TWI530470B - Glass paste - Google Patents
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Description
本發明係關於一種玻璃糊，尤其是關於一種於塗佈為片狀或膜狀並進行焙燒時所使用之玻璃糊。
於液晶、有機EL(Electroluminescence，電致發光)、電子紙等顯示器、或太陽電池、觸控面板等中，使用將玻璃糊形成為片狀或膜狀之玻璃層作為其基板或電極之絕緣層或保護層。此種玻璃層係藉由利用絲網印刷等各種塗佈方法塗佈玻璃糊並進行焙燒而形成。
近年來，要求上述元件之耐破損性之提高及輕量化、撓性化，目前，該等之材料中，作為基材而使用塑膠基板膜之方法受到關注。於生產撓性顯示器或太陽電池之情形時，通常使用輥對輥(roll to roll)法。輥對輥法(例如參照專利文獻1)係一種將預先捲繞為輥狀之塑膠基板膜捲出，連續地進行各種處理之後，最終捲取為輥狀之製造方法，由於可省略各步驟中之搬入、搬出，故而廣泛地用於使用塑膠基板膜作為基材之情形。
通常，玻璃糊係混合有玻璃粉末等固形物成分與溶劑者，且係對其進行焙燒而去除溶劑，並且使玻璃粉末材料軟化，進行接著、密封、被覆等者。尤其於用以形成片狀或膜狀之玻璃層之玻璃糊之情形時，有於焙燒後於玻璃層中產生龜裂或破裂，或部分性地產生形成孔之針孔缺陷之問題，業界對此進行了各種研究。
例如，專利文獻2中揭示有混合有熱膨脹係數為25×10-7/℃以下之
無機粉末之玻璃糊，以抑制於玻璃料之焙燒時產生之龜裂。又，於專利文獻2中，以玻璃糊之焙燒溫度高於玻璃料之軟化點100℃左右為目標，於實施例中，於800℃下焙燒10分鐘。
又，專利文獻3中揭示有一種低熔點玻璃糊以獲得即便基材使用聚醯亞胺膜並於該基材上進行焙燒，亦不產生龜裂或破裂之玻璃覆膜，該低熔點玻璃糊係於以包含3,4'-二胺基二苯醚與4,4'-氧二鄰苯二甲酸及/或其衍生物之聚醯亞胺前驅物作為溶質溶解於溶劑中而成之聚醯亞胺前驅物溶液中分散低熔點玻璃而成者。又，於專利文獻3中，為獲得玻璃覆膜，於低熔點玻璃之熔點以上且550℃以下之溫度下使低熔點玻璃熔融，於其實施例中，於400~450℃下加熱1小時。
專利文獻4中揭示有含有包含具有親水性官能基之丙烯酸系樹脂之黏結樹脂之玻璃糊，以抑制於轉印膜上之玻璃之膜形成材料層中產生之條紋狀之塗裝痕跡、凹坑、針孔等膜缺陷。該玻璃糊於玻璃粉末材料之軟化點未達400℃之情形時，係於在膜形成材料層之焙燒步驟中未完全地分解去除黏結樹脂等有機物質之階段，玻璃粉末材料熔融，有機物質之一部分殘留者，故將玻璃粉末材料之軟化點設為400℃以上。又，於專利文獻4中，將焙燒溫度設為400~600℃，於其實施例中，於570℃下焙燒30分鐘。
專利文獻1：日本專利特開2011-245625號公報
專利文獻2：日本專利特開平7-133136號公報
專利文獻3：日本專利特開2001-270736號公報
專利文獻4：日本專利特開平10-324541號公報
於使用玻璃糊形成玻璃層之情形時，使用絲網印刷等各種塗佈方法，但有於塗佈或焙燒之步驟中產生針孔缺陷之問題。
又，進行玻璃糊中所含之溶劑之去除及玻璃粉末材料之焙燒之步驟必需充分之熱處理之溫度與時間，但如上所述，要求於各種元件之電極或基板、如上述塑膠基板膜般因加熱容易變形、變質之基材等上形成玻璃層，故期望一種可於短時間內進行焙燒之玻璃粉末材料。
