TWI529797B - 具有凹凸結構的結晶基板的製造方法 - Google Patents

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Description

具有凹凸結構的結晶基板的製造方法
本發明是有關於一種具有凹凸結構的結晶基板的製造方法。
關於具有凹凸結構的結晶基板的製造方法，已知以下的(A)、(B)般的方法。
(A)微影技術
微影技術為隔著遮罩進行曝光及顯影，藉此對抗蝕劑進行圖案加工的製程，上述遮罩形成有使能量線通過的圖案。
利用微影技術的抗蝕劑膜18的圖案加工方法包括以下步驟：於結晶基板13的表面上，藉由利用離心力使塗佈液薄薄地延伸的旋塗法形成抗蝕劑膜18的步驟(於圖8的a中示出形成了抗蝕劑膜18的狀態)；及使用曝光裝置對抗蝕劑膜18進行曝光、顯影的步驟(於圖8的b中示出帶有顯影後的經圖案加工的抗蝕劑膜18的結晶基板13)。藉由將利用微影技術進行了圖案加工的抗蝕劑膜18作為遮罩來進行結晶基板13的蝕刻，而形成具有凹凸結構的結晶基板15。其後，將具有凹凸結構的結晶基板15的表面上殘存的抗蝕劑膜18去除(於圖8的c中示出去除了殘存的抗蝕劑膜18的具有凹凸結構的結晶基板15)。如以上般製造具有凹凸結構的結晶基板。
通常，半導體元件中所用的結晶基板的表面的圖案加 工的精度受到抗蝕劑膜中形成的圖案的最小線寬的限制。已知伴隨著抗蝕劑的最小線寬的微細化，曝光裝置的光學系統的焦點深度實質上變淺。所謂焦點深度，是指光學系統的聚焦前後的可看作實質上清晰的範圍。
如此，伴隨著圖案加工中的抗蝕劑的最小線寬的微細化，於微影技術中，於結晶基板的平坦度低的部位，抗蝕劑膜的厚度變得不均一，抗蝕劑膜的表面偏離曝光裝置的光學系統的焦點深度的範圍，或者抗蝕劑膜的凹凸結構的厚度或寬度變得不均一，因此若進行結晶基板的蝕刻，則形成於結晶基板的表面上的凹凸結構的高度或寬度變得不均一，於未形成為所需尺寸的部位，產品的良率或性能降低。
另外通常已知伴隨著結晶基板的大徑化，結晶基板的表面的平坦度通常變低，故此方面亦造成產品良率降低或產品性能降低等不良影響。作為表示此種結晶基板的表面的平坦度的指標，有(i)結晶基板總體的最小厚度相對於最大厚度之比例，即總厚度變化(total thickness variation，TTV)、(ii)結晶基板的局部的突起或凹陷的高度，即局部厚度變化(local thickness variation，LTV)、(iii)結晶基板的翹曲量(非專利文獻1)。例如，發光二極體的發光層的成長時通常所用的藍寶石結晶基板的厚度為50μm~1000μm，TTV為1μm~25μm，LTV為1μm~15μm，翹曲量為-25μm~25μm。
(B)壓印(imprint)技術
壓印技術為藉由模具的按壓這種極為簡單的製程對抗蝕劑進行圖案加工的製程。壓印技術中有熱壓印或紫外線(Ultraviolet，UV)壓印。
利用熱壓印技術的抗蝕劑膜18的圖案加工方法包括以下步驟：於結晶基板13的表面上，藉由利用離心力使塗佈液薄薄地延伸的旋塗法形成具有熱塑性或熱硬化性的抗蝕劑膜18的步驟(於圖9的a中示出形成了抗蝕劑膜18的狀態)；及將模具與抗蝕劑膜18加熱至抗蝕劑膜18的玻璃轉移溫度以上，將模具按壓於抗蝕劑膜18上，將模具與抗蝕劑膜18冷卻至抗蝕劑膜18的玻璃轉移溫度以下，將模具自抗蝕劑膜18上脫模的步驟(於圖9的b中示出帶有脫模後的經圖案加工的抗蝕劑膜18的結晶基板13)。
利用UV(紫外線)壓印技術的抗蝕劑膜18的圖案加工方法包括以下步驟：於結晶基板13的表面上，藉由利用離心力使塗佈液薄薄地延伸的旋塗法形成具有UV(紫外線)硬化性的抗蝕劑膜18的步驟(於圖9的a中示出形成了抗蝕劑膜18的狀態)；及將模具按壓於抗蝕劑膜18上，照射UV(紫外線)而使抗蝕劑膜18硬化，將模具自抗蝕劑膜18上脫模的步驟(於圖9的b中示出帶有脫模後的經圖案加工的抗蝕劑膜18的結晶基板13)。
藉由將利用壓印技術進行了圖案加工的抗蝕劑膜18作為遮罩來進行結晶基板13的蝕刻，而形成具有凹凸結構的結晶基板15。其後，將具有凹凸結構的結晶基板15的表面上殘存的抗蝕劑膜18去除(於圖9的c中示出去除了 殘存的抗蝕劑膜18的具有凹凸結構的結晶基板15)。如以上般製造具有凹凸結構的結晶基板(專利文獻1)。然而，壓印技術的情況下，於結晶基板的平坦度低的部位，模具無法追隨於結晶基板，抗蝕劑膜的厚度變得不均一。由於抗蝕劑膜的厚度變得不均一，故若進行結晶基板的蝕刻，則形成於結晶基板的表面上的凹凸結構的高度變得不均一，於未形成為所需尺寸的部位，產品的良率或性能降低。
如以上般，(A)、(B)的任一方法中，結晶基板的平坦度於具有凹凸結構的結晶基板的製造方法中，對其產率或產品的性能具有大的影響。
針對此方面，提出了一種選擇性地研磨結晶基板的突起部的技術。
即，該技術為以下製程：檢測結晶基板的表面的突起部，藉由局部的機械研磨使突起部平坦化，為了去除粉塵而進行清洗、乾燥後，對抗蝕劑進行圖案加工(專利文獻2)。然而，選擇性地研磨結晶基板的局部的突起部的技術需要僅選擇性地研磨結晶基板的突起部的煩雜且生產性低的步驟，可利用的應用範圍受限。
[先前技術文獻]
[非專利文獻]
[非專利文獻1]彈性表面聲波元件用單晶晶圓規格及利用指導，2005年12月，日本水晶元件工業會，p.5-6
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-54882號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-96935號公報
本發明的目的在於：鑒於上述問題，利用簡易的製造製程來提供一種具有凹凸結構的結晶基板的製造方法，該具有凹凸結構的結晶基板的製造方法即便結晶基板大徑化，亦可實現結晶基板的表面的圖案加工的微細化。
達成上述目的之本發明的具有凹凸結構的結晶基板的製造方法的特徵在於包括步驟(A)~步驟(C)。
(A)轉印膜形成步驟，於表面具有凹凸形狀的支撐體膜的具有凹凸形狀的面上，以殘膜厚度h成為0.01μm~1μm的方式形成凹凸膜，上述凹凸形狀的凹部的寬度w為0.05μm~100μm，上述凹部的深度d為0.05μm~10μm，上述凹部的深度d與上述凹部的寬度w之比d/w為1.5以下。
(B)轉印步驟，將上述轉印膜積層於結晶基板上後，將上述凹凸膜轉印至上述結晶基板上而製成帶有凹凸膜的結晶基板。
(C)蝕刻步驟，對上述帶有凹凸膜的結晶基板進行蝕刻，於上述結晶基板的表面上形成凹凸結構。
根據本發明，可利用簡易的製造製程來提供一種具有凹凸結構的結晶基板的製造方法，該具有凹凸結構的結晶基板的製造方法即便結晶基板大徑化，亦可實現結晶基板的表面的圖案加工的微細化。
以下，一面參照圖式等，一面對具有凹凸結構的結晶基板的製造方法加以更詳細說明。
本發明的具有凹凸結構的結晶基板的製造方法為包含步驟(A)~步驟(C)，於結晶基板的表面上形成凹凸結構的方法。
於本說明書中，藉由圖1中所示的各步驟中的轉印膜及/或結晶基板的剖面的示意圖來表示各步驟的概略情況，然後對各步驟分別加以詳細說明。
步驟(A)為於表面具有特定凹凸形狀的支撐體膜(以下有時亦簡稱為支撐體膜)的具有凹凸形狀的面上，形成具有特定殘膜厚度的凹凸膜的轉印膜形成步驟。圖1的a示意性地表示於支撐體膜6的具有凹凸形狀的面上形成有凹凸膜10的狀態。
步驟(B)為將上述轉印膜積層於結晶基板上後，將上述凹凸膜轉印至結晶基板上而製成帶有凹凸膜的結晶基板的轉印步驟。圖1的b示意性地表示剝離支撐體膜6而製成帶有凹凸膜的結晶基板14的狀態。再者，於該圖中，為了進行說明而強調符號13所示的結晶基板的轉印凹凸膜10之側的面的凹凸，但示意性地示出應用本發明的發光二極體的發光層的成長時通常所用的藍寶石結晶基板(厚度：50μm~1000μm，TTV：1μm~25μm，LTV：1μm~15μm，翹曲量：-25μm~25μm)。
步驟(C)為對上述帶有凹凸膜的結晶基板進行蝕刻， 於結晶基板的表面上形成凹凸結構的蝕刻步驟。圖1的c示意性地表示形成了具有凹凸結構的結晶基板15的狀態。
[步驟(A)轉印膜形成步驟]
參照圖2對構成本發明的轉印膜形成步驟加以說明。於轉印膜形成步驟中，於表面具有凹凸形狀的支撐體膜6的具有凹凸形狀7的面上，形成凹凸膜10。
本發明中所用的支撐體膜6為於至少一個表面上具有凹凸形狀7者，上述凹凸形狀7的凹部的寬度w為0.05μm~100μm，凹部的深度d為0.05μm~10μm，上述凹部的深度d與上述凹部的寬度w之比d/w(以下有時簡稱為d/w)為1.5以下。另外，較佳的凹部的寬度w為0.1μm~5μm，較佳的凹部的深度d為0.1μm~3μm，較佳的d/w為1.2以下。若支撐體膜6的凹部的寬度窄於0.05μm，則由於作為支撐體膜6的材質的樹脂的濕溫膨脹而尺寸精度的管理變困難，若支撐體膜6的凹部的寬度寬於100μm，則將凹凸膜10轉印至結晶基板上時的脫模變困難。此處，所謂支撐體膜6的凹部的寬度w為0.05μm~100μm，是指支撐體膜6的各凹部的寬度的平均值在0.05μm~100μm的範圍內。若支撐體膜6的凹部的深度d淺於0.05μm，則將結晶基板的表面的凹凸結構蝕刻加工成所需高度變困難，若支撐體膜6的凹部的深度d深於10μm，則凹凸膜產生龜裂，將結晶基板的表面的凹凸結構蝕刻加工成所需尺寸變困難。此處，所謂支撐體膜6的凹部的深度d為0.05μm~10μm，是指支撐體膜6的各凹部的深度的平均值在 0.05μm~10μm的範圍內。
若支撐體膜6的凹部的深度d與上述凹部的寬度w之比d/w大於1.5，則於轉印步驟中對結晶基板轉印凹凸膜10變困難。此處，所謂d/w為1.5以下，是指將支撐體膜6的凹部的深度d(各凹部的平均值)除以支撐體膜6的凹部的寬度w(各凹部的平均值)所得的值在1.5以下的範圍內。
以下，對上述凹部的寬度w及上述凹部的深度d與上述凹部的寬度w之比d/w的定義及求出方法加以說明。將為了求出上述w、d而取得的各別值分別記作w0、d0。
圖2的a表示表面具有凹凸形狀的支撐體膜6的含有凹部的剖面。此處，凹部的寬度w0為凹部的開口部的寬度，是以圖2的a的符號8所表示的距離。另外，凹部的深度d0為自凹部的開口部起直至凹部的底為止的深度，是以圖2的a的符號9所表示的距離。
再者，於圖2的a中，對測量上述凹部的寬度w0及上述凹部的深度d0的典型例進行了說明，但於實際的系統中，根據圖5來說明對凹凸形狀的哪個部分來進行上述說明的測定。再者，圖5的下段為平面圖，上段為沿著下段的平面圖中的虛線切斷的剖面圖。
(1)支撐體膜的凹部的寬度w
(1-1)關於支撐體膜的凹部的寬度w0的獲得方法，根據對具有凹部的表面自法線方向觀察時投影於與支撐體膜的另一面平行的面上的凹部的輪廓，如以下般確定。
(i)以線狀配置凹部的情形(圖5的a、圖5的c)
於如圖5的a般凹部為直線狀的情形時，於相對於凹部的延伸方向垂直的方向上算出凹部的寬度w0，分別作為各線狀的凹部的寬度w0。
