TWI544057B - 有機發光材料、使用其之有機發光層用塗布液、使用塗布液之有機發光裝置及使用有機發光裝置之光源裝置 - Google Patents

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Description

有機發光材料、使用其之有機發光層用塗布液、使用塗布液之有機發光裝置及使用有機發光裝置之光源裝置
本發明係關於一種有機發光材料、使用該有機發光材料之有機發光層用塗布液、使用該塗布液之有機發光裝置及使用該有機發光裝置之光源裝置。
製造有機發光裝置(LED)之方法大致可分為兩類：真空氣相沈積法及塗布法。塗布法具有易於產生大面積膜及材料利用率高之優點。為了應用塗布法，需求開發具有單一發光層之裝置，因為必需減少有機LED層之數目。
對於具有單一發光層之有機發白光裝置，專利文獻1揭示一種有機EL裝置，其在電極之間置放有單一發光層，該發光層由至少(a)聚合物及(b)形成發光中心之化合物的組合物構成。該組合物以良好平衡之方式含有電子傳遞材料及電洞傳遞材料。該聚合物自身發出藍色或較短波長之顏色，且其間分散有至少兩種用於形成發光中心之化合物，各化合物個別地發出一種顏色，其中選擇此等化合物之組合以使 得有機EL裝置整體發出白色光。
近來，有機發光裝置已作為下一代平面光源而引人注意。有機發光裝置展現自發發光、視角廣、反應性高及顏色再現性高的極佳特徵。有機發光裝置之一個實例包含支撐透明電極(例如ITO)之玻璃基板、由電洞傳遞層、發光層、電子傳遞層等等構成之有機層，及低功函數之反射極，其中光在通過電極之後自基板之背面發出。
製造有機發光裝置之方法包括真空氣相沈積法、噴墨法及印刷法。真空氣相沈積法在真空下加熱及蒸發有機材料，並使蒸氣沈積於基板上以在其上形成膜。由於其具有藉由操縱沈積速率而控制薄膜厚度及濃度之能力，因此可簡單地製造出具有所需結構之有機發光裝置。然而，其涉及材料利用率低及難於增大基板大小之缺點。由於噴墨法或印刷法具有材料利用率高及易於形成大面積裝置的優點，因此預期其為低成本之濕式方法，但其涉及難於形成疊層結構之缺點，因為為形成疊層結構必須控制底層材料之溶解度。
當用作光源時，有機發光裝置必須發出白色光。該裝置有必要發出紅色、藍色及綠色三種顏色以便實現高再現性之白色光。
迄今提出的用於製造有機發白光裝置之濕式方法包括將三種各發出紅色、藍色或綠色之摻雜劑混合於一發光層中。舉例而言，專利文獻1揭示一種使用聚乙烯咔唑作為分散有低濃度(0.01至5mol%)發紅光、發藍光及發綠光摻雜劑之發光層的主體材料來實現白色光的方法。
[專利文獻1]：JP-A-9-63770
製造有機發光裝置之習知方法涉及難於容易地藉由控制發紅光、發綠光及發藍光摻雜劑濃度而不引起其相分離來發出白色光的缺點。
本發明之目標為提供一種能夠在摻雜劑濃度方面受控制之有機發光材料、使用該有機發光材料之有機發光層用塗布液、使用該塗布液之有機發光裝置及使用該有機發光裝置之光源裝置。
製造有機發光裝置之習知塗布法涉及難於控制摻雜劑濃度的缺點，因為其濃度極低，其中發綠光摻雜劑為約0.02mol%，發紅光摻雜劑為0.02mol%及0.015mol%。
本發明之其他目標為提供一種容易發白光之有機發光材料、使用該有機發光材料之有機發光層用塗布液、使用該塗布液之有機發光裝置及使用該有機發光裝置之光源裝置。
用於解決上述問題之本發明特徵之一為一種具有第一及第二電極且在其之間固持有發光層之有機發光裝置，其中該發光層含有主體材料、發紅光摻雜劑及發藍光摻雜劑，該發紅光摻雜劑含有使該摻雜劑向該第一電極傳遞之第一官能基。
本發明之另一特徵為一種用於製造發光裝置之有機發光裝置用塗布液，該溶液含有溶劑、主體材料、發紅光摻雜劑及發藍光摻雜劑。
本發明之又一特徵為一種用於製造發光裝置之有機發光裝置用有機發光材料，該材料含有主體材料、發紅光摻雜劑、發藍光摻雜劑及發綠光摻雜劑。
本發明之又一特徵為一種具有第一及第二電極且在其之間固持有發光層之有機發光裝置，其中該發光層含有主體材料、發紅光摻雜劑及發綠光摻雜劑，該發紅光摻雜劑以梯度濃度存在於該發光層中。
本發明之又一特徵為一種用於製造發光裝置之有機發光裝置用塗布液，該溶液含有溶劑、主體材料、發紅光摻雜劑及發綠光摻雜劑。
本發明之又一特徵為一種用於製造發光裝置之有機發光裝置用 有機發光材料，該材料含有主體材料、發紅光摻雜劑、發藍光摻雜劑及發綠光摻雜劑。
本發明之又一特徵為一種使用該有機發光裝置之光源裝置，其包括該有機發光裝置。
根據以下對本發明實施例所作之描述並結合隨附圖式，本發明之其他目標、特徵及優點將變得顯而易見。
本發明之優點
本發明提供一種容易地藉由控制摻雜劑濃度而製得的能夠發白光之有機發光材料、使用該有機發光材料之有機發光層用塗布液、使用該塗布液之有機發光裝置及使用該有機發光裝置之光源裝置。其他難題、結構及優點將藉由描述如下所述之較佳實施例來闡明。
本發明亦提供一種能夠容易地發白光之有機發光材料、使用該有機發光材料之有機發光層用塗布液、使用該塗布液之有機發光裝置及使用該有機發光裝置之光源裝置。
101‧‧‧電洞注入層
102‧‧‧電洞傳遞層
103‧‧‧發光層
104‧‧‧主體材料
105‧‧‧發紅光摻雜劑
106‧‧‧發綠光摻雜劑
107‧‧‧發藍光摻雜劑
108‧‧‧電子傳遞層
109‧‧‧電子注入層
110‧‧‧基板
111‧‧‧下部電極
112‧‧‧上部電極
113‧‧‧有機層
201‧‧‧電洞注入層
202‧‧‧電洞傳遞層
203‧‧‧發光層
