TWI523810B - 化學反應器中氣體或氣體流的組成分析以及在流體化床反應器中製備氯矽烷的方法 - Google Patents

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Description

化學反應器中氣體或氣體流的組成分析以及在流體化床反應器中 製備氯矽烷的方法
本發明的主題是化學反應器中氣體或氣體流的組成分析方法。
本發明更具體地涉及將該方法應用於氯矽烷和有機氯矽烷生產過程中所產生的氣體或氣體流。
本發明的另一個主題是在流體化床反應器中製備氯矽烷的方法。
三氯矽烷(trichlorosilane；TCS)的製備是通過冶金矽(metallurgical silicon；mg-Si)與HCl的反應或mg-Si與四氯矽烷(silicon tetrachloride；STC)及氫和/或HCl的反應完成的。甲基氯矽烷是通過mg-Si與氯甲烷(methylchlorides)反應製備的。
US 4092446 A公開了一種反應器，在其中使氯化氫流通過由矽顆粒構成的矽床。所述氯化氫與矽顆粒反應以形成四氯矽烷(STC)及TCS和氫。
為了從各目標產物的產率方面對氯矽烷合成進行經 濟最適化，對氣相反應產物的分析是非常重要的。
例如，mg-Si與HCl的反應導致產品光譜(product spectrum)涵蓋主產物TCS(>80%)、副產物如STC(<20%)和二氯矽烷(dichlorosilane；DCS)(<2%)、及各種微量雜質。而且，該反應氣體還包含H2和未反應的HCl。
TCS合成的目標通常是實現最大TCS產率(yield)，同時實現HCl的完全或基本完全轉化，因為從反應排出氣體中回收HCl導致額外成本。
US 2012189526 A1公開了製備三氯矽烷的方法，其中通過矽顆粒與四氯矽烷和氫，與可選地氯化氫，在流體化床反應器中反應以得到含有三氯矽烷的產物氣體流，該流體化床反應器有至少一個用於四氯矽烷和氫及，可選地，氯化氫的入口、至少一個用於矽顆粒的入口，該矽顆粒與所述四氯矽烷和氫形成流體化床、以及至少一個用於含有三氯矽烷產物氣體流的出口，在該出口前有至少一個顆粒分離器，其選擇性地僅允許通過具有一定最大顆粒尺寸的矽顆粒，其特徵在於矽顆粒通過至少一個沒有該顆粒分離器的額外出口，從所述反應器中連續地或以規則的時間間隔排出。
US 20110297884 A1描述了反應器中多個水平和垂直放置的溫度測量點，如何適用於監測反應器中溫度變化的時間曲線。
然而，所述反應器只用這些溫度測試點中的一個來控制，其位於所述流體化床的上端。
在定義的範圍內，作為所選操作條件下的控制變 因，特定的溫度被認為是有利的。
為提高TCS產率，在文獻中描述了不同的方法。
除了遵守特定的反應條件如反應氣體淬火(quench)外，例如，在這些方法中經常使用催化劑。例如，通過提高溫度並添加催化劑可以實現HCl轉化率的提高。
這裡的問題是提高所述HCl轉化率的措施經常意味著TCS選擇性的降低(例如，溫度升高)，或反之亦然(淬火，改善冷卻)。
因此，在實踐中難於同時實現最適TCS選擇性和HCl轉化率的反應條件。
即使是最適操作條件，一旦設定，也在反應時間過程中發生變化。在連續操作的TCS合成過程中，所述反應器累積雜質，而且還可能累積有催化活性的組成，這不利地影響TCS選擇性和HCl轉化。
因此有必要從所述反應器中經常地除去這些雜質。這也會導致TCS選擇性和HCl轉化的波動。
在用冶金矽(mg-Si)和HCl製備TCS(HSiCl3)的反應中，形成氫和副產物：Si+3 HCl=HSiCl3+H2+副產物 (1)
在反應(1)中所形成的副產物的量和被定義為TCS/(TCS+副產物)莫耳分率(mole fraction)的TCS選擇性受多個因素影響，包括在所用mg-Si中雜質(附生元素(accompanying elements))的催化作用。
已知mg-Si中雜質或向mg-Si中添加催化劑可能會 影響所述反應的選擇性。某些雜質有正向的影響，因此會提高該選擇性。相反，其它雜質具有不利影響。
US 20090060818 A1要求保護一種通過矽與HCl反應，或STC與氫在矽和催化劑的存在下反應製備TCS的方法。所用催化劑的實例是Fe、Cu、Al、V、Sb或其化合物。矽和催化劑相互層疊(laminated)並在反應前被粉碎。矽和催化劑直接接觸的效果包括副產物產率的顯著降低，因此提高了TCS選擇性。