於如圖5的c般凹部的線為折線或曲線(未繪示但考慮方法相同)的情形時，對各線狀的凹部算出將斜線所示的凹部的投影區域16的面積除以凹部的投影中心線17的長度所得的值，分別作為各線狀的凹部的寬度w0。再者，對於圖5的a亦可利用該方法來獲得凹部的寬度w0。
(ii)離散地配置凹部的情形(圖5的b、圖5的d)
於如圖5的b般凹部為正圓的情形時，將凹部的直徑作為凹部的寬度w0。
於如圖5的d般凹部為不等徑或多角形(未繪示但考慮方法相同)的情形時，將面積與斜線所示的凹部的面積相等的圓的直徑作為凹部的寬度w0。
(1-2)平均值是採取凹部的w0的各別值12點的算術平均值。該用來平均的12點凹部的選擇是如以下般進行。
(i)以線狀配置凹部的情形(圖5的a、圖5的c)
藉由掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，以下有時亦簡稱為SEM)以於寬度方向上30行凹部進入視野內的倍率進行拍攝，自其圖像的中央部起每隔1行而選擇12行凹部。
(ii)離散地配置凹部的情形(圖5的b、圖5的d)
藉由SEM以50至70個凹部進入視野內的倍率進行 拍攝，將其圖像分割成12個區域，即將橫向一分為四且將縱向一分為三所得的12個區域，選擇各區域的最靠近中央的凹部作為測定對象。
(2)支撐體膜的凹部的深度d與上述凹部的寬度w之比d/w
依照以下(2-1)、(2-2)來求出凹部的深度d(各凹部的平均值)，除以上述(1)中所得的凹部的寬度w(各凹部的平均值)而算出。
(2-1)支撐體膜的凹部的深度d的獲得方法是如以下般確定。
(i)以線狀配置凹部的情形(圖5的a、圖5的c)
對各線狀的凹部沿著凹部的投影中心線17以各測定點相離5μm以上的方式決定10處位置並測定各位置處的d0，將所得的d0平均，分別作為各線狀的凹部的深度d0。
(ii)離散地配置凹部的情形(圖5的b、圖5的d)
對各凹部測定成為最深部的位置處的深度，分別作為各凹部的深度d0。
(2-2)平均值是採取凹部的d0的個別值12點的算術平均值。該用來平均的12點凹部的選擇是如以下般進行。
(i)以線狀配置凹部的情形(圖5的a、圖5的c)
藉由原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy，以下有時亦記作AFM)以於寬度方向上30行凹部進入視野內的倍率進行拍攝，自其圖像的中央部起每隔1行而選擇12行凹部。
(ii)離散地配置凹部的情形(圖5的b、圖5的d)
藉由AFM以50至70個凹部進入視野內的倍率進行拍攝，將其圖像分割成12個區域，即將橫向一分為四且將縱向一分為三所得的12個區域，選擇各區域的最靠近中央的凹部作為測定對象。
支撐體膜6的具有凹凸形狀7的表面的形成方法並無特別限制，例如可應用熱壓印、UV(紫外線)壓印、蝕刻、塗佈、自組等。
支撐體膜6的厚度較佳為5μm~400μm，更佳為20μm~300μm。若薄於5μm則剛性低，故有時容易起皺而難以操作。若厚於400μm則剛性高，故有時對結晶基板的表面的凹凸或翹曲的追隨性低而難以操作。所謂支撐體膜6的厚度，是指體積平均厚度，是將支撐體膜6的體積除以支撐體膜6的面積而獲得。
關於支撐體膜6的材質，只要步驟中的耐溶劑性或耐熱性不成問題，則並無特別限制，例如可使用：聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、環己烷二甲醇共聚合聚酯、間苯二甲酸共聚合聚酯、螺環乙二醇(spiro glycol)共聚合聚酯、茀共聚合聚酯等聚酯系樹脂；聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、環狀聚烯烴共聚物等聚烯烴系樹脂；聚甲基丙烯酸樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂或其他聚甲基丙烯酸酯樹脂及該等的取代物、另外戊二酸酐、戊二醯亞胺、馬來酸酐等及具有該些環狀結 構的共聚物等熱塑性的丙烯酸系樹脂，多官能(甲基)丙烯酸系化合物、乙烯系化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、烯丙基化合物、(甲基)丙烯酸的金屬鹽等紫外線硬化型的丙烯酸系樹脂(再者，將熱塑性的丙烯酸系樹脂與紫外線硬化型的丙烯酸系樹脂總稱而簡單地記作丙烯酸系樹脂)；聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、耐衝擊性聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈系共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、將α-甲基苯乙烯或馬來醯亞胺共聚合而成的耐熱性苯乙烯、進而苯乙烯-丙烯腈系共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物、聚苯醚、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚、聚酯醯胺、聚醚酯、聚氯乙烯及以該些聚合物為成分的共聚物、或該些樹脂的混合物等樹脂。
該等中，就支撐體膜6的具有凹凸形狀7的表面可兼具轉印膜形成步驟中的形成凹凸膜時的塗佈溶液的塗佈性、與此後的轉印步驟中的脫模性的觀點而言，較佳為以聚烯烴系樹脂或丙烯酸系樹脂為主成分者。此處，所謂主成分，是指含有率為50質量%以上的成分，較佳為60質量%以上、更佳為80質量%以上的成分。聚烯烴系樹脂中，更佳為環狀聚烯烴共聚物，丙烯酸系樹脂更佳為紫外線硬化型的丙烯酸系樹脂。此外，為了進一步調整塗佈性或脫模性，亦可進行基底調整劑或底塗劑、矽酮系或氟系的脫模塗佈劑等的塗佈，或者金或鉑等貴金屬的薄膜的形成。
支撐體膜6的具有凹凸形狀7的表面的表面自由能量 較佳為23mN/m~70mN/m，更佳為25mN/m~60mN/m，特佳為40mN/m~50mN/m。若表面自由能量小於23mN/m，則有時於形成凹凸膜10時的塗佈溶液的塗佈時發生塌凹(crawling)，若大於70mN/m，則有時於轉印步驟中對結晶基板轉印凹凸膜10變困難。
於本發明中，所謂支撐體膜的表面自由能量，是對於表面自由能量及其各成分(分散力成分、極性力成分、氫鍵成分)已知的4種液體，將各成分的值及於表面自由能量算出對象表面中的接觸角的值代入至由擴張福克斯(Fowkes)式及楊氏(Young)式所導出的下述式(1)中，對聯立方程式求解，以藉此所得的測定表面的各成分的值之和來表示。
(γ S d．γ L d)1/2+(γ S p．γ L p)1/2+(γ S h．γ L h)1/2=(1+cos θ)/2…(1)
γL d、γL p、γL h分別表示測定液的分散力、極性力、氫鍵各成分的值(已知)，θ表示於測定面上的測定液的接觸角，另外，γS d、γS p、γS h分別表示膜表面的分散力、極性力、氫鍵各成分的值。再者，作為表面自由能量及其各成分已知的4種液體，使用純水、乙二醇、甲醯胺、二碘甲烷(methylene iodide)。各成分的值是使用表1所示的值。
再者，本發明中的表面自由能量的各成分的值是使用以下的值：使用各成分的值為已知的標準樣品並排除測定環境對表面自由能量的影響所得的值。即，對測定樣品及 標準樣品分別測定接觸角及根據該測定資料來算出表面自由能量，獲得各自的實測資料(暫定值)，根據標準樣品的實測資料(暫定值)與標準值之差來修正測定樣品的實測資料(暫定值)，藉此抵消測定環境對表面自由能量的影響。具體的順序是記載於實例中。
於構成本發明的轉印膜形成步驟中，於上述支撐體膜6的具有凹凸形狀的面上，以具有後述殘膜厚度的方式形成凹凸膜。圖2的b表示於支撐體膜6的具有凹凸形狀的面上形成了凹凸膜10的狀態。於支撐體膜6的具有凹凸形狀的面上形成凹凸膜10的方法較佳為塗佈含有凹凸膜10的材質的塗佈溶液並加以乾燥的方法，其原因在於容易調整凹凸膜10的厚度。
凹凸膜10較佳為包含以下材質：(i)以酚醛清漆系樹脂或聚醯亞胺系樹脂為主成分的材質；或(ii)含有矽氧烷低聚物，且由X射線光電子光譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)測定所得的矽原子數相對於碳、氧、矽各原子數的合計量之比例為5atom%~33atom%的材質。
於凹凸膜10包含(i)以酚醛清漆系樹脂或聚醯亞胺系樹脂為主成分的材質的情形時，可確保蝕刻步驟中的耐熱性，獲得蝕刻速率與選擇比優異的抗蝕劑遮罩，故較佳。此處，所謂主成分，是指含有率為50質量%以上的成分，較佳為60質量%以上、更佳為80質量%以上的成分。
作為凹凸膜10的材質而較佳的(i)材質中所用的酚 醛清漆系樹脂為以下樹脂的總稱，上述樹脂是藉由以酚化合物與醛化合物為原料並利用公知的方法進行聚縮合而獲得。作為本發明中可適當地使用的凹凸膜10的原料的酚化合物，除了苯酚以外，例如可列舉：對甲酚、間甲酚、鄰甲酚等甲酚化合物，2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚化合物，2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚等三甲基苯酚化合物，鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚化合物，2,3-二乙基苯酚、2,5-二乙基苯酚等二乙基苯酚化合物，異丙基苯酚，丁基苯酚、對第三丁基苯酚等烷基苯酚化合物，此外亦可列舉：亞甲基雙酚、亞甲基雙對甲酚等雙酚化合物，間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚等多元酚化合物，鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、2,3-二氯苯酚等鹵素取代苯酚化合物，間甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、對丁氧基苯酚等烷氧基取代苯酚化合物，α-萘酚、β-萘酚等萘酚化合物等。該些酚化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。
另外，本發明中可適當地使用的凹凸膜10的原料的醛化合物例如可列舉以下的醛作為較佳者：甲醛(福馬林)、三聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氯乙醛、水楊醛等。該等中，可特別適當地使用福馬林。該些醛化合物亦是可單獨使用或組合使用兩種以上。相對於酚化合物1莫耳，該醛化合物的使用量較佳為0.6 莫耳~3莫耳，更佳為0.7莫耳~1.5莫耳。
於酚化合物與醛化合物的聚縮合反應中，通常使用酸觸媒。該酸觸媒例如可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、對甲苯磺酸等。該等中，較佳為使用草酸。草酸由於藉由高溫加熱發生分解而氣化，故可容易地自酚樹脂中去除。
