CN102216338A - 高分子系纳米复合材料的制造方法以及通过该制造方法形成的阻燃性高分子系纳米复合材料 - Google Patents

高分子系纳米复合材料的制造方法以及通过该制造方法形成的阻燃性高分子系纳米复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明的高分子系纳米复合材料的制造方法的特征在于，使用有机鎓盐将层状无机化合物的层间扩张之后，将具有下述通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂经由共价键固定在该层状无机化合物的层间表面，在单体中从经过该固定化而得到的该聚合引发剂进行表面引发自由基聚合。优选地，作为具有该通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂，使用通式(1)中的X1～X3中的至少一个为氯原子的自由基聚合引发剂；或者通式(1)中的R1为可以被氧原子或酯基中断、也可以被苯基取代的碳原子数为1～25的亚烷基或碳原子数为2～25的亚链烯基的自由基聚合引发剂。其中，上述通式(1)中的R1表示碳原子数为1～25的亚烷基、碳原子数为2～25的亚链烯基、碳原子数为5～8的环亚烷基或碳原子数为6～12的亚芳基，它们可以被碳原子数为1～18的烷基、苯基或氰基取代，而且也可以被氧原子、羰基、酯基、亚苯基、酰胺基或亚氨基中断，进而还可以组合这些取代和中断；X1～X3各自独立地表示卤原子、羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。

Description

高分子系纳米复合材料的制造方法以及通过该制造方法形成的阻燃性高分子系纳米复合材料
技术领域
本发明涉及高分子系纳米复合材料的制造方法以及通过该制造方法形成的高分子系纳米复合材料。
背景技术
以往，合成高分子(以下有时也记作树脂)例如苯乙烯树脂、环氧树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、苯酚树脂、尿素树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇树脂和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、乙丙橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、偏二氯乙烯-丙烯腈树脂、偏二氯乙烯-氯乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯树脂等树脂用于各种用途。作为改良这些树脂的机械特性、耐热性或阻燃性等各物性的方法，盛行下述材料的开发，该材料在保持作为高分子特征的柔软性、低比重或成型性等的同时，兼具作为无机化合物特征的高强度、高弹性模量、耐热性、电特性等，作为改良上述物性的方法，代替以往的用玻璃纤维或滑石等强化的树脂，使用了三维中至少一维为纳米尺寸的无机微粒的复合材料、即所谓的高分子系纳米复合材料正受到注目。
作为这样的无机化合物，从以往一直使用层状无机化合物等粘土矿物，但由于其在高分子中的分散性差，因此例如下述专利文献1所示，通过将碱金属离子取代为有机鎓离子而有机化，使在高分子中的分散变得容易，并提高高分子的机械特性。
然而，还不能说专利文献1所述的方法很充分，期待一种能够进一步提高机械特性、同时能够提高耐热性的高分子系纳米复合材料的制造方法。
于是，研究了下述技术：在单体中，通过从层状无机化合物的层间表面引发单体的自由基聚合(表面引发自由基聚合)，从而引起层间剥离而提高在树脂中的分散性。在下述非专利文献1～3中，公开了使用以具有引发活性自由基聚合能力的有机铵盐改性了的蒙脱土来合成聚苯乙烯纳米复合材料的方法。但是，有机铵盐具有耐热性低且聚合需要长时间等问题。
另一方面，对于偶氮系聚合引发剂而言，在层状无机化合物的层间表面进行固定化的方法全部是将铵盐这样的鎓盐导入到偶氮系聚合引发剂的分子内并利用静电相互作用进行固定化的方法，该方法也同样具有上述的耐热性等问题。此外，由于与上述的活性自由基聚合引发剂(非专利文献1或2)不同，不控制分子量分布，因而有分子量分布变宽的倾向。分子量分布的控制与层状无机化合物的剥离分散有密切关系，窄分子量分布意味着高分子从层间表面均等地生长，有助于层状无机化合物的剥离分散。即，窄分子量分布有利于层状无机化合物的剥离分散，反之，对于不控制高分子生长的提供宽的分子量分布的高分子，有层状无机化合物的剥离分散不完全的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-51817号公报
非专利文献
非专利文献1：D.Y.Sogah，et al.，Macromole.，39，5052(2006)
非专利文献2：D.Y.Sogah，et al.，J.Am.chem.Soc.，121，1615(1999)
非专利文献3：C.J.Hawker，et al.，Macromole.，29，5245(1996)
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于：提供通过在单体中从层间表面进行表面引发自由基聚合而能够在短时间内制造高分子系纳米复合材料的方法，所述高分子系纳米复合材料在合成高分子中、特别是在通过自由基聚合而得到的高分子中，层状无机化合物的分散性良好，并且具有高分子量组分和窄分子量分布；进一步提供能够制造高分子的耐热性(热分解温度)和阻燃性优异的高分子系纳米复合材料的方法。
用于解决问题的手段
本发明人等鉴于上述情况，进行了深入的研究，结果实现了本发明。即，本发明通过在使用有机鎓盐将层状无机化合物的层间扩张之后，将特定的聚合引发剂经由共价键固定在该层状无机化合物的层间表面，从而可以将层间扩张中所用的有机鎓盐排除在体系外，进而，通过在单体中从经由共价键固定在层间表面上的特定的聚合引发剂进行表面引发自由基聚合，可以在短时间内进行聚合。还发现，通过本发明的制造方法形成的高分子系纳米复合材料具有高分子量组分和窄分子量分布，并且提高层状无机化合物在高分子中的分散性以及高分子的耐热性和阻燃性。