204‧‧‧主體材料
205‧‧‧發紅光摻雜劑
206‧‧‧發綠光摻雜劑
207‧‧‧發藍光摻雜劑
208‧‧‧電子傳遞層
209‧‧‧電子注入層
210‧‧‧基板
211‧‧‧下部電極
212‧‧‧上部電極
圖1為發白光裝置中之各組份之能量圖。
圖2為本發明之有機發光裝置之一個實施例的橫截面圖。
圖3為本發明之發白光裝置之一個實施例的橫截面圖。
圖4為實例1中製造之發白光裝置的能量圖。
參考隨附圖式及其類似形式詳細地描述本發明。
製造有機發光裝置之習知塗布法涉及難於控制摻雜劑濃度的缺點，因為其濃度極低，其中發綠光摻雜劑為約0.02mol%，發紅光摻雜劑為0.02mol%及0.015mol%。此外，因為在摻雜劑之間能量傳遞不充分及在發光區中對載子之包容(containment)不充分，所以該裝置不能展現足夠的發光效率。
此外，製造有機發光裝置之習知塗布法涉及發光效率不充分及難於控制摻雜劑濃度的缺點，其由摻雜劑之間的能量傳遞造成。發光摻雜劑之激發能按發藍光摻雜劑、發綠光摻雜劑及發紅光摻雜劑之遞減次序減小，此意謂能量傳遞傾向於自發藍光摻雜劑至發綠光摻雜劑及自發綠光摻雜劑至發紅光摻雜劑發生。在具有該三種摻雜劑之發光結構中，其呈現為彼此靠近，從而傾向於引起不同種類的摻雜劑之間發生能量傳遞。當可發生能量傳遞時，發藍光摻雜劑將最終轉變為具有最低激發能之發紅光摻雜劑，從而耗盡發藍光摻雜劑，結果為該裝置不能有效地發出白光。對於欲充分發藍光之裝置而言，必需大幅地減小發綠光摻雜劑及發紅光摻雜劑濃度。
作為本發明之一個實施例之有機發光層含有主體材料及具有可用於在製膜步驟過程中定位摻雜劑之取代基的摻雜劑。摻雜劑經定位於發光層表面或與底層界面連接。定位於電極附近意謂摻雜劑以較高濃度存在於電極附近之層中。因此，藉由濕式方法製造之發光層具有實質上與三層發光層等同之功能。在該種結構中，除界面附近之外，不同摻雜劑之間的距離增加，從而使不同摻雜劑之間的能量傳遞減低，此有助於控制摻雜劑濃度及形成發白光裝置。
圖2為本發明之有機發白光裝置之一個實施例的橫截面圖。該裝置具有基板110，其支撐作為第二電極之下部電極111、有機層113及作為第一電極之上部電極112，各自基板起以所述次序置放。該裝置為底部發光型，其中由發光層103發出之光自下部電極111側發出。下部電極111為透明電極，充當陽極，且上部電極112為反射極，充當陰極。有機層113可為僅具有發光層103之單層結構或具有一或多個選自由以下組成之群的其他層之多層結構：電子注入層109、電子傳遞層108、電洞傳遞層102及電洞注入層101。當具備有驅動電路、外殼等等時，圖1中所示之有機發光層構成光源裝置。
發光層含有主體分子及含有發紅光、發綠光及發藍光摻雜劑的摻雜劑分子。用於形成發光層103之材料含有主體分子，及發紅光、發綠光及發藍光摻雜劑。然而，若材料可發出白光，則可能不一定需要發綠光摻雜劑。各摻雜劑經定位於發光層103中以形成假疊層結構。首先，描述發光層結構。
<相分離>
當將發紅光、發綠光及發藍光摻雜劑相互混合而形成單一發白光層時，一種摻雜劑由一或兩種不同的摻雜劑圍繞，結果為激發能以特定機率自該摻雜劑傳遞至相鄰的不同摻雜劑。舉例而言，當發藍光摻雜劑以鄰近於發綠光或發紅光摻雜劑之方式存在時，激發能自發藍光摻雜劑傳遞至較低能量之摻雜劑，即發綠光或發紅光摻雜劑，此使得單層難於發出白光。若在不同摻雜劑之間可實現自發相分離而使較低能量之摻雜劑相互分離，則即使當各摻雜劑均以高濃度存在時，甚至塗布法亦能製出有效地發出白光之裝置。本發明藉由使各摻雜劑併有足夠官能基而實現自發相分離。
<主體材料>
較佳主體材料104之實例包括咔唑、茀及芳基矽烷衍生物。主體材料較佳具有足夠高於發藍光摻雜劑之激發能以便有效發光，其中激發能係藉由光致發光光譜而測定。
<發紅光摻雜劑>
發紅光摻雜劑105之較佳材料之實例包括彼等具有紅螢烯之主要骨架的材料、(E)-2-(2-(4-二甲基胺基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-哌喃-4-亞基)丙二腈(DCM)、其衍生物、銥錯合物(例如雙(1-苯基異喹啉)(乙醯基丙酮酸)銥(III))、鋨錯合物或銪錯合物，其中自發光特徵來考慮，由式1表示之銥錯合物更佳，更佳地為其具有乙醯基丙酮酸根位點，其中X1為含N芳族雜環，且X2為芳族烴環或芳族雜環。
由X1表示之芳族雜環之實例包括喹啉、異喹啉、吡啶、喹喏啉、噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、吲哚及異吲哚環。由X2表示之芳族烴環或芳族雜環之實例包括苯、萘、蒽、噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃及茀環。當上部電極充當陰極且下部電極充當陽極時，具有使摻雜劑向第一電極傳遞之第一官能基的發紅光摻雜劑較佳位於發光層之上部(表面側)，此使摻雜劑定位於上部電極側上。欲添加至乙醯基丙酮酸根位點處以在製膜步驟過程中使摻雜劑向膜表面側傳遞之第一官能基Y1或Y2之實例包括氟烷基、全氟烷基、烷基(具有10個碳原子以上)、全氟聚醚及矽烷氧基(Si-O-Si-)。發紅光摻雜劑105可含有一或多個此等官能基。該基團可直接引至主要骨架上(如由式2及式3所說明)，或間接地經由醯胺基或酯鍵引至主要骨架上(如由式4所說明)。
<發綠光摻雜劑>
