TWI532705B - 利於垃圾焚化飛灰再利用之系列處理方法 - Google Patents

Description

利於垃圾焚化飛灰再利用之系列處理方法

本發明係與垃圾焚化廠產生有害飛灰之無害化處理技術領域有關，尤指一種可去除垃圾焚化飛灰中之有害物質(如重金屬及戴奧辛)，同時降低可能較不利於再利用(但非有害)之水溶性氯化物，使垃圾焚化飛灰處理後不僅可達到法規之無害標準，且因水溶性氯離子含量低，故更有利於後續成為再利用原料之利於垃圾焚化飛灰再利用之系列處理方法者。

垃圾焚化處理係目前國內垃圾處理之主流方式，因垃圾焚化之控制溫度約850-1,050℃，故垃圾中沸點較焚化溫度低之重金屬及有機氯化物即易氣化，其後進入空污防制設備後漸冷凝，且多數附著於飛灰顆粒上。

依環保署「有害事業廢棄物認定標準」檢測垃圾焚化飛灰，在毒性特性溶出程序(TCLP)方面，絕大多數飛灰之Pb及/或Cd濃度高於TCLP管制標準(分別為5.0、1.0mg/L)；另在戴奧辛總毒性當量濃度方面，大多數飛灰低於 管制標準(1.0ng I-TEQ/g)；至於水溶性氯鹽或稱水溶性氯化物(常以「水溶性氯離子含量」為指標)，並非「有害事業廢棄物認定標準」之有害物質，唯若水溶性氯離子含量高，可能較不利於後續之再利用。

針對垃圾焚化飛灰，傳統作法多採添加化學穩 定劑之水泥固化/穩定化中間處理及獨立衛生掩埋最終處置。此作法不僅飛灰無法再利用，且增加飛灰體積及重量、佔用大量掩埋空間；長期而言，有害物質亦有溶出之風險。 是故，垃圾焚化飛灰之固化及掩埋，實有違「資源化、減量化、安定化、無害化」原則。

國內有關垃圾焚化飛灰之中華民國發明或新型 (已通過或已公開)案如下：發明第173572號「以電弧爐將垃圾焚化飛灰回收再利用之煉鋼方法」；發明第198814號「焚化爐之飛灰、底灰的處理系統」；發明第I257330號「焚化飛灰之處理方法及裝置」；發明第I311494號「廢棄物焚化衍生飛灰重金屬去除之方法」；發明第I368715號「含重金屬焚化飛灰無害化之處理方法」；發明第I371437號「垃圾焚化飛灰再生利用為水泥材料之方法」；發明第I398309號「以微波燒結技術對於焚化飛灰的處理方法」；公開第201212974號「快速去除垃圾焚化飛灰有害物質之方法」等。上述列舉案中，本案發明人之一(張坤森)亦係上述發明第I311494號、發 明第I368715號及公開第201212974號三案發明人。

以下說明上述發明第I311494號、發明第I368715號及公開第201212974號三案之概要及與本案之差異性：

(一)發明第I311494號「廢棄物焚化衍生飛灰重金屬去除之方法」：

1. 發明概要：因垃圾焚化廠內之原始飛灰與反應飛灰所含有害重金屬種類不同，故此發明提出相對值之混合方法，先將原始飛灰與反應飛灰依此發明方法各取某數量混合，以先行降低飛灰有害重金屬濃度。其後以水與混合飛灰在液固比4-8下進行10-24小時攪拌或振盪，即可達到處理後飛灰TCLP-重金屬無害之目的。