即，本发明的第1方面是一种高分子系纳米复合材料的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：使用有机鎓盐将层状无机化合物的层间扩张之后，将具有下述通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂经由共价键固定在该层状无机化合物的层间表面；在单体中从经过该固定化而得到的所述聚合引发剂进行表面引发自由基聚合。
(其中，上述通式(1)中的R1表示碳原子数为1～25的亚烷基、碳原子数为2～25的亚链烯基、碳原子数为5～8的环亚烷基或碳原子数为6～12的亚芳基，它们可以被碳原子数为1～18的烷基、苯基或氰基取代，而且也可以被氧原子、羰基、酯基、亚苯基、酰胺基或亚氨基中断，进而还可以组合这些取代和中断。X1～X3各自独立地表示卤原子、羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。)
本发明的第2方面是本发明的第1方面所述的高分子系纳米复合材料的制造方法，其中，作为具有上述通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂，使用通式(1)中的X1～X3中的至少一个为氯原子的自由基聚合引发剂。
本发明的第3方面是本发明的第1或2方面所述的高分子系纳米复合材料的制造方法，其中，作为具有上述通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂，使用通式(1)中的R1为可以被氧原子或酯基中断也可以被苯基取代的、碳原子数为1～25的亚烷基或碳原子数为2～25的亚链烯基的自由基聚合引发剂。
本发明的第4方面是本发明的第1～3方面中任一方面所述的高分子系纳米复合材料的制造方法，其中，作为上述层状无机化合物，使用选自麦羟硅钠石(magadiite)、水羟硅钠石(kenyaite)、马水硅钠石(makatite)、水硅钠石(kanemite)和伊利石(ilerite)中的层状聚硅酸盐。
本发明的第5方面是本发明的第1～4方面中任一方面所述的高分子系纳米复合材料的制造方法，其中，作为经由共价键固定在上述层状无机化合物的层间表面上的化合物，并用具有上述通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂和下述通式(2)表示的硅烷化合物。
Figure BDA0000062305900000041
(其中，上述通式(2)中的R2表示碳原子数为1～25的烷基、碳原子数为2～25的链烯基、碳原子数为5～8的环烷基或碳原子数为6～12的芳基，它们可以被碳原子数为1～18的烷基、苯基或氰基取代，而且也可以被氧原子、羰基、酯基、亚苯基、酰胺基或亚氨基中断，进而还可以组合这些取代和中断。X1～X3表示与上述通式(1)中的X1～X3相同的基团。)
本发明的第6方面是本发明的第5方面所述的高分子系纳米复合材料的制造方法，其中，作为上述通式(2)表示的硅烷化合物，使用通式(2)中的X1～X3中的至少一个为氯原子的硅烷化合物。
本发明的第7方面是本发明的第1～6方面中任一方面所述的高分子系纳米复合材料的制造方法，其中，作为具有上述通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂，使用硝基氧系或偶氮系聚合引发剂。
本发明的第8方面是本发明的第7方面所述的高分子系纳米复合材料的制造方法，其中，作为上述硝基氧系聚合引发剂，使用下述通式(3)表示的四甲基哌啶氧化物系化合物。
Figure BDA0000062305900000042
(其中，上述通式(3)中的Y1表示上述通式(1)表示的基团，R3表示氢原子、氧原子、羟基、碳原子数为1～8的直链或支链的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基或碳原子数为5～8的环烷基，而且这些烷基和烷氧基可以被氧原子、硫原子、羰基、酯基、酰胺基或亚氨基中断，也可以组合这些取代和中断。)
本发明的第9方面是本发明的第8方面所述的高分子系纳米复合材料的制造方法，其中，作为上述通式(3)表示的四甲基哌啶氧化物系化合物，使用通式(3)中的R3为氢原子、氧原子或碳原子数为1～8的烷氧基的四甲基哌啶氧化物系化合物。
本发明的第10方面是本发明的第7方面所述的高分子系纳米复合材料的制造方法，其中，作为上述偶氮系聚合引发剂，使用下述通式(4)表示的偶氮系化合物。
Figure BDA0000062305900000051
(其中，上述通式(4)中的Y1表示上述通式(1)表示的基团，Y2表示上述通式(1)表示的基团或甲基，R4～R7各自独立地表示甲基或腈基。)
本发明的第11方面是本发明的第10方面所述的高分子系纳米复合材料的制造方法，其中，在从固定在上述层状无机化合物的层间表面上的上述通式(4)表示的偶氮系化合物进行表面引发自由基聚合反应时，向单体中进一步添加一种以上的硝基氧系化合物、烷氧基胺系化合物或碘系化合物作为分子量调节剂。
本发明的第12方面是本发明的第1～11方面中任一方面所述的高分子系纳米复合材料的制造方法，其中，作为上述有机鎓盐，使用有机铵盐、有机吡啶鎓盐、有机咪唑鎓盐、有机鏻盐或有机锍盐。
本发明的第13方面是一种高分子系纳米复合材料，其是通过本发明的第1～12方面中任一方面所述的高分子系纳米复合材料的制造方法形成的。
本发明的第14方面是本发明的第13方面所述的高分子系纳米复合材料，其作为阻燃材料使用。
发明的效果
利用本发明的制造方法，对于合成高分子、特别是对于通过自由基聚合而得到的高分子，可以提高层状无机化合物在高分子中的分散性以及高分子的耐热性(热分解温度)和阻燃性，此外可以在短的聚合时间内得到具有具有高分子量组分和窄分子量分布的高分子系纳米复合材料。
具体实施方式
以下基于优选的实施方式详细说明本发明。
