TWI539010B - 被覆層形成用濺鍍靶材及其製造方法 - Google Patents

Description

被覆層形成用濺鍍靶材及其製造方法

本發明是有關於一種用以於例如成為電子零件的主配線的包含Cu或Cu合金的薄膜層上形成被覆層的被覆層形成用濺鍍靶(sputtering target)材及其製造方法。

於玻璃(glass)基板上形成薄膜元件(device)的液晶顯示器(Liquid Crystal Display，以下稱為「LCD」)、電漿顯示面板(Plasma Display Panel，以下稱為「PDP」)、電子紙(Electronic Paper)等所利用的電泳型顯示器等平面顯示裝置(平板顯示器，Flat Panel Display，以下稱為「FPD」)、此外的各種半導體元件、薄膜感測器(thin film sensor)、磁頭(magnetic head)等薄膜電子零件中，需要低電阻的配線膜。例如隨著LCD、PDP、有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示器等FPD的大畫面、高精細、高速響應化，對其配線膜要求低電阻化。另外，近年來，業界開發出對FPD賦予操作性的觸控面板(touch panel)或使用有樹脂基板的軟性(flexible)FPD等新穎製品。

近年來，對於用作FPD的驅動元件的薄膜電晶體(Thin Film Transistor，以下稱為「TFT」)的配線膜，需要低電阻化，業界正對將主配線薄膜層的材料自先前的Al變更為電阻更低的Cu進行研究。

另外，一面觀看FPD的畫面一面賦予直接操作性的觸控面板基板畫面亦不斷大型化，並正對使用包含電阻低於Al的Cu或Cu合金的薄膜層(以下稱為「Cu薄膜層」)作為主配線薄膜層進行研究。

攜帶型終端或平板電腦(Tablet Personal Computer(PC))等所使用的觸控面板的位置檢測電極通常使用作為透明導電膜的銦-錫氧化物(Indium Tin Oxide，以下稱為「ITO」)。Cu雖可獲得與ITO的接觸(contact)性，但存在與基板的密接性低、耐候性差的問題。因此，為了確保Cu薄膜層的密接性並且改善耐候性，必須設為利用Ni合金等的被覆層來被覆Cu薄膜層的積層配線膜。

另一方面，作為形成上述薄膜配線的方法，最適宜為使用濺鍍靶材的濺鍍法。濺鍍法為物理蒸鍍法中的一種，其是與其他真空蒸鍍或離子鍍覆(ion plating)相比可穩定地進行大面積成膜的方法，並且是可獲得組成變動少的優異薄膜層的有效方法。

由於被覆層中成為主成分的Ni於常溫下為磁性體，故而具有如下課題：在通常用於FPD用途的磁控濺鍍(magnetron sput)裝置中，濺鍍靶材會吸收磁路的磁通，難以進行效率良好且穩定的濺鍍。

針對於此種課題，本申請人提出有使用如下Ni合金的積層配線膜作為Ag或Cu的薄膜層的被覆層，該Ni合金中，Cu為1原子%~25原子%，並且選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、 W中的元素為1原子%~25原子%，且添加量的合計為35原子%以下。(專利文獻1)

關於專利文獻1中提出的被覆層，藉由設為添加有規定量的Ti、V、Cr等過渡金屬的Ni合金而進行弱磁性化，藉此可穩定且長時間地進行藉由濺鍍所進行的成膜，就該方面而言為有用的技術。

另外，為了改善Ni合金被覆層對於Cu蝕刻劑(etchant)的蝕刻(etching)性，提出有如下合金：以於Ni中添加有25wt%~45wt%(重量百分比)的Cu的Ni-Cu合金為主體且添加有5wt%以下的Mo或Co的合金；或於添加有5wt%~25wt%的Cu的Ni-Cu合金中添加有5wt%以下的Fe或Mn的Ni-Cu系合金。(專利文獻2)

另外，同樣地為了改善對於Cu蝕刻劑的蝕刻性及改善耐候性或密接性，而提出有如下Ni-Cu系合金，其是以添加有15~55wt%的Cu的Ni-Cu合金為主體且添加有10wt%以下的Cr或Ti的Ni-Cu系合金。(專利文獻3)

專利文獻2或專利文獻3中揭示的該些Ni-Cu系合金分別是於謀求改善蝕刻性的方面有用的技術。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2006-310814號公報

