JP5379392B2 - 太陽電池用半導体基板の粗面化方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池の光電変換効率を向上させる、容易で且つコストの低い太陽電池用半導体基板の粗面化技術に関する。

太陽電池セルは、一般に、ｎ型ドープ層とｐ型ドープ層のｐｎ接合を有するシリコン等の半導体基板と、該半導体基板の表面と裏面側に形成された電極とを有し、これら電極によって外部と繋がっている。十分なエネルギーを持っているフォトンが半導体に入ると価電子帯から伝導帯に電子が励起される。励起された電子がまた価電子帯に落ちる時、放出されるエネルギーが電気的なポテンシャルになる。このような光電効果は光の波長と半導体材料のバンドギャップによって効率が異なるが、特定の波長以下の光を効率よく閉じ込めることが必需条件になっている。

光電変換効率を高めるための方法としては、太陽電池の受光面である半導体基板の表面を物理的又は化学的に荒くし、光の反射率を最小限化する方法が採られている。現在までに提案された半導体基板の粗面化技術としては、化学的エッチング方法、プラズマエッチング、サンドブラスト方法などがある。

例えば、特許文献１には、多結晶シリコン基板の表面に形成された感光性樹脂をエッチングすることで多結晶シリコン基板をマスキングした後、エッチング開口部を通じてエアーブラスト加工でシリコン基板表面に溝又は凹部を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、インクジェット法で半導体基板表面にマスクを形成し、該基板表面を化学的にエッチングする方法が記載されている。また、特許文献３には、スプレー法又はスクリーン印刷法で、多結晶シリコン基板の表面にマスク用微粒子を全面に分散して付着させ、該基板表面のマスク用微粒子が付着していない領域を化学的エッチングする方法が記載されている。
特開平８−９７４５４号公報 特開２００４−１３４４９４号公報 特開２０００−２６１００８号公報

しかしながら、上記のような技術は、マスクを形成するのに複雑な工程を経なければならないこと及び大掛かりな装置を必要とすることから、生産性が低いという問題を抱えている。

そこで、本発明の目的は、太陽電池の光電変換効率を向上させる、容易で且つコストの低い太陽電池用半導体基板の粗面化方法を提供することにある。

本発明の第１の態様は、所定の孔パターンが形成されたマスク用テープを準備する工程と、前記マスク用テープを半導体基板の表面に貼合する工程と、前記の半導体基板をエッチング液に浸漬し、該半導体基板表面を選択的にエッチングするエッチング工程と、前記マスク用テープを除去するマスク用テープ除去工程とを有し、前記マスク用テープとして、前記エッチング液中に溶解又は分解可能な材料からなるテープを用い、前記エッチング工程と前記マスク用テープ除去工程とが、同時に行われることを特徴とする太陽電池用半導体基板の粗面化方法である。
本発明の第２の態様は、前記第１の態様にかかる太陽電池用半導体基板の粗面化方法において、前記マスク用テープは、基材層上に粘着剤層が形成された構造又は粘着剤層のみの構造を有することを特徴とする太陽電池用半導体基板の粗面化方法である。
本発明の第３の態様は、前記第２の態様にかかる太陽電池用半導体基板の粗面化方法において、前記エッチング液は酸性溶液であり、前記基材層は、ゼラチン及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種を含む水溶性基材層であり、前記粘着剤層は、ゼラチン、ポリビニルアルコール及びポリビニルエーテルから選択される少なくとも１種を含む粘着剤層であることを特徴とする太陽電池用半導体基板の粗面化方法である。
本発明の第４の態様は、前記第２または第３の態様にかかる太陽電池用半導体基板の粗面化方法において、前記マスク用テープの基材層は、１０〜１００μｍの厚さを有することを特徴とする太陽電池用半導体基板の粗面化方法である。
本発明の第５の態様は、前記第２から第４のいずれか１つの態様にかかる太陽電池用半導体基板の粗面化方法において、前記マスク用テープの粘着剤層は、１〜５０μｍの厚さを有することを特徴とする太陽電池用半導体基板の粗面化方法である。
本発明の第６の態様は、前記第１から第５のいずれか１つの態様にかかる太陽電池用半導体基板の粗面化方法において、前記エッチング液は、フッ酸、硝酸，リン酸，酢酸から選択される少なくとも１種の酸と水の混合物であることを特徴とする太陽電池用半導体基板の粗面化方法である。
本発明の第７の態様は、前記第１から第６のいずれか１つの態様にかかる太陽電池用半導体基板の粗面化方法において、前記半導体基板が，太陽電池用として使用可能な多結晶シリコン基板、アモルファスシリコン基板、及び単結晶シリコン基板から選択されることを特徴とする太陽電池用半導体基板の粗面化方法である。
本発明の別の態様は、所定の孔パターンが形成されたマスク用テープを準備する工程と、前記マスク用テープを半導体基板の表面に貼合する工程と、前記の半導体基板をエッチング液に浸漬し、該半導体基板表面を選択的にエッチングする工程と、前記マスク用テープを除去する工程とを有することを特徴とする太陽電池用半導体基板の粗面化方法である。