作为本发明中所用的层状无机化合物，只要在层间存在钠离子等交换性金属阳离子(cation)以及在层间表面存在反应性羟基，就没有限制，例如优选为层状聚硅酸盐，具体可以举出麦羟硅钠石(Na2O·14SiO2·10H2O)、水羟硅钠石(Na2O·22SiO2·10H2O)、马水硅钠石(Na2O·4SiO2·5H2O)、水硅钠石(Na2O·4SiO2·7H2O)以及伊利石(Na2O·8SiO2·9H2O)等，其中，从可以利用常规方法在比较温和的条件下且短时间内合成的方面出发，特别优选为麦羟硅钠石。
本发明中所用的有机鎓盐通过存在于上述层状无机化合物的层间的钠等阳离子与阳离子的交换，使层状无机化合物的层间扩张，将具有上述通式(1)表示的基团的聚合引发剂容易地引入到层间。作为有机鎓盐，例如可以举出有机铵、有机吡啶鎓、有机咪唑鎓、有机鏻、有机氧鎓、有机锍、有机氧化锍、有机硒鎓、有机非经典碳鎓(carbonium)、有机重氮、有机碘鎓、有机吡喃鎓、有机吡咯烷鎓、有机经典碳鎓(carbenium)、有机酰基阳离子、有机噻唑啉鎓、有机鉮、有机锑鎓、有机碲鎓等盐，其中，优选为有机铵、有机吡啶鎓、有机咪唑鎓、有机鏻和有机锍的盐，这些鎓盐可以单独使用或者2种以上组合使用。更具体地说，可以举出例如以下的化合物No.1～10。但是，本发明并不受以下的化合物的任何限制。
<有机铵盐>
Figure BDA0000062305900000061
化合物No.1
Figure BDA0000062305900000062
化合物No.2
Figure BDA0000062305900000071
化合物No.3
<有机吡啶鎓盐>
Figure BDA0000062305900000072
化合物No.4
Figure BDA0000062305900000073
化合物No.5
<有机咪唑鎓盐>
Figure BDA0000062305900000074
化合物No.6
Figure BDA0000062305900000075
化合物No.7
<有机鏻盐>
Figure BDA0000062305900000076
化合物No.8
<有机锍盐>
Figure BDA0000062305900000081
化合物No.9
Figure BDA0000062305900000082
化合物No.10
本发明中所用的有机鎓盐的用量优选为可以取代存在于上述层状无机化合物的层间的钠离子等交换性金属阳离子的量，在使用层状聚硅酸盐作为层状无机化合物的情况下，有机鎓盐优选使用10～1500(meq/100g)，在使用麦羟硅钠石作为层状聚硅酸盐的情况下，有机鎓盐优选使用10～1000(meq/100g)。
将上述有机鎓盐通过阳离子交换插入到层状无机化合物的层间的反应温度和时间依赖于层状无机化合物和有机鎓盐的种类。超声波照射或搅拌条件中的反应温度优选为室温～100℃、更优选为室温～50℃，反应时间优选为2～72小时。
本发明中所用的聚合引发剂经由共价键固定在被上述有机鎓盐扩张了的上述层状无机化合物的层间表面。聚合引发剂具有上述通式(1)表示的基团。作为通式(1)中R1表示的碳原子数为1～25的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚叔辛基、乙基亚己基、亚壬基、亚异壬基、亚癸基、亚异癸基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基、亚二十一烷基、亚二十二烷基、亚二十三烷基、亚二十四烷基、亚二十五烷基等。
作为上述通式(1)中R1所示的碳原子数为2～25的亚链烯基，可以举出亚乙烯基、亚丙烯基、亚异丙烯基、亚丁烯基、亚仲丁烯基、亚叔丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚叔辛烯基、乙基亚己烯基、亚壬烯基、亚异壬烯基、亚癸烯基、亚异癸烯基、亚十二烯基、亚十三烯基、亚十四烯基、亚十五烯基、亚十六烯基、亚十七烯基、亚十八烯基、亚十九烯基、亚二十烯基、亚二十一烯基、亚二十二烯基、亚二十三烯基、亚二十四烯基、亚二十五烯基等。
作为上述通式(1)中R1表示的碳原子数为5～8的亚环烷基，可以举出亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等。
作为上述通式(1)中R1表示的碳原子数为6～12的亚芳基，可以举出亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚联苯基等。
作为可以取代上述通式(1)中R1表示的亚烷基、亚环烷基或亚芳基的碳原子数为1～18的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
作为上述通式(1)中的R1，从合成容易性、原料成本和与聚合的单体的相容性的观点出发，优选为可以被氧原子或酯基中断、也可以被苯基取代的碳原子数为1～25的亚烷基或碳原子数为2～25的亚链烯基。
上述通式(1)中的X1～X3表示卤原子、羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。作为X1～X3，从形成与存在于层间表面的羟基的共价键中的反应性和原料成本的观点出发，优选为X1～X3中的至少一个为氯原子的基团。
作为具有上述通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂，更具体地说，可以举出以下的化合物No.11～27。但是，本发明并不受以下的化合物的任何限制。
Figure BDA0000062305900000091
化合物No.11
Figure BDA0000062305900000101
化合物No.12
Figure BDA0000062305900000102
Figure BDA0000062305900000103
化合物No.14
Figure BDA0000062305900000104
化合物No.15
Figure BDA0000062305900000105
