TWI541280B - A method for producing a polymer-based nanocomposite and a flame-retardant polymer nanocomposite formed by the method - Google Patents

A method for producing a polymer-based nanocomposite and a flame-retardant polymer nanocomposite formed by the method Download PDF

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TWI541280B
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Motoyasu Kobayashi
Hideaki Yukutake
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Description

高分子系奈米複合物之製造方法及藉由該方法所形成之難燃性高分子系奈米複合物
本發明係關於一種高分子系奈米複合物之製造方法及藉由該方法所形成之高分子系奈米複合物。
自先前以來，合成高分子(以下有時記為樹脂)，例如苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂、脲樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇樹脂及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂、乙烯-丙烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、偏二氯乙烯-丙烯腈樹脂、偏二氯乙烯-氯乙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂等樹脂使用於各種用途。作為改良該等樹脂之機械特性、耐熱性或難燃性等各種物性之方法，盛行開發保持作為高分子之特徵的柔軟性、低比重或成形性等，且兼具作為無機化合物之特徵的高強度、高彈性模數、耐熱性、電氣特性等之材料；作為此種物性改良方法，業界開始關注一種三維中之至少一維使用了奈米尺寸之無機微粒子的複合材料，即所謂之高分子系奈米複合物，來代替先前之利用玻璃纖維或滑石等之強化樹脂。
作為此種無機化合物，自先前以來使用層狀無機化合物等黏土礦物，於高分子中之分散性差，因此例如如下述專利文獻1所示，進行如下操作：將鹼金屬離子置換為有機鎓離子而有機化，藉此使於高分子中之分散變得容易，使高分子之機械特性獲得提高。
然而，專利文獻1中所揭示之方法尚不充分，期望一種可進一步提高機械特性、同時提高耐熱性之高分子系奈米複合物之製造方法。
因此，開始研究如下之技術：於單體中，自層狀無機化合物之層間表面起始單體之自由基聚合(表面起始自由基聚合)，藉此引起層間剝離而提高於樹脂中之分散性。於下述非專利文獻1~3中，揭示有一種藉由以具有活性自由基聚合起始能力的有機銨鹽進行了改性的蒙脫石來合成聚苯乙烯奈米複合物的方法。然而，有機銨鹽之耐熱性較低，且存在聚合需要較長時間等問題。
另一方面，對於偶氮系聚合起始劑，固定化於層狀無機化合物之層間表面的方法亦均係將如銨鹽之鎓鹽導入至偶氮系聚合起始劑之分子內，利用靜電性相互作用而進行固定化的方法，同樣存在上述之耐熱性等之問題。而且與上述活性自由基聚合起始劑(非專利文獻1或2)不同的是，無法控制分子量分布，因此存在分子量分布變廣之傾向。分子量分布之控制與層狀無機化合物之剝離分散密切相關，集中之分子量分布意味著高分子自層間表面均勻地成長，有助於層狀無機化合物之剝離分散。即，集中之分子量分布有利於層狀無機化合物之剝離分散；相反，對於提供不控制高分子成長之較廣之分子量分布的高分子而言，存在層狀無機化合物之剝離分散不完全之傾向。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2004-51817號公報
非專利文獻
非專利文獻1：D.Y.Sogah,et al.,Macromole.,39,5052(2006)
非專利文獻2：D.Y.Sogah,et al.,J.Am.chem.Soc.,121,1615(1999)
非專利文獻3：C.J.Hawker,et al.,Macromole.,29,5245(1996)
因此，本發明之目的在於提供一種藉由於單體中進行自層間表面起之表面起始自由基聚合，而以短時間製造於合成高分子、特別是藉由自由基聚合所得之高分子中，層狀無機化合物之分散性良好，具有高分子量體且集中之分子量分布的高分子系奈米複合物的方法，進而提供一種可製造高分子之耐熱性(熱分解溫度)及難燃性優異之高分子系奈米複合物的方法。