發綠光摻雜劑106之較佳材料之實例包括彼等具有香豆素之主要骨架的材料、其衍生物、銥錯合物(例如參(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3))。當上部電極充當陰極且下部電極充當陽極時，發綠光摻雜劑較佳位於發光層之下部部分。該摻雜劑含有使該摻雜劑向下部電極或電洞傳遞層傳遞之第二官能基。第二官能基視欲在製膜步驟過程中該摻雜劑所傳遞至之底層而變化。當底層為電洞傳遞層時，該基團 應具有類似於電洞傳遞層之結構，例如苯基胺基、噁唑或咔唑基，或腙位點。發綠光摻雜劑106可含有一或多個此等官能基。當底層為ITO或金屬製之電極時，官能基之實例包括羥基(-OH)、巰基(-SH)、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)或聯吡啶基，或I、Br、Cl、F、SCN、CN、NH2或NO2。發綠光摻雜劑106可含有一或多個此等官能基。該基團可直接引至主要骨架上(如由式5所說明)，或考慮到分子大小而間接地經由烷基鏈引至主要骨架上。
<發藍光摻雜劑>
發藍光摻雜劑107之主要骨架之實例包括苝、銥錯合物(例如雙(3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基))銥(III)(FIrpic))。發藍光摻雜劑可能不一定需要官能基。然而，可引入與底層不相容之結構以有效地引起相分離。
<載子之包容>
可設想，在發紅光摻雜劑105、發綠光摻雜劑106及發藍光摻雜劑107中均自發發生相分離而形成假疊層結構，如圖1中所示。考慮到由各摻雜劑之最高佔用分子軌域(HOMO)能量及最低未佔用分子軌域(LUMO)能量所決定的載子傳導，發綠光、發藍光及發紅光摻雜劑自陽極起按所述次序排列配置。HOMO能量係藉由光致發射光譜法測定，而LUMO能量可藉由自吸收光譜得出HOMO-LUMO差異能量而確定或直接藉由反式光致發射光譜法測定。當主體材料之HOMO-LUMO 能量差異大，並且各摻雜劑具有差異範圍內之HOMO與LUMO能量且以足夠濃度存在時，載子傳導藉由在各摻雜劑之能級上跳躍而進行。當發藍光摻雜劑107之LUMO能量之絕對值充分高於發綠光摻雜劑106之該絕對值時，在發藍光摻雜劑107之LUMO上傳播之電子以減小之機率跳躍至發綠光摻雜劑106之LUMO，且大部分包含於發藍光摻雜劑107中。當發藍光摻雜劑107之HOMO能量與發綠光摻雜劑106之HOMO能量之間的差異相對較小時，在發綠光摻雜劑106之HOMO上傳播之電洞可跳躍至發藍光摻雜劑107之HOMO，結果為在發藍光摻雜劑107上發生載子(電子或電洞)重組，從而直接發出藍光，或激發能向發綠光摻雜劑106傳遞而發出綠光。另一方面，電洞可包含於發紅光摻雜劑105與電子注入層109之間，以藉由注入電子重組而發出紅光。當激發能自發藍光摻雜劑106或發綠光摻雜劑107傳遞時，亦可出現發紅光。
如上所討論，本發明在各摻雜劑附近含有載子，從而改良各顏色之光的發射效率，且因此實現高效率之發白光裝置。
接著，描述其他組份。如前文所討論，電洞注入層101、電洞傳遞層102、電子傳遞層108或電子注入層109並非必需。
用於電洞注入層101之較佳材料之實例包括導電聚合物，例如聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)及聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)。基於聚吡咯及基於三苯胺之聚合物亦為有用的。其可與低分子量材料組合使用。基於酞菁及基於星爆型胺(starburst-amine-base)之化合物亦為適用的。
用於電洞傳遞層102之材料之實例包括(但不限於)基於星爆型胺之化合物、芪衍生物、腙衍生物及噻吩衍生物。其可組合使用。
電子傳遞層108負責向發光層103供給電子。用於電子傳遞層108之材料的實例包括雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-(苯基苯酚)鋁(Balq)、參 (8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、噁二唑衍生物、三唑衍生物、芙衍生物、啡啉衍生物及喹啉衍生物。
電子注入層109可用於改良電子自陰極注入電子傳遞層108之效率。電子注入層109之較佳材料之實例包括(但不限於)氟化鋰、氟化鎂、氟化鈣、氟化鍶、氟化鋇、氧化鎂及氧化鋁。其可組合使用。
作為下部電極111之陽極的材料不受限制，只要其透明且具有高功函數即可。實例包括：導電氧化物，例如，ITO或IZO；或高功函數之金屬，例如，薄Ag。電極通常可藉由光微影術圖案化於基板(例如玻璃)上。
作為上部電極112之陰極可用於反射自發光層103發出之光。上部電極112之材料之實例包括(但不限於)LiF/Al層壓製品及Mg/Ag合金。LiF可替換為Cs、Ba或Ca化合物。
本發明之塗布液係由溶於足夠之溶劑中的主體材料及發紅光、發綠光及發藍光摻雜劑構成。塗布液可能不一定需要發綠光摻雜劑。適用於本發明之溶劑不受限制，只要其可溶解此等組份即可。實例包括芳族烴類(例如甲苯)、醚類(例如四氫呋喃)、醇類、基於氟之溶劑。此等溶劑可組合使用以調整各組份之溶解度及乾燥速度。舉例而言，可使用不同沸點之溶劑之混合物，其中使用沸點較高之溶劑作為發紅光摻雜劑之不良溶劑以加速摻雜劑向膜表面之傳遞。藉由液相層析法測定溶劑之溶解度。
用於形成發光層之塗布方法包括旋塗、澆塗(casting)、浸塗、噴塗、網版印刷及噴墨印刷，選擇其中之一來形成發光層。