化合物No.16
化合物No.17
Figure BDA0000062305900000111
化合物No.18
Figure BDA0000062305900000112
化合物No.19
Figure BDA0000062305900000113
化合物No.20
化合物No.21
Figure BDA0000062305900000115
化合物No.22
化合物No.23
Figure BDA0000062305900000117
化合物No.24
Figure BDA0000062305900000121
化合物No.25
Figure BDA0000062305900000122
化合物No.26
Figure BDA0000062305900000123
化合物No.27
具有上述通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂可通过将具有上述通式(1)表示的基团的硅烷化合物与通常所用的自由基聚合引发剂反应而得到。作为上述通常所用的自由基聚合引发剂，没有特别限定，例如，可以举出叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过硫酸钾和过氧化月桂酰等过氧化物系化合物，四甲基哌啶氧化物系化合物等硝基氧系化合物，偶氮二异丁酸二甲酯、2，2′-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二甲基戊腈等偶氮系化合物等。
作为具有上述通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂，从合成容易性等方面出发，优选为使具有上述通式(1)表示的基团的硅烷化合物和硝基氧系化合物反应而得到的化合物(以下也称作本发明的硝基氧系聚合引发剂)、使具有上述通式(1)表示的基团的硅烷化合物和偶氮系化合物反应而得到的化合物(以下也称作本发明的偶氮系聚合引发剂)。
作为本发明的硝基氧系聚合引发剂，例如，可以举出上述通式(3)表示的四甲基哌啶氧化物系化合物。作为通式中的R3表示的碳原子数为1～8的直链或支链的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、叔辛基、乙基己基等。
作为上述通式(3)中的R3表示的碳原子数为1～8的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己氧基等直链或支链的烷氧基，其中，从反应容易性和经济性的方面出发，优选更短链的基团，更优选为甲氧基或乙氧基。
作为上述通式(3)中的R3表示的碳原子数为5～8的环烷基，可以举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为上述通式(3)中的R3，从原料成本和合成容易性的观点出发，优选为氢原子、氧原子或碳原子数为1～8的烷氧基。
作为上述通式(3)所示的化合物，更具体可以举出上述No.11～15的化合物。但是，本发明并不受这些化合物的任何限制。
作为本发明的偶氮系聚合引发剂，例如，可以举出上述通式(4)表示的偶氮系化合物。作为通式(4)表示的化合物，更具体可以举出上述No.23～27的化合物。但是，本发明并不受这些化合物的任何限制。
作为具有上述通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂的合成方法，没有特别限定，但例如作为四甲基哌啶氧化物系化合物的合成方法，可以举出依次进行将四甲基哌啶氧化物苯甲酰化、水解、醚化和氢化硅烷化的工序而合成的方法，作为偶氮系化合物的合成方法，可以举出B.Zhao，W.J.Brittain，Prog.Polym.Sci.，25(2000)677-710中所记载的方法等。
在将具有上述通式(1)所示的基团的自由基聚合引发剂经由共价键固定在上述层状无机化合物的层间表面时，从削减原料成本的观点出发，优选的是，与具有上述通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂一起并用上述通式(2)表示的硅烷化合物。
作为上述通式(2)中的R2表示的碳原子数为1～25的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、叔辛基、乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基等。
作为上述通式(2)中的R2表示的碳原子数为2～25的链烯基，可以举出乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、仲丁烯基、叔丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、叔辛烯基、乙基己烯基、壬烯基、异壬烯基、癸烯基、异癸烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基、二十五烯基等。
作为本发明中上述通式(2)中的R2表示的碳原子数为5～8的环烷基，可以举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为本发明中上述通式(2)中的R2表示的碳原子数为6～12的芳基，可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。
作为本发明中上述通式(2)表示的硅烷化合物，更具体可以举出以下的化合物No.28～30。但是，本发明并不受以下化合物的任何限制。
Figure BDA0000062305900000141
化合物No.28
Figure BDA0000062305900000142
化合物No.29
Figure BDA0000062305900000143
化合物No.30