於聚縮合反應中，較佳為使用反應介質，通常使用水作為反應介質，但於自反應初期開始為非均相系的情形時，可使用親水性溶劑或親油性溶劑作為反應介質。親水性溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇化合物或四氫呋喃、二噁烷等環狀醚化合物。親油性溶劑例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮等酮化合物。
另外，為了良好地進行對支撐體膜6的凹凸形狀7的填充，從而獲得更微細的凹凸膜10的形狀，亦可含有丙烯酸系樹脂。丙烯酸系樹脂例如可使用：將作為具有鹼溶性基的單體的羥基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸及該等的衍生物聚合所得的丙烯酸系樹脂等。另外，亦可將具有鹼溶性基的單體與並無鹼溶性的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、羥基苯乙烯酯、苯乙烯、乙烯醇、乙酸乙烯酯、乙烯酯及該等的衍生物等在可保持鹼溶性的範圍內共聚合。特佳為使用聚羥基苯乙烯作為鹼溶樹脂。具體可使用：將鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、2-(鄰羥基苯基)丙烯、2-(間羥基苯基)丙烯、2-(對羥基苯基) 丙烯等羥基苯乙烯化合物的單獨一種或兩種以上，於自由基聚合起始劑、陰離子聚合起始劑或陽離子聚合起始劑的存在下聚合所得者。關於丙烯酸系樹脂的含量，較佳為相對於凹凸膜10的樹脂的合計量而於5質量份~40質量份的範圍內含有丙烯酸系樹脂。若少於5質量份，則有時對支撐體膜6的凹凸形狀7的填充欠佳而無法獲得微細的凹凸形狀，若多於40質量份，則有時於蝕刻步驟中無法獲得凹凸膜10的耐熱性而無法於結晶基板中形成凹凸結構。
另外，為了提高與支撐體膜6的濡濕性，亦可含有界面活性劑、乳酸乙酯或丙二醇單甲醚乙酸酯等酯化合物、乙醇等醇化合物、環己酮或甲基異丁基酮等酮化合物、四氫呋喃或二噁烷等醚化合物。另外，亦可含有二氧化矽、二氧化鈦等的無機粒子或聚醯亞胺的粉末等。
另外，為了抑制由熱處理所致的凹凸膜10的變形，亦可含有無機粒子。較佳的具體例可列舉氧化矽、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鋁、滑石等，但不限定於該等。該些無機粒子的一次粒徑較佳為100nm以下，更佳為60nm以下。若無機粒子的一次粒徑大於100nm，則有時對支撐體膜6的凹凸形狀7的填充惡化而有損凹凸膜10的形成。
另外，為了提高與結晶基板的接著性，可含有矽烷化合物。矽烷化合物的具體例可使用：N-苯基胺基乙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基乙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丁基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丁基三乙氧基矽烷、 乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-乙基-[(三乙氧基矽烷基丙氧基)甲基]氧雜環丁烷、對三甲氧基矽烷基苯胺、間三甲氧基矽烷基苯胺、對三甲氧基矽烷基乙醯苯胺、間三甲氧基矽烷基乙醯苯胺等，但不限定於該等。相對於酚醛清漆型苯酚樹脂100質量份，矽烷化合物的含量較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上。另外，就熱硬化後的膜的機械特性的觀點而言，較佳為30質量份以下，更佳為15質量份以下。若少於1質量份，則有時無法獲得提高接著性的效果，若大於30質量份，則有時對支撐體膜6的濡濕性惡化而有損凹凸膜10的形成。
作為凹凸膜10的材質而較佳的(i)材質中所用的聚醯亞胺系樹脂是指主鏈上具有醯亞胺環、噁唑環、咪唑環、噻唑環等環狀結構的樹脂及/或其前驅物。具體而言為選自由聚醯亞胺、聚苯并噁唑、聚醯胺醯亞胺、聚苯并咪唑及聚苯并噻唑所組成的組群中的一種或兩種以上的混合物，或選自上述組群中的任一種的前驅物或該等的共聚物。該 些聚醯亞胺系樹脂的前驅物可列舉聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺、聚異醯亞胺等。例如聚醯胺酸可使四羧酸、對應的四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物等與二胺、對應的二異氰酸酯化合物、三甲基矽烷基化二胺反應而獲得。聚醯亞胺例如可藉由以下方式獲得：藉由加熱或者酸或鹼等的化學處理，使利用上述方法所得的聚醯胺酸進行脫水閉環。聚苯并噁唑前驅物可列舉聚羥基醯胺。例如聚羥基醯胺可使雙胺基苯酚與二羧酸、對應的二羧醯氯、二羧酸活性酯等反應而獲得。聚苯并噁唑例如可藉由以下方式獲得：藉由加熱或者磷酸酐、鹼、碳二醯亞胺化合物等的化學處理，使利用上述方法所得的聚羥基醯胺進行脫水閉環。聚醯胺醯亞胺前驅物例如可使三羧酸、對應的三羧酸酐、三羧酸酐鹵化物等與二胺或二異氰酸酯反應而獲得。聚醯胺醯亞胺例如可藉由以下方式獲得：藉由加熱或者酸或鹼等的化學處理，使利用上述方法所得的前驅物進行脫水閉環。
另外，亦可於不使耐熱性降低的範圍內，使具有矽氧烷結構的脂肪族的基進行共聚合，藉此可提高與結晶基板的接著性。具體可列舉：使1莫耳%~10莫耳%的作為二胺成分的雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等進行共聚合而成者等。
另外，為了提高樹脂組成物的保存穩定性，亦可利用單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑將主鏈末端封閉。關於被用作封端劑的單胺的導入 比例，相對於所有胺成分，較佳為0.1莫耳%以上，特佳為5莫耳%以上，且較佳為60莫耳%以下，特佳為50莫耳%以下。關於被用作封端劑的酸酐、單羧酸、單醯氯化合物或單活性酯化合物的導入比例，相對於二胺成分，較佳為0.1莫耳%以上，特佳為5莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下，特佳為90莫耳%以下。亦可藉由使多種封端劑反應而導入多種不同的末端基。單胺較佳為苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基硫酚(2-amino thiophenol)、3-胺基硫酚、4-胺基硫酚等。亦可將該等使用兩種以上。酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物較佳為鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、耐地酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等酸酐，3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基硫酚、4-羧基硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等單羧酸化合物及該等的羧基經醯氯化而成 的單醯氯化合物，對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸化合物的僅一個羧基經醯氯化而成的單醯氯化合物，藉由單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺的反應所得的活性酯化合物等。亦可將該等使用兩種以上。
另外，為了提高與支撐體膜6的濡濕性，亦可含有界面活性劑、乳酸乙酯或丙二醇單甲醚乙酸酯等酯化合物、乙醇等醇化合物、環己酮或甲基異丁基酮等酮化合物、四氫呋喃或二噁烷等環狀醚化合物。
進而，為了抑制由熱處理所致的凹凸膜10的變形，亦可含有無機粒子。較佳的具體例可列舉氧化矽、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鋁、滑石等，但不限定於該等。該些無機粒子的一次粒徑較佳為100nm以下，更佳為60nm以下。若無機粒子的一次粒徑大於100nm，則有時對支撐體膜6的凹凸形狀7的填充惡化而有損凹凸膜10的形成。
此外，為了提高與結晶基板的接著性，亦可於無損保存穩定性的範圍內，於樹脂組成物中含有三甲氧基胺基丙基矽烷、三甲氧基環氧矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、三甲氧基硫醇丙基矽烷等矽烷偶合劑作為矽成分。相對於聚醯亞胺系樹脂100質量份，較佳的含量為0.01質量份~5質量份。若少於0.01質量份，則有時無法獲得提高接著性的效果，若大於5質量份，則有時對支撐體膜6的濡濕性惡化而有損凹凸膜10的形成。
於凹凸膜10為(ii)含有矽氧烷低聚物，且由X射線光電子光譜(XPS)測定所得的矽原子數相對於碳、氧及矽的各原子數的合計量之比例為5atom%~33atom%的情形時，可確保蝕刻步驟中的對蝕刻液的耐性，獲得蝕刻速率及選擇比優異的抗蝕劑遮罩，故較佳。於該情形時，於矽原子數的比例小於5atom%時，凹凸膜10中所含的矽氧烷低聚物中的矽氧烷鍵少，有時凹凸膜10於蝕刻步驟中較結晶基板而更早地被蝕刻液侵蝕，無法於結晶基板中形成凹凸結構，若矽原子數的比例超過33atom%，則凹凸膜10中所含的矽氧烷低聚物的結構非常接近玻璃，有時轉印步驟的結晶基板與凹凸膜10的密接性降低。就此方面而言，更佳為由X射線光電子光譜(XPS)測定所得的矽原子數相對於碳、氧及矽的各原子數的合計量之比例為8atom%~32atom%。另外，凹凸膜10的矽氧烷低聚物較佳為50質量%~99質量%。此處，所謂矽氧烷低聚物，是指具有2個以上的連續的矽氧烷鍵且於結構內含有聚有機矽氧烷骨架的矽氧烷化合物。另外，該矽氧烷低聚物中，亦可含有一部分的不具有直接鍵結於矽原子的有機官能基的二氧化矽結構作為部分結構。該矽氧烷低聚物的質量平均分子量並無特別限制，較佳為以利用凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定的聚苯乙烯換算計而為500~100000。矽氧烷低聚物是藉由加熱加壓使矽氧烷溶膠硬化而合成，上述矽氧烷溶膠是藉由使下述通式(I)所表示的有機矽烷的一種以上進行水解、聚縮合反應 而合成。
(R1)n-Si-(OR2)4-n (I)
式中，R1表示氫、碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基及碳數6~15的芳基的任一個，多個R1可分別相同亦可不同。R2表示氫、碳數1~6的烷基、碳數1~6的醯基及碳數6~15的芳基的任一個，多個R2可分別相同亦可不同。n表示0至3的整數。