以底部發光型結構作為一個實例來描述裝置結構。然而，本發明亦可適用於上部電極充當透明電極的頂部發光型結構，只要上部及下部電極充當各別陰極及陽極即可。
藉由特定實例更詳細地描述本發明。應瞭解，此等實例意欲說 明本發明之一些態樣，而不欲限制本發明。熟習此項技術者可在不脫離本文描述之本發明技術概念範疇的情況下作出各種變更及修改。
實例 (實例1) <合成例示性化合物1>
首先，合成由結構式(1)表示之發紅光摻雜劑作為用於製造本發明之發白光裝置的本發明之主要成分之一。
合成由式6表示之化合物作為用於藉由以下過程來合成由式2及式3表示之化合物的基本中間體。
在200mL三頸燒瓶中裝入溶於30mL乙氧基乙醇中之0.718g苯基異喹啉及溶於10mL水中之0.418g氯化銥，使其在燒瓶中相互混合。將混合物在氮氣氛圍中，在回流下於120℃下加熱10小時，隨後冷卻至室溫，且藉由蒸發來處理。所得固體用乙醇洗滌以產生由式6表示之化合物。
(合成由式2表示之化合物)
由式2表示之化合物係藉由以下過程來合成。
在200mL三頸燒瓶中裝入0.959g中間體A、0.512g 2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5-辛二酮、0.25g碳酸鈉及30mL乙氧基乙醇。將混合物在氮氣氛圍中，在回流下於115℃下加熱10小時，隨後冷卻至室溫，且藉由蒸發來處理。所得固體用水及己烷洗滌，且藉由矽膠管 柱層析法用乙酸乙酯與己烷之混合溶劑作為移動相來處理以產生由式2表示之化合物。其分子量為897，藉由質量分析所測定。
將由式2表示之化合物溶於二氯甲烷中且藉由螢光光譜法來分析。其發出峰值波長為617nm之紅光。
藉由旋塗在石英基板上形成由式2表示之化合物及作為主體材料之mCP的混合膜，其中THF作為溶劑用以使固體濃度保持為1質量%且使例示性化合物濃度保持為10質量%(以mCP計)。量測該塗布膜與水之接觸角，其可藉由θ/2方法、切線或曲線擬合法來測定。其為92.1°。個別mCP及由式2表示之化合物之膜作為參考樣品具有各別為80.6°及96.7°之接觸角。據認為由式2表示之化合物未均勻地分散於mCP中，而是在表面區域中分佈較多，因為角度隨混合比有極大變化。
(合成由式3表示之化合物)
由式3表示之化合物係藉由以下過程來合成。
在200mL三頸燒瓶中裝入0.959g由式6表示之化合物、0.706g1,1,1,2,2,3,3,7,7,8,8,9,9,9-十四氟-4,6-壬二酮、0.25g碳酸鈉及30mL丁氧基乙醇。將混合物在氮氣氛圍中，在回流下於150℃下加熱20小時，隨後冷卻至室溫，且藉由蒸發來處理。將所得固體溶於二氯甲烷中且過濾。將濾液分離且用二氯甲烷/水洗滌。移除二氯甲烷溶液並藉由蒸發處理。所得固體用己烷洗滌，且藉由氧化鋁管柱氣相層析法用二氯甲烷作為移動相來處理以產生由式3表示之化合物。
<有機發光裝置之製造>
實例1製造具有圖2中所示之結構的發白光裝置，其具有藉由旋塗形成的ITO製之下部電極及PEDOT製之電洞注入層，以及聚合物製之電洞傳遞層。有機發光層係由重量比為100/5/1的以下各物構成：mCP(1,3-雙(咔唑-9-基)苯)，作為主體材料；銥錯合物(雙(3,5-二氟-2- (2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基))銥(III))，作為發藍光摻雜劑；及上文所製備的由式2表示之化合物，作為發紅光摻雜劑。
將主體材料、發藍光摻雜劑及發紅光摻雜劑溶於THF中以保持固體濃度為1質量%且發紅光摻雜劑為0.46mol%(以固體組份計)，藉由液相層析法測定。藉由旋塗使用該溶液來形成有機發光層。隨後，藉由真空氣相沈積法形成BAlq及Alq3之電子傳遞層，隨後形成LiF/Al層壓製品之上部電極以製造目標有機發光裝置。
將電壓施加至由此製造之有機發光裝置以證實發紅光及發藍光摻雜劑各自發光(如由EL光譜圖所證明)且該裝置發白光。以相同方式製造該裝置，但發紅光摻雜劑不含氟烷基以供比較。經證實該裝置發出強度減弱之藍光及強度增加之紅光。
(實例2)
實例2以與實例1中相同之方式製造發光層，但使用mCP作為主體材料、使用雙(3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基))銥(III)作為發藍光摻雜劑、使用由式2表示之化合物作為發紅光摻雜劑，且使用溶於THF中的由式5表示之化合物或Ir(ppy)3作為發綠光摻雜劑。
將電壓施加至具有由式5表示之化合物之發綠光摻雜劑的有機發白光裝置以證實發紅光摻雜劑、發綠光摻雜劑及發藍光摻雜劑各自發光。對於具有Ir(ppy)3之發綠光摻雜劑的裝置，發藍光及發綠光摻雜劑發出之光的強度比發紅光摻雜劑弱。
[實例3]
圖3為實例3中製造之有機發白光裝置的橫截面圖。該裝置具有上部電極212(作為第一電極)、下部電極211(作為第二電極)及有機層213。下部電極211及上部電極212可用作各別之第一及第二電極。圖3中所示之裝置包含基板210，其支撐下部電極211、有機層213及上部電極212，各自基板起按所述次序置放。其為底部發光型，其中由發光層203發出之光自下部電極211側發出。下部電極211為透明電極，充當陽極，且上部電極212為反射極，充當陰極。有機層213係由電洞注入層210、電洞傳遞層202、發光層203、電子傳遞層208及電子注入層209構成。有機層213可能不一定具有上述結構。其可能為僅具有發光層203之單層結構，或不具有電洞傳遞層202之多層結構。此外，電子傳遞層208可為電子傳遞層及阻斷層之層壓製品。當具備有驅動電路、外殼等等時，圖3中所示之有機發光層構成光源裝置。