本發明者等人鑒於上述進行潛心研究，結果完成本發明。即，本發明發現使用有機鎓鹽將層狀無機化合物之層間擴張之後，經由共價鍵將特定之聚合起始劑固定化於該層狀無機化合物之層間表面，可將層間擴張所使用之有機鎓鹽排出至系外；進而，於單體中，由經由共價鍵而固定化於層間表面之特定聚合起始劑進行表面起始自由基聚合，藉此可於短時間內進行聚合。進而發現藉由本發明之製造方法所形成之高分子系奈米複合物具有高分子量體且集中之分子量分布，使層狀無機化合物於高分子中之分散性以及高分子之耐熱性及難燃性獲得提高。
即，本發明之第1發明係一種高分子系奈米複合物之製造方法，其特徵在於：使用有機鎓鹽將層狀無機化合物之層間擴張之後，經由共價鍵將具有下述通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑固定化於該層狀無機化合物之層間表面，於單體中由該固定化之該自由基聚合起始劑進行表面起始自由基聚合。
[化1]
(其中，上述通式(1)中之R1表示碳原子數為1~25之伸烷基、碳原子數為2~25之伸烯基、碳原子數為5~8之伸環烷基或碳原子數為6~12之伸芳基，其等亦可經碳原子數為1~18之烷基、苯基或氰基所取代，且亦可由氧原子、羰基、酯基、伸苯基、醯胺基或亞胺基所中斷，進而亦可將該等取代及中斷組合。X1~X3分別獨立，表示鹵素原子、羥基、甲基、乙基、甲基氧基或乙基氧基。)
本發明之第2發明係如本發明之第1發明所述之高分子系奈米複合物之製造方法，其中作為具有上述通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑，係使用該通式(1)中之X1~X3中之至少一個為氯原子者。
本發明之第3發明係如本發明之第1發明或第2發明所述之高分子系奈米複合物之製造方法，其中作為具有上述通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑，係使用該通式(1)中之R1為可由氧原子或酯基所中斷、亦可經苯基取代之碳原子數為1~25之伸烷基或碳原子數為2~25之伸烯基者。
本發明之第4發明係如本發明之第1發明至第3發明中任一項所述之高分子系奈米複合物之製造方法，其中作為上述層狀無機化合物，係使用選自由水矽鈉石、水羥矽鈉石、馬水矽鈉石、水矽鈉石及伊利石所組成之群中的層狀聚矽酸鹽。
本發明之第5發明係如本發明之第1發明至第4發明中任一項所述之高分子系奈米複合物之製造方法，其中作為經由共價鍵而固定化於上述層狀無機化合物之層間表面之化合物，係併用具有上述通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑、與下述通式(2)所表示之矽烷化合物。
[化2]
(其中，上述通式(2)中之R2表示碳原子數為1~25之烷基、碳原子數為2~25之烯基、碳原子數為5~8之環烷基或碳原子數為6~12之芳基，其等可經碳原子數為1~18之烷基、苯基或氰基取代，且亦可由氧原子、羰基、酯基、伸苯基、醯胺基或亞胺基所中斷，進而亦可將該等取代及中斷組合。X1~X3表示與上述通式(1)中之X1~X3相同之基。)
本發明之第6發明係如本發明之第5發明所述之高分子系奈米複合物之製造方法，其中作為上述通式(2)所表示之矽烷化合物，係使用該通式(2)中之X1~X3中之至少一個為氯原子者。
本發明之第7發明係如本發明之第1發明至第6發明中任一項所述之高分子系奈米複合物之製造方法，其中作為具有上述通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑，係使用氮氧系或偶氮系聚合起始劑。
本發明之第8發明係如本發明之第7發明所述之高分子系奈米複合物之製造方法，其中作為上述氮氧系聚合起始劑，係使用下述通式(3)所表示之四甲基哌啶氧化物系化合物。
[化3]
(其中，上述通式(3)中之Y1表示以上述通式(1)所表示之基，R3表示氫原子、氧原子、羥基、碳原子數為1~8之直鏈或支鏈烷基、碳原子數為1~8之烷氧基或者碳原子數為5~8之環烷基，又，該等烷基及烷氧基可由氧原子、硫原子、羰基、酯基、醯胺基或亞胺基所中斷，亦可將該等取代及中斷組合。)
本發明之第9發明係如本發明之第8發明所述之高分子系奈米複合物之製造方法，其中作為上述通式(3)所表示之四甲基哌啶氧化物系化合物，係使用該通式(3)中之R3為氫原子、氧原子或碳原子數為1~8之烷氧基者。
本發明之第10發明係如本發明之第7發明所述之高分子系奈米複合物之製造方法，其中作為上述偶氮系聚合起始劑，係使用下述通式(4)所表示之偶氮系化合物。
[化4]
(其中，上述通式(4)中之Y1表示與上述通式(1)所表示之基，Y2表示上述通式(1)所表示之基或甲基。R4~R7分別獨立，表示甲基或腈基。)
本發明之第11發明係如本發明之第10發明所述之高分子系奈米複合物之製造方法，其中由固定化於上述層狀無機化合物之層間表面之上述通式(4)所表示之偶氮系化合物進行表面起始自由基聚合反應時，於單體中進而添加一種以上之氮氧系化合物、烷氧基胺系化合物或碘系化合物作為分子量調節劑。
