CN1687221A - 聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，是在聚氯乙烯与层状硅酸盐的粉料混合体系中加入两种或两种以上单体进行固相反应。这些单体一方面插入层状硅酸盐层间并原位聚合，另一方面与聚氯乙烯大分子链发生接枝聚合，从而使聚氯乙烯大分子和层状硅酸盐片层产生牢固的结合，以提高插层效率，改善插层效果，获得力学性能和加工性能优良的纳米复合材料。这种方法可以使用有机改性层状硅酸盐，也可以使用未经改性的层状硅酸盐原土，从而可避免预先进行层状硅酸盐有机改性的繁杂工艺，使插层复合的成本大大降低，并可减少层状硅酸盐有机改性过程的环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体是指一种固相接枝插层法聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
纳米复合材料(Nanocomposites)是指复合体系中的一个组分至少有一维以纳米尺寸(≤100nm)均匀地分散在另一组分中的复合材料。聚合物与某些层状硅酸盐组成的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料，其聚合物与具有纳米尺寸的层状无机物形成均匀而牢固的结合，纳米相比表面积大，且相间距离小，存在特殊的相互作用，故其性能比相应的宏观或微米级复合材料有非常显著的提高，甚至表现出全新的性能或功能。自二十世纪八十年代中期以来，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的发展展现了一条大幅度改进现有材料性能和研制新材料的广阔道路。
聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料有多种制备方法，其中插层复合法在国内外研究最多，最具使用价值和发展前途。该方法是利用某些层状硅酸盐(如蒙脱土)具有纳米片层结构的特点，将单体通过改性剂(如季胺盐类阳离子表面活性剂等)的帮助插入层间，并进行原位聚合反应，或是大分子在熔体、溶液、乳液状态下，直接插入有机改性层状硅酸盐的层间，最终得到纳米片层完全分离的层离纳米复合材料(Exifoliated nanocomposites)或层间距为纳米尺寸的插层纳米复合材料(Intercalated nanocomposites)。
聚氯乙烯(PVC)是一种力学性能优良的通用塑料，广泛应用于化学建材、绝缘材料、化工防腐和日常生活各个领域，但存在脆性大、热稳定性差和加工流动性不好等缺点，在一定程度上限制了材料的使用。采用纳米复合技术对聚氯乙烯进行改性，可使其韧性、刚性、强度、耐热性、尺寸稳定性等得到显著改善，从而拓宽聚氯乙烯的应用领域。目前报道的聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法包括大分子熔融插层法、单体原位聚合插层法(包括本体法、乳液法、悬浮法)等，其中熔融插层法制备工艺简便，研究最多，而单体原位聚合插层法工艺过程通常较复杂，不易控制。但是，聚氯乙烯的熔融插层必须采用有机改性层状硅酸盐，通常用长链有机季胺盐在水介质中通过离子交换预先进行有机化，工艺复杂，成本高，且污染环境；同时迄今研究的聚氯乙烯与层状硅酸盐熔融插层得到的纳米复合材料，大分子插层效率低，两相界面结合力弱，限制了复合材料性能的进一步提高。因此，研究开发工艺简单、成本低廉、插层效果好、性能优良的新型插层技术，以获得最佳的使用效果并实现工业化生产，是聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合技术的发展方向。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供一种聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，该方法在聚氯乙烯与层状硅酸盐的粉料混合体系中加入两种或两种以上单体进行固相反应。这些单体一方面插入层状硅酸盐层间并原位聚合，另一方面与聚氯乙烯大分子链发生接枝聚合，从而使聚氯乙烯大分子和层状硅酸盐片层产生牢固的结合，以提高插层效率，改善插层效果，获得力学性能和加工性能优良的纳米复合材料。这种方法可以使用有机改性层状硅酸盐，也可以使用未经改性的层状硅酸盐原土，从而可避免预先进行层状硅酸盐有机改性的繁杂工艺，使插层复合的成本大大降低。
本发明所述的一种聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征是，它包括如下步骤和工艺条件：
(1)聚氯乙烯粉料、有机改性层状硅酸盐或层状硅酸盐原土、单体混合物、引发剂按100∶1～80∶1～80∶0.01～4.0质量份数比混合，在20～50℃下充分搅拌均匀，并在室温下放置2～5小时；
(2)在氮气保护下搅拌反应，温度控制在50～120℃，反应时间为2～10小时；
(3)在100℃左右抽真空0.5～1.5小时，除去未反应的单体，即得聚氯乙烯改性粉料；
(4)步骤(3)得到的粉料与其他通用添加剂配合进行熔融混炼，得到聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料；或将步骤(3)得到的粉料作为一种改性剂加入聚氯乙烯配方中，得到聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料。
所述聚氯乙烯树脂包括各种牌号的疏松型或紧密型聚氯乙烯树脂粉料；层状硅酸盐为有机改性或未经改性的蒙脱土或膨润土、高岭土、陶土、滑石粉或云母粉；单体混合物包括下列任意比例的一种或一种以上的单体：马来酸酐及其酯、富马酸酐及其酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯、丙烯酸及丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡啶或长链不饱和羧酸如油酸、亚油酸、十一烯酸及其酯；引发剂包括过氧化物类引发剂或其氧化还原体系、或偶氮类引发剂。