具有上述通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂和上述通式(2)表示的硅烷化合物的并用比例可以以任意的比例使用，但从原料成本的观点出发，优选具有上述通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂比例少，进而，从聚合引发效率的方面出发，更优选以摩尔比计为0.1∶99.9～40∶60(具有通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂：通式(2)表示的硅烷化合物)的范围。
在本发明中，对将具有上述通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂或上述通式(2)表示的硅烷化合物经由共价键固定在上述层状无机化合物的层间表面上的方法没有特别限定，其根据所使用的自由基聚合引发剂或硅烷化合物的反应活性而不同，例如，可以在苯、甲苯、二甲苯、己烷等不活泼溶剂中、于室温～溶剂的回流温度中通过1～100小时的反应进行硅烷化。
在本发明中，关于具有上述通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂或上述通式(2)表示的硅烷化合物的用量，相对于1g的以有机鎓盐进行了层间修饰的层状无机化合物，通常使用0.01～100mmol左右、优选使用1～50mmol左右。
在本发明中，在单体中，将固定在上述层状无机化合物的层间表面上的具有上述通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂单独使用，或者将该自由基聚合引发剂与上述通式(2)表示的硅烷化合物并用，以进行表面引发聚合。在使用上述通式(4)表示的偶氮系化合物作为具有通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂的情况下，进行表面引发自由基聚合反应时，优选的是，向单体中进一步添加硝基氧系化合物、烷氧基胺系化合物或者碘仿和碘乙腈等碘系化合物等分子量调节剂。具体可以举出以下的化合物No.31～37。但是，本发明并不受以下化合物的任何限制。
化合物No.31
Figure BDA0000062305900000152
化合物No.32
Figure BDA0000062305900000153
化合物No.33
Figure BDA0000062305900000154
化合物No.34
Figure BDA0000062305900000161
化合物No.35
Figure BDA0000062305900000162
化合物No.36
Figure BDA0000062305900000163
化合物No.37
在本发明中，上述分子量调节剂的用量根据分子量调节剂的种类或化学结构、聚合性单体的种类和聚合方法而不同，相对于1摩尔所使用的聚合引发剂，优选使用0.01～10等量摩尔左右、更优选使用0.1～5等量摩尔左右。
作为上述表面引发聚合中所用的单体，没有特别限定，只要是在分子中具有可以发生自由基聚合的烯键式不饱和基团的化合物，则任何化合物都可。例如，可以举出马来酸酐、偏二氰乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、α-氰基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、氯乙烯、乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、异丁烯、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑、异丁基乙烯基醚、乙酸乙烯酯等单体，作为所得到的合成树脂，为将1种或2种以上的上述单体(共)聚合得到的树脂，例如，可以举出苯乙烯树脂、乙烯基酯树脂、氯乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯或各种丙烯酸酯类、马来酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯醇树脂和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、乙丙橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、偏二氯乙烯-丙烯腈树脂、偏二氯乙烯-氯乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯树脂等。
对本发明中的层状无机化合物在上述合成树脂中的配合量，没有特别限定，但优选为0.1～40质量％，更优选为1～20质量％。如果超过40质量％，则合成树脂的冲击强度等机械物性有降低的倾向，如果低于0.1质量％，有时不能发挥提高耐热性和阻燃性等纳米复合材料化的效果。
本发明中的表面引发自由基聚合的反应温度和时间根据所用的聚合引发剂、单体等种类和聚合方法而不同，因此只要根据各情况适宜选择通常的条件即可，但优选反应温度为-30～180℃的范围，反应时间为1～24小时的范围。
此外，本发明中的表面引发自由基聚合可以用通常的聚合方法进行，例如，可以举出乳液聚合、分散聚合和悬浮聚合等非均相聚合；以及本体聚合、溶液聚合等，其中，优选在单体中进行的本体聚合或在适当的有机溶剂中进行的溶液聚合。另外，作为溶液聚合中的适当的有机溶剂，例如可以举出苯、苯甲醚、己烷等不活泼溶剂。
利用本发明的制造方法形成的高分子系纳米复合材料具有高分子量组分和窄分子量分布，并且在机械特性、耐热性或阻燃性等方面优异，因此可用于OA设备、建材等部件，汽车、飞机等交通工具的构成材料，液晶电视等显示面板或薄膜，由高分子材料形成的日用品等广泛的用途。
实施例
以下举出实施例和比较例，进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
<制造例1>聚合引发剂的合成
<制造例1-1>(自由基聚合引发剂：上述化合物No.11的合成)
I.第1段反应：(甲基化)