本発明の別の態様は、上述した本発明の別の態様にかかる太陽電池用半導体基板の粗面化方法において、前記マスク用テープは、基材層上に粘着剤層が形成された構造又は粘着剤層のみの構造を有することを特徴とする。

本発明の別の態様は、上述した本発明の別の態様にかかる太陽電池用半導体基板の粗面化方法において、前記マスク用テープとして、前記エッチング液中に溶解又は分解可能な材料からなるテープを用い、前記エッチング工程と前記マスク用テープ除去工程とが、同時に行われることを特徴とする。

本発明の別の態様は、上述した本発明の別の態様にかかる太陽電池用半導体基板の粗面化方法において、前記エッチング液は酸性溶液であり、前記基材層は、ゼラチン及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種を含む水溶性基材層であり、前記粘着剤層は、ゼラチン、ポリビニルアルコール及びポリビニルエーテルから選択される少なくとも１種を含む粘着剤層であることを特徴とする。

本発明の別の態様は、上述した本発明の別の態様にかかる太陽電池用半導体基板の粗面化方法において、前記マスク用テープとして、前記エッチング液中に溶解及び分解し難い材料からなるテープを用いることを特徴とする。

本発明の別の態様は、上述した本発明の別の態様にかかる太陽電池用半導体基板の粗面化方法において、前記エッチング液は酸性溶液であり、前記基材層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリイミドフィルム、ポリメチルペンテン、ポリスチレンブタジエンゴム、ポリプロピレンから選択される少なくとも１種を含む基材層であり、前記粘着剤層は、（メタ）アクリル系樹脂組成物を主成分とする粘着剤層であることを特徴とする。

本発明の別の態様は、上述した本発明の別の態様にかかる太陽電池用半導体基板の粗面化方法において、前記エッチング液は、フッ酸、硝酸，リン酸，酢酸から選択される少なくとも１種の酸と水の混合物であることを特徴とする。

本発明の別の態様は、上述した本発明の別の態様にかかる太陽電池用半導体基板の粗面化方法において、前記マスク用テープの基材層は、１０〜１００μｍの厚さを有することを特徴とする。

本発明の別の態様は、上述した本発明の別の態様にかかる太陽電池用半導体基板の粗面化方法において、前記マスク用テープの粘着剤層は、１〜５０μｍの厚さを有することを特徴とする。

本発明の別の態様は、上述した本発明の別の態様にかかる太陽電池用半導体基板の粗面化方法において、前記半導体基板が，太陽電池用として使用可能な多結晶シリコン基板、アモルファスシリコン基板、及び単結晶シリコン基板から選択されることを特徴とする。

本発明によれば、予め特定の孔パターンが形成されたマスク用テープを半導体基板表面に直接貼合するといった極めて容易な方法で、エッチング用のマスクを形成することができるので、従来のようにマスクの形成に複雑な工程や大掛かりな装置を必要とせず、粗面化工程の作業時間（ラインタクト）及び設備コストの低減を図ることができる。これにより、太陽電池の光電変換効率を向上させる半導体基板の粗面化を、容易に且つ低コストで行うことができる。