US 5,871,705 A建議了一種通過矽與氯化氫反應製備TCS的方法，包括使至少一種矽烷化合物，其選自於由二氯矽烷(DCS)、一氯矽烷(monochlorosilane，MCS)和甲矽烷(monosilane)組成的群組，與矽在矽和氯化氫反應過程中或之前相接觸。因此，矽與矽烷化合物(silane compound)相接觸以除去矽表面的氧化層，並從而提高與HCl的反應性。還公開的是，在對從矽和氯化氫製備TCS具有催化活性的催化劑及鹼金屬化合物的存在下，進行矽和氯化氫的反應。這抑制了得到STC的反應，並因此提高所述TCS選擇性。
WO 2006031120 A1描述了在流體化床反應器中、攪拌床反應器中或固定床反應器中，通過Si與HCl在250℃至1100℃溫度下和0.1大氣壓力至30大氣壓力下反應製備TCS的方法，其中向所述反應器所提供的Si含有少於100ppm的Mn。使用含有多於100ppm的Mn的mg-Si或添加Mn到反應器中導致較低的反應性和TCS選擇性。
為了確定TCS合成的產率，到目前為止通常的做法一直是冷凝(condense)，然後分析反應器排出氣體中存在的氯矽烷。 這類離線分析，例如離線氣相色層分析(GC)，佔用大量的時間，並因樣品組分凝結性(condensability)的差異而易於出錯。此外，用該方法不可能確定H2、N2和HCl的分率。
WO 2010135105 A1公開了一種在製備高純度矽方法中分析氣體的方法，其中將含有包括在H2、SiH4、H3SiCl、HSiCl3、H2SiCl2、HCl、SiCl4和N2群組中的一種或多種氣體的氣體或氣體混合物暴露在拉曼光譜儀(Raman spectrometer)的輻射下，以給出存在的各氣體的拉曼信號(Raman signal)，並分析這些信號以確定所存在各個氣體的存在和濃度。利用拉曼光譜同時測量氯矽烷以及H2、N2、和HCl的可能性被視為一個優點，以快速介入多晶矽的沉積和STC到TCS轉化的過程。
WO 2011026670 A2公開了控制製備多晶矽的設備的方法，其中該設備包括至少一個具有至少一個進料線(feed line)和一個用於氣體混合物的排料線(offtake line)的反應器，所述方法特徵在於以下步驟：- 從所述各反應器的進料線和排料線中取測試樣本；- 將所取測試樣本，每個通過一管線，提供到至少一個氣相色層分析(gas chromatograph)；- 將利用所述氣相色層分析所得的與所提供測試樣的組成相關的測量值用於得到控制信號；及- 利用控制和調節單元，將該所得控制信號通過致動元件(actuating elements)用於調節至少一個反應器的參數多重性，這樣自動引導所述設備的效率達到最適生產。
已經顯現的是當被用於分析矽烷合成中的氣體流 時，WO 2010135105 A1和WO 2011026670 A2所述的方法是不利的。已經觀察到有顆粒沉積在測量池(measuring cell)或光學部件上。清潔所述測量設備尚不能提供補救措施，因所述顆粒顯然是磨損性顆粒(abrasive particles)，其會損壞所述部件。已經確認存在譜圖背景變化，且有連續的信號強度損失的情況，這些因素使得分析評估更加困難或不可能。對於氣相色層分析，有堵塞管線和閥門的情況，還有氣相色層分析的管柱中有介質分離的不良反應。
在現有技術中已經觀察到的問題，如在部件上沉積並造成損毀、損失光譜強度、堵塞或與介質分離反應的情況，不會出現在本發明的方法中。
發明人假設現有技術的問題是由AlCl3和/或灰塵顆粒的沉積造成的。AlCl3在測量設備(如所述光學部件)的較冷點(colder points)上的再昇華(resublimation)似乎會導致信號強度的連續損失，並造成拉曼光譜的進一步變化，使得評估不允許為可靠。
該所述問題引起了本發明的目的。
所述目的是通過一個分析化學反應器內含有AlCl3的氣體或氣體流的組成的方法而實現，其包括從所述氣體中除去AlCl3及隨後通過氣相色層分析或光譜對所述氣體的分析。
這些包含AlCl3的氣體或氣體流特別於氯矽烷或有機氯矽烷的合成中產生，例如在由mg-Si與HCl反應製備三氯矽烷(TCS)中、mg-Si與四氯矽烷(STC)及氫和/或HCl反應中、還 有在由mg-Si與氯甲烷反應合成甲基氯矽烷中。
本發明的目的還通過在反應器高度為H0的流體化床反應器中製備氯矽烷的方法而實現，其中所提供的HCl與矽反應，特徵在於流體化床反應器中的溫度分佈大於S1(H/H0)=(a1-b1)*(1/(1+exp(-c1((H/H0)-d1))))+b1，並小於S2(H/H0)=(a2-b2)*(1/(1+exp(-c2((H/H0)-d2))))+b2，其中a1=100℃、a2=300℃、b1=300℃、b2=400℃、c1=50、c2=20、d1=0.2、d2=0.8。