專利文獻2：日本專利特開2011-052304號公報

專利文獻3：日本專利特開2012-193444號公報

近年來的FPD由於高精細化迅速發展，故而期待以更狹窄的配線寬度，精度良好地進行蝕刻加工。然而，Cu不容易進行精度高的蝕刻法即乾式蝕刻(dry etching)，故而於FPD用途中，主要使用濕式蝕刻(wet etching)。

且說，若對包含Cu薄膜層與上述被覆層的積層配線膜進行濕式蝕刻，則存在容易產生殘渣的問題。因此，使用添加有揮發性高的過氧化氫的蝕刻劑進行過蝕刻(over etching)，藉此抑制殘渣，但結果明確存在如下課題：側面蝕刻(side etching)量增大，難以穩定地獲得今後所期待的狹窄寬度的配線膜。

根據本發明者的研究，確認於對由Cu薄膜層與上述專利文獻1中揭示的由Ni合金製成的被覆層所形成的積層配線膜進行濕式蝕刻的情況下，存在如下的新課題：於基板面內，包含Ni合金的被覆層的蝕刻變得不均勻，容易產生不均，配線寬度產生偏差。

另外，關於專利文獻2及專利文獻3中提出的Ni-Cu系合金，確認若為了改善蝕刻性而增加Cu的添加量，則耐氧化性降低並且與玻璃基板、樹脂等膜基板、或者作為透明導電膜的ITO的密接性降低，且耐氧化性大幅降低。

本發明的目的在於提供一種新穎的被覆層形成用濺鍍靶材及其製造方法，該被覆層形成用濺鍍靶材能夠穩定地形成可確保與低電阻的Cu薄膜層的密接性、耐候性、耐氧化性並且進行穩定的濕式蝕刻的新穎被覆層。

本發明者鑒於上述課題，對用以於Cu薄膜層上形成被覆層的濺鍍靶材進行了努力研究。結果發現：藉由於Ni中添加特定量的特定元素，可形成確保密接性、耐候性、耐氧化性並且於蝕刻時不易產生不均的新穎被覆層，從而完成本發明。

即，本發明是一種被覆層形成用濺鍍靶材，其是包含Cu或Cu合金的薄膜層的被覆層形成用濺鍍靶材，並且含有5原子%~25原子%的Mn，且含有與上述Mn的合計為60原子%以下的選自Mo、Cu及Fe中的一種以上元素，剩餘部分包含Ni及不可避免的雜質，且居里點(Curie point)為常溫以下。

另外，本發明的被覆層形成用濺鍍靶材較佳為上述Mn為5原子%~25原子%，上述Mo為5原子%~40原子%，上述Mn與上述Mo的合計量為15原子%~50原子%。

另外，本發明的被覆層形成用濺鍍靶材較佳為上述Mn為5原子%~25原子%，上述Mo為5原子%~30原子%，上述Cu為10原子%~40原子%，上述Fe為0原子%~5原子%。

此外，本發明的被覆層形成用濺鍍靶材較佳為上述Mn為7原子%~20原子%，上述Mo為10原子%~25原子%，上述Cu為10原子%~25原子%，上述Fe為0原子%~3原子%，且上述Mn、上述Mo、上述Cu、上述Fe的合計量為27原子%~50原子%以下。

另外，本發明是一種被覆層形成用濺鍍靶材的製造方法，其是包含Cu或Cu合金的薄膜層的被覆層形成用濺鍍靶材的製造方法，該製造方法是藉由對合金粉末進行加壓燒結而可獲得被覆層形成用濺鍍靶材，該合金粉末含有5原子%~25原子%的 Mn，且含有與上述Mn的合計為60原子%以下的選自Cu、Mo、及Fe中的一種以上元素，剩餘部分包含Ni及不可避免的雜質，且居里點為常溫以下。

本發明中，上述合金粉末較佳為上述Mn為5原子%~25原子%，上述Mo為5原子%~40原子%，上述Mn與上述Mo的合計量為15原子%~50原子%。

另外，上述合金粉末較佳為上述Mn為5原子%~25原子%，上述Mo為5原子%~30原子%，上述Cu為10原子%~40原子%，上述Fe為0原子%~5原子%。

另外，上述合金粉末較佳為上述Mn為7原子%~20原子%，上述Mo為10原子%~30原子%，上述Cu為10原子%~25原子%，上述Fe為0原子%~3原子%，且上述Mn、上述Mo、上述Cu、上述Fe的合計量為27原子%~50原子%。

本發明由於可穩定地提供如下濺鍍靶材，該濺鍍靶材能夠形成確保與Cu薄膜層的密接性、耐候性、耐氧化性並且於濕式蝕刻時不易產生不均的被覆層，故而成為對於製造電子零件或提高所獲得的電子零件的可靠性而言有用的技術。