再者，就防止以轉印膜形態保管的期間中的凹凸膜10的龜裂產生、或轉印步驟的已轉印至結晶基板上的凹凸膜10的加熱處理中的龜裂的觀點而言，於本發明中，矽氧烷低聚物較佳為使含有5莫耳%~100莫耳%的n=1~3的有機矽烷的單體進行水解、聚縮合反應所得者。
於通式(I)所表示的有機矽烷中，R1的烷基、烯基或芳基均可為未經取代體及經取代體的任一種，可根據組成物的特性來選擇。烷基的具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-縮水甘油氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基、3-胺基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸酯丙基等。烯基的具體例可列舉：乙烯基、3-丙烯醯氧基丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基等。芳基的具體例可列舉：苯基、甲苯基、對羥基苯基、1-(對羥基苯基)乙基、2-(對羥基苯基)乙基、4-羥 基-5-(對羥基苯基羰氧基)戊基、萘基等。
於通式(I)所表示的有機矽烷中，R2的烷基、醯基或芳基均可為未經取代體、經取代體的任一種，可根據組成物的特性而選擇。烷基的具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基等。醯基的具體例可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基等。芳基的具體例可列舉苯基、萘基等。
通式(I)的n表示0至3的整數。於n=0的情形時為四官能性矽烷，於n=1的情形時為三官能性矽烷，於n=2的情形時為二官能性矽烷，於n=3的情形時為單官能性矽烷。
通式(I)所表示的有機矽烷的具體例可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四苯氧基矽烷等四官能性矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3- 胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等三官能性矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷等二官能性矽烷；三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷等單官能性矽烷。
該些有機矽烷可單獨使用，亦可組合使用兩種以上，就防止硬化後的凹凸膜的龜裂及轉印膜的柔軟性的觀點而言，較佳為將三官能性矽烷與二官能性矽烷組合。另外，於凹凸膜中，為了提高摩擦性或硬度，亦可添加二氧化矽粒子。
藉由在用於形成凹凸膜10的塗佈溶液中，調配以提高轉印膜形成步驟的對支撐體膜的塗佈性為目的之勻化劑(leveling agent)、以提高轉印步驟的與支撐體膜6的脫模性為目的之脫模劑、以提高轉印步驟的與結晶基板的密接性為目的之矽烷偶合劑、以提高轉印步驟的熱處理時的耐龜裂性為目的之丙烯酸系樹脂等、以提高蝕刻步驟的選擇比為目的之粒子或填料等，可將該等添加至所形成的凹凸膜10中，故較佳。
關於塗佈溶液中所用的溶劑，只要具有可獲得適合用於塗佈的濃度的溶液的溶解性，則並無特別限制，就於膜上不易發生塌凹的方面而言，較佳為有機溶劑，例如可列 舉：3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等高沸點醇化合物，乙二醇、丙二醇等二醇化合物，乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、二苯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲醚等醚化合物，甲基異丁基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮化合物，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺化合物，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇乙酸酯等酯化合物，甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、均三甲苯(mesitylene)、二異丙苯等芳香族或脂肪族烴，此外可列舉γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、二甲基亞碸等，就形成凹凸膜10的樹脂的溶解性及對支撐體膜的塗佈性的觀點而言，較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、二異丁醚、二正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、乙酸丁酯。
將塗佈溶液塗佈於支撐體膜6的具有凹凸形狀的面上的方法並無特別限制，例如可使用凹版塗佈、輥塗、旋塗、反塗、棒塗、模塗、網版塗佈、刮刀塗佈、氣刀塗佈、浸漬塗佈等。
塗佈後進行乾燥以形成凹凸膜10的方法並無特別限制，例如可使用加熱乾燥、減壓乾燥等。於加熱乾燥的情 形時，較佳為20℃以上、180℃以下。於溫度低於20℃的情況下，有時乾燥耗費長時間而生產性變低。於溫度高於180℃的情況下，有時將凹凸膜10轉印至結晶基板上時的脫模變困難。於減壓乾燥的情形時，較佳為減壓至10kPa以下。於壓力高於10kPa的情況下，有時乾燥耗費長時間而生產性變低。亦可將加熱乾燥與減壓乾燥組合。
所形成的凹凸膜10的凹凸形狀為使支撐體膜6的凹凸形狀的凹部大致反轉而成的形狀。即，凹凸膜10的凸部的寬度對應於支撐體膜6的凹部的寬度，凹凸膜10的凸部的高度對應於支撐體膜6的凹部的深度。凹凸膜10的凸部的較佳的寬度範圍和支撐體膜6的凹部的寬度8，即w的範圍相同。凹凸膜10的凸部的高度與凸部的寬度之比的較佳範圍和支撐體膜6的凹部的深度9與凹部的寬度8之比，即d與w之比d/w的範圍相同。圖2的b表示於支撐體膜6的凹凸形狀的表面上形成了凹凸膜10的轉印膜12的剖面。此處，凹凸膜的凸部的寬度為凸部的底部的寬度，是以圖2的b的符號20所表示的距離，凸部的高度為自凸部的頂部起至凸部的底為止的距離，是指以圖2的b的符號21所表示的部分。
於本發明的製造方法中，於轉印膜形成步驟中，以乾燥後的凹凸膜10的殘膜厚度h成為0.01μm~1μm的方式進行凹凸膜的形成。其原因在於：若乾燥後的凹凸膜10的殘膜厚度h薄於0.01μm，則有損自轉印膜12對結晶基板的凹凸膜10的轉印性，若厚於1μm，則蝕刻步驟中的 殘膜處理時間變長而有損生產性。就此觀點而言，較佳為以乾燥後的凹凸膜10的殘膜厚度h成為0.011μm~0.5μm的方式進行凹凸膜的形成。此處，所謂殘膜厚度為0.01μm~1μm，是指乾燥後的凹凸膜10的殘膜厚度的平均值(求出方法將於後述)在0.01μm~1μm的範圍內。
於本發明的製造方法中，於轉印膜形成步驟中，較佳為以支撐體膜6的凹部的深度(d)9與乾燥後的凹凸膜10的殘膜厚度h之比d/h(以下有時亦簡稱為d/h)成為0.5以上的方式進行凹凸膜的形成，更佳為以d/h成為0.8以上的方式進行凹凸膜的形成。其原因在於：若d/h小於0.5，則有時於蝕刻步驟的將凹凸膜10的殘膜去除的步驟中進行凹凸膜的平坦化，無法於結晶基板上形成凹凸結構。此處，所謂d/h為0.5以上，是指支撐體膜6的凹部的深度d(各凹部的平均值)與乾燥後的凹凸膜10的殘膜厚度h(各殘膜厚度的平均值)之比d/h為0.5以上。
以下，對上述殘膜厚度h的定義及求出方法進行說明。再者，於本說明中，亦與支撐體膜的凹部的寬度w及凹部的深度d的情形同樣地，將用以求出殘膜厚度h(平均值)的各測定點的個別值記作殘膜厚度h0。殘膜厚度h0為凹凸膜10的各凹部的支撐體膜6側的凹凸膜10的表面的凹部的底、與和支撐體膜6為相反側的凹凸膜10的表面之間的厚度，是在圖2的b中以符號11所表示的厚度，可根據剖面的SEM觀察像來測定。然而，對於實際測定的樣品而言，例如於形成有如圖7所示的凹凸的情形時，不 易獲得為了測定殘膜厚度h0而通過凹部的底的剖面。因此，於本發明中，由凹凸的重複數達到50以上的測定用的剖面來製作樣品，將最薄的凹部作為該剖面的殘膜厚度h0，對於各水準，將對10個樣品進行同樣的測定所得的10點的平均值作為該水準的殘膜厚度h。
凹凸膜10的殘膜厚度h可藉由變更塗佈溶液的濃度及/或塗佈厚度來調整。就殘膜厚度h的調整更容易的方面而言，較佳為塗佈溶液的固體成分濃度為0.1質量%~20質量%。若少於0.1質量%，則有時未形成殘膜而於轉印步驟中不轉印。若多於20質量%，則有時凹凸膜10的殘膜厚度h變厚。
乾燥後的凹凸膜10的殘膜厚度的均一性較佳為25%以下，更佳為15%以下。所謂殘膜厚度的均一性，是指將凹凸膜10的各凹部的殘膜厚度的最大值與最小值之差除以凹凸膜10的殘膜厚度(平均值)並以百分率表示的值。若該殘膜厚度的均一性超過25%，則有時進行蝕刻而於結晶基板的表面上形成凹凸結構時凹凸結構的尺寸變得不均一。
凹凸膜10的殘膜厚度的均一性可藉由控制支撐體膜的具有凹凸形狀的面的凸部的上表面的面精度(凸部的上表面位於同一面)、及於塗佈用以形成凹凸膜的塗佈溶液時控制塗佈後的表面的平坦性來調整。支撐體膜的具有凹凸形狀的面的凸部的上表面的面精度依存於支撐體的具有凹凸形狀的面的賦形模具的精度，但通常不成問題，重要的 是於塗佈溶液的塗佈時確保塗佈後的表面的平坦性。就此觀點而言，塗佈溶液的黏度較佳為1mPa．s~100mPa．s。若塗佈溶液的黏度小於1mPa．s，則有時未形成殘膜而於轉印步驟中不轉印。若大於100mPa．s，則有時凹凸膜10的不與支撐體膜6接觸之側的表面起伏，有損殘膜厚度的均一性。
[步驟(B)轉印步驟]
參照圖3對構成本發明的轉印步驟加以說明。於轉印步驟中，將轉印膜12積層於結晶基板13上後，將凹凸膜10轉印至結晶基板13上而製成帶有凹凸膜的結晶基板14。再者，於該圖中，為了進行說明而強調符號13所示的結晶基板的轉印凹凸膜10之側的面的凹凸，但與圖1的b同樣地，示意性地示出應用本發明的發光二極體的發光層的成長時通常所用的藍寶石結晶基板(厚度：50μm~1000μm，TTV：1μm~25μm，LTV：1μm~15μm，翹曲量：-25μm~25μm)。
本發明中所用的結晶基板13為將單晶塊切出而成的基板，較佳為至少形成凹凸結構之側的表面經鏡面加工。
結晶基板13的厚度較佳為50μm~1000μm，更佳為80μm~300μm。若薄於50μm，則有時結晶基板13破損。若厚於1000μm，則於將轉印膜12積層於結晶基板13上時，於存在結晶基板13的翹曲的情形時，有時結晶基板13的翹曲未得到緩和而轉印膜12無法追隨於結晶基板13的表面。