在二甲基甲酰胺溶剂中，混合62g的2，2，6，6-四甲基-1-氧基-4-羟基哌啶(株式会社ADEKA制造、ADK STAB LA-7RD)、37ml的碘甲烷和24g的55％氢化钠，于室温下搅拌24小时。精制后，得到化合物a。
Figure BDA0000062305900000171
化合物a
II.第2段反应：(苯甲酰化)
将14.9g的上述化合物a、300ml的苯乙烯单体和13.8g的70％过氧化苯甲酰混合，于90℃搅拌18小时。精制后，得到化合物b。
化合物b
III.第3段反应：(水解)
将4.3g的上述化合物b和1.2g/30ml的氢氧化钠水溶液加入到300ml的乙醇中，于室温下搅拌24小时。精制后，得到化合物c。
Figure BDA0000062305900000182
化合物c
IV.第4段反应：(醚化)
在4.9g的上述化合物c中，加入2.8ml的6-溴-1-己烯和0.9g的55％氢化钠，并与70ml的二甲基甲酰胺混合，于室温下搅拌24小时。精制后，得到化合物d。
Figure BDA0000062305900000183
化合物d
V.第5段反应：(氢化硅烷化)
在5.02g的上述化合物d中，加入6.6ml的三氯硅烷和20mg的Pt催化剂，于30℃搅拌5小时。精制后，得到作为目标物的上述化合物No.11。
<制造例1-2>(自由基聚合引发剂：上述化合物No.12的合成)
除了将2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶作为起始原料，并将上述制造例1-1的IV(醚化反应)中的6-溴-1-己烯替换为11-溴-1-十一烯以外，在与上述制造例1-1的II～V相同的条件下进行制造，得到上述化合物No.12。
<制造例1-3>(自由基聚合引发剂：上述化合物No.13的合成)
除了将上述制造例1-1的IV(醚化反应)中的6-溴-1-己烯替换为11-溴-1-十一烯以外，在与上述制造例1-1的II～V相同的条件下进行制造，得到上述化合物No.13。
<实施例1>
I.麦羟硅钠石的合成：
将22.5g的硅胶(和光纯药制造)、4.3g的氢氧化钠和125g的蒸馏水放入高压釜内，于165～170℃进行水热合成18小时，用场发射扫描型电子显微镜(FE-SEM)观察反应液，确认不存在球状二氧化硅，并且用对称反射X射线衍射(XRD：株式会社Rigaku制造、RINT2200)，确认获得来自麦羟硅钠石的底面间隔d(001)的衍射峰以及来自其他的麦羟硅钠石的衍射峰，然后结束反应。将所得到的固体物精制，于100℃减压干燥12小时，得到麦羟硅钠石(Na2O·14SiO2·10H2O)。
II.利用有机鎓盐的阳离子交换：
通过阳离子交换，插入5g上述得到的麦羟硅钠石和2.5g十二烷基三甲基氯化铵(上述化合物No.1：东京化成工业株式会社制造：以下记作DTMA)。将所得到的固体物精制后，于室温真空干燥12小时，得到固体粉末。将所得到的固体粉末通过XRD和元素分析进行鉴定，确认了该固体粉末为DTMA-麦羟硅钠石。
III.层间修饰：
将1.0g的上述得到的DTMA-麦羟硅钠石分散在40ml的甲苯中，在该甲苯溶液中加入10mmol的上述化合物No.11。于室温下搅拌100小时，进行聚合引发剂的固定化。精制后，于室温下真空干燥12小时，得到用自由基聚合引发剂将层间表面固定化了的层状无机化合物。
IV.高分子系纳米复合材料的制造：
将6g的用上述聚合引发剂固定化了的层状无机化合物和68g的苯乙烯单体放入氩气置换了的密闭反应容器中，于125℃进行2小时反应。精制后，于室温下真空干燥12小时以上，得到聚苯乙烯-麦羟硅钠石纳米复合材料。
V.高分子系纳米复合材料的评价：
对上述得到的层状无机化合物的凝聚状态、数均分子量、分子量分布、热分解温度、硅酸盐含量和阻燃性(最大放热速度)进行评价。结果记于〔表1〕。
<实施例2和3>
除了将上述实施例1的II中的有机鎓盐和III中的层间修饰化合物替换为下述〔表1〕所记载的层间修饰化合物以外，利用同样的制造方法来进行高分子系纳米复合材料的制造，利用同样的评价方法来进行评价。结果一并记于〔表1〕。
<实施例4>
除了将上述实施例1的II中的有机鎓盐替换为No.8，并将III中的层间修饰化合物替换为上述化合物No.23和上述化合物No.29(十八烷基甲基二氯硅烷)的并用体系(并用比例为10/90(前者/后者mmol比)的层间修饰化合物，并在IV中进一步加入130mg的作为分子量调节剂的上述化合物No.34于70℃进行反应以外，利用同样的制造方法来进行高分子系纳米复合材料的制造，利用同样的评价方法来进行评价。结果一并记于〔表1〕。
<实施例5>
除了将上述实施例1的II中的有机鎓替换为No.2，并将III中的层间修饰化合物替换为上述化合物No.11和上述化合物No.28(辛基三氯硅烷)的并用体系(并用比例为10/90(前者/后者mmol比)的层间修饰化合物以外，利用同样的制造方法来进行高分子系纳米复合材料的制造，利用同样的评价方法来进行评价。结果一并记于〔表1〕。
<比较例1和2>
除了将上述实施例1的III中的层间修饰化合物替换为以下述〔表1〕所记载的层间修饰化合物而得到的6g层状无机化合物和95mg的作为未固定在层间表面的游离的聚合引发剂的AIBN(2，2′-偶氮二异丁腈)加入到68g的苯乙烯单体中，于70℃进行反应以外，利用同样的制造方法来进行高分子系纳米复合材料的制造，利用同样的评价方法来进行评价。结果一并记于〔表1〕。
<比较例3>
除了将6g的上述实施例1的II中所得到的DTMA-麦羟硅钠石和95mg的作为未固定在层间表面的游离的聚合引发剂的AIBN加入到68g的苯乙烯单体中，于70℃进行反应以外，利用同样的制造方法来进行高分子系纳米复合材料的制造，利用同样的评价方法来进行评价。结果记于〔表1〕。
<比较例4>
除了对用与实施例1的I相同的步骤得到的麦羟硅钠石未进行阳离子交换和层间修饰而直接使用6g，并将95mg的作为未固定在层间表面的游离的聚合引发剂的AIBN加入到68g的苯乙烯单体中，于70℃进行反应以外，利用同样的制造方法来尝试制造高分子系纳米复合材料，并且利用同样的评价方法来进行评价。结果记于〔表1〕。