本發明之目的在於獲得一種玻璃糊，其於形成玻璃層時，於塗佈時或焙燒時不產生針孔缺陷，並可於短時間內進行焙燒。
本發明係一種玻璃糊，其特徵在於：其係含有玻璃粉末材料與有機媒劑者，且該有機媒劑相對於玻璃糊之質量含有有機黏合劑0.1~5質量%，該有機黏合劑為包含羥基之聚合物，構成該聚合物之單體中具有羥基之單體為15mol%以上，且該玻璃糊之25℃下之黏度為100~100000mPa．s。
玻璃粉末材料係於焙燒步驟中熔融並形成玻璃層者，於本發明中，較佳為使用平均粒徑為0.1~10μm左右之玻璃粉末材料。
所謂有機媒劑，係包括有機溶劑與有機黏合劑者，且係於對玻璃糊進行加熱、焙燒之後，藉由燃燒、分解、及揮發而消失者。
所謂有機黏合劑，係使玻璃粉末材料分散、擔載於玻璃糊中者，且係於焙燒該玻璃糊時，藉由加熱等自糊內去除(以下亦有記載為脫黏之情況)者。
於本發明中，該有機黏合劑為包含羥基之聚合物，構成該聚合物之單體中具有羥基之單體成為15mol%以上。藉由使用相對於玻璃糊總質量而含有之具有羥基之有機黏合劑，可使該玻璃糊中之玻璃粉末材料進一步分散，而於塗佈膜中均勻地積層玻璃粉末材料，故而於焙燒後難以產生針孔。另一方面，於無羥基之情形時，玻璃粉末材料
於玻璃糊中凝聚，而使塗佈膜中之玻璃粉末材料不均勻地積層。其結果，於稀疏地積層之部分容易產生針孔。
又，於本發明中，將上述有機黏合劑之含量設為0.1~5質量%。若未達0.1質量%，則有機黏合劑之效果變得不充分，若超過5質量%，則有脫黏步驟所需之時間變長，脫黏變得不充分之情況。
進而，於本發明中，將使用流變儀(BROOKFIELD公司製造，RVDV-II+P CP)，於25℃條件下，以剪切速度10sec-1測定之玻璃糊之黏度設為100~100000mPa．s。於本發明之情形時，如上所述，將有機黏合劑之含量設為5質量%以下，故而潛在性地玻璃粉末材料容易凝聚、沈澱。因此，若黏度未達100mPa．s，則有玻璃粉末材料變得難以分散於有機溶劑中之情況。又，若超過100000mPa．s，則有變得難以塗佈之情況。又，較佳為亦可設為1000~70000mPa．s。
再者，本發明於使用如塑膠膜基板般容易產生由加熱所引起之變形或損傷之基材之情形時尤其有效，例如只要焙燒溫度為380~450℃之範圍內，則包含脫黏在內可將焙燒時間設為3~15分鐘之範圍內。
根據本發明，可獲得一種玻璃糊，其於形成玻璃層時，於塗佈時或焙燒時不產生針孔缺陷，並可於低溫下且短時間內進行焙燒。
本發明係一種玻璃糊，其特徵在於：其係含有玻璃粉末材料與有機媒劑者，該有機媒劑相對於玻璃糊之質量含有有機黏合劑0.1~5質量%，該有機黏合劑為包含羥基之聚合物，構成該聚合物之單體中具有羥基之單體為15mol%以上，且該玻璃糊之25℃下之黏度為100~100000mPa．s。
如上所述，所謂有機媒劑，係包括有機溶劑與有機黏合劑者，且係於對玻璃糊進行加熱、焙燒之後，藉由燃燒、分解、及揮發而消失者。再者，上述有機溶劑為於玻璃糊中含有5~69質量%者。