發光層203具有主體材料，及發紅光摻雜劑205、發綠光摻雜劑206及發藍光摻雜劑207。發綠光摻雜劑206可能並非必需，只要層203能發出白光即可。發紅光摻雜劑205及發藍光摻雜劑207各自經定位於發光層203中以形成假疊層結構。首先，描述發光層結構。
使用由式1'表示之銥錯合物作為發紅光摻雜劑。
另一適用之銥錯合物由式2'表示。
在式2'中，X1為含N芳族雜環，且X2為芳族烴環或芳族雜環。由X1表示之芳族雜環之實例包括喹啉、異喹啉、吡啶、喹喏啉、噻唑、嘧啶、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、吲哚及異吲哚環。由X2表示之芳族烴環或芳族雜環之實例包括苯、萘、蒽、噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃及茀環。Y1及Y2之實例包括氟烷基、全氟烷基、烷基(具有10個碳原子以上)、全氟聚醚及矽烷氧基(Si-O-Si-)。發紅光摻雜劑205可含有一或多個此等官能基。Y1或Y2官能基可用於降低表面能量且因此將表面中之發紅光摻雜劑定位於發光層中之上部電極側上。
該官能基可直接引至主要骨架上(如由式2'所說明)，或經由醯胺基或酯鍵間接引入，從而使發紅光摻雜劑以梯度濃度分佈於發光層中。
可使用具有類似官能基的其他化合物。此等化合物包括所謂磷光摻雜劑，例如鋨錯合物、銪錯合物及鉑錯合物，及(E)-2-(2-(4-二甲基胺基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-哌喃-4-亞基)丙二腈(DCM)。
用作發光層203中之主體材料204之材料的實例包括mCP(1,3-雙(咔唑-9-基)苯)。其他材料包括咔唑、氟及芳基矽烷衍生物。主體材料204較佳具有足夠高於發藍光摻雜劑之激發能，以便有效發光。激發能係由發射光譜法測定。
主體材料可為複數種主體材料之混合物。一部分主體材料204可經氟烷基、全氟烷基、烷基(具有10個碳原子以上)、全氟聚醚及矽烷 氧基(-Si-O-Si-)取代。當併入主體材料204中時，該種材料有助於使一部分主體材料定位在發光層203表面，結果為其連同發紅光摻雜劑一起存在於表面中以阻止摻雜劑聚結，且藉此改良發光效率。
此實例使用由式3'表示之銥錯合物作為發綠光摻雜劑。
可使用由式4'表示的具有2種不同配位體之銥錯合物來代替香豆素化合物或上述具有幾乎類似之配位體的銥錯合物。
發綠光摻雜劑不需要特殊官能基。然而，自改良溶解度方面考慮，其對稱性低為較佳。其可具有與底層(諸如電洞傳遞層、電洞注入層或下部電極)相容性低之取代基。
此實例使用由式5'表示且具有使摻雜劑向底層傳遞之取代基的銥錯合物用作發藍光摻雜劑。
[式5']
官能基視欲在製膜步驟過程中該摻雜劑所傳遞至之底層而變化。當底層為電洞傳遞層時，該基團應具有類似於電洞傳遞層之結構，例如芳基胺基或咔唑基，或腙位點。當底層為ITO或金屬製的時，官能基之實例包括羥基(-OH)、巰基(-SH)、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)或聯吡啶基，或I、Br、Cl、F、SCN、CN、NH2或NO2。發綠光摻雜劑207可含有一或多個此等官能基。當發光層併有高比重之氧化物時，羥基較佳。當底層具有長鏈烷基時，長鏈烷基較佳。該基團可直接引至主要骨架上(如由式5'所說明)，或考慮到分子大小而間接地經由烷基鏈引至主要骨架上。苝衍生物亦為適用於發藍光摻雜劑207之材料。
接著，描述其他組份。如前文所討論，有機層213可能不一定需要電洞注入層201、電洞傳遞層202、電子傳遞層208或電子注入層209。
此實例使用聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)及聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)用於電洞注入層201。基於聚苯胺、基於聚吡咯及基於三苯胺之聚合物亦適用。併有精細金屬粒子之材料亦適用。其可與低分子量材料組合使用。基於酞菁之化合物亦為適用的。
此實例使用基於芳基胺之聚合物用於電洞傳遞層202。適用於電洞傳遞層202之其他材料包括(但不限於)基於聚茀、基於聚對苯、基於聚伸芳基及基於聚咔唑之聚合物，及基於星爆型胺之化合物、芪衍生物、腙衍生物及噻吩衍生物。其可組合使用。
電子傳遞層208負責向發光層203供給電子。此實例使用形成疊層結構的雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-(苯基苯酚)鋁(Balq)及參(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)用於電子傳遞層208。此層可為Balq、Alq3、噁二唑衍生物、芙衍生物、喹啉衍生物或矽羅衍生物之單層結構。
電子注入層209可用於改良電子自陰極注入電子傳遞層208之效率。此實例使用氟化鋰用於層209。其他適用之材料包括(但不限於)氟化鎂、氟化鈣、氟化鍶、氟化鋇、氧化鎂及氧化鋁。可使用電子傳遞材料與鹼金屬或鹼金屬氧化物之混合物、或電子傳遞材料與電子供給材料之混合物。其可組合使用。