本發明的製造方法採用作為對象的結晶基板13的材質並無特別限制，例如可列舉：藍寶石單晶(Al2O3)、尖晶石單晶(MgAl2O4)、ZnO單晶、LiAlO2單晶、LiGaO2單晶及MgO單晶等氧化物單晶，SiC單晶、Si單晶、Si多晶、GaAs單晶、InGaAlP單晶、AlN單晶及GaN單晶等氮化物半導體單晶以及ZrB2等硼化物單晶等。該等中，由於被用於半導體元件用的結晶基板、特別是被用於發光二極體的發光層的成長的結晶基板要求微細加工方法，故較佳為將作為用以使該用途中所用的半導體結晶層磊晶成長的結晶基板的藍寶石單晶、SiC單晶及GaN單晶當作應用對象。
轉印步驟中所用的結晶基板13及/或轉印膜12的接著表面較佳為預先實施清洗及/或活化處理。所謂清洗，是指將表面的有機污染物質去除，所謂活化處理，是指於表面上導入氧原子。一般認為，若藉由清洗而減少表面的有機污染物質及/或藉由活化處理導入氧原子而使表面的羥基增多，則反應性變高。而且，若使結晶基板13與轉印膜12接著的表面的反應性變高，則凹凸膜10的轉印性變得更良好。
清洗及/或活化處理的方法並無特別限制，例如若使用電漿處理、UV(紫外線)臭氧處理、電暈處理等，則清洗及活化處理可同時進行，故較佳。該等中，就可於短時間內容易地進行處理的方面而言，較佳為電漿處理、UV(紫外線)臭氧處理。電漿處理為於2片相向的電極間施加高 電壓而產生電場，藉由電場的作用使存在於電極間的氣體電漿化，藉由經電漿化的氣體進行表面的處理，此時所用的氣體的組成並無特別限制，例如較佳為含有15質量%~100質量%的氧的氣體。關於進行電漿處理時的壓力，例如可於大氣壓、減壓、真空下進行處理，就可抑制經電漿化的氣體的失活的觀點而言，較佳為於減壓狀態下進行處理。UV(紫外線)臭氧處理藉由利用UV(紫外線)而生成的臭氧來進行表面的清洗與活化，作為UV(紫外線)的光源，由於為了生成臭氧而需要能量高的短波長，故較佳為使用低壓水銀燈、氙氣準分子燈。
於轉印步驟中，於將轉印膜12積層於結晶基板13上時，使轉印膜12的形成有凹凸膜10之側的表面接著於結晶基板13的形成有凹凸結構之側的表面。圖3的a表示將轉印膜12積層於結晶基板13上的步驟。
積層的方法並無特別限制，例如可使用輥、夾棍、壓製等。積層時加壓的壓力較佳為1kPa~50MPa，更佳為5kPa~10MPa。若小於1kPa，則有時凹凸膜10與結晶基板13的接著變得不充分，無法於轉印時僅剝離支撐體膜。若大於50MPa，則有時結晶基板13破損。
於加壓時，較佳為至少於轉印膜12與加壓機構之間使用緩衝材。若使用緩衝材，則轉印膜12可追隨於結晶基板13的表面的凹凸或翹曲，密接性變良好。緩衝材並無特別限制，例如可使用氟橡膠、矽酮橡膠、乙烯丙烯橡膠、異丁烯異戊二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、乙烯丙烯二烯橡 膠(Ethylene-Propylene-Diene Monomer，EPDM)、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯(CSM)、胺基甲酸酯橡膠、丁腈橡膠(Nitrile Butadiene Rubber，NBR)、硬橡膠(ebonite)、由橡膠廠商各公司於上述橡膠中使用特殊的配方所得者、提高了韌性的硬質耐壓樹脂(例如聚酯樹脂)等。
積層步驟的溫度較佳為20℃~200℃，更佳為50℃~150℃。於溫度低於20℃的情況下，有時支撐體膜12的軟化弱而對結晶基板的表面的追隨不充分。於溫度高於200℃的情況下，有時支撐體膜6過度軟化而與凹凸膜10的密接性變強，轉印性變低。此處，所謂轉印性，是指將轉印至結晶基板上的凹凸膜10的面積除以轉印膜6與結晶基板13接著的面積並以百分率表示的值。
於轉印步驟中，將凹凸膜10轉印至結晶基板13上而製成帶有凹凸膜的結晶基板14時，自結晶基板13的形成凹凸結構之側的表面上接著的轉印膜12剝離支撐體膜6，使凹凸膜10轉印至結晶基板13的形成凹凸結構之側的表面上。圖3的b表示製成剝離支撐體膜6後的帶有凹凸膜的結晶基板14的狀態。
亦可於支撐體膜6的剝離前或剝離後，藉由UV(紫外線)或熱促進凹凸膜10的化學反應。藉由促進反應，凹凸膜10的耐蝕刻性提高，具有凹凸結構的結晶基板15的凹凸結構的尺寸精度變得更高，故較佳。
凹凸膜10為酚醛清漆系材料或聚醯亞胺系材料的情形時的熱處理溫度較佳為100℃以上、300℃以下，更佳為 130℃以上、250℃以下。於溫度低於100℃的情況下，有時化學反應未充分進行。於溫度高於300℃的情況下，有時凹凸膜10的形狀破壞。
凹凸膜10為矽氧烷化合物的情形時的熱處理溫度較佳為150℃~1000℃，更佳為180℃~900℃，進而佳為200℃~800℃。於溫度低於150℃的情況下，有時難以充分進行化學反應。於溫度高於1200℃的情況下，有時凹凸膜10的形狀破壞，或有時產生龜裂。
進行熱處理時，亦較佳為於到達最高溫度之前，進行於低溫度下保持一定時間的預烘烤，防止凹凸膜10的形狀的破壞。
帶有凹凸膜的結晶基板14的凹凸形狀的凸部是使支撐體膜6的凹凸形狀的凹部大致反轉而成的形狀。帶有凹凸膜的結晶基板14的凹凸膜10的凸部的較佳的寬度範圍和支撐體膜6的凹部的寬度8，即w的範圍相同。帶有凹凸膜的結晶基板14的凹凸膜10的凸部的高度與凸部的寬度之比的較佳範圍和支撐體膜6的凹部的深度9與凹部的寬度8之比，即d與w之比d/w的範圍相同。凹凸膜10的凸部的高度與殘膜厚度h之比的較佳範圍和支撐體膜6的凹部的深度9與凹凸膜的殘膜厚度之比，即d與h之比d/h的範圍相同。
圖3的b表示帶有凹凸膜的結晶基板14的剖面。此處，凹凸膜10的凸部的寬度為凸部的底部的寬度，是以圖3的b的符號22所表示的距離，凸部的高度為自凸部的頂 部起至凸部的底為止的距離，是指以圖3的b的符號23所表示的部分。另外，由於追隨於結晶基板13的表面的凹凸或翹曲進行接著的影響，有時凹凸膜10的凸部的寬度及凸部的高度以相對於轉印膜12的形態時的尺寸而不超過10%的範圍變化。此外，由於帶有凹凸膜的結晶基板14的熱處理時凹凸膜的硬化收縮的影響，有時凹凸膜10的凸部的寬度以相對於轉印膜12的形態時的尺寸而不超過50%的範圍變化，有時凸部的高度以相對於轉印膜12的形態時的尺寸而不超過50%的範圍變小。
[步驟(C)蝕刻步驟]
參照圖4對構成本發明的蝕刻步驟加以說明。於蝕刻步驟中，對帶有凹凸膜的結晶基板14進行蝕刻，形成具有凹凸結構的結晶基板15。再者，於該圖中，為了進行說明而強調符號13所示的結晶基板的轉印凹凸膜10之側的面的凹凸，但與圖1的b或圖3同樣地，示意性地示出應用本發明的發光二極體的發光層的成長時通常所用的藍寶石結晶基板(厚度：50μm~1000μm，TTV：1μm~25μm，LTV：1μm~15μm，翹曲量：-25μm~25μm)。
於凹凸膜10為(i)以酚醛清漆系樹脂或聚醯亞胺系樹脂為主成分的材質的情形時，蝕刻步驟中應用的蝕刻方法較佳為使用電漿蝕刻法、反應性離子蝕刻(Reactive Ion Etching，RIE)法、磁控RIE法、離子銑削(ion milling)法等乾式蝕刻。該等中，由於被用於半導體元件用的結晶基板、特別是被用於發光二極體的發光層的成長的結晶基 板要求微細加工方法，故更佳為反應性離子蝕刻(RIE)法，該反應性離子蝕刻(RIE)法適合於將藍寶石單晶、SiC單晶及GaN單晶作為應用對象而進行異向性蝕刻，該藍寶石單晶、SiC單晶及GaN單晶適合用作使該用途中所用的半導體結晶層磊晶成長的結晶基板。
利用乾式蝕刻的蝕刻步驟包括對帶有凹凸膜的結晶基板14上轉印的凹凸膜10的殘膜進行蝕刻並加以去除的步驟(圖4的a至圖4的b的步驟)、及對結晶基板進行蝕刻而製成具有凹凸結構的結晶基板15的步驟(圖4的b至圖4的c的步驟)，於各步驟中可使用不同的氣體，亦可使用相同的氣體。
對結晶基板進行乾式蝕刻時所用的氣體並無特別限制，例如可使用氯(Cl)系或作為鹵素系的Cl2、SiCl4、BCl3、HBr、SF6、CHF3、C4F8、CF4、C5F8、C4F6等，或含有O的O2、COx、NOx，或惰性的Ar等。該等中，由於被用於半導體元件用的結晶基板、特別是被用於發光二極體的發光層的成長的結晶基板要求微細加工方法，故就將適合用作使該用途中所用的半導體結晶層磊晶成長的具有凹凸結構的結晶基板15的藍寶石單晶、SiC單晶及GaN單晶作為應用對象，獲得良好的蝕刻速率的方面而言，於藍寶石單晶及GaN單晶的情形時，較佳為包含Cl2、BCl3、SiCl4中的至少一種以上的氣體，於SiC單晶的情形時，較佳為至少包含於含有F的氣體中添加含有O的氣體所得的混合氣體的氣體。
如此所得的具有凹凸結構的結晶基板是單片化而以晶片的形式使用。該晶片例如可較佳地用作發光二極體所代表的發光元件。
於凹凸膜10為(ii)含有矽氧烷低聚物，且由X射線光電子光譜(XPS)測定所得的矽原子數相對於碳、氧、矽的各原子數的合計量之比例為5atom%~33atom%的材質的情形時，蝕刻步驟中所應用的蝕刻方法可使用濕式蝕刻法。
濕式蝕刻步驟包括對帶有凹凸膜的結晶基板14上轉印的凹凸膜10的殘膜進行蝕刻並加以去除的步驟(圖4的a至圖4的b的步驟)、及對結晶基板進行蝕刻而製成具有凹凸結構的結晶基板15的步驟(圖4的b至圖4的c的步驟)，於各步驟中可使用不同的蝕刻液，亦可使用相同的蝕刻液。對凹凸膜10的殘膜進行濕式蝕刻的步驟的蝕刻液並無特別限制，較佳為含有氫氟酸的蝕刻液。對結晶基板進行濕式蝕刻的步驟的蝕刻液並無特別限制，於藍寶石單晶的情形時，較佳為含有鹽酸、硝酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、硫酸、磷酸或含有硫酸與磷酸的混合物等中的至少一種以上的蝕刻液，於GaN單晶的情形時，較佳為含有磷酸、硫酸、氫氧化鉀等中的至少一種以上的蝕刻液，於SiC單晶的情形時，較佳為含有氫氧化鉀的蝕刻液。
[實例]
根據實例對本發明加以具體說明，但本發明並非僅限定於實例。
[各特性的評價]
(1)支撐體膜的表面自由能量
依照以下的(1-1)~(1-3)來進行測定。
(1-1)支撐體膜的接觸角測定及表面自由能量的暫定值
用以算出表面自由能量的接觸角測定是利用協和界面科學股份有限公司製造的接觸角計CA-X型，藉由手動3測定點測量的液滴法(θ/2法)來進行。首先，以支撐體膜的表面成為水平的方式設置於試樣台上，使用純水作為測定液，利用注射器使純水0.4μL的液滴附著於樣品的測定表面。附著後經5秒鐘後，使液滴圖像凍結，對該液滴的接觸角進行測定。接觸角是由手動三測定點測量所得，因此選擇如圖6所示的試樣5上的液滴1的兩端的點2及液滴1的頂點3，算出該液滴的接觸角4。將測定重複5次，將其平均值作為接觸角。然而，於測定表面上有污染或傷痕的情形時無法獲得準確的值，故於所測定的5次接觸角的標準偏差超過3.0的情形時再次測定。對於乙二醇、甲醯胺、二碘甲烷三種測定液，亦與利用純水進行測定時同樣地測定接觸角。測定液的表面能量的各成分的值是使用表1所示者。將上述四種液體的接觸角測定值代入至下述式(1)中，計算支撐體膜的表面自由能量的各成分的暫定值([γS d]SE、[γS p]SE、[γS h]SE)。