例如，有機溶劑可使用：N,N'-二甲基甲醯胺(DMF，Dimethylformamide)、α-松脂醇、γ-丁內酯(γ-BL，γ-Butyrolactone)、萘滿、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單(2-甲基丙酸酯)、苄醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、正戊醇、4-甲基戊醇、環己醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、碳酸丙二酯、二甲基亞碸(DMSO，Dimethyl Sulfoxide)、N-甲基-2-吡咯啶酮等。尤其是α-松脂醇，由於樹脂等之溶解性良好，因此較佳。
有機黏合劑為包含羥基之聚合物，構成該聚合物之單體中具有羥基之單體較佳為15mol%以上。於未達15mol%時，玻璃粉末材料於玻璃糊中變得容易凝聚，而使塗佈膜中之玻璃粉末材料不均勻地積層，於稀疏地積層之部分容易產生針孔。
又，有機黏合劑為相對於玻璃糊之質量含有0.1~5質量%者。較佳為亦可設為0.5~3質量%。若含量超過5質量%，則脫黏變得不充分，所形成之玻璃膜著色，於未達0.1質量%時，有玻璃之凝聚、沈澱或塗佈性惡化之情況。
有機黏合劑只要自可於焙燒時去除者中選擇即可，該有機黏合劑完全地消失之溫度較玻璃之軟化點越低越好，較佳為可較佳地使用即便於自玻璃之軟化點30℃以下之溫度下亦可完全地消失者。於有機黏合劑之消失結束之溫度與玻璃之軟化點接近之情形時，有機黏合劑殘留於膜中之可能性較高，為防止有機黏合劑之殘留必需減緩升溫速度。其結果，有焙燒需要長時間，並且產生針孔等缺陷之情況。
作為上述有機黏合劑之種類，例如丙烯酸酯、硝化纖維素、及乙基纖維素等因具有羥基而可較佳地使用，尤佳為該有機黏合劑中，相對於每單體單元，具有羥基者為15mol%以上。
上述有機黏合劑中，丙烯酸酯只要使用使包含羥基之丙烯酸酯單體與不具有羥基之丙烯酸酯單體以所需之羥基比率共聚合而成者即可，由於容易調整羥基之含量，故而較佳。作為構成丙烯酸酯之具有羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸乙二醇單甲酯、(甲基)丙烯酸乙二醇單乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等。
又，於與上述單體一併使用不含有羥基之單體之情形時，例如可使用：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二
(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又，亦可使用以TI值滿足1.0~2.0之方式與上述具有羥基之有機黏合劑混合之聚乙二醇、聚甲基苯乙烯、聚碳酸酯、及甲基丙烯酸酯等。
玻璃粉末材料較佳為於玻璃糊中含有30~90質量%。於未達30質量%時，有於加熱燒結後產生針孔之可能性。又，於超過90質量%之情形時，有於塗佈後以目視觀察到污點(blur)等缺陷之情況。較佳為亦可設為60~85質量%。
又，玻璃粉末材料只要為具有於對玻璃糊進行加熱焙燒時基板不劣化之程度之軟化點者即可，較佳為亦可設為500℃以下，更佳為亦可設為未達400℃。又，作為具有上述軟化點之玻璃粉末材料，可較佳地選擇鉍系玻璃組合物及鉛系玻璃組合物。