[评价方法]
<凝聚状态>
使用透射型电子显微镜(TEM：株式会社日立High Technologies制造、H7500型透射电子显微镜)，对一系列纳米复合材料的超薄切片进行明视野观察，评价凝聚状态。此外，使用X射线衍射装置(SAXS、WAXD：株式会社Rigaku制造、Ultima IV)，对一系列复合材料进行SAXS、WAXD测定，评价小角区域和广角区域中的层状无机化合物的剥离分散状态。
○：未发现凝聚，分散性良好
×：发现大量凝聚，分散性不充分
<分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)>
使用尺寸排阻色谱法(SEC：日本分光株式会社制造、检测器：RI-830、UV-875、柱温箱：CO-865、泵：PU-880、展开溶剂：THF、聚苯乙烯标准)，预先通过氢氟酸处理将从硅酸盐层表面生长的高分子分离，并测定数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)。
<热分解温度(℃)>
利用热重-差热分析仪(TG-DTA：株式会社Rigaku制造、Thermo Plus2)来测定
升温速度：10℃/分钟、温度范围：30～900℃、氮流量：200ml/分钟
<硅酸盐含量(％)>
将在热重-差热分析仪(TG-DTA：株式会社Rigaku制造、Thermo Plus2)中保持900℃×30分钟后的残渣重量定为硅酸盐含量(％)。
<阻燃性>
使用锥形量热仪(东洋精机株式会社制造、锥形量热仪III)，基于下述方法，测定燃烧时的放热速度(HRR：kW/m2)和着火时间(秒)。
〔燃烧时的放热速度〕(HRR：kW/m2)
·试验片：100×100×3mm
·辐射热流速：50kW/m2
〔着火时间(秒)〕
以ISO5660为标准，目视确认在50kW/m2的加热强度下加热15分钟时的着火开始时间并进行测定。
[表1]
Figure BDA0000062305900000221
根据本发明的制造方法，即将具有上述通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂固定在层状无机化合物的层间表面上、并在单体中从该层间表面进行表面引发自由基聚合而制作高分子系纳米复合材料，确认该高分子系纳米复合材料是在高分子基质中的层状无机化合物的剥离分散性良好、层状无机化合物在高分子中的含量多的纳米复合材料。另外根据本发明的制造方法，确认可以在短的聚合时间内得到分子量分布狭窄的高分子量组分。此外，根据本发明的制造方法制作的高分子系纳米复合材料的高分子的耐热性得以提高，并且从评价例中可确认到，在最大放热速度的抑制以及着火时间的延迟方面也得到良好的结果。由此，根据本发明的制造方法，可以提供阻燃性高的高分子系纳米复合材料。

Claims (14)

1.一种高分子系纳米复合材料的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：使用有机鎓盐将层状无机化合物的层间扩张之后，将具有下述通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂经由共价键固定在所述层状无机化合物的层间表面；在单体中从经过该固定化而得到的所述聚合引发剂进行表面引发自由基聚合，
其中，所述通式(1)中的R1表示碳原子数为1～25的亚烷基、碳原子数为2～25的亚链烯基、碳原子数为5～8的环亚烷基或碳原子数为6～12的亚芳基，它们可以被碳原子数为1～18的烷基、苯基或氰基取代，而且也可以被氧原子、羰基、酯基、亚苯基、酰胺基或亚氨基中断，进而还可以组合这些取代和中断；X1～X3各自独立地表示卤原子、羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
2.如权利要求1所述的高分子系纳米复合材料的制造方法，其中，作为具有所述通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂，使用通式(1)中的X1～X3中的至少一个为氯原子的自由基聚合引发剂。
3.如权利要求1或2所述的高分子系纳米复合材料的制造方法，其中，作为具有所述通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂，使用通式(1)中的R1为可以被氧原子或酯基中断也可以被苯基取代的、碳原子数为1～25的亚烷基或碳原子数为2～25的亚链烯基的自由基聚合引发剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的高分子系纳米复合材料的制造方法，其中，作为所述层状无机化合物，使用选自麦羟硅钠石、水羟硅钠石、马水硅钠石、水硅钠石和伊利石中的层状聚硅酸盐。
5.如权利要求1～4中任一项所述的高分子系纳米复合材料的制造方法，其中，作为经由共价键固定在所述层状无机化合物的层间表面上的化合物，并用具有所述通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂和下述通式(2)表示的硅烷化合物，
Figure FDA0000062305890000021
其中，所述通式(2)中的R2表示碳原子数为1～25的烷基、碳原子数为2～25的链烯基、碳原子数为5～8的环烷基或碳原子数为6～12的芳基，它们可以被碳原子数为1～18的烷基、苯基或氰基取代，而且也可以被氧原子、羰基、酯基、亚苯基、酰胺基或亚氨基中断，进而还可以组合这些取代和中断；X1～X3表示与所述通式(1)中的X1～X3相同的基团。
6.如权利要求5所述的高分子系纳米复合材料的制造方法，其中，作为所述通式(2)表示的硅烷化合物，使用通式(2)中的X1～X3中的至少一个为氯原子的硅烷化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的高分子系纳米复合材料的制造方法，其中，作为具有所述通式(1)表示的基团的自由基聚合引发剂，使用硝基氧系或偶氮系聚合引发剂。