圖1是利用光學顯微鏡對本發明的被覆層形成用濺鍍靶材的截面顯微組織進行觀察而獲得的照片的一例。

本發明是用以形成被覆Cu薄膜層的被覆層的被覆層形 成用濺鍍靶材，該濺鍍靶材的特徵在於：含有5原子%~25原子%的Mn，且含有與該Mn的合計為60原子%以下的選自Mo、Cu及Fe中的一種以上元素，剩餘部分包含Ni及不可避免的雜質，且居里點為常溫以下。

與Cu相比，Ni是在提高與基板或Cu薄膜層或者透明導電膜等的密接性、此外提高耐候性方面均優異的元素，對於使用本發明的被覆層形成用濺鍍靶材所形成的被覆層，亦可藉由被覆包含Cu或Cu合金的薄膜層而獲得密接性或耐候性的改善效果。

於本發明中，添加至Ni中的Mn、Mo、Cu及Fe均為具有如下效果的元素，即改善對於由包含Cu或Cu合金的薄膜層及被覆層所構成的積層配線膜用的蝕刻劑的蝕刻性。關於該改善效果，Mn的效果最高，Fe、Cu、Mo次之。並且，該改善效果可藉由使該些添加元素的合計成為15原子%以上而進行改善，但若添加量的合計超過60原子%，則Ni原本所具有的耐候性會大幅降低。因此，將該些添加元素的合計設為60原子%以下。

本發明的被覆層形成用濺鍍靶材的居里點是設為常溫以下。如上所述，Ni為磁性體。於本發明中，為了進行效率良好且穩定的濺鍍，於使用濺鍍靶材的常溫下，必須為非磁性、即居里點為常溫以下。另外，於本發明中，所謂「居里點為常溫以下」是指常溫(25℃)下測定飽和磁化時結果為0。

若於Ni中添加Mn，則居里點會降低至Mn固溶的範圍即約15原子%的溫度。另一方面，若Mn於Ni中的添加量超過約20原子%，則居里點升高，若超過25原子%，則如下課題亦變得 明顯：因相變(phase transformation)而表現出化合物相，居里點變得高於純Ni，此外濺鍍靶材變脆而不易進行穩定的加工。另外，若僅添加Mn，則具有如下課題：無法使居里點成為室溫以下，為了進行穩定的濺鍍(sputter)而必須使濺鍍靶材的厚度變薄，從而導致生產效率降低。因此，於本發明中，為了使居里點成為室溫以下，而與對於去磁化有效的其他元素進行組合而添加。

另外，Mn是比Ni更容易發生氧化的元素，若於Ni中添加5原子%以上的Mn，則亦具有對於基板或Cu薄膜層或者透明導電膜而言容易於膜的界面形成氧化物，而可進一步改善密接性的效果，另一方面，若超過25原子%，則有耐氧化性降低的情況。因此，於本發明中，將Mn的添加量設為5原子%~25原子%。較佳為Mn的添加量為7原子%~20原子%。

若於Ni中添加Cu，則居里點下降，另一方面，於對被覆了Cu薄膜層的積層配線膜進行加熱時，耐氧化性會降低，保護包含Cu或Cu合金的薄膜層的效果降低，而且電阻值容易增大並且與基板或Cu薄膜層或者透明導電膜等的密接性降低。因此，於本發明中，較佳為將Cu的添加量設為10原子%~40原子%。更佳為10原子%~25原子%。

關於使作為磁性體的Ni的居里點降低的效果，作為非磁性元素的Mo的效果最高，若於Ni中添加約8原子%的Mo，則居里點成為常溫以下。另外，Ni於高溫區使約30原子%的Mo固溶，於低溫區的固溶量降低。另外，若Mo的添加量超過30原子%，則表現出化合物相，若超過約40原子%，則化合物相增加，濺鍍靶材變脆，變得不易進行穩定的機械加工。

另外，若增加去磁化的效果高的Mo的添加量，則具有改善與基板或Cu薄膜層或者透明導電膜等的密接性的效果，但另一方面，耐候性容易降低並且於利用Cu蝕刻劑進行蝕刻時容易產生蝕刻不均。因此，於本發明中，較佳為將Mo的添加量設為5原子%~40原子%。更佳為5原子%~30原子%，進而較佳為10原子%~25原子%的範圍。