上述鉍系玻璃組合物包含Bi2O3、B2O3、及ZnO成分。該等成分中，Bi2O3、B2O3及ZnO之合計相對於該鉍系玻璃組合物之總量超過80質量%，較佳為亦可設為85質量%以上，更佳為亦可設為90質量%以上。又，亦可以上述3成分成為上述範圍之方式，根據目的含有各種任意成分。鉍系玻璃組合物例如可列舉以質量%計包含Bi2O3 65~95、B2O3 1~20、ZnO 1~20之組成。
Bi2O3降低玻璃之軟化點，賦予流動性，較理想為於65~95%(以下亦有將質量%記載為%之情況)之範圍內含有。於未達65%時，無法發揮上述作用，若超過95%，則使玻璃之穩定性降低。更佳為70~85%之範圍。
B2O3為玻璃形成成分，使玻璃熔融變得容易，抑制玻璃之線膨脹係數之過度上升，且於燒附時對玻璃賦予適度之流動性。較佳為於玻璃中於1~20%之範圍內含有。於未達1%時，有根據與其他成分之
關係，玻璃之流動性變得不充分，損及燒結性之情況。另一方面，若超過20%，則玻璃之軟化點上升，成形性、作業性變得困難。更佳為5~10%之範圍。
ZnO為降低玻璃之軟化點，將線膨脹係數調整為適當範圍者，較佳為於玻璃中於1~20%之範圍內含有。於未達1%時，根據與其他成分之關係，無法發揮上述作用，若超過20%，則玻璃變得不穩定，容易產生失透。更佳為5~10%之範圍。
除上述以外，亦可於不損害上述性質之範圍內適當地添加通常之氧化物所表示之MgO、CaO、In2O3、SnO2、TeO2等。
上述鉛系玻璃組合物包含PbO、B2O3、及ZnO成分。該等成分中，PbO、B2O3及ZnO之合計相對於該鉛系玻璃組合物之總量超過80質量%，較佳為亦可設為85質量%以上，更佳為亦可設為90質量%以上。又，亦可以上述3成分成為上述範圍之方式，根據目的含有各種任意成分。鉛系玻璃組合物例如可列舉以質量%計包含PbO 65~85、B2O3 10~25、ZnO 1~10之組成。
PbO降低玻璃之軟化點，賦予流動性，較理想為於65~85%之範圍內含有。於未達65%時，無法發揮上述作用，若超過85%，則使玻璃之穩定性降低。更佳為70~80%之範圍。
B2O3為玻璃形成成分，使玻璃熔融變得容易，抑制玻璃之線膨脹係數之過度上升，且於燒附時對玻璃賦予適度之流動性。較佳為於玻璃中於10~25%之範圍內含有。於未達10%時，有根據與其他成分之關係，玻璃之流動性變得不充分，燒結性受損之情況。另一方面，若超過25%，則玻璃之軟化點上升，成形性、作業性變得困難。更佳為10~22%之範圍。
ZnO為降低玻璃之軟化點，將線膨脹係數調整為適當範圍者，較佳為於玻璃中於1~10%之範圍內含有。於未達1%時，根據與其他成
分之關係，無法發揮上述作用，若超過10%，則玻璃變得不穩定，容易產生失透。更佳為6~8%之範圍。
除上述以外，亦可於不損害上述性質之範圍內適當添加通常之氧化物所表示之MgO、CaO、In2O3、SnO2、TeO2等。
又，藉由在本玻璃糊中視需要導入陶瓷粉末作為填料，可製成調整熱膨脹率、提高膜強度或提高耐水．耐酸性之玻璃層。
陶瓷粉末之含量較佳為設為20質量%以下。若超過20質量%，則燒結性受損，玻璃層之緻密性降低。更佳為0~10質量%之範圍。作為陶瓷粉末，可使用Al2O3、ZrO2、TiO2等通常之無機填料。