8.如权利要求7所述的高分子系纳米复合材料的制造方法，其中，作为所述硝基氧基系聚合引发剂，使用下述通式(3)表示的四甲基哌啶氧化物系化合物，
Figure FDA0000062305890000022
其中，所述通式(3)中的Y1表示所述通式(1)表示的基团，R3表示氢原子、氧原子、羟基、碳原子数为1～8的直链或支链的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基或碳原子数为5～8的环烷基，而且这些烷基和烷氧基可以被氧原子、硫原子、羰基、酯基、酰胺基或亚氨基中断，也可以组合这些取代和中断。
9.如权利要求8所述的高分子系纳米复合材料的制造方法，其中，作为所述通式(3)表示的四甲基哌啶氧化物系化合物，使用通式(3)中的R3为氢原子、氧原子或碳原子数为1～8的烷氧基的四甲基哌啶氧化物系化合物。
10.如权利要求7所述的高分子系纳米复合材料的制造方法，其中，作为所述偶氮系聚合引发剂，使用下述通式(4)表示的偶氮系化合物，
Figure FDA0000062305890000031
其中，所述通式(4)中的Y1表示所述通式(1)表示的基团，Y2表示所述通式(1)表示的基团或甲基，R4～R7各自独立地表示甲基或腈基。
11.如权利要求10所述的高分子系纳米复合材料的制造方法，其中，在从固定在所述层状无机化合物的层间表面上的所述通式(4)表示的偶氮系化合物进行表面引发自由基聚合反应时，向单体中进一步添加一种以上的硝基氧系化合物、烷氧基胺系化合物或碘系化合物作为分子量调节剂。
12.如权利要求1～11中任一项所述的高分子系纳米复合材料的制造方法，其中，作为所述有机鎓盐，使用有机铵盐、有机吡啶鎓盐、有机咪唑鎓盐、有机鏻盐或有机锍盐。
13.一种高分子系纳米复合材料，其是通过权利要求1～12中任一项所述的高分子系纳米复合材料的制造方法形成的。
14.如权利要求13所述的高分子系纳米复合材料，其作为阻燃材料使用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101431002B1 (ko) * 2013-07-25 2014-09-22 주식회사 지케이 발포 폴리스티렌폼용 난연성 코팅 조성물
US9934730B2 (en) 2014-11-19 2018-04-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Computing device and image processing method thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5616753A (en) * 1995-03-20 1997-04-01 Osi Specialties, Inc. Stabilizers for unsaturated, polymerizable organosilicon compounds
JP2000109625A (ja) 1998-10-08 2000-04-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd スチレン系樹脂組成物および製造方法
TW375629B (en) * 1998-10-29 1999-12-01 Ind Tech Res Inst Process for dispersive nanometer polymer composite material
US6692914B1 (en) * 1999-07-02 2004-02-17 Symyx Technologies, Inc. Polymer brushes for immobilizing molecules to a surface or substrate, where the polymers have water-soluble or water-dispersible segments and probes bonded thereto
CA2317179A1 (en) 1999-09-01 2001-03-01 Affymetrix, Inc. Macromolecular arrays on polymeric brushes and methods for preparing the same
JP4040911B2 (ja) 2002-05-31 2008-01-30 日東電工株式会社 樹脂組成物の製造方法
JP2004051817A (ja) 2002-07-22 2004-02-19 Teijin Chem Ltd 熱可塑性樹脂組成物、成形品およびその製造方法
JP4570864B2 (ja) * 2003-11-25 2010-10-27 株式会社資生堂 樹脂組成物及び樹脂成形体
US20050137310A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 Deval Gupta Polymer nanocomposites and methods for their preparation
DE602007008858D1 (de) 2006-03-29 2010-10-14 Lanxess Inc Polymerisationsverfahren zur herstellung von butylkautschuk-nanoverbundwerkstoffen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113646083A (zh) * 2019-03-29 2021-11-12 住友化学株式会社 无机多孔质担载体、及使用其的核酸的制造方法
CN113646083B (zh) * 2019-03-29 2024-06-07 住友化学株式会社 无机多孔质担载体、及使用其的核酸的制造方法

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