之透光部的圖案30a作為遮罩，並使用該矽系半透光膜的蝕刻液來濕蝕刻該矽系半透光膜20，而於含有該金屬與矽之該矽系半透光膜20形成有透光部的圖案20a(參酌圖1(3))。
接連著上述步驟，以形成於該遮光膜之透光部的圖案30a作為遮罩，並藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態物質來蝕刻該金屬系半透光膜10，便可形成有透光部的圖案10a(參酌圖1(3))。
由於之後的步驟係與相當於結構9之多階調遮罩的製造方法相同，故省略說明。
本發明又一其他實施形態之多階調遮罩的製造方法係於透光性基板上具有透光部、第1半透光部、第2半透光部及遮光部所構成的轉印圖案之多階調遮罩的製造方法，其特徵在於具有以下步驟：準備遮罩基板之步驟，該遮罩基板係於透光性基板上依序層積有含有選自鉭、鉿及鋯之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料所構成的金屬系半透光膜、含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜、及含有鉻之材料所構成的遮光膜；於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟；以具有透光部的圖案之光阻膜作為遮罩，而藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態的物質來蝕刻該矽系半透光膜及該金屬系半透光膜，以形成透光部的圖案之步驟；及於該矽系半透光膜形成第2半透光部的圖案之步驟(相當於結構13)。
相當於結構13之多階調遮罩的製造方法係具有準備遮罩基板之步驟(參酌圖2(1))。由於此遮罩基板已利用相當於上述結構1~5之部分加以說明，故省略此處的說明。
於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟可藉由例如，以第1光阻圖案50a為遮罩(係形成為以4階調遮罩的遮光部5作為圖案區域之形狀)，並使用含有鉻之材料的蝕刻液來對含有鉻之材料所構成的遮光膜30進行濕蝕刻，而於遮光膜30形成有遮光部的圖案30b(參酌圖2(2))。此外，此步驟亦可利用乾蝕刻來進行。
接連著上述步驟，以第2光阻圖案51a(係形成為以透光部2作為開口區域之形狀)作為遮罩，並藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態物質來蝕刻該矽系半透光膜20及該金屬系半透光膜10，而形成透光部的圖案20a、10a(參酌圖2(3))。
於該矽系半透光膜形成第2半透光部的圖案之步驟可藉由例如，以第3光阻圖案52a、52b(係形成為以4階調遮罩的第1半透光部3作為開口區域之形狀)作為遮罩，並使用該矽系半透光膜的蝕刻液來對該矽系半透光膜圖案20a進行濕蝕刻，而於該矽系半透光膜20形成有第2半透光部的圖案20b(參酌圖2(4))。由於其他各步驟的條件等係與相當於結構9之多階調遮罩的製造方法相同，故省略此處的說明。
本發明又一其他實施形態之多階調遮罩的製造方法係於透光性基板上具有透光部、第1半透光部、第2半透光部及遮光部所構成的轉印圖案之多階調遮罩的製造方法，其特徵在於具有以下步驟：準備遮罩基板之步驟，該遮罩基板係於透光性基板上依序層積有含有選自鉭、鉿及鋯之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料所構成的金屬系半透光膜、含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜、及含有鉻之材料所構成的遮光膜；於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟；以具有透光部的圖案之光阻膜作為遮罩，而藉由濕蝕刻來於該矽系半透光膜形成透光部的圖案之步驟；以具有透光部的圖案之光阻膜作為遮罩，而藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態的物質來蝕刻該金屬系半透光膜，以形成透光部的圖案之步驟；及於該矽系半透光膜形成第2半透光部的圖案之步驟(相當於結構14)。