玻璃粉末材料之平均粒徑較佳為0.1~10μm左右。於使用超過10μm之玻璃粉末材料製作玻璃層之情形時，由於玻璃層變厚，故而有於使用如塑膠膜基板等般撓性之基材之情形時變得容易損傷之情況。
平均粒徑係使用日機裝股份有限公司製造之Microtrac MT3000，藉由雷射繞射．散射法而測定之值。測定係使玻璃粉末材料分散於溶劑中之後照射雷射光，藉此獲得散射．繞射光，根據該繞射/散射光之光強度分佈之資料算出粒徑之分佈。再者，對懸浮於溶劑中之粒子照射光而產生之散射現象係根據粒子之大小、折射率、入射光之波長等而變化，於本研究之情形時，對散射光量及其產生數量進行測量，並根據其值，依據設定於裝置中之程式算出粒子之粒徑。
又，平均粒徑係所測定之粒徑之值乘以相對粒子量(差量%)，再除以相對粒子量之合計(100%)而求出。再者，平均粒徑為粒子之平均直徑，意指藉由雷射繞射．散射法求出之粒度分佈中之累計值50%(中值粒徑)時之粒徑。
如上所述之玻璃粉末材料係藉由將玻璃原料進行稱量、混合而製作原料批料，利用鉑坩堝等熔融爐對該原料批料進行加熱熔融並進行冷卻、粉碎而獲得。加熱熔融係使用燃燒爐或電氣等加熱裝置進行
加熱以保持爐內之氣焰或溫度，使上述原料批料熔融並玻璃化而獲得熔融玻璃。於上述步驟中，以熔融玻璃成為均質之方式將爐內保持為玻璃之熔融溫度以上，並使其流動特定時間。所獲得之熔融玻璃之冷卻方法並無特別限定，較佳為以容易粉碎之方式成形為薄板狀或薄片狀。於玻璃冷卻後使用球磨機或輥成形機等成形機進行粉碎，藉由分級去除粒徑明顯不同者，藉此獲得玻璃粉末材料。
本發明之玻璃糊之較佳實施形態之一為一種玻璃糊，其特徵在於玻璃糊之TI值為1.0~2.0。
所謂TI值，係表示玻璃粉末材料之分散性之值，於1.0~2.0之範圍內時分散性良好，難以產生針孔。另一方面，若TI值超過2.0，則因玻璃粉末材料之凝聚而容易產生針孔。於TI值未達1.0之情形時，由於黏度明顯地變高，故而難以均勻地塗佈。
再者，所謂TI值，係使用利用旋轉式黏度計測定之黏度計算之值，於本發明中，使用流變儀(BROOKFIELD公司製造，RVDV-II+P CP)進行測定。此時，有根據玻璃糊之黏度而TI值之測定條件發生變化之情況，以黏度計之轉矩值進入10~90%之範圍內之方式，於以下兩個測定條件中選擇較佳者進行測定。
條件A：於25℃之條件下，轉數為1~10時轉矩值進入10~90%之範圍者係旋轉1次時之黏度除以旋轉10次時之黏度而算出。
條件B：於25℃之條件下，轉數為10~100時轉矩值進入10~90%之範圍者係旋轉10次時之黏度除以旋轉100次時之黏度而算出。
本發明之玻璃糊如上所述，表示玻璃粉末材料之分散性之TI值為1.0~2.0之範圍時分散性良好，難以產生針孔。另一方面，若TI值超過2.0，則因玻璃粉末材料之凝聚而容易產生針孔。於TI值未達1.0之情形時，為固形物成分超過90質量%之時，由於黏度明顯較高，故而難以均勻地塗佈。作為可獲得進而良好之玻璃糊之條件，較佳為亦可
使TI值成為1.0~1.5之範圍。更佳為亦可成為1.0~1.3之範圍。
本發明之玻璃糊之較佳實施形態之一為一種玻璃層之形成方法，其包含如下步驟：於基材上塗佈上述玻璃糊之步驟；於該玻璃糊所含有之玻璃粉末材料之軟化點+20~+100℃之範圍內對所塗佈之玻璃糊進行加熱焙燒之步驟。