2. 與本案比較：(1)此發明係針對垃圾焚化廠個別匯出之「原始飛灰」與「反應飛灰」；本案則針對「共同匯出飛灰」([註]：大多數垃圾焚化廠為因應飛灰固化處理之方便性，故焚化廠內原始飛灰與反應飛灰已不再採用個別匯出，而係經由廠內飛灰輸送管道將原始飛灰與反應飛灰共同匯合，再匯出至固化處理廠。此外，因反應飛灰數量約原始飛灰3倍，故共同匯出飛灰性質不同於原始飛灰、亦不同於反應飛灰)。(2)此發明可利用專利提出之方法先將「原始飛灰」與「反應飛灰」各取某數量混合後先行降低飛灰重金屬濃度；本案則無法先行降低飛灰重金屬濃度。(3)此發明將「原始飛灰」與「反應飛灰」各取某數量混合後，會衍 生某一飛灰有剩餘而無法處理之問題；本案因係處理「共同匯出飛灰」，故無此問題。(4)此發明以液固比4-8進行10-24小時攪拌或振盪，以去除混合飛灰重金屬為主要目的；本案之系列處理方法較多單元(包括低液固比且短時間之加熱水萃取、超音波處理、二氧化碳氣提等)，且係以兼顧去除「共同匯出飛灰」之重金屬、戴奧辛、水溶性氯化物為主要目的，兩者大不相同。(5)小結：由上述比較可知，本案在處理對象上更具目前大多數焚化廠共同匯出飛灰之實務性，且處理方法更為多元，不僅可達法規之重金屬及戴奧辛無害，且可大幅降低無害飛灰之水溶性氯離子含量，更利於後續之再利用。

(二)發明第I368715號「含重金屬焚化飛灰無害化之處理方法」：

1. 發明概要：此發明針對垃圾焚化廠「共同匯出飛灰」提出二階段處理：(1)第一階段：水或弱鹼(0.001-0.05N NaOH)與飛灰在液固比2-3(乾重)、轉速100-250rpm下，進行4-12小時攪拌或振盪；其後靜置飛灰泥漿8-16小時及固液分離。(2)第二階段：以0.5-2.0M H₂SO₄或HNO₃在液固比1.0-1.5(濕重)、轉速100-250rpm下，進行4-12小時攪拌或振盪；其後亦靜置飛灰泥漿8-16小時及固液分離，即可達到處理後飛灰TCLP-重金屬無害之目的。

2. 與本案比較：(1)此發明與本案均係針對「共同匯出飛灰」。(2)此發明第一階段可使用弱鹼化學藥劑；本案則無使用化學藥劑。(3)此發明第一階段水與飛灰液固比2-3(乾重)、轉速100-250rpm，進行4-12小時攪拌或振盪；本案第一階段水與飛灰液固比1-4(乾重)、轉速600rpm，進行1-5min攪拌，作法明顯不同。(4)此發明第一、二階段均有靜置飛灰泥漿；本案則均無。(5)此發明第二階段使用酸液萃取(0.5-2.0M H₂SO₄或HNO₃)；本案則完全無使用化學藥劑。(6)小結：雖然此發明與本案均係針對「共同匯出飛灰」，唯此發明以去除重金屬為主要目的，且偏重使用化學藥劑；本案之系列處理方法不僅多元(加熱水萃取、超音波處理、二氧化碳氣提等)、未使用化學藥劑，且以兼顧去除重金屬、戴奧辛、水溶性氯化物為主要目的，更利於後續之再利用。

(三)公開第201212974號「快速去除垃圾焚化飛灰有害物質之方法」：

1. 發明概要：此發明針對垃圾焚化廠「共同匯出飛灰」提出快速處理方法：水與飛灰在液固比2-5(乾重)、轉速500-1,500rpm下，進行3-10min攪拌；其後靜置飛灰泥漿10-60min及固液分離；最後以100-200℃烘乾飛灰後破碎飛灰，即可達到處理後飛灰TCLP-重金屬及戴奧辛無害之目的。

2. 與本案比較：(1)此發明與本案均係針對「共同匯出飛灰」。(2)此發明水與飛灰液固比2-5(乾重)、轉速500-1,500rpm，進行3-10min攪拌；本案第一階段水與飛灰液固比1-4(乾重)、轉速600rpm，進行1-5min攪拌，本案作法與此發明略有不同，主要係本案欲產生較此發明更高濃度之OH^-離子，故液固比較低、攪拌速率較大(無上限)、時間較短。(3)此發明有靜置飛灰泥漿；本案則無。(4)此發明以100-200℃烘乾飛灰，主要係去除水分；本案第二階段最後以300-500℃熱處理飛灰，除去除水分外，更重要是藉熱處理分解殘留之戴奧辛(本研究群實驗驗證飛灰經300-500℃熱處理，將可明顯降低飛灰戴奧辛)。(5)小結：此發明與本案均係針對「共同匯出飛灰」，唯此發明低液固比快速水萃取較偏重於去除飛灰重金屬，且因低液固比，故處理後飛灰水溶性氯離子含量降低較有限；另外，此發明在去除戴奧辛方面，因戴奧辛不溶於水，故係藉固液分離過程，將移出至液相之戴奧辛分子及/或含戴奧辛分子之細小飛灰顆粒，經固液分離過濾或壓濾之濾布孔洞而移出飛灰([註]：依據本研究群研究顯示，若原飛灰戴奧辛含量已低於管制標準，則固液分離後飛灰戴奧辛常可低於管制標準；反之，若原飛灰戴奧辛已高於管制 標準，則固液分離後飛灰戴奧辛不一定低於管制標準)。相較而言，本案系列處理方法第一階段之水萃取不僅較此發明更精進(液固比較低、攪拌速率較大(無上限)、時間較短)，且係在加熱下進行水萃取，更可促進固液間及液相中之反應，且後續另有超音波處理；至於第二階段，因有新添加水(液固比2-10)，又有二氧化碳氣提，故可更進一步促進水溶性氯化物之溶出及殘留重金屬之穩定化；最後之熱處理步驟，則特別有利於戴奧辛之去除。是故，本案在作法上更多元，且更兼顧飛灰之無害化及再利用。