与现有的聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法相比，本发明具有如下特点：
(1)将聚氯乙烯与两种以上单体的固相接枝共聚技术与插层纳米复合技术相结合，进一步加强了聚氯乙烯与层状硅酸盐的纳米复合效果；
(2)采用两种或两种以上单体混合物进行固相接枝，在聚氯乙烯主链上接上含两种或两种以上单体的共聚物支链，可得到高接枝率、长支链的接枝共聚物，不仅有利于聚氯乙烯的改性，而且有利于促进聚氯乙烯在层状硅酸盐层间的插层纳米复合；
(3)采用固相接枝技术，避免了使用溶剂和水，有利于环保，设备简单，操作方便，反应结束后无须对产物进行后处理即可直接使用，显著降低了纳米复合材料的成本；
(4)蒙脱土可起到隔离剂的作用，防止聚氯乙烯粉料的粘连；
(5)本发明的产物在保持聚氯乙烯优良性能的同时，可显著提高其强度、模量、韧性、尺寸稳定性和抗小分子渗透性等性能，还可作为聚氯乙烯与其他聚合物共混的增容剂，或作为聚氯乙烯与其他填料及增强纤维的界面改性剂等。
具体实施方式
实施例1
称取40份丙烯酸丁酯(BA)、30份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和10份马来酸酐(MAH)，混合搅拌至MAH完全溶解，再加入过氧化二苯甲酰(BPO)2.0份，搅拌至其完全溶解。称取100份聚氯乙烯，40份未改性蒙脱土(MMT)，与前述混合单体充分搅拌混匀。将混合好的物料放入反应器中，室温放置3小时。然后向反应器中通入氮气，并在80℃加热反应6小时。最后在100℃下抽真空加热1小时，即得接枝插层的聚氯乙烯/MMT纳米复合母料。
表1列出了上述聚氯乙烯/MMT母料加入聚氯乙烯配方中制得的聚氯乙烯/MMT纳米复合材料和对照的聚氯乙烯材料的力学性能，可以看出，本实例制备的聚氯乙烯/MMT纳米复合材料的强度、模量、冲击强度、断裂伸长率和耐热性均比相应的聚氯乙烯材料明显提高。
表1 PVC/MMT纳米复合材料的配方和力学性能
| 项目 PVC/MMT纳米复合材料 PVC |
| 配方：PVC(SG7) 100 100PVC/MMT 12 0复合稳定剂 5 5DOP 5 5加工助剂 2 2性能：拉伸强度/MPa 56.5 50.1断裂伸长率/％ 25.2 11.3缺口冲击强度/KJ*m-2 6.45 3.36弯曲强度/MPa 120.1 85.3弯曲模量/GPa 3.56 3.31维卡软化点/℃ 84.3 80.2 |
实施例2
称取40份BA、20份MMA和20份MAH，混合搅拌至MAH完全溶解，再加入过氧化二苯甲酰(BPO)2.0份，搅拌至其完全溶解。称取100份聚氯乙烯，80份有机改性蒙脱土(OMMT)，与前述混合单体充分搅拌混匀。将混合好的物料放入反应器中，室温放置3小时。然后向反应器中通入氮气，并在100℃加热反应4小时。最后在100℃下抽真空加热1小时，即得接枝插层法聚氯乙烯/OMMT纳米复合母料。
实施例3
称取3份BA、1份MMA和1份MAH，混合搅拌至MAH完全溶解，再加入偶氮二异丁腈(AIBN)0.1份，搅拌至其完全溶解。称取100份聚氯乙烯，6份有机改性蒙脱土(OMMT)，与前述混合单体充分搅拌混匀。将混合好的物料放入反应器中，室温放置3小时。然后向反应器中通入氮气，并在60℃加热反应6小时。最后在100℃下抽真空加热1小时，即得接枝插层法聚氯乙烯/OMMT纳米复合材料。
实施例4
称取5份BA和5份丙烯酸(AA)，混合搅拌，再加入BPO 0.2份，搅拌至其完全溶解。称取100份聚氯乙烯，10份未改性蒙脱土(MMT)，与前述混合单体充分搅拌混匀。将混合好的物料放入反应器中，室温放置3小时。然后向反应器中通入氮气，并在120℃加热反应2小时。最后在120℃下抽真空加热1小时，即得接枝插层法聚氯乙烯/MMT纳米复合材料。
实施例5
称取10份BA，10份苯乙烯(St)和15份MAH，混合搅拌，再加入BPO 0.7份，搅拌至其完全溶解。称取100份聚氯乙烯，30份陶土，与前述混合单体充分搅拌混匀。将混合好的物料放入反应器中，室温放置3小时。然后向反应器中通入氮气，并在100℃加热反应4小时。最后在100℃下抽真空加热1小时，即得接枝插层法聚氯乙烯/MMT纳米复合材料。
Claims (2)
1、一种聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)聚氯乙烯粉料、有机改性层状硅酸盐或层状硅酸盐原土、单体混合物、引发剂按100∶1～80∶1～80∶0.01～4.0质量份数比混合，在20～50℃下充分搅拌均匀，并在室温下放置2～5小时；
(2)在氮气保护下搅拌反应，温度控制在50～120℃，反应时间为2～10小时；
(3)在100℃左右抽真空0.5～1.5小时，除去未反应的单体，即得聚氯乙烯改性粉料；
(4)步骤(3)得到的粉料与其他通用添加剂配合进行熔融混炼，得到聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料；或将步骤(3)得到的粉料作为一种改性剂加入聚氯乙烯配方中，得到聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚氯乙烯树脂包括疏松型或紧密型聚氯乙烯树脂粉料；层状硅酸盐为有机改性或未经改性的蒙脱土或膨润土、高岭土、陶土、滑石粉或云母粉；单体混合物包括下列任意比例的一种或一种以上的单体：马来酸酐及其酯、富马酸酐及其酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯、丙烯酸及丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡啶或长链不饱和羧酸如油酸、亚油酸、十一烯酸及其酯；引发剂包括过氧化物类引发剂或其氧化还原体系、或偶氮类引发剂。
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