於塗佈玻璃糊時，可使用棒式塗佈或凹版塗佈機、逆輥塗佈機、淋幕式平面塗裝機、或模嘴塗機等通常之塗佈機。又，亦可使用作為通常之印刷方法之絲網印刷、凹版印刷、凸版印刷、平版印刷等。尤其是藉由使用模嘴塗機或凹版塗佈機、缺角輪塗佈機(comma coater)、及凹版印刷，可均勻且以各種膜厚進行塗佈。
藉由如上所述之方法塗佈有玻璃糊之基板較佳為經過乾燥步驟進行加熱焙燒。該乾燥步驟係藉由熱風或IR(Infra-red，紅外線)等，使所塗佈之玻璃糊之有機溶劑揮發者。又，此時之溫度較佳為加熱至有機溶劑揮發且不對基板產生不良影響之程度。
乾燥步驟後之加熱焙燒步驟係藉由熱風或IR等完全地去除有機溶劑及有機黏合劑，同時使經軟化之玻璃粉末材料形成玻璃層。於該加熱焙燒步驟中，較佳為以加熱焙燒所使用之裝置內之溫度自玻璃之軟化點以下之溫度緩緩地進行加熱，最終成為玻璃之軟化點以上、較佳為成為軟化點+20~+100℃之方式進行加熱。更佳為亦可設為軟化點+20~+40℃。此時，如上所述，若於玻璃之軟化點以下之溫度下進行加熱使其升溫，則可效率良好地去除有機溶劑或有機黏合劑，因此較佳。
基材並無特別限定，作為本發明之較佳實施形態之一，基材較佳為使用5%重量減少溫度為上述玻璃粉末之軟化點以上之膜材料。若5%重量減少溫度未達上述軟化點，則有於對玻璃進行焙燒時膜材料劣化之情況。作為如上所述之膜材料，例如可列舉聚醯亞胺、聚醯
胺、聚矽氧。
又，本發明之玻璃糊之較佳實施形態之一為上述基材為設置於輥對輥裝置內之膜，較佳為一面對該基材進行捲出及捲取一面進行上述玻璃層之形成。
輥對輥裝置係將預先捲繞為輥狀之塑膠基板膜捲出，並將該塑膠膜基板作為基材，一面施加固定之張力一面搬送，於該基材上形成玻璃層之後進行冷卻，最終再次捲取為輥狀之製造方法，由於可省略各步驟中之搬入、搬出，故而較佳。於使用上述輥對輥裝置之情形時，尤其是若焙燒步驟所需之時間較長，則由於對膜施加之張力而產生變形，或一直進行捲出與捲取，故而產生增大裝置本身之需要等。由於本發明之玻璃糊可於380~450℃以下之溫度下，於3~15分鐘之短時間內進行焙燒，故而使用該裝置形成玻璃層時，可尤佳地使用。
以下，列舉實施例及比較例具體地說明本發明。再者，本發明並不限定於該實施例。於以下說明中，亦有將「質量%」記載為「%」之情況。
<鉍系玻璃粉末材料之製作>
以玻璃粉末材料成為Bi2O3：84質量%、B2O3：6質量%、ZnO：10質量%之方式將各種無機原料進行稱量、混合，而製作原料批料，將該原料批料投入至鉑坩堝之後，於電加熱爐內以1200℃加熱熔融1~2小時，而獲得軟化點380℃之鉍系玻璃。利用急冷雙輥成形機對所獲得之玻璃進行粉碎並製成薄片狀，獲得玻璃粉末材料。將所獲得之玻璃粉末材料用於下述實施例及比較例。又，軟化點係使用DTA(Differential Thermal Analysis，示差熱分析)測定裝置(Rigaku製造)，根據反曲點求出。
<鉛系玻璃粉末材料之製作>
以玻璃粉末材料成為PbO2：76質量%、B2O3：15質量%、ZnO：7質量%、SiO2：2質量%之方式將各種無機原料進行稱量、混合，而製作原料批料，將該原料批料投入至鉑坩堝之後，於電加熱爐內以1100℃加熱熔融1~2小時，而獲得軟化點390℃之鉛系玻璃。利用急冷雙輥成形機對所獲得之玻璃進行粉碎並製成薄片狀，獲得玻璃粉末材料。將所獲得之玻璃粉末材料用於下述實施例及比較例。又，軟化點係使用DTA測定裝置(Rigaku製造)，根據反曲點求出。