特に、マスク用テープとして、エッチング液中に溶解又は分解可能な材料からなるテープを用いる場合には、エッチング液による半導体基板のエッチングとマスク用テープの溶解又は分解とが同時に進行するので、エッチング工程とテープの除去工程とが同時に行われることとなる。よって、粗面化工程の作業時間を短縮でき、より生産性の向上に貢献することができる。

（第１の実施形態）
以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、第１の実施形態に係る太陽電池用半導体基板の粗面化工程を示す断面図である。以下、図１に基づき、第１の実施形態に係る太陽電池用半導体基板の粗面化方法について説明する。

まず、図１（ａ）に示すように、所定の孔パターン、すなわち、半導体ウエハ表面に形成予定の凹部に対応する複数の貫通孔１０ａが形成されたマスク用テープ１０を準備する。マスク用テープ１０としては、基材層上に粘着剤層が形成された構造又は粘着剤層のみの構造を有する粘着テープを使用することができる。基材層の厚さは、１０〜１００μｍの範囲に設定されることが好ましく、粘着剤層の厚さは、１〜５０μｍの範囲に設定されることが好ましい。なお、基材層及び粘着剤層は、それぞれ単層である場合に限定されず、２層以上の多層構造であってもよい。

本実施形態のマスク用テープ１０は、後述するエッチング工程で使用する酸性のエッチング液に溶解又は分解可能な材料を用いて構成されている。例えば、基材層を構成する酸性溶液に溶解又は分解可能な材料としては、ゼラチン及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種を含む水溶性高分子を用いることが好ましい。また、粘着剤層を構成する酸性溶液に溶解又は分解可能な材料としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール及びポリビニルエーテルから選択される少なくとも１種を含む粘着剤を用いることが好ましい。

マスク用テープ１０に、所定の孔パターンを形成する方法としては、例えば、パンチング等によってマスク用テープを打ち抜く方法を採用することができる。パンチングによる貫通孔の径は、５〜１００μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは、５〜４０μｍである。

次に、図１（ｂ）に示すように、マスク用テープ１０を、粘着剤層側を下にして、半導体ウエハＷの表面に貼合する。半導体ウエハＷは、太陽電池用として使用可能な多結晶シリコン基板、アモルファスシリコン基板、及び単結晶シリコン基板のいずれであってもよい。

次に、エッチング液に半導体ウエハＷを浸漬して、半導体ウエハＷを選択的にエッチングする。この工程では、酸性のエッチング液を用い、多結晶シリコンを用いた場合にも結晶の面方位に依存しない等方性エッチングを実施する。酸性のエッチング液としては、フッ酸、硝酸，リン酸，酢酸から選択される少なくとも１種の酸と水の混合物を用いることができる。

半導体ウエハＷを前記酸性エッチング液に浸漬すると、図１（ｃ）に示すように、エッチング液による半導体ウエハＷのエッチングが進行するとともに、マスク用テープ１０のエッチング液中への溶解又は分解が進行する。そして、所定時間経過後、図１（ｄ）に示すように、半導体ウエハＷ表面の粗面化と、マスク用テープの除去が完了する。

その後、エッチング液から半導体ウエハＷを取り出し、精製水で洗浄する。
以上の工程により、表面が粗面化された太陽電池用半導体ウエハを得ることができる。

以上のように、本実施形態によれば、予め特定の孔パターンが形成されたマスク用テープ１０を半導体ウエハＷ表面に直接貼合するといった極めて容易な方法で、エッチング用のマスクを形成することができるので、従来のようにマスクの形成に複雑な工程や大掛かりな装置を必要とせず、粗面化工程の作業時間（ラインタクト）及び設備コストの低減を図ることができる。したがって、太陽電池の光電変換効率を向上させる半導体ウエハの粗面化を、容易に且つ低コストで行うことが可能となる。