相當於結構14之多階調遮罩的製造方法係藉由以第2光阻圖案51a(係形成為以透光部2作為開口區域之形狀)作為遮罩，並使用該矽系半透光膜的蝕刻液來對該矽系半透光膜20進行濕蝕刻，而於含有該金屬與矽之該矽系半透光膜20形成透光部的圖案20a，這一點與相當於結構13之多階調遮罩的製造方法不同。關於後續的步驟或各步驟的條件等，由於相當於結構14之多階調遮罩的製造方法係與相當於結構13之多階調遮罩的製造方法相同，故省略說明。
本發明又一其他實施形態之多階調遮罩的製造方法係於透光性基板上具有透光部、第1半透光部、第2半透光部及遮光部所構成的轉印圖案之多階調遮罩的製造方法，其特徵在於具有以下步驟：準備遮罩基板之步驟，該遮罩基板係於透光性基板上依序層積有含有選自鉭、鉿及鋯之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料所構成的金屬系半透光膜、含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜、及含有鉻之材料所構成的遮光膜；於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟；以具有覆蓋遮光部及第2半透光部的圖案之光阻膜作為遮罩，而藉由濕蝕刻來於該矽系半透光膜形成第2半透光部的圖案之步驟；及以具有透光部的圖案之光阻膜作為遮罩，而藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態的物質來蝕刻該金屬系半透光膜，以形成透光部的圖案之步驟(相當於結構17)。
相當構成17於之多階調遮罩的製造方法係具有準備遮罩基板之步驟(參酌圖3(1))。由於此遮罩基板已利用相當於上述結構1~5之部分加以說明，故省略此處的說明。
於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟可藉由例如，以第1光阻圖案60a(係形成為以4階調遮罩的遮光部5作為圖案區域之形狀)作為遮罩，並使用含有鉻之材料的蝕刻液來對含有鉻之材料所構成的遮光膜30進行濕蝕刻，而於遮光膜30形成有遮光部的圖案30b(參酌圖3(2))。此外，此步驟亦可利用乾蝕刻來進行。
接連著上述步驟，以形成為覆蓋遮光部5及第2半透光部4之形狀(露出有第1半透光部3及透光部2之形狀)的第2光阻圖案61a作為遮罩，並使用該矽系半透光膜的蝕刻液來對該矽系半透光膜20進行濕蝕刻，而於含有該金屬與矽之該矽系半透光膜20形成有第2半透光部的圖案20b(參酌圖3(3))。
再接連著上述步驟，以第2光阻圖案62a(係形成為以透光部2作為開口區域之形狀)作為遮罩，並藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態物質來蝕刻該金屬系半透光膜10，而形成透光部的圖案10a(參酌圖3(4))。由於其他各步驟的條件等係與相當於結構9之多階調遮罩的製造方法相同，故省略說明。
於該遮光膜形成透光部的圖案之步驟較佳係藉由濕蝕刻而進行，該濕蝕刻係以具有形成於遮光膜上之透光部的圖案之光阻膜作為遮罩(相當於結構11)。
此係因為可藉由實施濕蝕刻來降低成本。
於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟較佳係藉由濕蝕刻而進行，該濕蝕刻係以具有形成於遮光膜上之遮光部的圖案之光阻膜作為遮罩(相當於結構12、結構15、結構18)。
此係因為可藉由實施濕蝕刻來降低成本。
於該矽系半透光膜形成第2半透光部的圖案之步驟較佳係以具有第1半透光部的圖案之光阻膜作為遮罩，而藉由濕蝕刻來進行(相當於結構16)。
此係因為可藉由實施濕蝕刻來降低成本。