<平均粒徑之測定>
使用雷射繞射型粒徑測定裝置(日機裝股份有限公司製造，Microtrac)，對所製作之玻璃粉末材料之平均粒徑進行測定。測定係使玻璃粉末材料分散於水中之後照射雷射光，藉此獲得散射．繞射光，根據其光強度分佈，依據設定於裝置中之程式算出玻璃粉末材料之粒子之大小，並求出平均粒徑。於下述實施例及比較例中，分別使用該平均粒徑為1μm之玻璃粉末材料。
<玻璃糊之製備>
使用包括α-松脂醇及丁基卡必醇乙酸酯之混合溶劑、有機黏合劑、以及上述玻璃粉末材料(平均粒徑1μm)，製備下述實施例及比較例所示之玻璃糊。
將混合溶劑30%、乙基纖維素黏合劑(EC Vehicle(日新化成公司製造))3%、鉍玻璃粉末材料67%進行混合，製備黏度6000mPa．s之玻璃糊。TI值為1.1。
將混合溶劑22.3%、乙基纖維素黏合劑(EC Vehicle(日新化成公司製造))0.7%、鉍玻璃粉末材料67%進行混合，製備黏度1200mPa．s之玻璃糊。TI值為1.5。
將混合溶劑47%、丙烯酸系黏合劑3%、鉍玻璃粉末材料50%進行混合，製備黏度2000mPa．s之玻璃糊。TI值為1.1。
將混合溶劑13%、丙烯酸系黏合劑2%、平均粒徑1μm之鉛玻璃粉末材料85%進行混合，製備黏度50000mPa．s之玻璃糊。TI值為1.1。
將混合溶劑43%、乙基纖維素黏合劑(EC Vehicle(日新化成公司製造))7%、鉍玻璃粉末材料50%進行混合，製備黏度20000mPa．s之玻璃糊。TI值為1.1。
將混合溶劑8.5%、乙基纖維素黏合劑(EC Vehicle(日新化成公司製造))0.5%、鉍玻璃粉末材料91%進行混合，製備黏度100000mPa．s以上之玻璃糊。TI值小於1，無法測定準確之值。
將混合溶劑31.5%、丙烯酸系黏合劑1.5%、鉍玻璃粉末材料67%進行混合，製備黏度1000mPa．s之玻璃糊。TI值為1.4。
將混合溶劑30%、鉍玻璃粉末材料70%進行混合，製備玻璃糊。再者，玻璃粉末材料立即沈澱，無法測定黏度與TI值。
將混合溶劑69%、丙烯酸系黏合劑1%、鉍玻璃粉末材料30%進行混合，製備黏度50mPa．s之玻璃糊。TI值為1.1。
<TI值之測定>
所獲得之玻璃糊組合物之TI值係使用流變儀(BROOKFIELD公司
製造，RVDV-II+P CP)，適當地選擇下述條件A與條件B而進行測定。
條件A：於25℃之條件下，轉數為1~10時轉矩值進入10~90%之範圍者係旋轉1次時之黏度除以旋轉10次時之黏度而算出。
條件B：於25℃之條件下，轉數為10~100時轉矩值進入10~90%之範圍者係旋轉10次時之黏度除以旋轉100次時之黏度而算出。
<黏度之測定>
使用流變儀(BROOKFIELD公司製造，RVDV-II+P CP)，對玻璃糊組合物之黏度進行測定。再者，於25℃條件下，對剪切速度10sec-1下之黏度進行測定。再者，比較例4之玻璃粉末材料立即沈澱，無法測定黏度。
將各玻璃糊之組成、黏度及TI值示於表1。
<玻璃層之製成>
於輥對輥法中使用模嘴塗機，將上述實施例1~4、比較例1~3、5中所製作之玻璃糊塗佈於藉由熱重量分析法獲得之5%重量減少溫度為450℃之聚醯亞胺膜(荒川化學工業製造)上，進行焙燒實驗。塗佈後藉由熱風於200℃以下進行乾燥，繼而藉由IR一面自上述玻璃粉末之軟化點以下之溫度連續地升溫一面進行加熱，進行脫黏與玻璃層之焙燒(於370~420℃下進行6分鐘)。再者，關於比較例4，由於玻