本發明之第12發明係如本發明之第1發明至第11發明中任一項所述之高分子系奈米複合物之製造方法，其中作為上述有機鎓鹽，係使用有機銨鹽、有機吡啶鎓鹽、有機咪唑鎓鹽、有機鏻鹽或有機鋶鹽。
本發明之第13發明係一種高分子系奈米複合物，其係藉由如本發明之第1發明至第12發明中任一項所述之高分子系奈米複合物之製造方法而形成。
本發明之第14發明係如本發明之第13發明所述之高分子系奈米複合物，其係用作難燃材料。
藉由本發明之製造方法，針對合成高分子、特別是藉由自由基聚合所得之高分子，可使層狀無機化合物於高分子中之分散性以及高分子之耐熱性(熱分解溫度)及難燃性獲得提高，此外可以較短之聚合時間獲得具有高分子量體且集中之分子量分布的高分子系奈米複合物。
以下，基於較好之實施形態對本發明加以詳細之說明。
作為本發明中所使用之層狀無機化合物，若為於層間存在鈉離子等交換性金屬陽離子(cation)及於層間表面存在反應性羥基者，則並無特別限制，例如較好的是層狀聚矽酸鹽，具體可列舉水矽鈉石(Na2O‧14SiO2‧10H2O)、水羥矽鈉石(Na2O‧22SiO2‧10H2O)、馬水矽鈉石(Na2O‧4SiO2‧5H2O)、水矽鈉石(Na2O‧4SiO2‧7H2O)及伊利石(Na2O‧8SiO2‧9H2O)等，其中就可藉由常法於比較平穩之條件下且以較短之時間進行合成而言，特別好的是水矽鈉石。
本發明中所使用之有機鎓鹽可藉由與上述層狀無機化合物之層間存在之鈉等陽離子進行陽離子交換而使層狀無機化合物之層間擴張，使具有上述通式(1)所表示之基的聚合起始劑容易滲入至層間。作為有機鎓鹽，例如可列舉有機銨、有機吡啶鎓、有機咪唑鎓、有機鏻、有機氧鎓、有機鋶、有機氧化鋶、有機硒鎓、有機碳鎓(carbonium)、有機重氮鎓、有機錪、有機吡喃鎓、有機吡咯烷鎓、有機碳鎓(carbenium)、有機醯陽離子、有機噻唑鎓、有機鉮鎓、有機銻、有機碲等之鹽，其中較好的是有機銨、有機吡啶鎓、有機咪唑鎓、有機鏻及有機鋶之鹽，該等鎓鹽可單獨使用或者組合使用2種以上。更具體而言，例如可列舉以下之化合物No.1~10。但本發明並不受以下化合物的任何限制。
<有機銨鹽>
[化5]
[化6]
[化7]
<有機吡啶鎓鹽>
[化8]
[化9]
<有機咪唑鎓鹽>
[化10]
[化11]
<有機鏻鹽>
[化12]
<有機鋶鹽>
[化13]
[化14]
本發明中所使用之有機鎓鹽之使用量，較好的是設為可置換上述層狀無機化合物之層間存在的鈉離子等交換性金屬陽離子之量，於使用層狀聚矽酸鹽作為層狀無機化合物之情形時，較好的是使用10~1500(meq/100g)之有機鎓鹽，於使用水矽鈉石作為層狀聚矽酸鹽之情形時，較好的是使用10~1000(meq/100g)之有機鎓鹽。
藉由陽離子交換而使上述有機鎓鹽嵌入至層狀無機化合物之層間的反應溫度及時間取決於層狀無機化合物與有機鎓鹽之種類。超音波照射或攪拌條件下之反應溫度較好的是室溫~100℃，更好的是室溫~50℃，反應時間較好的是2~72小時。
本發明中所使用之聚合起始劑可經由共價鍵而固定化於由上述有機鎓鹽擴張之上述層狀無機化合物之層間表面。聚合起始劑具有上述通式(1)所表示之基。作為通式(1)中之R1所表示之碳原子數為1~25之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸第三辛基、乙基伸己基、伸壬基、伸異壬基、伸癸基、伸異癸基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、伸十六烷基、伸十七烷基、伸十八烷基、伸十九烷基、伸二十烷基、伸二十一烷基、伸二十二烷基、伸二十三烷基、伸二十四烷基、伸二十五烷基等。
作為上述通式(1)中之R1所表示之碳原子數為2~25之伸烯基，可列舉伸乙烯基、伸丙烯基、伸異丙烯基、伸丁烯基、伸第二丁烯基、伸第三丁烯基、伸庚烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基、伸第三辛烯基、乙基伸己烯基、伸壬烯基、伸異壬烯基、伸癸烯基、伸異癸烯基、伸十二烯基、伸十三烯基、伸十四烯基、伸十五烯基、伸十六烯基、伸十七烯基、伸十八烯基、伸十九烯基、伸二十烯基、伸二十一烯基、伸二十二烯基、伸二十三烯基、伸二十四烯基、伸二十五烯基等。
作為上述通式(1)中之R1所表示之碳原子數為5~8之伸環烷基，可列舉伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基等。
作為上述通式(1)中之R1所表示之碳原子數為6~12之伸芳基，可列舉伸苯基、甲代亞苯基、苯二甲基、伸萘基、伸聯苯基等。
作為可對上述通式(1)中之R1所表示之伸烷基、伸環烷基或伸芳基進行取代的碳原子數為1~18之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