また、本実施形態では、マスク用テープ１０を、エッチング液中に溶解又は分解可能な材料を用いて構成することで、エッチング液による半導体ウエハＷのエッチングとマスク用テープ１０の溶解又は分解とを同時に進行させ、エッチング工程とテープの除去工程とを同時に実施することができる。よって、粗面化工程の作業時間を短縮でき、より生産性の向上に貢献することができる。

（第２の実施形態）
上記第１の実施形態では、半導体ウエハの粗面化工程において、酸性のエッチング液と、酸性溶液中に溶解又は分解可能な材料からなるマスク用テープ１０とを用いることで、半導体ウエハのエッチング工程とマスク用テープの除去工程とが同時に実施できる場合について説明したが、本実施形態では、半導体ウエハのエッチング工程とマスク用テープの除去工程とを別々に実施する場合について説明する。上記第１の実施形態と異なる点は、マスク用テープの構成材料として、酸性溶液に対して耐性を有する材料を用いる点にある。

図２は、第２の実施形態に係る太陽電池用半導体基板の粗面化工程を示す断面図である。
まず、図２（ａ）に示すように、所定の孔パターン、すなわち、半導体ウエハ表面に形成予定の凹部に対応する複数の貫通孔２０ａ形成されたマスク用テープ２０を準備する。マスク用テープ２０としては、上記第１の実施形態と同様の、基材層上に粘着剤層が形成された構造又は粘着剤層のみの構造を有する粘着テープを使用することができる。

本実施形態のマスク用テープ２０は、エッチング工程で使用する酸性のエッチング液に対する耐性を有する材料、すなわち、酸性溶液中に溶解及び分解し難い材料を用いて構成されている。例えば、基材層を構成する酸性溶液に溶解及び分解し難い材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリイミドフィルム、ポリメチルペンテン、ポリスチレンブタジエンゴム、ポリプロピレンから選択される少なくとも１種を含む樹脂を用いることが好ましい。また、粘着剤層を構成する酸性溶液に溶解及び分解し難い材料としては、（メタ）アクリル系樹脂組成物を主成分とする粘着剤を用いることが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂組成物としては、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルと、水酸基含有アクリレートとの共重合体又はその混合物を好適に用いることができる。また、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。水酸基含有アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。

次に、図２（ｂ）に示すように、マスク用テープ２０を、粘着剤層側を下にして、半導体ウエハＷの表面に貼合した後、エッチング液に半導体ウエハＷを浸漬して、半導体ウエハＷを選択的にエッチングする。エッチング液としては、上記第１の実施形態と同様、酸性のエッチング液を用いる。

半導体ウエハＷを前記酸性エッチング液に浸漬すると、図２（ｃ）に示すように、エッチング液によって半導体ウエハＷがエッチングされる。このとき、本実施形態のマスク用テープ２０は、酸性溶液に対する耐性を有するので、エッチング液中に溶解又は分解し難く、エッチング工程が完了するまで、半導体ウエハＷ上に存在し、エッチング用マスクとして機能する。

半導体ウエハＷのエッチングが完了後、図２（ｄ）に示すように、マスク用テープ２０を除去する。マスク用テープの除去方法としては、マスク用テープの端部にマスク用テープと半導体ウエハ間の粘着力より強い粘着力あるいは接着力を持つ剥離用テープを貼合し、剥離装置を用いて除去する方法を採用することができる。剥離用テープはアクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、シアノアクリレート系、シリコーン系の接着あるいは粘着剤を用いたものなどが使われるが、特に限定するものではない。

マスク用テープ２０の除去後、半導体ウエハＷを精製水で洗浄する。
以上の工程により、表面が粗面化された太陽電池用半導体ウエハを得ることができる。

本実施形態においても、上記第１の実施形態と同様に、予め特定の孔パターンが形成されたマスク用テープ１０を半導体ウエハＷ表面に直接貼合するといった極めて容易な方法で、エッチング用のマスクを形成することができるので、太陽電池の光電変換効率を向上させる半導体ウエハの粗面化を、容易に且つ低コストで行うことが可能となる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
単結晶シリコンウエハ上にラミネーターを用いてマスク用テープを貼合した。マスク用テープは、水と酸に溶解又は分解できるゼラチン系基材と、ポリビニルエーテル系粘着剤から構成されたものを用いた。基材の膜厚は１０μｍのものを使用した。