利用蝕刻液之蝕刻步驟係包含有吹噴、噴塗、浸漬等接觸於蝕刻液之步驟。
金屬系半透光膜較佳係由含有鉭但實質上未含有矽之材料所構成(相當於結構19)。由於其理由與相當於上述結構2之部分相同，故省略說明。
又，構成矽系半透光膜之材料所含有的該金屬較佳為鉬(相當於結構20)。由於其理由與相當於上述結構3之部分相同，故省略說明。
本發明又一其他實施形態之多階調遮罩係於透光性基板上具有透光部、第1半透光部、第2半透光部及遮光部所構成的轉印圖案，其特徵在於：第1半透光部係由含有選自鉭、鉿及鋯之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料所構成的金屬系半透光膜所形成；第2半透光部係自透光性基板側依序層積有該金屬系半透光膜與含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜所形成；遮光部係依序層積有該金屬系半透光膜、該矽系半透光膜、及含有鉻之材料所構成的遮光膜所形成(相當於結構6)。
相當於結構6之多階調遮罩藉由使用相當於結構1~5之遮罩基板，並使用上述多階調遮罩的製造方法，而可首次製造。又，可提供一種在不會犧牲精確度或品質之情況下而降低成本之多階調遮罩。
金屬系半透光膜較佳係由含有鉭但實質上未含有矽之材料所構成(相當於結構7)。由於其理由與相當於上述結構2之部分相同，故省略說明。
又，構成矽系半透光膜之材料所含有的該金屬較佳為鉬(相當於結構8)。由於其理由與相當於上述結構3之部分相同，故省略說明。
以下，依據實施例來更加詳細地說明本發明。
(實施例1)
(遮罩基板的製作)
透光性基板係使用大型玻璃基板(合成石英(QZ)，厚度13mm，尺寸1220mm×1400mm)。
使用大型濺鍍裝置於上述透光性基板1上進行金屬系半透光膜10的成膜。具體來說，係使用Ta標靶，並以氬(Ar)氣作為濺鍍氣體，來形成膜厚3nm且在i線(365nm)的波長中透光率為60%之鉭(Ta)所構成的薄膜(圖1(1))。
接下來，於上述金屬系半透光膜10上進行矽系半透光膜20的成膜。具體來說，係使用MoSi4標靶(Mo：20原子%，Si：80原子%)，並以氬(Ar)氣作為濺鍍氣體，來形成4nm且在i線(365nm)的波長中透光率為50%之MoSi4膜(膜的組成比為Mo：20原子%，Si：80原子%)所構成的薄膜(圖1(1))。金屬系半透光膜10與矽系半透膜20之層積構造(即第2半透光部)在i線(365nm)的波長中之透光率為30%。
接下來，於上述矽系半透光膜20上進行含有鉻之材料所構成之鉻系遮光膜30的成膜。具體來說，係使用Cr標靶，首先以Ar與N2氣體作為濺鍍氣體，接著以Ar與CH4氣體與N2氣體作為濺鍍氣體，再以Ar與NO氣體作為濺鍍氣體，來連續形成15nm的CrN膜、65nm的CrCN膜與25nm的CrON膜，而形成遮光膜。此外，各膜係分別為組成梯度膜。
依據以上步驟，於QZ基板1上製作依序層積有Ta系材料所構成的金屬系半透光膜10、MoSi系材料所構成的矽系半透光膜20、及CrN系遮光膜30結構之FPD用大型遮罩基板。
(遮罩的製作)
於上述方式製作之遮罩基板的鉻系遮光膜30上形成第1光阻膜(正型光阻膜或負型光阻膜)40(圖1(1))，使用電子束或雷射描繪裝置來將該光阻膜曝光，並利用光阻的顯影液來顯影，而形成第1光阻圖案40a(圖1(2))。該第1光阻圖案40a係形成為以所製造之4階調 遮罩的透光部2作為開口區域之形狀(參酌圖1下方的圖)。形成第1光阻圖案40a之光阻可使用例如酚醛清漆系光阻。
接下來，以第1光阻圖案40a作為遮罩，並使用含有鉻之材料的蝕刻液，來對鉻系遮光膜30進行濕蝕刻(圖1(2))。會因該蝕刻而於遮光膜30形成有遮光膜圖案30a(亦即形成透光部用之透光部的圖案30a)。
之後，以光阻剝離液來將該遮光膜圖案30a上所殘留之第1光阻圖案40a剝離(圖1(3))。