(γ S d．γ L d)1/2+(γ S p．γ L p)1/2+(γ S h．γ L h)1/2=(1+cos θ)/2…(1)
(1-2)標準膜的接觸角測定及表面自由能量的暫定值
將厚度為100μm的東麗(Toray)股份有限公司製造的聚酯膜「魯米拉(Lumirror)」(註冊商標)型號U426的表面作為標準膜。對於標準膜的表面，於與上述(i)相同的測定環境下及利用相同的方法，計算標準膜的表面自由能量的各成分的暫定值([γS d]RE、[γS p]RE、[γS h]RE)。
(1-3)支撐體膜的表面自由能量的確定
由液滴法所得的接觸角的由測定環境所致的變動大，故進行用以排除該變動的修正。關於標準樣品的表面能量的各成分的標準值，將分散力成分([γS d]RT)設定為27.1mN/m，將極性力成分([γS p]RT)設定為10.8mN/m，將氫鍵成分([γS h]RT)設定為7.0mN/m。將該些值代入至下述式(2)~式(4)中，確定支撐體膜的表面能量的各成分的值([γS d]ST、[γS p]ST、[γS h]ST)。
[γ S d]ST=[γ S d]SE-([γ S d]RE-[γ S d]RT)…(2)
[γ S p]ST=[γ S p]SE-([γ S p]RE-[γ S p]RT)…(3)
[γ S h]ST=[γ S h]SE-([γ S h]RE-[γ S h]RT)…(4)
再者，標準膜的各成分的標準值([γS d]RT、[γS p]RT、[γS h]RT)是將於室溫30℃相對濕度35%、室溫23℃相對濕度32%、室溫24℃相對濕度28%三種環境下分別利用上述(1-1)的方法計算的表面自由能量的各成分加以平均所得的值。
(2)支撐體膜的凹凸形狀的評價
以(2-1)~(2-3)來說明支撐體膜的凹凸形狀的評價順序。
(2-1)支撐體膜的凹部的寬度w
藉由本文中所示的方法，對支撐體膜的具有凹凸形狀的表面的12個凹部測定凹部的頂部的寬度，將其算術平均值作為支撐體膜的凹部的寬度w。測定時，使用日立高新技術(Hitachi High-Technologies)公司製造的SEM型號S-3400N。關於測定的倍率，於凹部的寬度w為0.01μm以上且小於1μm的情形時設定為50000倍，於凹部的寬度w為1μm以上且小於2μm的情形時設定為20000倍，於凹部的寬度w為2μm以上且小於5μm的情形時設定為5000倍。
(2-2)支撐體膜的凹部的深度d
藉由本文中所示的方法，對支撐體膜的具有凹凸形狀的表面的12個凹部進行測定，將其算術平均值作為支撐體 膜的凹部的深度d。測量時，於下述條件下使用數位儀器(Digital Instruments)公司製造的AFM型號NanoScopeIIIa/MM。
掃描儀：AS-130(J-Scanner)
探針：NCH-W型單晶矽(奈米世界(Nano World)公司製造)
掃描模式：輕敲(tapping)模式
掃描範圍：□10μm
掃描速度：0.3Hz
(2-3)支撐體膜之比d/w
將支撐體膜的凹部的深度d除以支撐體膜的凹部的寬度w所得的值作為支撐體膜的凹部的深度d與凹部的寬度w之比d/w。
(3)支撐體膜的凹凸膜的塗佈性的評價
於轉印膜形成步驟中進行的凹凸膜的形成是於表面具有凹凸形狀的支撐體膜的具有凹凸形狀的面上，以凹凸膜的殘膜厚度的平均值成為表2所記載的尺寸的方式，使用三笠(Mikasa)股份有限公司製造的旋塗機型號1H-DX2來塗佈含有凹凸膜的材質的塗佈溶液。塗佈性是利用以下基準進行評價。
A：無塌凹，塗佈性良好。
B：有塌凹，但可塗佈。
C：無法塗佈。
(4)有關凹凸膜的殘膜厚度的評價
以(4-1)~(4-6)來說明凹凸膜的殘膜厚度的評價順序。
(4-1)測定試樣的製作
於玻璃基板上利用與後述(6-1)~(6-2)相同的方法轉印凹凸膜，製作帶有凹凸膜的玻璃基板，將其割斷，形成凹凸的重複數達到50以上的剖面。將該測定用試樣就各水準而準備10個樣品。
(4-2)凹凸膜的殘膜厚度h0(個別值)的測定
測定時，使用日立高新技術(Hitachi High-Technologies)公司製造的SEM型號S-3400N。關於倍率，於殘膜厚度為0.01μm以上且小於0.5μm的情形時設定為50000倍，於殘膜厚度為0.5μm以上、1μm以下的情形時設定為20000倍。對於每一樣品，對50個凹凸膜的凹部觀察剖面，將於凹凸膜的與支撐體膜為相反側的表面的法線方向上，支撐體膜側的凹凸膜的表面的凹部的底、與和支撐體膜為相反側的凹凸膜的表面所成的最小距離作為凹凸膜的殘膜厚度h0。
(4-3)凹凸膜的殘膜厚度h(平均值)的算出
將對10個樣品將就各樣品分別求出的凹凸膜的殘膜厚度h0加以平均，作為凹凸膜的殘膜厚度h。
(4-4)凹凸膜的殘膜厚度之差
將對10個樣品就各樣品分別求出的凹凸膜的殘膜厚度的最大值與最小值之差作為各樣品的凹凸膜的殘膜厚度之差，將10個樣品的平均值作為凹凸膜的殘膜厚度之差。
(4-5)凹凸膜的殘膜厚度的均一性
將凹凸膜的殘膜厚度之差除以凹凸膜的殘膜厚度h並以百分率表示，作為凹凸膜的殘膜厚度的均一性。
(4-6)凹部的深度d與殘膜厚度h之比d/h
將支撐體膜的凹部的深度d除以凹凸膜的殘膜厚度h所得的值作為凹部的深度d與殘膜厚度h之比d/h。
(5)由XPS(X射線光電子光譜)所得的凹凸膜的元素分析(矽原子數相對於碳、氧、矽的各原子數的合計量之比例的評價)
凹凸膜的矽原子數相對於碳、氧、矽的各原子數的合計量之比例是藉由日本真空(Ulvac-Phi)股份有限公司製造的掃描型X射線光電子光譜分析裝置PHI Quantera SXM(X射線源AlKα)來測定。測定資料是將對應於C1s鍵能量的波峰修正為284.4eV，且著眼於對應於Si2p的102eV~103eV附近的波峰及對應於O1s的530eV~535eV附近的波峰而使用相對感度係數(RSF)來定量。
(6)凹凸膜的轉印性的評價
轉印步驟中，按以下所示的(6-1)~(6-2)的順序使凹凸膜自支撐體膜轉印至結晶基板上，以(6-3)的順序評價凹凸膜的轉印面積率
(6-1)結晶基板的準備
對結晶基板的經鏡面加工的表面利用鼓風機將灰塵去除，使用亞速旺(AS-1)股份有限公司製造的三頻超音波清洗機型號VS-100III，於浸漬於乙醇中的狀態下以45kHz 進行10分鐘超音波清洗。經乾燥後，使用魁半導體股份有限公司製造的桌上真空電漿裝置YHS-RW以15000 VAC進行5分鐘電漿處理。
(6-2)自支撐體膜向結晶基板的凹凸膜的轉印步驟
將東麗膜加工股份有限公司製造的氟膜「托約氟龍(Toyoflon)」(註冊商標)型號F(材質：FEP，厚度為100μm)、結晶基板、轉印膜、東麗膜加工股份有限公司製造的氟膜「托約氟龍(Toyoflon)」(註冊商標)型號F(材質：FEP，厚度為100μm)、金陽社股份有限公司製造的「金陽板(Kinyo board)」(註冊商標)型號F200依序重疊而製成積層體。此時，以結晶基板的經鏡面加工的表面與轉印膜的凹凸膜的表面接觸的朝向，以轉印膜的外緣較結晶基板的外緣而位於更靠外側的方式積層。繼而，使用米卡多科技(Mikado-Technos)股份有限公司製造的「2 ton真空熱壓機」型號MKP-150TV-WH，對積層體以溫度25℃、壓力1MPa、時間30秒的條件進行加壓。繼而，停止加壓，於溫度25℃下剝離轉印膜的支撐體膜，將凹凸膜轉印至結晶基板上。繼而，利用熱板進行熱處理，獲得帶有凹凸膜的結晶基板。再者，關於利用熱板的熱處理條件，於各實例中分別記載。
(6-3)凹凸膜的轉印面積率
將轉印至結晶基板上的凹凸膜的面積除以轉印膜與結晶基板的接著面積並以百分率表示，作為轉印面積率。轉印面積率為50%以上時判斷為轉印性良好，對轉印有凹凸 膜的區域進行下一項的評價。
(7)結晶基板的表面的凹凸結構的觀察
根據凹凸膜的材質來進行(7-1-1)或(7-1-2)的蝕刻及凹凸膜去除的處理後，進行(7-2)的凹凸結構的觀察。再者，於以下評價中，作為評價對象的轉印有凹凸膜的區域是藉由以下方式來確定：以為了進行結晶基板的對位而設於外周部的直線上的缺損部(通常被稱為定向平面(orientation flat))為基準進行映射(mapping)。
(7-1-1)凹凸膜為以酚醛清漆系樹脂或聚醯亞胺系樹脂為主成分的材質的情形
使用沙姆克(Samco)股份有限公司製造的反應性離子蝕刻裝置RIE-10N，對帶有凹凸膜的結晶基板使用BCl3氣體進行乾式蝕刻處理後，將凹凸膜去除。
(7-1-2)凹凸膜為含有矽氧烷低聚物，且由X射線光電子光譜(XPS)測定所得的矽原子數相對於碳、氧、矽的各原子數的合計量之比例為5atom%~33atom%的材質的情形
對帶有凹凸膜的結晶基板使用氫氟酸進行濕式蝕刻處理而去除凹凸膜的殘膜。繼而，對帶有凹凸膜的結晶基板使用含有硫酸及磷酸的混合物進行濕式蝕刻處理後，去除凹凸膜。
(7-2)凹凸結構的觀察
利用AFM(數位儀器(Digital Instruments)公司製造，型號NanoScopeIIIa/MM)對去除了凹凸膜後的結晶基板的 表面進行觀察。
評價如下。
A：週期與凹凸膜相同的凹凸結構形成於轉印有凹凸膜的區域的90%以上的範圍內。
B：未形成凹凸結構，或雖然形成了週期與凹凸膜相同的凹凸結構但為轉印有凹凸膜的區域的小於90%的範圍。
C：由於凹凸膜的轉印率低/凹凸膜中產生裂縫等問題而不實施蝕刻。
(8)綜合評價
根據(6-3)凹凸膜的轉印面積率的評價及(7)結晶基板的表面的凹凸結構的評價，如以下般進行判定。
A：凹凸膜的轉印面積率為80%以上，結晶基板的凹凸結構為A。
B：凹凸膜的轉印面積率為50%以上且小於80%，結晶基板的凹凸結構為A。
C：凹凸膜的轉印面積率小於50%。及/或結晶基板的凹凸結構為B或C。
[實例1]
利用熱壓印或UV壓印的支撐體膜的準備(以下記作支撐體膜形成步驟)：於作為環狀聚烯烴系樹脂的日本瑞翁(Zeon)股份有限公司製造的「瑞翁那(Zeonor)」(註冊商標)膜型號ZF14的厚度為100μm的膜的單面上，利用熱壓印賦予凹凸形狀，獲得表面具有凹凸形狀的支撐體 膜。熱壓印的模具是使用具有以下形狀的Ni(鎳)電鑄，上述形狀為離散地配置有凸部的寬度為0.25μm、凸部的高度為0.3μm、凸週期為0.3μm的旋轉楕圓體的形狀(以下將離散地配置有旋轉楕圓體的形狀記作「蛾眼(moth eye)形狀」)。熱壓印是於壓製溫度180℃及壓製壓力2MPa的條件下保持30秒鐘，冷卻至100℃以下，開放壓製而將模具與所形成的支撐體膜脫模。
繼而，作為轉印膜形成步驟，以PGPE(丙二醇單丙醚)溶劑將作為凹凸膜的材質的酚醛清漆系樹脂稀釋至固體成分濃度為3質量%的塗佈溶液，且將該塗佈溶液滴液於支撐體膜的具有凹凸形狀的面上，使用旋塗機以5000rpm進行塗佈，使用熱板於90℃下乾燥30秒鐘，於支撐體膜的具有凹凸形狀的面上形成凹凸膜而獲得轉印膜。塗佈性並無塌凹而良好。