Mn或Fe的蝕刻性的改善效果高。但是，若將作為磁性體的Fe添加至Ni中，則會使居里點大幅上升。另外，Fe是與Cu的固溶區域較少而且容易出現其與Mo的化合物的元素，若過度添加，則會使濺鍍靶材脆化。因此，於本發明中，較佳為於濺鍍靶材滿足非磁性與蝕刻性且不脆化的範圍添加Fe，其添加量為5原子%以下。更佳為3原子%以下。

根據以上內容，關於可穩定地濺鍍出獲得對Cu薄膜層的被覆層所要求的密接性、耐候性、耐氧化性與蝕刻性的被覆層，且居里點成為常溫以下的本發明的被覆層形成用濺鍍靶材，將添加至Ni中的Mn設為5原子%~25原子%，且將Mn與選自Mo、Cu及Fe中的一種以上元素的合計量設為60原子%以下。

另外，向Ni中添加的元素的種類及量越多，則濺鍍靶材中的化合物相的表現量越增加，越容易於製造FPD用途所要求的大型濺鍍靶材時的機械加工或接合(bonding)中產生破裂。因此，於本發明中，較佳為Mn為5原子%~25原子%，Mo為5原子%~40原子%，且Mn與Mo的合計量為15原子%~50原子%。

另外，較佳為Mn為5原子%~25原子%，Mo為5原子%~30原子%，Cu為10原子%~40原子%，Fe為0原子%~5原子% 的範圍。

另外，較佳為含有7原子%~20原子%的Mn、及10原子%~25原子%的Mo、10原子%~25原子%的Cu、0原子%~3原子%的Fe，且Mn、Mo、Cu、Fe的合計量為27原子%~50原子%的範圍。

其次，對本發明的被覆層形成用濺鍍靶材的製造方法進行說明。

本發明的被覆層形成用濺鍍靶材的製造方法的重要特徵在於：選定向作為磁性體的Ni中添加的元素，並對居里點成為常溫以下的合金粉末進行加壓燒結。其原因在於：如上所述Ni為磁性體，若Ni量增加，則於濺鍍靶材中會殘存容易帶磁性的Ni強磁性相，於通常用於FPD的製造的磁控濺鍍(magnetron sputtering)中，有濺鍍速度降低，或濺鍍靶材的壽命縮短的情況。

先前是對將調整為規定組成的原料熔解而製作的鑄錠(ingot)進行塑性加工，製成板狀，並實施機械加工，從而製造濺鍍靶材。相對於此，如上所述本發明中，Mn或Mo的添加量較多，塑性加工性降低，因此為了穩定地製造FPD用的大型濺鍍靶材，最佳為對具有特定組成的合金粉末進行加壓燒結的製造方法。

並且，於本發明中，作為合金粉末，使用含有5原子%~25原子%的Mn，且含有與該Mn的合計為60原子%以下的選自Mo、Cu及Fe中的一種以上元素，剩餘部分包含Ni及不可避免的雜質，且居里點為常溫以下的合金粉末。

另外，於本發明中，較佳為合金粉末是使用Mn為5原子%~25原子%，Mo為5原子%~40原子%，Mn與Mo的合計量為 15原子%~50原子%，剩餘部分包含Ni及不可避免的雜質的合金粉末。

另外，較佳為上述合金粉末含有5原子%~25原子%的Mn、5原子%~30原子%的Mo、10原子%~40原子%的Cu、0原子%~5原子%的Fe，剩餘部分包含Ni及不可避免的雜質。

另外，較佳為上述合金粉末含有7原子%~20原子%的Mn、10原子%~30原子%的Mo、10原子%~25原子%的Cu、0原子%~3原子%的Fe，剩餘部分包含Ni及不可避免的雜質，且Mn、Mo、Cu、Fe的合計量為27原子%~50原子%。

居里點為常溫以下的合金粉末可藉由使用調整為最終組成的合金的霧化法而容易地獲得。另外，亦可將經熔解的鑄錠粉碎而製作合金粉末。另外，亦可應用製造各種合金粉末並以成為最終組成的方式進行混合的方法。

另外，若合金粉末的平均粒徑小於5μm，則所獲得的濺鍍靶材中的雜質會增加。另一方面，若合金粉末的平均粒徑超過300μm，則變得難以獲得高密度的燒結體。因此，較佳為合金粉末的平均粒徑設為5μm~300μm。