作為上述通式(1)中之R1，就易合成性、原料成本及與欲聚合之單體的兼容性之觀點而言，較好的是可由氧原子或酯基所中斷，亦可經苯基取代之碳原子數為1~25之伸烷基或碳原子數為2~25之伸烯基。
上述通式(1)中之X1~X3表示鹵素原子、羥基、甲基、乙基、甲基氧基或乙基氧基。作為X1~X3，就與存在於層間表面之羥基形成共價鍵時的反應性及原料成本的觀點而言，較好的是X1~X3中之至少一者為氯原子。
作為具有上述通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑，更具體而言，可列舉以下之化合物No.11~27。但本發明並不受以下化合物的任何限制。
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
具有上述通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑，係使具有上述通式(1)所表示之基之矽烷化合物與通常使用之自由基聚合起始劑進行反應而獲得。作為上述通常使用之自由基聚合起始劑，並無特別限制，例如可列舉第三丁基過氧化氫、過氧化二第三丁基、過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、及過氧化十二烷醯等過氧化物系化合物，四甲基哌啶氧化物系化合物等氮氧系化合物，偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2'-偶氮雙異丁腈、及2,2'-偶氮雙二甲基戊腈等偶氮系化合物等。
作為具有上述通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑，就易合成性等方面而言，較好的是具有上述通式(1)所表示之基的矽烷化合物與氮氧系化合物反應而成之化合物(以下亦稱為本發明之氮氧系聚合起始劑)、具有上述通式(1)所表示之基的矽烷化合物與偶氮系化合物反應而成之化合物(以下亦稱為本發明之偶氮系聚合起始劑)。
作為本發明之氮氧系聚合起始劑，例如可列舉上述通式(3)所表示之四甲基哌啶氧化物系化合物。作為通式中之R3所表示之碳原子數為1~8之直鏈或支鏈烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、第三辛基、乙基己基等。作為上述通式(3)中之R3所表示之碳原子數為1~8之烷氧基，可列舉甲基氧基、乙基氧基、丙基氧基、異丙基氧基、丁基氧基、第二丁基氧基、第三丁基氧基、異丁基氧基、戊基氧基、異戊基氧基、第三戊基氧基、己基氧基、環己基氧基、庚基氧基、異庚基氧基、第三庚基氧基、正辛基氧基、異辛基氧基、第三辛基氧基、2-乙基己基氧基等直鏈或支鏈之烷氧基，該等中，就易反應性與經濟性方面而言，較好的是更短鏈者，更好的是甲基氧基、或乙基氧基。
作為上述通式(3)中之R3所表示之碳原子數為5~8之環烷基，可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。
作為上述通式(3)中之R3，就原料成本與易合成性之觀點而言，較好的是氫原子、氧原子或碳原子數為1~8之烷氧基。
作為上述通式(3)所表示之化合物，更具體而言，可列舉上述No.11~15之化合物。但本發明並不受該等化合物的任何限制。
作為本發明之偶氮系聚合起始劑，例如可列舉上述通式(4)所表示之偶氮系化合物。作為通式(4)所表示之化合物，更具體而言，可列舉上述No.23~27之化合物。但本發明並不受該等化合物的任何限制。
作為具有上述通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑之合成方法，並無特別限定，例如作為四甲基哌啶氧化物系化合物之合成方法，可列舉依序進行苯甲醯化、水解、醚化及矽氫化之步驟來合成四甲基哌啶氧化物的方法，作為偶氮系化合物之合成方法，可列舉B.Zhao,W.J.Brittain,Prog.Polym.Sci.,25(2000) 677-710中所揭示之方法等。
將具有上述通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑經由共價鍵而固定於上述層狀無機化合物之層間表面時，就削減原料成本之觀點而言，較好的是併用具有上述通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑以及上述通式(2)所表示之矽烷化合物。
作為上述通式(2)中之R2所表示之碳原子數為1~25之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、第三辛基、乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基等。