本發明主要目的係提供一種利於垃圾焚化飛灰再利用之系列處理方法，其以二階段、多單元、可將垃圾焚化飛灰無害化且降低其水溶性氯離子含量而利於再利用，俾達到「無害化」、「零廢棄」、「資源再利用」之目的。

緣是，為達到前述之目的，本發明提供利於垃圾焚化飛灰再利用之系列處理方法，至少包含下列步驟：第一階段：將水與飛灰在液固比1-4(乾重)及溫度30-100℃下，以600rpm轉速，進行1-5min攪拌，以破碎飛灰、產生高濃度OH^-離子及促進液固間及液相中之反應；其後將飛灰泥漿置入100-500W超音波處理槽，進行5-15min超音波空化作用(Cavitation)，強化飛灰水溶性氯化物之溶出及 戴奧辛分子移至液相；最後施予固液分離，廢液進入污水處理廠處理，飛灰則進行第二階段之處理；第二階段：將第一階段飛灰加入液固比2-10(濕重)之水、以100-500rpm轉速攪拌，並通入二氧化碳氣體(流量5-40L/min)進行氣提0.5-10min；其後固液分離，廢液進入污水處理廠處理，飛灰則以300-500℃進行熱處理1-10hr；最後破碎飛灰即是重金屬及戴奧辛無害且水溶性氯離子含量低之可再利用飛灰，無害飛灰以10%比例替代紅磚、瓷磚之原料及混凝土之水泥，製成產品均可符合CNS國家標準。

100‧‧‧加熱水萃取

110‧‧‧超音波處理

120‧‧‧第一階段固液分離

130‧‧‧攪拌及二氧化碳氣提

140‧‧‧第二階段固液分離

150‧‧‧熱處理

圖一係本發明一較佳實施例之流程圖。

以下，茲舉本發明一較佳實施例並配合圖示作詳細之說明如下：請參閱圖一所示，本發明一較佳實施例之利於垃圾焚化飛灰再利用之系列處理方法，主要包含下列步驟：第一階段：加熱水萃取100：水加熱至目標溫度(30-100℃)，將液固比(乾重)1-4：1之飛灰加入水中，以600rpm轉速攪拌飛灰1-5min。此步驟主要係藉較高溫環境可促進固液界面及液相中諸多化學反應，且低液固比、高轉速破 碎飛灰，飛灰鹼金屬及鹼土金屬氧化物與水反應生成高濃度OH^-離子，進而與飛灰Pb、Zn兩性金屬形成可溶性錯合物而移出至液相；另其他非兩性金屬(如Cd、Cu)，則易與OH^-離子形成氫氧化物沉澱物而穩定化。此外，飛灰水溶性氯化物及戴奧辛分子亦易在加熱水萃取之極度擾動過程溶出或移出至液相。

超音波處理110：將飛灰泥漿置入100-500W超 音波處理槽，進行5-15min超音波震盪處理。此步驟主要係利用超音波之空化作用進一步促進飛灰水溶性氯化物自飛灰溶出及戴奧辛分子移出至液相。

第一階段固液分離120：將超音波處理後之飛灰 泥漿以過濾、壓濾等固液分離方式脫水。此步驟主要係分離飛灰與廢液，飛灰進入第二階段進行處理，含重金屬、戴奧辛、氯離子等之廢液，則進行廢水處理。