此外，本發明中提及的平均粒徑是使用JIS Z 8901所規定的藉由使用雷射(laser)光的光散射法所求出的球當量徑，以累積粒度分佈的D50進行表示。

關於本發明的被覆層形成用濺鍍靶材的製造方法中使用的加壓燒結，可應用熱均壓(Hot Isostatic Pressing)(以下稱為「HIP」)或熱壓(hot press)，較佳為於800℃~1250℃、10MPa~200MPa、1小時~10小時的條件下進行。該些條件的選擇取決 於進行加壓燒結的裝置。例如，對於HIP宜應用低溫高壓的條件，對於熱壓宜應用高溫低壓的條件。於本發明的製造方法中，較佳為使用在低溫下進行燒結而可抑制合金的擴散，且在高壓下進行燒結而獲得高密度的燒結體的熱均壓。

若燒結溫度小於800℃，則不易進行燒結，難以獲得高密度的燒結體。另一方面，若燒結溫度超過1250℃，則表現出液相，或燒結體的結晶成長變得明顯，不易獲得均勻且微細的組織。藉由於800℃~1250℃的範圍進行燒結，可容易地獲得高密度的被覆層形成用濺鍍靶材。

另外，若燒結時的加壓壓力小於10Mpa，則燒結難以進行，而無法獲得高密度的燒結體。另一方面，若壓力超過200Mpa，則存在可耐受該壓力的裝置有限的問題。

另外，若燒結時間少於1小時，則難以使燒結充分地進行，而難以獲得高密度的燒結體。另一方面，就製造效率的觀點而言，較佳為避免超過10小時的燒結時間。

於藉由HIP或熱壓進行加壓燒結時，較理想為將合金粉末填充至加壓容器或加壓用模具中之後，一面加熱一面進行減壓脫氣。減壓脫氣較理想為於加熱溫度100℃~600℃的範圍、在低於大氣壓(101.3kPa)的減壓下進行。其原因在於：能夠進一步減少所獲得的燒結體的氧，而可獲得高純度的被覆層形成用濺鍍靶材。

另外，較佳為本發明的被覆層形成用濺鍍靶材中，除了作為主成分的Ni與Mn、Cu、Mo、及Fe以外的元素儘可能少。若主成分以外的雜質較多，則有所獲得的積層配線膜的電阻值增 加，或因元素的種類而與其他積層薄膜發生反應，使密接性或耐候性等特性劣化的情況。尤其是氣體成分的氧或氮容易進入薄膜中，使密接性降低，或使薄膜產生缺陷。因此，本發明的被覆層形成用濺鍍靶材的純度為99.9質量%以上，另外，氧等雜質較佳為1000質量ppm以下，更佳為300質量ppm以下。

[實施例1]

為了製作以原子比計為10%Mn-25%Cu-10%Mo-3%Fe且剩餘部分包含Ni及不可避免的雜質的被覆層形成用濺鍍靶材，首先藉由氣體霧化(gas atomize)法製作上述組成的純度為99.9%且平均粒徑為65μm的合金粉末。

使所獲得的合金粉末靠近SmCo磁鐵，結果確認到合金粉末未附著於磁鐵上。另外，將所獲得的合金粉末放入磁特性測定用的粉末盒中，使用理研電子股份有限公司製造的振動試樣磁力計VSM-5，於常溫(25℃)下測定磁特性，結果確認為非磁性。

其次，將上述所獲得的合金粉末填充至內徑133mm、高度30mm、厚度3mm的軟鋼製的容器中，於450℃下加熱10小時，進行脫氣處理，其後將軟鋼製容器密封，利用HIP裝置，於1000℃、148MPa、5小時的條件下進行燒結。

將該軟鋼製容器冷卻後，自HIP裝置中取出，藉由機械加工而卸除軟鋼製容器，從而獲得直徑100mm、厚度5mm的被覆層形成用濺鍍靶材。另外，自剩餘部分切出試片。

藉由阿基米德(Archimedes)法對所獲得的試片的相對密度進行測定。此外，本發明中提及的所謂相對密度，是指用藉由阿基米德法所測得的體密度除以理論密度並乘以100而獲得的 值，該理論密度是以根據由本發明的被覆層形成用濺鍍靶材的組成比所得的質量比算出的元素單質的加權平均的形式獲得。

結果確認相對密度為99.9%。可確認到根據本發明的製造方法，可獲得高密度的被覆層形成用濺鍍靶材。

其次，利用島津製作所股份有限公司製造的電感耦合電 漿發光分析裝置(ICP)(型號：ICPV-1017)對所獲得的試片進行金屬元素的定量分析，藉由非分散型紅外線吸收法而測定氧的含量，結果Ni、Mn、Cu、Mo、Fe的分析值的合計純度為99.9%，氧濃度為500質量ppm，可確認到根據本發明的製造方法，可獲得高純度的被覆層形成用濺鍍靶材。