作為上述通式(2)中之R2所表示之碳原子數為2~25之烯基，可列舉乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、第二丁烯基、第三丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、第三辛烯基、乙基己烯基、壬烯基、異壬烯基、癸烯基、異癸烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基、二十五烯基等。
作為本發明中之上述通式(2)中之R2所表示之碳原子數為5~8之環烷基，可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。
作為本發明中之上述通式(2)中之R2所表示之碳原子數為6~12之芳基，可列舉苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等。
作為本發明中之上述通式(2)所表示之矽烷化合物，更具體而言，可列舉以下之化合物No.28~30。但本發明並不受以下之化合物的任何限制。
[化32]
[化33]
[化34]
具有上述通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑與上述通式(2)所表示之矽烷化合物之併用比率可採用任意之比率，但就原料成本之觀點而言，較好的是具有上述通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑之比率較少，進而就聚合起始效率方面而言，更好的是以莫耳比計為0.1:99.9~40:60(具有通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑：通式(2)所表示之矽烷化合物)之範圍。
於本發明中，將具有上述通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑或上述通式(2)所表示之矽烷化合物經由共價鍵而固定於上述層狀無機化合物之層間表面的方法並無特別限定，根據所使用之自由基聚合起始劑或矽烷化合物之反應活性而有所不同，例如可於苯、甲苯、二甲苯、己烷等惰性溶劑中，於室溫~溶劑之回流溫度下反應1~100小時而進行矽烷化。
於本發明中，具有上述通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑或上述通式(2)所表示之矽烷化合物之使用量，相對於以有機鎓鹽進行了層間改性之層狀無機化合物1g，通常使用0.01~100mmol左右、較好的是1~50mmol左右。
於本發明中，於單體中，係單獨使用固定化於上述層狀無機化合物之層間表面的具有上述通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑進行表面起始聚合，或者於其中併用上述通式(2)所表示之矽烷化合物而進行表面起始聚合。於使用上述通式(4)所表示之偶氮系化合物作為具有通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑之情形時，較好的是於進行表面起始自由基聚合反應時，於單體中進而添加氮氧系化合物、烷氧基胺系化合物或者碘仿及碘乙腈等碘系化合物等分子量調節劑。具體而言，可列舉以下之化合物No.31~37。但本發明並不受以下之化合物的任何限制。
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
於本發明中，上述分子量調節劑之使用量根據分子量調節劑之種類或化學結構、聚合性單體之種類、及聚合方法而有所不同，相對於1莫耳所使用之聚合起始劑，較好的是使用0.01~10莫耳當量左右，更好的是使用0.1~5莫耳當量左右。
作為上述表面起始聚合中所使用之單體，並無特別限定，若為分子中具有可進行自由基聚合之乙烯性不飽和基的化合物，則無論為何種化合物均無妨。例如可列舉馬來酸酐、二氰乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、α-氰基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯醯胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、氯乙烯、乙烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、異丁烯、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑、異丁基乙烯醚、乙酸乙烯酯等單體；作為所獲得之合成樹脂，係將上述單體之1種或2種以上(共)聚合而成之樹脂，例如可列舉苯乙烯樹脂、乙烯基酯樹脂、氯乙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯或各種丙烯酸酯類、馬來醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯醇樹脂及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂、乙烯-丙烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、偏二氯乙烯-丙烯腈樹脂、偏二氯乙烯-氯乙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂等。