繼而，作為轉印步驟，利用上述(6)所記載的方法將凹凸膜轉印至φ2吋的藍寶石單晶基板上，使用熱板以最高溫度200℃進行熱處理，獲得帶有凹凸膜的結晶基板。凹凸膜的轉印面積率為90%。
繼而，作為蝕刻步驟，利用上述(7)所記載的方法依照(7-1-1)對帶有凹凸膜的結晶基板進行乾式蝕刻處理，去除抗蝕劑。
依照(7-2)利用AFM對結晶基板的表面進行觀察，結果可確認於結晶基板的表面上形成了週期與凹凸膜相同的凹凸結構。
[實例2]
將轉印膜形成步驟的塗佈溶液的固體成分濃度變更為10質量%，旋塗機的塗佈變更為1500rpm，除此以外，利用與實例1相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例3]
將轉印膜形成步驟的塗佈溶液的固體成分濃度變更為5質量%，旋塗機的塗佈變更為1500rpm，除此以外，利用與實例1相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例4]
將支撐體膜形成步驟的熱壓印的模具變更為具有離散地配置有凸部的寬度為2μm、凸部的高度為3μm、凸週期為6μm的圓柱的形狀(以下將離散地配置有圓柱的形狀記作「柱形狀」)的Ni(鎳)電鑄，且將轉印膜形成步驟的塗佈溶液的固體成分濃度變更為5質量%，旋塗機的塗佈變更為1500rpm，除此以外，利用與實例1相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例5]
將支撐體膜形成步驟的熱壓印的模具變更為具有凸部的寬度為5μm、凸部的高度為2.5μm、凸週期為5μm的線狀的稜柱形狀的Cu(銅)模具，且將轉印膜形成步驟的塗佈溶液的固體成分濃度變更為5質量%，旋塗機的塗佈變更為1500rpm，除此以外，利用與實例1相同的方法於 結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例6]
將轉印膜形成步驟的凹凸膜的材質變更為聚醯亞胺系樹脂，塗佈溶液的固體成分濃度變更為5質量%，旋塗機的塗佈變更為1500rpm，除此以外，利用與實例1相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例7]
將支撐體膜形成步驟的熱壓印的模具變更為具有凸部的寬度為5μm、凸部的高度為2.5μm、凸週期為5μm的線狀的稜柱形狀的Cu(銅)模具，且將轉印膜形成步驟的凹凸膜的材質變更為聚醯亞胺系樹脂，塗佈溶液的固體成分濃度變更為5質量%，旋塗機的塗佈變更為1500rpm，除此以外，利用與實例1相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例8]
於支撐體膜形成步驟中，於東麗股份有限公司製造的聚酯膜「魯米拉(Lumirror)」(註冊商標)型號U34的厚度為100μm的膜的單面上，以厚度成為5μm的方式，塗佈東亞合成股份有限公司製造的紫外線硬化型丙烯酸系樹脂「亞羅尼斯(Aronix)」(註冊商標)UV3701，利用UV壓印賦予凹凸形狀，獲得表面具有凹凸形狀的支撐體膜。UV壓印的模具是使用具有凸部的寬度為5μm、凸部的高度為2.5μm、凸週期為5μm的線狀的稜柱形狀的Cu(銅)模具。
於轉印膜形成步驟中，將塗佈溶液的固體成分濃度設定為5質量%，旋塗機的塗佈設定為1500rpm。
除了上述以外，利用與實例1相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例9]
將支撐體膜形成步驟的熱壓印的模具變更為具有凸部的寬度為100μm、凸部的高度為0.5μm、凸週期為100.5μm的線狀的矩形形狀的Si(矽)模具，且將轉印膜形成步驟的塗佈溶液的固體成分濃度變更為2質量%，旋塗機的塗佈變更為5000rpm，除此以外，利用與實例1相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例10]
將支撐體膜形成步驟的熱壓印的模具變更為具有凸部的寬度為20μm、凸部的高度為10μm、凸週期為20μm的線狀的稜柱形狀的Cu(銅)模具，且將轉印膜形成步驟的塗佈溶液的固體成分濃度變更為15質量%，旋塗機的塗佈變更為1500rpm，除此以外，利用與實例1相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例11]
將支撐體膜形成步驟的熱壓印的模具變更為具有凸部的寬度為0.05μm、凸部的高度為0.05μm、凸週期為0.5μm的線狀的矩形形狀的Si(矽)模具，且將轉印膜形成步驟的塗佈溶液的固體成分濃度變更為3質量%，旋塗機的塗佈變更為5000rpm，除此以外，利用與實例1相同的方法 於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例12]
將支撐體膜形成步驟的熱壓印的模具變更為具有凸部的寬度為0.25μm、凸部的高度為0.1μm、凸週期為0.3μm的蛾眼形狀的Ni(鎳)電鑄，除此以外，利用與實例1相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例13]
將支撐體膜形成步驟的熱壓印的模具變更為具有凸部的寬度為0.1μm、凸部的高度為0.15μm、凸週期為0.3μm的蛾眼形狀的Ni(鎳)電鑄，除此以外，利用與實例1相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例14]
將支撐體膜形成步驟的熱壓印的模具變更為具有凸部的寬度為0.25μm、凸部的高度為0.25μm、凸週期為0.3μm的蛾眼形狀的Ni(鎳)電鑄，且將轉印膜形成步驟的凹凸膜的材質變更為東京應化工業股份有限公司製造的OCNL505矽氧烷溶膠，塗佈溶液的固體成分濃度變更為5質量%，使用熱板的乾燥變更為90℃、10秒，且將轉印步驟的熱處理的最高溫度變更為800℃，除此以外，利用與實例1相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例15]
將轉印膜形成步驟的塗佈溶液的固體成分濃度變更為10質量%，除此以外，利用與實例14相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例16]
將支撐體膜形成步驟的熱壓印的模具變更為具有凸部的寬度為0.25μm、凸部的高度為0.1μm、凸週期為0.3μm的蛾眼形狀的Ni(鎳)電鑄，且將轉印膜形成步驟的塗佈溶液的固體成分濃度變更為4質量%，除此以外，利用與實例14相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例17]
作為支撐體膜形成步驟，使用藉由熔融擠出法將作為環狀聚烯烴系樹脂的寶理塑膠(Polyplastics)股份有限公司製造的「托帕斯(TOPAS)」(註冊商標)型號6013的樹脂製膜而成的厚度為60μm的膜，除此以外，利用與實例14相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例18]
作為支撐體膜形成步驟，於東麗股份有限公司製造的聚酯膜「魯米拉(Lumirror)」(註冊商標)型號U34的厚度為100μm的膜的單面上，以厚度成為5μm的方式塗佈東亞合成股份有限公司製造的紫外線硬化型丙烯酸系樹脂「亞羅尼斯(Aronix)」(註冊商標)UV3701，利用UV壓印賦予凹凸形狀，獲得表面具有凹凸形狀的支撐體膜，除此以外，利用與實例14相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例19]
將轉印膜形成步驟的凹凸膜的材質變更為使四甲氧基矽烷縮合而成的矽氧烷溶膠，使用熱板的乾燥變更為 90℃、90秒，除此以外，利用與實例14相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例20]
將轉印膜形成步驟的凹凸膜的材質變更為使苯基三乙氧基矽烷縮合而成的矽氧烷溶膠，使用熱板的乾燥變更為90℃、90秒，除此以外，利用與實例14相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例21]
將轉印膜形成步驟的凹凸膜的材質變更為使苯基三乙氧基矽烷縮合而成的矽氧烷溶膠，使用熱板的乾燥變更為90℃、90秒，除此以外，利用與實例14相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例22]
將轉印膜形成步驟的凹凸膜的材質變更為使四甲氧基矽烷縮合而成的矽氧烷溶膠，使用熱板的乾燥變更為90℃、90秒，除此以外，利用與實例14相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例23]
將轉印膜形成步驟的凹凸膜的材質變更為使苯基三乙氧基矽烷縮合而成的矽氧烷溶膠，使用熱板的乾燥變更為90℃、90秒，除此以外，利用與實例14相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例24]
作為支撐體膜形成步驟，於東麗股份有限公司製造的 聚酯膜「魯米拉(Lumirror)」(註冊商標)型號U34的厚度為100μm的膜的單面上，以厚度成為5μm的方式塗佈大日精化工業股份有限公司製造的紫外線硬化型丙烯酸系樹脂精化比(Seikabeam)EX-T003，利用UV壓印賦予凹凸形狀，獲得表面具有凹凸形狀的支撐體膜，除此以外，利用與實例1相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例25]
作為支撐體膜形成步驟，於東麗股份有限公司製造的聚酯膜「魯米拉(Lumirror)」(註冊商標)型號U34的厚度為100μm的膜的單面上，以厚度成為5μm的方式塗佈相對於大日精化工業股份有限公司製造的紫外線硬化型丙烯酸系樹脂精化比(Seikabeam)EX-T003100質量份而添加0.2質量份的日本畢克化學(BYK Chemie Japan)股份有限公司製造的DYK-340所得的樹脂，利用UV壓印賦予凹凸形狀，獲得表面具有凹凸形狀的支撐體膜，除此以外，利用與實例1相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例26]
作為支撐體膜形成步驟，於東麗股份有限公司製造的聚酯膜「魯米拉(Lumirror)」(註冊商標)型號U34的厚度為100μm的膜的單面上，以厚度成為5μm的方式塗佈相對於富士化成工業股份有限公司製造的紫外線硬化型丙烯酸系樹脂ZX-101 100質量份而添加3質量份的日本汽巴 (Ciba Japan)股份有限公司製造的伊魯卡(Irgacure)250所得的樹脂，利用UV壓印賦予凹凸形狀，獲得表面具有凹凸形狀的支撐體膜，除此以外，利用與實例1相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[實例27]