接下來，將形成有遮光膜圖案30a之遮罩基板設置於利用ClF3氣體來進行無電漿蝕刻之處理室。然後，藉由將ClF3與Ar的混合氣體(流量比ClF3：Ar=0.2：1.8[SLM])導入至處理室內，而將處理室內的氣體置換為該ClF3與Ar的混合氣體，來連續對MoSi系材料所構成的矽系半透光膜20及Ta系材料所構成的金屬系半透光膜10進行無電漿蝕刻，以形成MoSi系材料所構成的矽系半透光膜圖案20a及Ta系材料所構成的金屬系半透光膜圖案10a(圖1(3))。此時的氣體壓力係調節為488~502Torr，溫度係調節為110~120℃而進行。
接下來，實施去除構成遮光膜圖案30a之遮光膜30的所欲部分以外的部份之步驟。亦即，於遮光膜圖案30a上及透光性基板1上形成第2光阻膜41，並將該第2光阻膜41與前述同樣地曝光、顯影，而形成第2光阻圖案41a、41b(圖1(4))。該第2光阻圖案41a係形成為以遮光部5及透光部1作為圖案區域之形狀。接下來，以第2光阻圖案41a、41b為遮罩，並在常溫下使用含有鉻之材料的蝕刻液(含有硝酸第2鈰銨與過氯酸之蝕刻液)，來對構成遮光膜圖案30a之遮光膜30進行濕蝕刻，而形成遮光膜圖案30b(亦即遮光部的圖案30b)。(圖1(4))。此時，透光部1係受到第2光阻圖案41b的保護。
之後，利用光阻剝離液來剝離殘留的第2光阻圖案41a、41b(未圖示)。
接下來，實施去除MoSi系材料所構成之矽系半透光膜20的所欲部分以外的部份之步驟。亦即，於矽系半透光膜圖案20a上及透光性基板1上形成第3光阻膜42，並將該第3光阻膜42與前述同樣地曝光、顯影，而形成第3光阻圖案42a、42b(圖1(5))。該第3光阻圖案42a係形成為第1半透光部3(其係由Ta系材料所構成的金屬系半透光膜所構成)之區域的形狀。接下來，以第3光阻圖案42a、42b為遮罩，並在常溫下使用含有鉬與矽之材料的蝕刻液(混合有氟化氫銨與過氧化氫之水溶液)，來對構成矽系半透光膜圖案20a之MoSi系材料所構成的矽系半透光膜20進行濕蝕刻，而形成矽系半透光膜圖案20b(圖1(5))。
之後，利用光阻剝離液剝離殘留的第3光阻圖案42a、42b，而於透光性基板1上製造具備有以透光部2、Ta系材料所構成之金屬系半透光膜圖案10a所構成的第1半透光部3、以MoSi系材料所構成之矽系半透光膜圖案20b及其下方之金屬系半透光膜10所構成的第2半透光部4、以鉻系遮光膜圖案30b及其下方之矽系半透光膜20及金屬系半透光膜10所構成的遮光部5之多階調遮罩(圖1(6))。
(評估)
遮罩製作後，以電子顯微鏡觀察MoSi系材料所構成之矽系半透光膜圖案20b的表面(上面)及剖面(側面)的表面狀態後，結果未發現因受到鉻系膜之蝕刻液的侵蝕而造成之損傷。
遮罩製作後，以電子顯微鏡觀察Ta系材料所構成之金屬系半透光膜圖案10a的表面(上面)及剖面(側面)的表面狀態後，結果未發現因受到鉻系膜的蝕刻液或MoSi系膜之蝕刻液的侵蝕而造成之表面粗糙。又，針對在多階調遮罩面內鄰接於透光部而形成有遮光部之部分，以電子顯微鏡觀察遮光部的側壁形狀後，結果係形成為高垂直性。又，遮光部、第1半透光部、第2半透光部的面內CD均勻性亦為很高的程度。
(比較例1)
除了實施例1之圖1(3)的步驟係使用鹼溶液(NaOH、KOH等)於Ta系材料所構成之金屬系半透光膜10的蝕刻劑，來對金屬系半透光膜10進行濕蝕刻以外，其他皆與實施例1相同。
遮罩製作後，以電子顯微鏡觀察MoSi系材料所構成之矽系半透光膜圖案20b的表面(上面)及剖面(側面)的表面狀態後，結果在矽系半透光膜圖案20b的剖面(側面)發現了因受到鹼(NaOH、KOH等)的侵蝕而造成之損傷。
又，已確認到石英基板表面係形成有多孔狀凹部。
(比較例2)
除了實施例1之圖1(3)的步驟係連續使用氟系氣體(CHF3)的電漿來對MoSi系材料所構成的矽系半透光膜20及Ta系材料所構成的金屬系半透光膜10進行乾蝕刻，且實施例1之圖1(5)的步驟係使用氟系氣體(SF6)的電漿來對矽系半透光膜20進行乾蝕刻以外，其他皆與實施例1相同。