本發明中之層狀無機化合物於上述合成樹脂中之調配量並無特別限定，較好的是0.1~40質量%，更好的是1~20質量%。若超過40質量%，則存在合成樹脂之衝擊強度等機械物性降低之傾向，若未達0.1質量%，則存無法發揮出耐熱性及難燃性之提高等奈米複合物化之效果之情形。
本發明中之表面起始自由基聚合之反應溫度及時間，根據所使用之聚合起始劑、單體等之種類以及聚合方法而有所不同，因此根據各因素適宜選擇通常之條件即可，但較好的是反應溫度為-30~180℃之範圍，反應時間為1~24小時之範圍。
又，本發明中之表面起始自由基聚合可藉由通常之聚合方法來進行，例如可列舉乳化聚合、分散聚合及懸浮聚合等非均相體系聚合，以及塊狀聚合，溶液聚合等，其中較好的是於單體中進行之塊狀聚合、或於適當之有機溶劑中進行的溶液聚合。又，作為溶液聚合中之適當有機溶劑，例如可列舉苯、苯甲醚、己烷等惰性溶劑。
藉由本發明之製造方法所形成之高分子系奈米複合物，具有高分子量體且集中之分子量分布，機械特性、耐熱性或難燃性等優異，因此可用於辦公事務機器、建材等之部件，汽車、飛機等交通工具之構成材料，液晶電視等之顯示面板或薄膜，包含高分子材料之日用品等廣泛之用途中。
實施例
以下列舉實施例及比較例，進一步對本發明加以說明，但本發明並不受該等的限制。
<製造例1>聚合起始劑之合成
<製造例1-1>(自由基聚合起始劑：上述化合物No.11之合成)
I.　第1階段反應：(甲基化)
將2,2,6,6-四甲基-1-氧基-4-羥基哌啶(ADEKA股份有限公司製造、Adekastab LA-7RD)62g、碘甲烷37ml及55%氫化鈉24g混合至二甲基甲醯胺溶劑中，於室溫下攪拌24小時。經純化後獲得化合物a。
[化42]
II.　第2階段反應：(苯甲醯基化)
將上述化合物a 14.9g與苯乙烯單體300ml及70%過氧化苯甲醯13.8g混合，於90℃下攪拌18小時。經純化後獲得化合物b。
[化43]
III.　第3階段反應：(水解)
將上述化合物b 4.3g及氫氧化鈉水溶液1.2g/30ml添加至乙醇300ml中，於室溫下攪拌24小時。經純化後獲得化合物c。
[化44]
IV.　第4階段反應：(醚化)
於上述化合物c 4.9g中添加6-溴-1-己烯2.8ml及55%氫化鈉0.9g，再混合至二甲基甲醯胺70ml中，於室溫下攪拌24小時。經純化後獲得化合物d。
[化45]
V.　第5階段反應：(矽氫化)
於上述化合物d 5.02g中添加三氯矽烷6.6ml及Pt觸媒20mg，於30℃下攪拌5小時。經純化後獲得目標物之上述化合物No.11。
<製造例1-2>(自由基聚合起始劑：上述化合物No.12之合成)
以2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶作為起始原料，將上述製造例1-1之IV(醚化反應)中之6-溴-1-己烯替換為11-溴-1-十一碳烯，除此以外，以與上述製造例1-1之II~V相同之條件進行製造而獲得上述化合物No.12。
<製造例1-3>(自由基聚合起始劑：上述化合物No.13之合成)
將上述製造例1-1之IV(醚化反應)中之6-溴-1-己烯替換為11-溴-1-十一碳烯，除此之外，以與上述製造例1-1之II~V相同之條件進行製造而獲得上述化合物No.13。
<實施例1>
I.　水矽鈉石之合成：
將22.5g之矽膠(和光純藥製造)、4.3g之氫氧化鈉及125g之蒸餾水放入至高壓釜內，於165~170℃下進行18小時之水熱合成，以電場放射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)對反應液進行觀察確認無球形二氧化矽，利用對稱反射X射線繞射分析儀(XRD：RIGAKU股份有限公司製造、RINT2200)獲得來自水矽鈉石之底面間隔d(001)之繞射峰，並且確認其他來自水矽鈉石之繞射峰後結束反應。對所得之固形物進行純化，於100℃下進行12小時之減壓乾燥而獲得水矽鈉石(Na2O‧14SiO2‧10H2O)。
II.　利用有機鎓鹽之陽離子交換：
將上述所得之水矽鈉石5g與十二烷基三甲基氯化胺(上述化合物No.1：東京化成工業股份有限公司製造，以下記為DTMA)2.5g藉由陽離子交換進行嵌入。將所得之固形物進行純化後於室溫下真空乾燥12小時而獲得固體粉末。藉由XRD及元素分析對所得之固體粉末進行鑑定，確認其係DTMA-水矽鈉石。