對上述所獲得的試片實施鏡面研磨，其後利用硝太蝕劑 (Nital)腐蝕該試片，利用光學顯微鏡進行組織觀察，並將觀察結果示於圖1。如圖1所示，本發明的被覆層形成用濺鍍靶材於藉由氣體霧化法所獲得的球狀合金粉末中具有微細的再結晶而成的組織，其平均結晶粒徑為35μm。另外，對於本發明的被覆層形成用濺鍍靶材，未確認到偏析或孔隙等大的缺陷，而可確認到其為適合於濺鍍成膜的濺鍍靶材。

其次，將上述所獲得的被覆層形成用濺鍍靶材焊接至銅 製的底板(backing plate)上之後，安裝於優貝克(ULVAC)股份有限公司製造的濺鍍裝置(型號：CS-200)，於氬氣(Ar)環境，壓力0.5Pa、功率500W的條件下實施濺鍍試驗。可確認到若使用本發明的被覆層形成用濺鍍靶進行濺鍍，則無異常放電，而可進行穩定的濺鍍。

[實施例2]

其次，自日立電線股份有限公司(現為日立金屬股份有 限公司)製造的無氧銅的板材切出而製作Cu濺鍍靶材，使用所得的Cu濺鍍靶材及實施例1中製作的本發明的被覆層形成用濺鍍靶材，於康寧(Corning)公司製造的25mm×50mm的玻璃基板(製品編號：EagleXG)上，以與實施例1相同的濺鍍條件而製作在該玻璃基板上依序成膜膜厚50nm的被覆層、膜厚200nm的Cu薄膜層、膜厚50nm的被覆層而成的積層配線膜的試樣，對作為密接性及耐候性的耐濕性、耐熱性進行評價。

密接性的評價是藉由JIS K 5400中所規定的方法而進行。首先，於上述所形成的被覆層的表面黏貼住友3M(Sumitomo 3M)股份有限公司製造的透明膠帶(製品名：透明美色)，利用截切刀(cutter knife)切出2mm見方的方格，剝離透明膠帶，根據有無殘存被覆層而進行評價。可確認到使用本發明的被覆層形成用濺鍍靶材而成膜的被覆層沒有一塊被剝下，具有高密接性。

耐濕性的評價是將上述所製作的試樣於溫度85℃、濕度85%的環境下放置300小時，藉由目視確認有無被覆層表面的變色。可確認到使用本發明的被覆層形成用濺鍍靶材而成膜的被覆層即便暴露於高溫高濕環境下亦不會變色，具有高耐濕性。

耐熱性的評價是將上述所製作的試樣於大氣中、350℃的環境下加熱30分鐘，藉由目視確認有無被覆層表面的變色。可確認到使用本發明的被覆層形成用濺鍍靶材而成膜的被覆層是即便於高溫下進行加熱亦不會變色，而具有高耐熱性的被覆層。

[實施例3]

首先，準備實施例1中製作的本發明的被覆層形成用濺 鍍靶材及實施例2中製作的Cu濺鍍靶材。另外，作為比較，藉由真空熔解法，鑄造以原子比計成為Ni-18%Mo及Ni-30%Cu-3%Ti的各合金的鑄錠，藉由機械加工而製作直徑100mm、厚度5mm的濺鍍靶材。其次，將各濺鍍靶材分別焊接至銅製造的底板，並安裝於與實施例2相同的濺鍍裝置。然後，以與實施例2相同的條件於康寧公司製造的25mm×50mm的玻璃基板(製品編號：EagleXG)上形成厚度100nm的被覆層，而獲得蝕刻評價用試樣。

另外，使用本發明的被覆層形成用濺鍍靶材及上述所製作的Cu濺鍍靶材，亦製作包含如下積層配線膜的蝕刻評價用試樣，該積層配線膜是以與實施例1相同的濺鍍條件於康寧公司製造的25mm×50mm的玻璃基板(製品編號：EagleXG)上依序成膜有膜厚50nm的被覆層、膜厚200nm的Cu薄膜層、膜厚50nm的被覆層的積層配線膜。

將上述所獲得的各試樣浸漬於作為Cu蝕刻劑的關東化學股份有限公司製造的CU-02中進行蝕刻，藉由目視對其進行觀察，直至完全透過玻璃基板上的被覆層，測定該時間並且對蝕刻時的不均亦進行確認。