遮罩製作後，觀察Ta系材料所構成之金屬系半透光膜10之構成第1半透光部之部分的表面後，乾蝕刻矽系半透光膜20時的損傷會較為顯著且面內之透光率分布的差異較大，而無法作為多階調遮罩使用。
(比較例3)
實施例1中，係交換MoSi系材料所構成之矽系半透光膜20與Ta系材料所構成之金屬系半透光膜10的層積順序，並取消以ClF3氣體來連續蝕刻之步驟，而伴隨著該等，蝕刻劑係適當使用對應於各層之蝕刻劑。比較例3中，係使用於透光性基板1上依序層積有矽系半透光膜、金屬系半透光膜、CrN系遮光膜30所構成之FPD用大型遮罩基板。其他則與實施例1相同。
遮罩製作後，以電子顯微鏡觀察Ta系材料所構成之金屬系半透光膜圖案的表面(上面)及剖面(側面)的表面狀態後，結果於金屬系半透光膜圖案的表面(上面)發現了因受到鉻的蝕刻液的侵蝕而造成之損傷。該損傷已確認係在對應之圖1(4)的步驟中，利用鉻的蝕刻液來蝕刻連接於金屬系半透光膜圖案上所形成之Cr系遮光膜而加以圖案化時所產生。
又，遮罩製作後，以電子顯微鏡觀察MoSi系材料所構成之矽系半透光膜圖案的表面(上面)及剖面(側面)的表面狀態後，結果於矽系半透光膜圖案的表面(上面)發現了因受到鹼(NaOH、KOH等)的侵蝕而造成之損傷。該損傷已確認係在對應之圖1(5)的步驟中，利用鹼(NaOH、KOH等)來蝕刻連接於矽系半透光膜上所形成之金屬系半透光膜而加以圖案化時所產生。
1‧‧‧透光性基板
2‧‧‧透光部
3‧‧‧第1半透光部
4‧‧‧第2半透光部
5‧‧‧遮光部
10‧‧‧金屬系半透光膜
10a‧‧‧金屬系半透光膜圖案
20‧‧‧矽系半透光膜
20a、20b‧‧‧矽系半透光膜圖案
30‧‧‧遮光膜
30a、30b‧‧‧遮光膜圖案
40、50、60‧‧‧第1光阻
40a、50a、60a‧‧‧第1光阻圖案
41‧‧‧第2光阻
41a、41b、51a、61a‧‧‧第2光阻圖案
42‧‧‧第3光阻
42a、42b、52a、52b、62a‧‧‧第3光阻圖案
圖1係顯示本發明4階調遮罩之製造步驟的一例之步驟圖。
圖2係顯示本發明4階調遮罩之製造步驟的其他範例之步驟圖。
圖3係顯示本發明4階調遮罩之製造步驟的又一其他範例之步驟圖。
1．．．透光性基板
2．．．透光部
3．．．第1半透光部
4．．．第2半透光部
5．．．遮光部
10a．．．金屬系半透光膜圖案
20b．．．矽系半透光膜圖案
30b．．．遮光膜圖案

Claims (20)

  1. 一種遮罩基板，係使用於多階調遮罩的製作，其中該多階調遮罩係於透光性基板上具有透光部、第1半透光部、第2半透光部及遮光部所構成的轉印圖案，其特徵在於：係由於透光性基板上依序層積有含有選自鉭、鉿及鋯之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料所構成的金屬系半透光膜、含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜、及含有鉻之材料所構成的遮光膜之構造所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之遮罩基板，其中該金屬系半透光膜係由含有鉭且矽含量為5原子%以下之材料所構成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之遮罩基板，其中構成該矽系半透光膜之材料所含有的該金屬為鉬。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之遮罩基板，其中該遮光膜係由含有鉻與氮之材料所構成。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之遮罩基板，其中該遮光膜係複數層的層積構造，該遮光膜之至少連接於該矽系半透光膜的層係由含有氮之材料所構成。