此實例使用ITO用於下部電極211。作為下部電極211之陽極的材料不受限制，只要其透明且具有高功函數即可。該材料之實例包括導電氧化物，例如，ITO或IZO；或高功函數之金屬，例如，薄Ag。電極通常可藉由光微影術圖案化於基板(例如玻璃)上。
此實例使用Al用於上部電極212。作為上部電極212之陰極將電子注入發光層203中以反射自發光層發出之光。適用於上部電極212之材料之實例特定地包括Al、Mg/Ag合金及Ag。
塗布液係由溶於足夠之溶劑中的主體材料204、發紅光摻雜劑205、發綠光摻雜劑206及發藍光摻雜劑207構成。塗布液可能不一定需要發綠光摻雜劑206。該溶液以100/1/5/1之質量比含有主體材料204、發紅光摻雜劑205、發綠光摻雜劑206及發藍光摻雜劑207。關於以固體組份計之濃度，發紅光摻雜劑205、發綠光摻雜劑206及發藍光摻雜劑207分別以0.46、2.9及0.5mol%存在。此實例使用四氫呋喃 (THF)作為溶劑。適用於本發明之溶劑不受限制，只要其可溶解此等組份即可。實例包括芳族烴類(例如甲苯)、醚類(例如四氫呋喃)、醇類、基於氟之溶劑。此等溶劑可組合使用以調整各組份之溶解度及乾燥速度。舉例而言，可使用不同沸點之溶劑之混合物，其中使用沸點較高之溶劑作為發紅光摻雜劑205之不良溶劑以加速摻雜劑向膜表面之傳遞。藉由液相層析法測定溶劑之溶解度。
此實例使用旋塗來形成發光層。其他適用之方法包括澆塗、浸塗、噴塗、網版印刷及噴墨印刷。
以底部發光型結構作為一個實例來描述裝置結構。然而，本發明亦可適用於上部電極充當透明電極的頂部發光型結構，只要上部及下部電極充當各別陰極及陽極即可。
將電壓施加至此實例中製造之發光裝置，下部電極為正且上部電極為負，以證實該裝置發出包含藍光、綠光及紅光的白光。圖4說明裝置之能量圖。
當發紅光摻雜劑205及發藍光摻雜劑207各自具有自發相分離時，該裝置具有圖4中所示之能量圖。圖4顯示發藍光摻雜劑207之最低未佔用分子軌域(LUMO)能量介於發光層203與第二電極211之間，且低於鄰接於發光層203之層的最低未佔用分子軌域能量。最低未佔用分子軌域(LUMO)能量係藉由自吸收光譜得出HOMO(最高佔用分子軌域)-LUMO差異能量而確定或直接藉由反式光致發射光譜法測定。在此情況下，電子自電子傳遞層208注入發光層203中，且由發藍光摻雜劑207捕獲。另一方面，電洞自電洞傳遞層202注入發藍光摻雜劑207中，其中電子及電洞相互重組而發光。一部分電洞向發綠光摻雜劑206及發紅光摻雜劑205傳遞，在該處其與自電子傳遞層208注入之電子重組，從而發光。由此，因為阻斷電洞傳遞層202與發藍光摻雜劑207之間電子流動的能量障壁之存在，該裝置有效地發光。
(比較實例1)
比較實例1以與實例3中相同之方式製造發光裝置，但使用由式6'表示之化合物作為發紅光摻雜劑205及由式7'表示之化合物作為發藍光摻雜劑207。該裝置僅自發紅光摻雜劑205發出高強度之光，發藍光摻雜劑207及發綠光摻雜劑206均發出低強度之光，可以想像，此係由於發綠光摻雜劑206及發紅光摻雜劑205與發藍光摻雜劑207足夠接近，從而使得能量自發藍光摻雜劑207及發綠光摻雜劑206傳遞至發紅光摻雜劑205。
[實例4]
實例4以與實例3中相同之方式製造發光裝置，但使用由式7'表示 之化合物作為發光層之發藍光摻雜劑207，且塗布液以100/1/0.5/1之質量比含有主體材料204、發紅光摻雜劑205、發綠光摻雜劑206及發藍光摻雜劑207。發紅光摻雜劑205、發綠光摻雜劑206及發藍光摻雜劑207分別以0.45、0.28及5.5mol%存在。該裝置發出包含藍光、綠光及紅光的白光。
(比較實例2)
比較實例2以與實例4中相同之方式製造發光裝置，但使用由式6'表示之化合物作為發紅光摻雜劑205。該裝置僅自發紅光摻雜劑205發出高強度之光，發藍光摻雜劑207及發綠光摻雜劑206均發出低強度之光。
[實例5]
實例5以與實例3中相同之方式製造發光裝置，但除mCP之外使用由式8'表示之化合物作為發光層之主體材料204。
該裝置比實例3中製造之裝置更有效地發光。
[實例6]
實例6以與實例4中相同之方式製造發光裝置，但除mCP之外使用 由式8'表示之化合物作為發光層之主體材料204。
該裝置比實例4中製造之裝置更有效地發光。
[實例7]
實例7以與實例3中相同之方式製造發光裝置，但使用由式9'表示之化合物作為發光層之發紅光摻雜劑205。該裝置發出包含藍光、綠光及紅光的白光。
[實例8]
實例8以與實例3中相同之方式製造發光裝置，但使用由式10'表 示之化合物作為發光層之發藍光摻雜劑207，且發光層含有直徑為約2nm之精細二氧化鈦粒子。
該裝置發出包含藍光、綠光及紅光的白光。
熟習此項技術者更應瞭解，儘管已對本發明之實施例作了上述描述，但本發明不受限於此且在不脫離本發明之精神及隨附申請專利範圍之範疇的情況下可作出各種變更及修改。
101‧‧‧電洞注入層
102‧‧‧電洞傳遞層
103‧‧‧發光層
108‧‧‧電子傳遞層
109‧‧‧電子注入層
110‧‧‧基板
111‧‧‧下部電極
112‧‧‧上部電極
113‧‧‧有機層

Claims (62)

  1. 一種有機發光裝置，其係具有第一電極、第二電極及配置於該第一電極與該第二電極之間的發光層之有機發光裝置，該發光層含有主體材料、發紅光摻雜劑及發藍光摻雜劑，該發紅光摻雜劑具有氟烷基、全氟烷基、烷基(具有10個碳原子以上)、全氟聚醚及矽烷氧基其中之一。