其結果為，於100nm的單層膜的試樣中，Cu以約25秒被均勻地蝕刻。另一方面，對於包含Ni-18原子%Mo合金的被覆層，確認到蝕刻結束需90秒時間，於蝕刻較早的部分與較遲的部分被蝕刻成島嶼(island)狀，而產生不均。

另外，確認到包含Ni-30原子%Cu-3原子%Ti合金的被覆層至蝕刻結束需100秒時間，於蝕刻較早的部分與較遲的部分被蝕刻成條紋狀。

相對於此，可確認到由本發明的被覆層形成用濺鍍靶材所成膜的被覆層以約40秒被均勻地蝕刻。

另外，使用本發明的被覆層形成用濺鍍靶材而形成積層配線膜的蝕刻評價用試樣至蝕刻結束所需的時間約為90秒，可無不均而均勻地進行蝕刻。

據此，可推測由本發明的被覆層形成用濺鍍靶材所成膜的被覆層即便與Cu薄膜層進行積層的情況下，亦可使用Cu蝕刻劑而以窄間距(pitch)進行均勻的蝕刻。

[實施例4]

為了製作表1所示的組成的濺鍍靶材，分別準備純度3N以上的Ni、Mn、Cu、Mo原料，以成為規定組成的方式進行稱量，利用真空熔解爐並藉由熔解鑄造法而製作鑄錠。對所製作的鑄錠與磁鐵的附著性、機械加工性、濺鍍放電性進行評價。此外，濺鍍靶材的機械加工性的評價是將未產生裂痕(crack)而可良好地切削的濺鍍靶材評價為○，將機械加工中產生裂痕的濺鍍靶材評價為△，將於進行機械加工前的階段破裂的濺鍍靶材評價為×。另外，濺鍍放電性的評價是將無異常放電而可良好地進行濺鍍的濺鍍靶材評價為○。將其結果示於表1。

使鑄錠靠近SmCo磁鐵，結果確認到成為比較例的試樣No.3附著於磁鐵上，而為磁性體。另一方面，確認到包含其他合金的試樣未附著於SmCo磁鐵上，而為非磁性。

試樣No.2及試樣No.4於將鑄錠自鑄錠盒取出時發生破裂。並且，中止對試樣No.2進行此後的評價。

使用上述各鑄錠，以與實施例1相同的方式藉由霧化法而製作合金粉，並藉由HIP而製作燒結體。然後，利用線切割(wire cut)切斷該各燒結體，而嘗試製作直徑100mm、厚度5mm的濺鍍靶材，結果試樣No.3及試樣No.10於加工時產生裂痕。另外，試樣 No.4發生破裂，而未能製作濺鍍靶。

其次，將能夠進行製作的試樣No.1、試樣No.3、試樣No.5~No.10的濺鍍靶材焊接至銅製的底板上。其後，安裝於優貝克股份有限公司製造的濺鍍裝置(型號：CS-200)，並於氬氣(Ar)環境、壓力0.5Pa、功率500W的條件下實施濺鍍試驗。

可確認到若使用本發明的被覆層形成用濺鍍靶進行濺鍍，則無異常放電，而可進行穩定的濺鍍。

[實施例5]

於實施例4中實施的放電試驗之後，於25mm×50mm的玻璃基板上成膜表2所示的膜厚的被覆層，而製作蝕刻評價用試樣。蝕刻性的評價是與實施例3同樣地使用關東化學股份有限公司製造的Cu用蝕刻劑(CU-02)而進行。為了製成側面蝕刻少的被覆層，必須抑制蝕刻時間的不均，減少過蝕刻時間並且適度地控制對於蝕刻劑的濡濕性。

蝕刻不均可如實施例3般藉由目視進行確認。為了形成更明確的差異，將各試樣浸漬於蝕刻劑液體中，對滲透了膜的一部的時間與滲透了整個面的適度蝕刻(just etching)時間的時間差進行測定。時間差越小，意味著蝕刻不均越少。另外，將20μl的蝕刻劑滴至膜表面，對2分鐘後的伸展直徑進行測定。伸展直徑越小，意味著越可抑制側面蝕刻，越可進行高精度的蝕刻。將評價的結果示於表2。

如表2所示，可確認到由本發明的含有適當量的Mn的 被覆層形成用濺鍍靶材所形成的被覆層於蝕刻時的膜滲透開始與膜滲透結束的時間差小，蝕刻劑伸展直徑亦小，與Cu幾乎相同，蝕刻不均與側面蝕刻少，可進行高精度的蝕刻。

[實施例6]