第二階段：攪拌及二氧化碳氣提130：將第一階段飛灰在液固比2-10(濕重)下加入清水，以100-500rpm轉速攪拌，並通入二氧化碳氣體(流量5-40L/min)進行氣提0.5-10min。此步驟主要係使二氧化碳與水形成碳酸根離子，進而與飛灰中部分重金屬形成碳酸化合物而穩定化，另碳酸根離子亦可與氯化物反應而促進氯離子釋出。

第二階段固液分離140：將攪拌及二氧化碳氣提 處理後之飛灰泥漿以過濾、壓濾等固液分離方式脫水。此步驟主要係分離飛灰與廢液，飛灰進入後續之熱處理，含重金屬、戴奧辛、氯離子等之廢液，則進行廢水處理。

熱處理150：將固液分離後飛灰以300-500℃，進行1-10hr熱處理。此步驟除去除飛灰水分外，主要係利用熱處理分解飛灰殘留之戴奧辛，達到熱處理後飛灰戴奧辛無害之目的。

經本發明方法處理後之無害飛灰，以10%比例替代紅磚、瓷磚之原料及混凝土之水泥，製成之產品均可符合CNS國家標準。

以下，係以本發明技術處理某一大型垃圾焚化廠之共同匯出飛灰之結果：

a. 舊有標準，2001年環保署已取消Zn管制。b. 粗黑字體表示該數據逾管制標準。

由上述實例結果可知，本發明利於垃圾焚化飛灰再利用之系列處理方法，其利用二階段、多元系列處理方法，可使原為有害之垃圾焚化飛灰(TCLP-Pb及戴奧辛均逾 管制標準)，可處理成為無害飛灰，且其水溶性氯離子含量可由23.6%降低至3.2%，去除率達86.4%；此外，本研究群實驗驗證，本發明處理後之無害飛灰，在10%比例替代紅磚、瓷磚之原料及混凝土之水泥下，製成之產品均符合CNS國家標準。爰是，本發明方法不僅可使有害垃圾焚化飛灰達到「無害化」，且無害飛灰有利於作為再利用之原料，達到「零廢棄」、「資源再利用」之目的。

100‧‧‧加熱水萃取

110‧‧‧超音波處理

120‧‧‧第一階段固液分離

130‧‧‧攪拌及二氧化碳氣提

140‧‧‧第二階段固液分離

150‧‧‧熱處理

Claims (1)

1. 一種利於垃圾焚化飛灰再利用之系列處理方法，至少包含二階段及相關步驟：第一階段：加熱水萃取：將水與飛灰在液固比1-4(乾重)及溫度30-100℃之條件下，以大於等於()600rpm之轉速攪拌1至5分鐘，以形成飛灰泥漿，用以可藉較高溫環境促進固液界面及液相中諸多化學反應，且低液固比、高轉速破碎飛灰，飛灰鹼金屬及鹼土金屬氧化物與水反應生成高濃度OH^-離子，進而與飛灰Pb、Zn兩性金屬形成可溶性錯合物而移出至液相，其他非兩性金屬(如Cd、Cu)，則易與OH^-離子形成氫氧化物沉澱物而穩定化；超音波處理：將飛灰泥漿置入100-500瓦(W)功率之一超音波處理槽進行5至15分鐘之超音波震盪處理；第一階段固液分離：將飛灰泥漿進行固液分離，以分離出廢液及飛灰，廢液進入污水處理廠處理；第二階段：攪拌及二氧化碳氣提：將前述固液分離後之飛灰加入液固比2-10(濕重)之水以100-500rpm之轉速攪拌，並通入二氧化碳氣體(流量5-40L/min)進行氣提0.5-10分鐘； 第二階段固液分離：將攪拌及二氧化碳氣提處理後之飛灰泥漿進行固液分離，以分離出廢液及飛灰，廢液進入污水處理廠處理；及熱處理：將前述固液分離後之飛灰以300-500℃溫度進行熱處理1-10小時，最後破碎飛灰，即可獲得重金屬及戴奧辛均無害且水溶性氯離子含量低之可再利用飛灰，此飛灰以小於等於()10%比例可替代紅磚、瓷磚之原料及混凝土之水泥，製成符合CNS國家標準之產品。