  2. 如請求項1之有機發光裝置，其中該發紅光摻雜劑為以下述(化1)表示之銥錯合物， (式中X1表示含N芳族雜環，X2表示芳族烴環或芳族雜環；Y1及Y2表示氟烷基、全氟烷基、烷基、全氟聚醚或矽烷氧基)。
  3. 如請求項1之有機發光裝置，其中該發紅光摻雜劑於該發光層內具有梯度濃度。
  4. 如請求項1之有機發光裝置，其中該發紅光摻雜劑集中於該發光層內之該第一電極側有機發光裝置。
  5. 如請求項1之有機發光裝置，其中該發光層含有發綠光摻雜劑，該發綠光摻雜劑具有羥基(-OH)、巰基(-SH)、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、I、Br、Cl、F、SCN、CN、NH2、NO2及聯吡啶基其中之一。
  6. 如請求項1之有機發光裝置，其中電洞注入層配置於該第二電極與該發光層之間，該發光層含有發綠光摻雜劑，該發綠光摻雜劑具有苯基胺基、噁唑基、咔唑基及腙位點其中之一。
  7. 如請求項5或6之有機發光裝置，其中該發綠光摻雜劑於該發光層內具有梯度濃度。
  8. 如請求項5或6之有機發光裝置，其中該發綠光摻雜劑集中於該發光層內之該第二電極側。
  9. 如請求項5或6之有機發光裝置，其中該發藍光摻雜劑的最低未佔用分子軌域能量之絕對值高於該發綠光摻雜劑的最低未佔用分子軌域能量之絕對值。
  10. 如請求項1之有機發光裝置，其中該發光層係藉由塗布法來製造。
  11. 一種發光層形成用塗液，其係使用於如請求項1之有機發光裝置之發光層形成用塗液，其含有溶劑、主體材料、發紅光摻雜劑及發藍光摻雜劑。
  12. 一種發光層形成用塗液，其係使用於如請求項5之有機發光裝置之發光層形成用塗液，其含有溶劑、主體材料、發紅光摻雜劑、發藍光摻雜劑及發綠光摻雜劑。
  13. 如請求項11或12之發光層形成用塗液，其中使用於該發光層形成用塗液之溶劑含有第一溶劑及第二溶劑，該第一溶劑之沸點高於第二溶劑之沸點，該第一溶劑相對於該發紅光摻雜劑為不良溶劑。
  14. 一種發光層形成用材料，其係使用於如請求項1之有機發光裝置之發光層形成用材料，其含有主體材料、發紅光摻雜劑及發藍光摻雜劑。
  15. 一種發光層形成用材料，其係使用於如請求項5之有機發光裝置之發光層形成用材料，其含有主體材料、發紅光摻雜劑、發藍光摻雜劑及發綠光摻雜劑。
  16. 一種光源裝置，其係具備如請求項1之有機發光裝置。
  17. 一種有機發光裝置，其係具有第一電極、第二電極及配置於該第一電極與該第二電極之間的發光層之有機發光裝置，其特徵在於該發光層含有主體材料、發紅光摻雜劑及發綠光摻雜劑，該發紅光摻雜劑具有氟烷基、全氟烷基、烷基(具有10個碳原子以上)、全氟聚醚及矽烷氧基其中之一。
  18. 如請求項17之有機發光裝置，其中該發紅光摻雜劑為以下述(化2)表示之銥錯合物， 式中X1表示含N芳族雜環，X2表示芳族烴環或芳族雜環；且Y1、Y2表示氟烷基、全氟烷基、烷基(具有10個碳原子以上)、全氟聚醚、矽烷氧基。
  19. 如請求項17之有機發光裝置，其中該發紅光摻雜劑於該發光層內具有梯度濃度。
  20. 如請求項17之有機發光裝置，其中該發紅光摻雜劑集中於該發光層內之該第一電極側。
  21. 如請求項17之有機發光裝置，其中該發光層含有發藍光摻雜劑，該發藍光摻雜劑具有羥基、羧基、磺酸基、I、Br、Cl、F、SCN、CN、NH2、NO2、聯吡啶基其中之一。
  22. 如請求項17之有機發光裝置，其中電洞注入層配置於該第二電極與該發光層之間，該發光層含有發藍光摻雜劑，該發藍光摻雜劑具有芳胺基、咔唑基、腙位點其中之一。
  23. 如請求項21或22之有機發光裝置，其中該發藍光摻雜劑於該發 光層內具有梯度濃度。
  24. 如請求項21或22之有機發光裝置，其中該發藍光摻雜劑集中於該發光層內之該第二電極側。
  25. 如請求項17之有機發光裝置，其中該主體材料具有氟烷基、全氟烷基、烷基(具有10個碳原子以上)、全氟聚醚及矽烷氧基其中之一。
  26. 一種發光層形成用塗液，其係使用於如請求項17至21中任一項之有機發光裝置之發光層形成用塗液，其含有溶劑、主體材料、發紅光摻雜劑及發綠光摻雜劑。
  27. 一種發光層形成用塗液，其特徵在於其係使用於如請求項22之有機發光裝置之發光層形成用塗液，其含有溶劑、主體材料、發紅光摻雜劑、發綠光摻雜劑及發藍光摻雜劑。
  28. 如請求項17之有機發光裝置，其中該發光層含有金屬氧化物之精細微粒。
  29. 一種發光層形成用材料，其特徵在於其係使用於如請求項17至21中任一項之有機發光裝置之發光層形成用材料，其含有主體材料、發紅光摻雜劑及發綠光摻雜劑。
  30. 一種發光層形成用材料，其特徵在於其係使用於請求項22之有機發光裝置之發光層形成用材料，其含有主體材料、發紅光摻雜劑、發藍光摻雜劑及發綠光摻雜劑。
  31. 一種光源裝置，其特徵在於其係具備如請求項17之有機發光裝置。
  32. 一種有機發光裝置之製造方法，其係具有第一電極、第二電極及配置於該第一電極與該第二電極之間的發光層之有機發光裝置之製造方法，其中該發光層含有主體材料、發紅光摻雜劑及發藍光摻雜劑，該發紅光摻雜劑含有用以向該第一電極側移動 之第一功能性基，並藉由塗布法形成該發光層。
  33. 如請求項32之有機發光裝置之製造方法，其中於藉由該塗布法形成之該發光層中，該發紅光摻雜劑向該第一電極側移動。
  34. 如請求項32之有機發光裝置之製造方法，其中於藉由該塗布法形成之該發光層中，該發紅光摻雜劑具有梯度濃度。