作為支撐體膜形成步驟，於東麗股份有限公司製造的聚酯膜「魯米拉(Lumirror)」(註冊商標)型號U34的厚度為100μm的膜的單面上，以厚度成為5μm的方式塗佈相對於大日精化工業股份有限公司製造的紫外線硬化型丙烯酸系樹脂精化比(Seikabeam)EX-T003100質量份而添加0.5質量份的日本畢克化學(BYK Chemie Japan)股份有限公司製造的DYK-340所得的樹脂，利用UV壓印賦予凹凸形狀，獲得表面具有凹凸形狀的支撐體膜，除此以外，利用與實例1相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。
[比較例1]
將支撐體膜形成步驟的熱壓印的模具變更為具有凸部的寬度為0.2μm、凸部的高度為0.35μm、凸週期為0.3μm的蛾眼形狀的Ni(鎳)電鑄，且將轉印膜形成步驟的塗佈溶液的固體成分濃度變更為5質量%，旋塗機的塗佈變更為1500rpm，除此以外，利用與實例1相同的方法而獲得轉印膜。轉印膜形成步驟的塗佈性並無塌凹而良好。
繼而，作為轉印步驟，利用上述(6)所記載的方法轉印凹凸膜，結果轉印面積率為5%。
可認為，由於支撐體膜的凹部的深度d與凹部的寬度w之比d/w大至1.8，於轉印步驟中支撐體膜與凹凸膜的剝離性變差，故對結晶基板進行轉印變困難。
[比較例2]
將支撐體膜形成步驟的熱壓印的模具變更為具有凸部的寬度為25μm、凸部的高度為12.5μm、凸週期為25μm的線狀的稜柱形狀的Cu(銅)模具，且將轉印膜形成步驟的塗佈溶液的固體成分濃度變更為15質量%，旋塗機的塗佈變更為1500rpm，除此以外，利用與實例1相同的方法獲得轉印膜。轉印膜形成步驟的塗佈性並無塌凹而良好。
繼而，作為轉印步驟，利用上述(6)所記載的方法轉印凹凸膜，結果雖然轉印面積率為85%，但於熱處理中凹凸膜產生龜裂。
可認為，由於支撐體膜的凹部的深度大至12.5μm，凹凸膜形成得較厚，故產生龜裂。
[比較例3]
將轉印膜形成步驟的塗佈溶液的固體成分濃度變更為2質量%，旋塗機的塗佈變更為5000rpm，除此以外，利用與實例1相同的方法獲得轉印膜。轉印膜形成步驟的塗佈性並無塌凹而良好。
繼而，作為轉印步驟，利用上述(6)所記載的方法轉印凹凸膜，結果轉印面積率為15%。
可認為，由於轉印膜的凹凸膜的殘膜薄，故於轉印膜形成步驟的塗佈中，未形成凹凸膜的殘膜而形成了支撐體 膜的表面露出的部分，於轉印步驟中藍寶石與凹凸膜的密接性受阻，因此對結晶基板進行轉印變困難。
[比較例4]
將轉印膜形成步驟的塗佈溶液的固體成分濃度變更為20質量%，旋塗機的塗佈變更為1500rpm，除此以外，利用與實例1相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。轉印膜形成步驟的塗佈性並無塌凹而良好。
轉印步驟的凹凸膜的轉印面積率為90%。
利用AFM對結晶基板的表面進行觀察，結果可確認於結晶基板的表面上未形成凹凸結構。
可認為，由於轉印膜的凹凸膜的殘膜厚，故於將凹凸膜的殘膜去除的蝕刻步驟中進行凸部的平坦化，因此於對結晶基板進行蝕刻的步驟中未形成凹凸結構。
[比較例5]
將轉印膜形成步驟的塗佈溶液的固體成分濃度變更為10質量%，旋塗機的塗佈變更為500rpm，除此以外，利用與實例1相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。轉印膜形成步驟的塗佈性並無塌凹而良好。轉印步驟的凹凸膜的轉印面積率為90%。
利用AFM對結晶基板的表面進行觀察，結果可確認於結晶基板的表面上存在未形成凹凸結構的部位。
可認為，由於轉印膜的凹凸膜的殘膜厚度的均一性低，故於凹凸膜的殘膜厚的部位中，於將凹凸膜的殘膜去除的蝕刻步驟中凸部縮小，於對結晶基板進行蝕刻的步驟 中產生未形成凹凸結構的部位。
[比較例6]
將支撐體膜形成步驟的熱壓印的模具變更為帶有金粒子膠體單層膜的玻璃基板，上述金粒子膠體單層膜具有凸部的寬度為0.03μm、凸部的高度為0.02μm的半球狀的形狀離散的圖案，且將轉印膜形成步驟的塗佈溶液的固體成分濃度變更為1質量%，旋塗機的塗佈變更為5000rpm，除此以外，利用與實例1相同的方法獲得轉印膜。轉印膜形成步驟的塗佈性並無塌凹而良好。
轉印步驟的凹凸膜的轉印面積率為90%。
利用AFM對結晶基板的表面進行觀察，結果確認到於結晶基板的表面上未形成凹凸結構。
可認為，由於支撐體膜的凹部的深度小至0.02μm，於將凹凸膜的殘膜去除的蝕刻步驟中進行凸部的平坦化，故於對結晶基板進行蝕刻的步驟中無法形成凹凸結構。
[比較例7]
將支撐體膜形成步驟的熱壓印的模具變更為具有凸部的寬度為250μm、凸部的高度為2μm、凸週期為500μm的線狀的矩形形狀的Si(矽)模具，且將轉印膜形成步驟的塗佈溶液的固體成分濃度變更為10質量%，旋塗機的塗佈變更為1500rpm，除此以外，利用與實例1相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。轉印膜形成步驟的塗佈性並無塌凹而良好。
轉印步驟的凹凸膜的轉印面積率為20%。
可認為，由於支撐體膜的凹部的寬度w大至250μm，於轉印步驟中支撐體膜與凹凸膜的剝離性變差，故對結晶基板進行轉印變困難。
[比較例8]
將轉印膜形成步驟的凹凸膜的材質變更為使四甲氧基矽烷縮合而成的矽氧烷溶膠，使用熱板的乾燥變更為90℃、90秒，除此以外，利用與實例14相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。轉印膜形成步驟的塗佈性並無塌凹而良好。
轉印步驟的凹凸膜的轉印面積率為20%。
可認為，由於凹凸膜的矽原子數的比例大至33.1atom%，於轉印步驟中凹凸膜與結晶基板的接著力變弱，故對結晶基板進行轉印變困難。
[比較例9]
將轉印膜形成步驟的凹凸膜的材質變更為使苯基三乙氧基矽烷縮合而成的矽氧烷溶膠，使用熱板的乾燥變更為90℃、90秒，除此以外，利用與實例14相同的方法於結晶基板的表面上形成凹凸結構。轉印膜形成步驟的塗佈性並無塌凹而良好。
轉印步驟的凹凸膜的轉印面積率為100%。
利用AFM對結晶基板的表面進行觀察，結果確認到於結晶基板的表面上未形成凹凸結構。
可認為，由於凹凸膜的矽原子數的比例小至4atom%，於蝕刻步驟中凹凸膜不發揮蝕刻遮罩的功能而溶 解，故於對結晶基板進行蝕刻的步驟中無法形成凹凸結構。
將以上結果匯總於表2-1~表2-3中。
1‧‧‧液滴
2‧‧‧液滴的兩端的點
3‧‧‧液滴的頂點
4‧‧‧液滴的接觸角
5‧‧‧試樣
6‧‧‧支撐體膜
7‧‧‧凹凸形狀
8‧‧‧凹部的寬度
9‧‧‧凹部的深度
10‧‧‧凹凸膜
11‧‧‧殘膜厚度
12‧‧‧轉印膜
13‧‧‧結晶基板
14‧‧‧帶有凹凸膜的結晶基板
15‧‧‧具有凹凸結構的結晶基板
16‧‧‧凹部的投影區域
17‧‧‧凹部的投影中心線
18‧‧‧抗蝕劑膜
20、22‧‧‧凸部的寬度
21、23‧‧‧凸部的高度
圖1為本發明的製造方法的各步驟中的轉印膜及/或結晶基板的剖面的示意圖。
圖2為用以說明本發明的製造方法的轉印膜形成步驟的示意圖。
圖3為用以說明本發明的製造方法的轉印步驟的示意圖。
圖4為用以說明本發明的製造方法的蝕刻步驟的示意圖。
圖5為表示表面具有凹凸形狀的支撐體膜的凹凸形狀的評價中的凹部的寬度及凹部的深度的測定選擇位置及測定方向的示意圖。
圖6為表示接觸角的評價中的測定點的位置的剖面的示意圖。
圖7表示凹凸膜的殘膜厚度的評價中的殘膜厚度的測定選擇位置及測定方向的剖面的示意圖。
圖8為先前技術的製造方法的微影技術的各步驟中的抗蝕劑及/或結晶基板的剖面的示意圖。
圖9為先前技術的製造方法的壓印技術的各步驟中的抗蝕劑及/或結晶基板的剖面的示意圖。
6‧‧‧支撐體膜
10‧‧‧凹凸膜
12‧‧‧轉印膜
13‧‧‧結晶基板
14‧‧‧帶有凹凸膜的結晶基板
15‧‧‧具有凹凸結構的結晶基板

Claims (9)

  1. 一種具有凹凸結構的結晶基板的製造方法，其包括步驟(A)~步驟(C)：(A)轉印膜形成步驟，於表面具有凹凸形狀的支撐體膜的具有凹凸形狀的面上，以殘膜厚度h成為0.01μm~1μm的方式形成凹凸膜，上述凹凸形狀的凹部的寬度w為0.05μm~100μm，上述凹部的深度d為0.05μm~10μm，上述凹部的深度d與上述凹部的寬度w之比d/w為1.5以下；(B)轉印步驟，將上述轉印膜積層於結晶基板上後，將上述凹凸膜轉印至上述結晶基板上而製成帶有凹凸膜的結晶基板；以及(C)蝕刻步驟，對上述帶有凹凸膜的結晶基板進行蝕刻，於上述結晶基板的表面上形成凹凸結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之具有凹凸結構的結晶基板的製造方法，其中上述凹部的深度d與上述殘膜厚度h之比d/h為0.5以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之具有凹凸結構的結晶基板的製造方法，其中以上述凹凸膜的殘膜厚度的均一性成為25%以下的方式，於上述表面具有凹凸形狀的支撐體膜的具有凹凸形狀的面上形成上述凹凸膜。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之具有凹凸結構的結晶基板的製造方法，其中上述凹凸膜是以酚醛清漆系樹脂或聚醯亞胺系樹脂為主成分。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之具有凹凸結構的結晶基板的製造方法，其中對上述帶有凹凸膜的結晶基板進行乾式蝕刻。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之具有凹凸結構的結晶基板的製造方法，其中上述凹凸膜含有矽氧烷低聚物，且由X射線光電子光譜(XPS)測定所得的矽原子數相對於碳、氧、矽的各原子數的合計量之比例為5atom%~33atom%。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之具有凹凸結構的結晶基板的製造方法，其中對上述帶有凹凸膜的結晶基板進行濕式蝕刻。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之具有凹凸結構的結晶基板的製造方法，其中上述支撐體膜的具有凹凸形狀的表面的表面自由能量為23mN/m~70mN/m。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之具有凹凸結構的結晶基板的製造方法，其中上述支撐體膜的具有凹凸形狀的表面的材質是以聚烯烴系樹脂或丙烯酸系樹脂為主成分。
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