其次，藉由與實施例2相同的方法製作於玻璃基板上依序成膜有膜厚50nm的被覆層、膜厚300nm的Cu薄膜層、膜厚50nm的被覆層的積層配線膜的試樣。然後，對各試樣的密接性、耐氧化性進行評價。密接性的評價是藉由與實施例2相同的方法而進行。然後，將被覆層沒有1塊被剝離的試樣評價為○，將有1塊剝離的試樣評價為△，將有2塊以上剝離的試樣評價為×。

另外，耐氧化性的評價是將各試樣於大氣環境下以200℃~300℃的溫度進行30分鐘的加熱處理，並測定反射率。此外，反 射率是使用柯尼卡美能達(Konica Minolta)股份有限公司製造的分光測色計(型號：CM2500d)。將評價結果示於表3。

如表3所示，試樣No.1與試樣No.11的密接性低。另外，得知試樣No.5藉由含有4%的Mn而得以改善密接性，但仍不充分。

相對於此，可確認到使用本發明的被覆層形成用濺鍍靶材而形成有被覆膜的積層膜於密接性方面得到大的改善。

試樣No.1於高溫下反射率大幅降低，耐氧化性低。

相對於此，可確認到使用被覆層形成用濺鍍靶材而形成有被覆膜的積層膜即便於加熱至350℃的高溫下亦會抑制反射率降低，獲得充分的耐氧化性。

[實施例7]

其次，使用實施例6中製作的試樣，對作為耐候性的一 種的耐濕性進行評價。耐濕性的評價方法是藉由與實施例2相同的方法而進行，以與實施例6相同的方式測定反射率。將評價結果示於表4。

如表4所示，可確認到使用本發明的被覆層形成用濺鍍靶材而形成有被覆層的積層膜即便長時間放置於高溫高濕環境下，因變色引起的反射率降低亦少，獲得充分的耐濕性。

據此，可確認到藉由使用本發明的被覆層形成用濺鍍靶材，能夠穩定地形成可確保Cu薄膜層的密接性、耐候性、耐氧化性並且進行穩定的濕式蝕刻的被覆層。

Claims (8)

1. 一種被覆層形成用濺鍍靶材，其是包含Cu或Cu合金的薄膜層的被覆層形成用濺鍍靶材，其特徵在於：含有5原子%~25原子%的Mn，且含有與上述Mn的合計為60原子%以下的選自Mo、Cu及Fe中的一種以上元素，剩餘部分包含Ni及不可避免的雜質，且居里點為常溫以下。
2. 如申請專利範圍第1項所述的被覆層形成用濺鍍靶材，其中上述Mo為5原子%~40原子%，上述Mn與上述Mo的合計量為15原子%~50原子%。
3. 如申請專利範圍第1項所述的被覆層形成用濺鍍靶材，其中上述Mo為5原子%~30原子%，上述Cu為10原子%~40原子%，上述Fe為0原子%~5原子%。
4. 如申請專利範圍第1項所述的被覆層形成用濺鍍靶材，其中上述Mn為7原子%~20原子%，上述Mo為10原子%~25原子%，上述Cu為10原子%~25原子%，上述Fe為0原子%~3原子%，且上述Mn、上述Mo、上述Cu、上述Fe的合計量為27原子%~50原子%。
5. 一種被覆層形成用濺鍍靶材的製造方法，其是包含Cu或Cu合金的薄膜層的被覆層形成用濺鍍靶材的製造方法，其特徵在於：對合金粉末進行加壓燒結，上述合金粉末含有5原子%~25原子%的Mn，且含有與上述Mn的合計為60原子%以下的選自Mo、Cu及Fe中的一種以上元素，剩餘部分包含Ni及不可避免的雜質，且居里點為常溫以下。
6. 如申請專利範圍第5項所述的被覆層形成用濺鍍靶材的製 造方法，其中上述合金粉末中，上述Mo為5原子%~40原子%，上述Mn與上述Mo的合計量為15原子%~50原子%。
7. 如申請專利範圍第5項所述的被覆層形成用濺鍍靶材的製造方法，其中上述合金粉末中，上述Mo為5原子%~30原子%，上述Cu為10原子%~40原子%，上述Fe為0原子%~5原子%。
8. 如申請專利範圍第5項所述的被覆層形成用濺鍍靶材的製造方法，其中上述合金粉末中，上述Mn為7原子%~20原子%，上述Mo為10原子%~30原子%，上述Cu為10原子%~25原子%，上述Fe為0原子%~3原子%，且上述Mn、上述Mo、上述Cu、上述Fe的合計量為27原子%~50原子%。