  6. 一種多階調遮罩，係於透光性基板上具有透光部、第1半透光部、第2半透光部及遮光部所構成的轉印圖案，其特徵在於：第1半透光部係由含有選自鉭、鉿及鋯之1種 以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料所構成的金屬系半透光膜所形成；第2半透光部係自透光性基板側依序層積有該金屬系半透光膜與含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜所形成；遮光部係依序層積有該金屬系半透光膜、該矽系半透光膜、及含有鉻之材料所構成的遮光膜所形成。
  7. 如申請專利範圍第6項之多階調遮罩，其中該金屬系半透光膜係由含有鉭且矽含量為5原子%以下之材料所構成。
  8. 如申請專利範圍第7項之多階調遮罩，其中構成該矽系半透光膜之材料所含有的該金屬為鉬。
  9. 一種多階調遮罩的製造方法，該多階調遮罩係於透光性基板上具有透光部、第1半透光部、第2半透光部及遮光部所構成的轉印圖案，其特徵在於具有以下步驟：準備遮罩基板之步驟，該遮罩基板係於透光性基板上依序層積有含有選自鉭、鉿及鋯之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料所構成的金屬系半透光膜、含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜、及含有鉻之材料所構成的遮光膜；於該遮光膜形成透光部的圖案之步驟；以形成於該遮光膜之透光部的圖案作為遮 罩，而藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態的物質來蝕刻該矽系半透光膜及該金屬系半透光膜，以形成透光部的圖案之步驟；於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟；及於該矽系半透光膜形成第2半透光部的圖案之步驟。
  10. 一種多階調遮罩的製造方法，該多階調遮罩係於透光性基板上具有透光部、第1半透光部、第2半透光部及遮光部所構成的轉印圖案，其特徵在於具有以下步驟：準備遮罩基板之步驟，該遮罩基板係於透光性基板上依序層積有含有選自鉭、鉿及鋯之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料所構成的金屬系半透光膜、含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜、及含有鉻之材料所構成的遮光膜；於該遮光膜形成透光部的圖案之步驟；以形成於該遮光膜之透光部的圖案作為遮罩，而藉由濕蝕刻來於該矽系半透光膜形成透光部的圖案之步驟；以形成於該遮光膜之透光部的圖案作為遮罩，而藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態的物質來蝕刻該金屬系半透光膜，以形成透光部的圖案之步驟； 於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟；及於該矽系半透光膜形成第2半透光部的圖案之步驟。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之多階調遮罩的製造方法，其中於該遮光膜形成透光部的圖案之步驟係藉由濕蝕刻而進行，該濕蝕刻係以具有形成於遮光膜上之透光部的圖案之光阻膜作為遮罩。
  12. 如申請專利範圍第9或10項之多階調遮罩的製造方法，其中於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟係藉由濕蝕刻而進行，該濕蝕刻係以具有形成於遮光膜上之遮光部的圖案之光阻膜作為遮罩。