  35. 如請求項32之有機發光裝置之製造方法，其中於藉由該塗布法形成之該發光層中，該發紅光摻雜劑集中於該第一電極側。
  36. 如請求項32之有機發光裝置之製造方法，其中該第一功能性基係選自氟烷基、全氟烷基、烷基(具有10個碳原子以上)、全氟聚醚及矽烷氧基之中的1個以上之功能性基。
  37. 如請求項32之有機發光裝置之製造方法，其中該發紅光摻雜劑為以下述(化1)表示之銥錯合物， (式中X1表示含N芳族雜環，X2表示芳族烴環或芳族雜環；Y1及Y2表示氟烷基、全氟烷基、烷基、全氟聚醚或矽烷氧基)。
  38. 如請求項32之有機發光裝置之製造方法，其中該主體材料之激發能高於該發藍光摻雜劑之激發能。
  39. 如請求項32之有機發光裝置之製造方法，其中該發光層含有發綠光摻雜劑，該發綠光摻雜劑具有用以被吸引至該第二電極之第二功能性基。
  40. 如請求項39之有機發光裝置之製造方法，其中該第二功能性基 係選自羥基(-OH)、巰基(-SH)、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、I、Br、Cl、F、SCN、CN、NH2、NO2及聯吡啶基之中的1個以上之功能性基。
  41. 如請求項39之有機發光裝置之製造方法，其中電洞注入層配置於該第二電極與該發光層之間，該第二功能性基係選自苯基胺基、噁唑基、咔唑基及腙位點之中的1個以上之功能性基。
  42. 如請求項39之有機發光裝置之製造方法，其中該發藍光摻雜劑的最低未佔用分子軌域能量之絕對值高於該發綠光摻雜劑的最低未佔用分子軌域能量之絕對值。
  43. 一種有機發光裝置之製造方法，其係具有第一電極、第二電極及配置於該第一電極與該第二電極之間的發光層之有機發光裝置之製造方法，其中該發光層含有主體材料、發紅光摻雜劑及發藍光摻雜劑，該發紅光摻雜劑具有氟烷基、全氟烷基、烷基(具有10個碳原子以上)、全氟聚醚及矽烷氧基其中之一，並藉由塗布法形成該發光層。
  44. 如請求項43之有機發光裝置之製造方法，其中於藉由該塗布法形成之該發光層中，該發紅光摻雜劑向該第一電極側移動。
  45. 如請求項43之有機發光裝置之製造方法，其中於藉由該塗布法形成之該發光層中，該發紅光摻雜劑具有梯度濃度。
  46. 如請求項43之有機發光裝置之製造方法，其中於藉由該塗布法形成之該發光層中，該發紅光摻雜劑集中於該第一電極側。
  47. 一種有機發光裝置之製造方法，其係具有第一電極、第二電極及配置於該第一電極與該第二電極之間的發光層之有機發光裝置之製造方法，其中該發光層含有主體材料、發紅光摻雜劑及發綠光摻雜劑，該發紅光摻雜劑具有用以侷限於該第一電極附近之第一取代基，並藉由塗布法形成該發光層。
  48. 如請求項47之有機發光裝置之製造方法，其中於藉由該塗布法形成之該發光層中，該發紅光摻雜劑移動至該第一電極附近。
  49. 如請求項47之有機發光裝置之製造方法，其中於藉由該塗布法形成之該發光層中，該發紅光摻雜劑具有梯度濃度。
  50. 如請求項47之有機發光裝置之製造方法，其中於藉由該塗布法形成之該發光層中，該發紅光摻雜劑集中於該第一電極側。
  51. 如請求項47之有機發光裝置之製造方法，其中該第一取代基含有氟烷基、全氟烷基、烷基(具有10個碳原子以上)、全氟聚醚、矽烷氧基之中的1個以上之官能基。
  52. 如請求項47之有機發光裝置之製造方法，其中該發紅光摻雜劑為以下述(化2)表示之銥錯合物， 式中X1表示含N芳族雜環，X2表示芳族烴環或芳族雜環；且Y1、Y2表示氟烷基、全氟烷基、烷基(具有10個碳原子以上)、全氟聚醚、矽烷氧基。
  53. 如請求項47之有機發光裝置之製造方法，其中該發光層含有發藍光摻雜劑，該主體材料之激發能高於該發藍光摻雜劑之激發能。
  54. 如請求項47之有機發光裝置之製造方法，其中該發光層含有發藍光摻雜劑，該發藍光摻雜劑具有用以被吸引至該第二電極之第二取代基。
  55. 如請求項54之有機發光裝置之製造方法，其中該第二取代基含 有羥基、羧基、磺酸基、I、Br、Cl、F、SCN、CN、NH2、NO2、聯吡啶基之中的1個以上之官能基。
  56. 如請求項54之有機發光裝置之製造方法，其中電洞注入層配置於該第二電極與該發光層之間，該第二取代基含有芳胺基、咔唑基、腙位點之中的1個以上之官能基。
  57. 如請求項47之有機發光裝置之製造方法，其中該主體材料具有該第一取代基。
  58. 如請求項47之有機發光裝置之製造方法，其中該發光層含有金屬氧化物之精細微粒。
  59. 一種有機發光裝置之製造方法，其係具有第一電極、第二電極及放置於該第一電極與該第二電極之間的發光層之有機發光裝置之製造方法，其中該發光層含有主體材料、發紅光摻雜劑及發綠光摻雜劑，該發紅光摻雜劑具有氟烷基、全氟烷基、烷基(具有10個碳原子以上)、全氟聚醚及矽烷氧基其中之一，並藉由塗布法形成該發光層。
  60. 如請求項59之有機發光裝置之製造方法，其中於藉由該塗布法形成之該發光層中，該發紅光摻雜劑移動至該第一電極附近。
  61. 如請求項59之有機發光裝置之製造方法，其中於藉由該塗布法形成之該發光層中，該發紅光摻雜劑具有梯度濃度。
  62. 如請求項59之有機發光裝置之製造方法，其中於藉由該塗布法形成之該發光層中，該發紅光摻雜劑集中於該第一電極側。
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