次いで、マスク用テープが貼合された単結晶シリコンウエハをフッ酸、硝酸及び酢酸の混合溶液からなる酸性エッチング液に浸漬させ、半導体ウエハの選択的エッチング工程及びマスク用テープの除去工程を実施した。その後、粗面化された半導体ウエハを精製水で洗浄し、実施例１の太陽電池用半導体ウエハを得た。

（実施例２）
基材の膜厚が３０μｍのものを使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の太陽電池用半導体ウエハを得た。

（実施例３）
基材の膜厚が５０μｍのものを使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の太陽電池用半導体ウエハを得た。

（比較例１）
単結晶シリコンウエハを２．５モル％の水酸化ナトリウムとイソプロピルアルコールの混合液からなるアルカリ性エッチング液に浸漬させ、異方性エッチングした。その後、粗面化された半導体ウエハを精製水で洗浄し、比較例１の太陽電池用半導体ウエハを得た。

（比較例２）
エッチング液として、０．９４モル％の炭酸ナトリウムの水溶液を用いた以外は、比較例１と同様にして、比較例２の太陽電池用半導体ウエハを得た。

実施例１〜３及び比較例１，２の太陽電池用半導体ウエハの反射率を、分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ, ＭＰＣ−３１００）を用いて波長５５０ｎｍで測定した。結果を表1に示す。

表１に示すように、実施例１〜３の基材膜厚が厚くなるに従い深くエッチングでき、反射率が小さくなるという優れた効果を見出すことができた。また、本発明の半導体ウエハにより、高変換効率の太陽電池を作製することができることが確認された。
また、実施例１〜３においては、いずれも１５分間の浸漬時間で、マスク用テープは除去され、基材の厚みに関係なく、エッチングと同時に除去可能であることが確認され、かつ、実施例１〜３の浸漬時間は、比較例１，２の半導体ウエハよりも少なくて済み、作業効率が向上できることが確認された。

本発明の実施形態にかかる太陽電池用半導体基板の粗面化工程を示す断面図である。 本発明の他の実施形態にかかる太陽電池用半導体基板の粗面化工程を示す断面図である。

符号の説明

１０，２０ マスク用テープ

Claims (7)

1. 所定の孔パターンが形成されたマスク用テープを準備する工程と、
   前記マスク用テープを半導体基板の表面に貼合する工程と、
   前記の半導体基板をエッチング液に浸漬し、該半導体基板表面を選択的にエッチングするエッチング工程と、
   前記マスク用テープを除去するマスク用テープ除去工程と、
   を有し、
   前記マスク用テープとして、前記エッチング液中に溶解又は分解可能な材料からなるテープを用い、
   前記エッチング工程と前記マスク用テープ除去工程とが、同時に行われることを特徴とする太陽電池用半導体基板の粗面化方法。
2. 前記マスク用テープは、基材層上に粘着剤層が形成された構造又は粘着剤層のみの構造を有することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用半導体基板の粗面化方法。
3. 前記エッチング液は酸性溶液であり、
   前記基材層は、ゼラチン及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種を含む水溶性基材層であり、
   前記粘着剤層は、ゼラチン、ポリビニルアルコール及びポリビニルエーテルから選択される少なくとも１種を含む粘着剤層であることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池用半導体基板の粗面化方法。
4. 前記マスク用テープの基材層は、１０〜１００μｍの厚さを有することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の太陽電池用半導体基板の粗面化方法。
5. 前記マスク用テープの粘着剤層は、１〜５０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池用半導体基板の粗面化方法。
6. 前記エッチング液は、フッ酸、硝酸，リン酸，酢酸から選択される少なくとも１種の酸と水の混合物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池用半導体基板の粗面化方法。
7. 前記半導体基板が，太陽電池用として使用可能な多結晶シリコン基板、アモルファスシリコン基板、及び単結晶シリコン基板から選択されることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池用半導体基板の粗面化方法。

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