III.　層間改性：
將上述所得之DTMA-水矽鈉石1.0g分散於甲苯40ml中，於該甲苯溶液中添加10mmol上述化合物No.11。於室溫下攪拌100小時而進行聚合起始劑之固定化。經純化後，於室溫下真空乾燥12小時以上，而獲得利用自由基聚合起始劑固定化層間表面之層狀無機化合物。
IV.　高分子系奈米複合物之製造：
將以上述聚合起始劑固定化之層狀無機化合物6g與苯乙烯單體68g裝入至經氬氣置換之密閉反應容器中，於125℃下進行2小時反應。經純化後，於室溫下真空乾燥12小時以上，而獲得聚苯乙烯-水矽鈉石奈米複合物。
V.　高分子系奈米複合物之評價：
對上述所得之層狀無機化合物的凝集狀態、數量平均分子量、分子量分布、熱分解溫度、矽酸鹽含量、以及難燃性(最大發熱速度)進行評價。將結果記入[表1]。
<實施例2及3>
將上述實施例1之II中之有機鎓鹽及III中之層間改性化合物換為如下述[表1]所揭示之層間改性化合物以外，藉由同樣之製造方法進行高分子系奈米複合物之製造，並藉由同樣之評價方法進行評價。將結果一併記入[表1]。
<實施例4>
將上述實施例1之II中之有機鎓鹽換為No.8，將III中之層間改性化合物換為上述化合物No.23與上述化合物No.29(十八烷基甲基二氯矽烷)之併用系(併用比率10/90(前者/後者之mmol比)層間改性化合物，於IV中進而添加130mg之作為分子量調節劑之上述化合物No.34，於70℃下進行反應，除此之外，藉由同樣之製造方法進行高分子系奈米複合物之製造，並藉由同樣之評價方法進行評價。將結果一併記入[表1]。
<實施例5>
將上述實施例1之I中之有機鎓換為No.2，將III中之層間改性化合物換為上述化合物No.11與上述化合物No.28(辛基三氯矽烷)之併用系(併用比率10/90(前者/後者之mmol比)層間改性化合物，除此之外，藉由同樣之製造方法進行高分子系奈米複合物之製造，並藉由同樣之評價方法進行評價。將結果一併記入[表1]。
<比較例1及2>
將作為上述實施例1之III中之層間改性化合物的下述[表1]所揭示之層間改性化合物6g、以及作為未固定化於層間表面之游離聚合起始劑的AIBN(2,2'-偶氮雙(異丁腈))95mg添加至苯乙烯單體68g中，於70℃進行反應，除此之外，藉由同樣之製造方法進行高分子系奈米複合物之製造，並藉由同樣之評價方法進行評價。將結果一併記入[表1]。
<比較例3>
將上述實施例1之II中所得之DTMA-水矽鈉石6g、以及作為未固定化於層間表面之游離聚合起始劑的AIBN 95mg添加至苯乙烯單體68g中，於70℃下進行反應，除此之外，藉由同樣之製造方法進行高分子系奈米複合物之製造，並藉由同樣之評價方法進行評價。將結果記載於[表1]。
<比較例4>
不對藉由與實施例1之I同樣之步驟所得之水矽鈉石6g進行陽離子交換及層間改性而直接使用，將作為未固定化於層間表面之游離聚合起始劑的AIBN 95mg添加至苯乙烯單體68g中，於70℃下進行反應，除此之外，藉由同樣之製造方法嘗試奈米複合物樹脂之製造，又，藉由同樣之評價方法進行評價。將結果示於[表1]。
[評價法]
<凝集狀態>
使用穿透式電子顯微鏡(TEM：日立高新技術股份有限公司製造、H7500形穿透式電子顯微鏡)進行一系列之奈米複合物之超薄切片的明視野觀察，評價凝集狀態。又，使用X射線繞射裝置(SAXS，WAXD：RIGAKU股份有限公司製造、Ultima IV)進行一系列之複合物之SAXS、WAXD測定，並評價小角區域與廣角區域之層狀無機化合物之剝離分散狀態。
○：未見凝集，分散性良好
×：可見較多之凝集，分散性不充分
<分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)>
預先藉由氫氟酸處理分離自矽酸鹽層表面成長出之高分子，並使用大小排阻層析儀(SEC：日本分光股份有限公司製造、偵測器：RI-830、UV-875，管柱烘箱：CO-865、泵：PU-880、展開溶劑：THF，聚苯乙烯基準)測定數量平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)。
<熱分解溫度(℃)>
利用示差熱天平(TG-DTA：RIGAKU股份有限公司製造、Thermo Plus2)進行測定
升溫速度：10℃/mim、溫度範圍：30~900℃、氮氣流量：200ml/mim
<矽酸鹽含量(%)>
將於示差熱天平(TG-DTA：RIGAKU股份有限公司製造、Thermo Plus2)中於900℃下保持30分鐘後之殘渣重量設為矽酸鹽含量(%)。
<難燃性>
使用錐形卡路里計(東洋精機股份有限公司製造、錐形卡路里計III)，基於以下之方法測定燃燒時之發熱速度(HRR：kW/m2)以及著火時間(sec)。
[燃燒時之發熱速度](HRR：kW/m2)
‧試驗片：100×100×3mm
‧輻射熱流速：50kW/m2
[著火時間(sec)]