璃粉末材料沈澱，無法進行塗佈，故而不進行塗佈以後之研究。
將結果示於表2。表2之「沈澱」係以目視觀察玻璃糊，將見到固形物成分之沈澱者記為「有」，將未見到特別變化者記為「無」。「塗佈性」係於塗佈後以目視觀察，將未見到特別問題者記為「○」，將產生問題者記為「×」。「針孔」係於焙燒後以目視觀察玻璃層，將未見到針孔之產生者記為「無」，將見到針孔者記為「有」。再者，比較例2於焙燒前已經見到針孔，不適合本發明之目的，故不進行焙燒。又，「著色」係於焙燒後以目視進行觀察，將於玻璃層中見到著色者記為「有」，將於玻璃層中無著色者記為「無」。
根據表2，實施例1~4可獲得塗佈性良好，焙燒後於玻璃層中不產生針孔或著色等之玻璃糊。
若玻璃糊中之有機黏合劑之含量過多，則脫黏變得不充分，於玻璃層中見到著色(比較例1)。另一方面，若使有機黏合劑之含量為0，則玻璃粉末材料沈澱，塗佈本身無法進行(比較例4)。進而，若玻璃糊之TI值較低，則黏度變高，塗佈性降低(比較例2)，若有機黏合劑中所含之羥基較少，則於燒結後產生針孔缺陷，而無法形成較佳之
玻璃層(比較例3)。又，於即便有機黏合劑中所含之羥基或TI值與實施例同等但黏度較低之情形時，由於塗佈後自乾燥至焙燒之期間玻璃粉末材料沈澱，故而難以形成均勻之玻璃層(比較例5)。因此，不適合本發明之目的。
根據以上，顯示本發明於形成玻璃層時，於塗佈時或焙燒時不產生針孔缺陷，並可於低溫下且短時間內進行焙燒。又，於輥對輥法中，可較佳地使用。
Claims (9)
- 一種玻璃糊，其特徵在於：其係含有玻璃粉末材料及有機媒劑者，該有機媒劑相對於玻璃糊之質量含有有機黏合劑0.5~3質量%，該有機黏合劑為包含羥基之聚合物，構成該聚合物之單體中具有羥基之單體為15mol%以上，且該玻璃糊之25℃下之黏度為1000~70000mPa．s。
- 如請求項1之玻璃糊，其中上述玻璃糊之TI值為1.0~2.0。
- 如請求項1之玻璃糊，其中上述玻璃粉末材料之軟化點為500℃以下。
- 如請求項2之玻璃糊，其中上述玻璃粉末材料之軟化點為500℃以下。
- 如請求項1至4中任一項之玻璃糊，其中上述玻璃粉末材料為以質量%計包含Bi2O3 65~95、B2O3 1~20、ZnO 1~20之組成。
- 如請求項1至4中任一項之玻璃糊，其中上述玻璃粉末材料為以質量%計包含PbO 65~85、B2O3 10~25、ZnO 1~10之組成。
- 一種玻璃層之形成方法，其特徵在於包含如下步驟：於基材上塗佈如請求項1至6中任一項之玻璃糊之步驟；於該玻璃糊所含有之玻璃粉末材料之軟化點+20~+100℃之範圍內對所塗佈之玻璃糊進行加熱焙燒之步驟。
- 如請求項7之玻璃層之形成方法，其中上述基材為使用熱重量分析法獲得之5%重量減少溫度為上述玻璃粉末材料之軟化點以上之膜。
- 如請求項7或8之玻璃層之形成方法，其中上述基材為設置於輥對輥裝置內之膜，該玻璃層之形成方法係一面對該基材進行捲出及捲取一面進行上述玻璃層之形成。
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