  13. 一種多階調遮罩的製造方法，該多階調遮罩係於透光性基板上具有透光部、第1半透光部、第2半透光部及遮光部所構成的轉印圖案，其特徵在於具有以下步驟：準備遮罩基板之步驟，該遮罩基板係於透光性基板上依序層積有含有選自鉭、鉿及鋯之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料所構成的金屬系半透光膜、含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜、及含有鉻之材料所構成的遮光膜；於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟；以具有透光部的圖案之光阻膜作為遮罩，而藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態的物質來蝕刻該矽系半透光膜及 該金屬系半透光膜，以形成透光部的圖案之步驟；及於該矽系半透光膜形成第2半透光部的圖案之步驟。
  14. 一種多階調遮罩的製造方法，該遮罩基板係於透光性基板上具有透光部、第1半透光部、第2半透光部及遮光部所構成的轉印圖案，其特徵在於具有以下步驟：準備遮罩基板之步驟，該遮罩基板係於透光性基板上依序層積有含有選自鉭、鉿及鋯之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料所構成的金屬系半透光膜、含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜、及含有鉻之材料所構成的遮光膜；於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟；以具有透光部的圖案之光阻膜作為遮罩，而藉由濕蝕刻來於該矽系半透光膜形成透光部的圖案之步驟；以具有透光部的圖案之光阻膜作為遮罩，而藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態的物質來蝕刻該金屬系半透光膜，以形成透光部的圖案之步驟；及於該矽系半透光膜形成第2半透光部的圖案之步驟。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之多階調遮罩的製造 方法，其中於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟係藉由濕蝕刻而進行，該濕蝕刻係以具有形成於遮光膜上之遮光部的圖案之光阻膜作為遮罩。
  16. 如申請專利範圍第9、10、13、14項中任一項之多階調遮罩的製造方法，其中於該矽系半透光膜形成第2半透光部的圖案之步驟係以具有第1半透光部的圖案之光阻膜作為遮罩，而藉由濕蝕刻來進行。
  17. 一種多階調遮罩的製造方法，該多階調遮罩係於透光性基板上具有透光部、第1半透光部、第2半透光部及遮光部所構成的轉印圖案，其特徵在於具有以下步驟：準備遮罩基板之步驟，該遮罩基板係於透光性基板上依序層積有含有選自鉭、鉿及鋯之1種以上的元素且矽含量為30原子%以下之材料所構成的金屬系半透光膜、含有金屬及矽之材料所構成的矽系半透光膜、及含有鉻之材料所構成的遮光膜；於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟；以具有覆蓋遮光部及第2半透光部的圖案之光阻膜作為遮罩，而藉由濕蝕刻來於該矽系半透光膜形成第2半透光部的圖案之步驟；及以具有透光部的圖案之光阻膜作為遮罩，而藉由含有氯、溴、碘及氙當中之任一元素與氟的化合物之非激發狀態的物質來蝕刻該金屬系半透光膜，以形成透光部的圖案之步驟。
  18. 如申請專利範圍第17項之多階調遮罩的製造方法，其中於該遮光膜形成遮光部的圖案之步驟係藉由濕蝕刻而進行，該濕蝕刻係以具有形成於遮光膜上之遮光部的圖案之光阻膜作為遮罩。
  19. 如申請專利範圍第9、10、13、14、17項中任一項之多階調遮罩的製造方法，其中該金屬系半透光膜係由含有鉭且矽含量為5原子%以下之材料所構成。
  20. 如申請專利範圍第9、10、13、14、17項中任一項之多階調遮罩的製造方法，其中構成該矽系半透光膜之材料所含有的該金屬為鉬。
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