以ISO5660為基準，以目視確認測定以50kW/m2之加熱強度加熱15分鐘時之著火開始時間。
可確認藉由本發明之製造方法，即將具有上述通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑固定化於層狀無機化合物之層間表面，於單體中由其層間表面進行表面起始自由基聚合而製作之高分子系奈米複合物，係於高分子基質中之層狀無機化合物之剝離分散性良好，且層狀無機化合物於高分子中之含量較多的奈米複合物。又，可確認藉由本發明之製造方法，可以較短之聚合時間獲得分子量分布集中之高分子量體。進而，可確認藉由本發明之製造方法所製作之高分子系奈米複合物，其高分子之耐熱性獲得提高，且根據評價例，於最大發熱速度之抑制及著火時間之延遲方面亦可獲得良好之結果。因此，藉由本發明之製造方法，可提供難燃性較高之高分子系奈米複合物。

Claims (13)

  1. 一種高分子系奈米複合物之製造方法，其特徵在於：使用有機鎓鹽將層狀無機化合物之層間擴張之後，經由共價鍵將具有下述通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑固定化於該層狀無機化合物之層間表面，於單體中由該固定化之該自由基聚合起始劑進行表面起始自由基聚合： (其中，上述通式(1)中之R1表示碳原子數為8~14之伸烷基或碳原子數為8~14之伸烯基，其等可經苯基所取代，且亦可由氧原子或酯基所中斷，進而亦可將該等取代及中斷組合；X1~X3分別獨立，表示鹵素原子、羥基、甲基、乙基、甲基氧基或乙基氧基)。
  2. 如請求項1之高分子系奈米複合物之製造方法，其中作為具有上述通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑，係使用該通式(1)中之X1~X3中之至少一個為氯原子者。
  3. 如請求項1之高分子系奈米複合物之製造方法，其中作為上述層狀無機化合物，係使用選自水矽鈉石、水羥矽鈉石、馬水矽鈉石、水矽鈉石及伊利石之群中的層狀聚矽酸鹽。
  4. 如請求項1之高分子系奈米複合物之製造方法，其中作 為經由共價鍵而固定化於上述層狀無機化合物之層間表面之化合物，係併用具有上述通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑、下述通式(2)所表示之矽烷化合物： (其中，上述通式(2)中之R2表示碳原子數為1~25之烷基、碳原子數為2~25之烯基、碳原子數為5~8之環烷基或碳原子數為6~12之芳基，其等可經碳原子數為1~18之烷基、苯基或氰基取代，且亦可由氧原子、羰基、酯基、伸苯基、醯胺基或亞胺基所中斷，進而亦可將該等取代及中斷組合；X1~X3表示與上述通式(1)中之X1~X3相同之基)。
  5. 如請求項4之高分子系奈米複合物之製造方法，其中作為上述通式(2)所表示之矽烷化合物，係使用該通式(2)中之X1~X3中之至少一個為氯原子者。
  6. 如請求項1之高分子系奈米複合物之製造方法，其中作為具有上述通式(1)所表示之基的自由基聚合起始劑，係使用氮氧系或偶氮系聚合起始劑。
  7. 如請求項6之高分子系奈米複合物之製造方法，其中作為上述氮氧系聚合起始劑，係使用下述通式(3)所表示之四甲基哌啶氧化物系化合物：[化3] (其中，上述通式(3)中之Y1表示上述通式(1)所表示之基，R3表示氫原子、氧原子、羥基、碳原子數為1~8之直鏈或支鏈烷基、碳原子數為1~8之烷氧基或者碳原子數為5~8之環烷基，又，該等烷基及烷氧基可由氧原子、硫原子、羰基、酯基、醯胺基或亞胺基所中斷，亦可將該等取代及中斷組合)。
  8. 如請求項7之高分子系奈米複合物之製造方法，其中作為上述通式(3)所表示之四甲基哌啶氧化物系化合物，係使用該通式(3)中之R3為氫原子、氧原子或碳原子數為1~8之烷氧基者。
  9. 如請求項6之高分子系奈米複合物之製造方法，其中作為上述偶氮系聚合起始劑，係使用下述通式(4)所表示之偶氮系化合物： (其中，上述通式(4)中之Y1表示上述通式(1)所表示之基，Y2表示上述通式(1)所表示之基或甲基；R4~R7分別獨立表示甲基或腈基)。
  10. 如請求項9之高分子系奈米複合物之製造方法，其中由 固定化於上述層狀無機化合物之層間表面之上述通式(4)所表示之偶氮系化合物進行表面起始自由基聚合反應時，於單體中進而添加一種以上的氮氧系化合物、烷氧基胺系化合物或碘系化合物作為分子量調節劑。
  11. 如請求項1之高分子系奈米複合物之製造方法，其中作為上述有機鎓鹽，係使用有機銨鹽、有機吡啶鎓鹽、有機咪唑鎓鹽、有機鏻鹽或有機鋶鹽。
  12. 一種高分子系奈米複合物，其係藉由如請求項1之高分子系奈米複合物之製造方法而形成。
  13. 如請求項12之高分子系奈米複合物，其係用作難燃材料。
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