本發明者已經首次認識到在反應器整個高度上的垂直溫度分佈，換言之，包括在所述流體化床上方氣體空間的溫度分佈，對運行方式很重要，然而先前技術(對照：US 20110297884 A1)只控制反應器中多個溫度測量點中的一個，即位於所述流體化床的上端的測量點。
利用分析含有AlCl3的氣體或氣體流組成的方法所得到的資料，較佳係被用於建立流體化床反應器中的溫度分佈，該方法包括從氣體中去除AlCl3和隨後通過氣相色層分析或光譜分析所述氣體，並與氣體或氣體流的組成相關聯。
對於所述用於分析氣體或氣體流組成的方法，mg-Si被用作起始原料。可市購的mg-Si最多含有幾個1000ppmw的鋁。 至少有一部分鋁在大於300℃溫度下通過與HCl和/或氯矽烷反應而被消耗並得到AlCl3。因AlCl3在大於180℃的溫度下昇華，其在反應器出口處的反應產物中為氣體形式。
在分析所述氣體組成前，制定預防措施以從該氣體中去除AlCl3。
所述AlCl3的去除較佳係通過將其吸收於氯化鈉上而完成。
通過形成複鹽(NaAlCl4)，AlCl3被有效地從所述氣流中除去，不會進一步改變該氣流的組成。
該氣流中的顆粒固體也可在此被除去。
為了分析該氣流混合物，可結合所述的AlCl3吸收單元，使用普通的線上分析技術，如GC和IR及拉曼光譜。
特別佳係在分析所述組成中使用拉曼光譜。
從所述分析技術所得到的資料較佳係被用於控制製備氯矽烷和/或有機氯矽烷的反應器，較佳係用於控制通過冶金矽與HCl反應直接合成三氯矽烷的反應器。
本發明可以快速可靠的確定所述反應排出氣體的組成，而且改變反應器參數和操作參數(operating parameters)以影響反應結果。
較佳係基於所述氣體分析而改變反應器參數和操作參數，從而提高所述反應產物的產率。
較佳係基於所述氣體分析而改變反應器參數和操作參數，從而提高反應物的轉化率。
較佳係基於所述氣體分析而改變反應器參數和操作參數，從而最適化所述空間-時間產率。
較佳係基於所述氣體分析而改變一個或多個反應器參數和操作參數。
特別佳係基於所述氣體分析的反應器中溫度分佈形式和溫度範圍的規範。
特別佳係一個或多個反應器參數和操作參數與所述拉曼光譜儀的直接耦合(線上分析與程序控制)。
更較佳係將催化劑材料的排放與拉曼測量相結合，從而基於所述氣體分析指定和/或控制該排放的時間分佈。
所述氣體分析可得到選擇性、反應性、HCl轉化、和DCS含量的資料，並允許這些參數直接被過程變化影響。
下面闡述本發明的較佳實施方案。
拉曼光譜儀
該光譜儀的雷射通過光波導傳導到拉曼探測器，並在該探測器後聚焦。
在該焦點，所測量氣體特定的非彈性拉曼躍遷(Raman transitions)以散射光的形式被誘導出來。
一個收集光元件被集成在所述探測器中，並通過另一光波導將所述拉曼散射光傳導到光譜儀。
在該光譜儀中，所述拉曼散射光通過光柵單光器(grating monochromator)成像在面陣相機(area array camera)上。
該氣體測量下的特定拉曼躍遷，係獨立於拉曼位移(Raman shift)，在光譜中以強度形式表示出來。
配置所述光柵單光器以在光譜中成像從-21公分-1至4417.5公分-1的拉曼位移。
每天進行一次暗測量。所得結果是暗光譜，其自動從所述拉曼光譜中減掉以除去光譜資料中相機的電子雜訊。
對每次測量，都將宇宙射線(cosmic radiation)的激 發從所述光譜數據中去除。
利用探測器和所述光譜儀二者中的陷波濾波器(notch filters)將雷射的瑞利輻射(Rayleigh radiation)最小化。
冷卻探測器中所述陷波濾波器所處的那部分。
利用處理軟體將測量週期的持續時間傳遞到通訊軟體，其在規定的測量時間打開所述光譜儀中的雷射快門。
較佳係如下評估所述光譜資料：在一個測量週期過後，評估拉曼光譜中被測量氣體的特定拉曼躍遷。
所述非彈性躍遷在該光譜中以強度峰存在。
該峰的高度和面積積分二者都取決於被測量氣體中一組成的濃度與分子特定躍遷率(molecule-specific transition rate)之數值。
信號的面積積分係計算並示於表1。
根據本領域技術人員所熟悉的技術校準所得面積積分。
作為基於拉曼光譜的線上分析的替換方法，帶有上游鹽篩檢器(salt filter)的線上GC方法已經被成功測試。
下面通過第1圖至第6圖進一步闡述本發明。
A‧‧‧流體化床反應器
B‧‧‧顆粒分離器
C‧‧‧顆粒篩檢器
D‧‧‧鹽篩檢器
E‧‧‧拉曼光譜儀測量池
F‧‧‧熱電偶
G‧‧‧控制單元
H‧‧‧冷卻棒
I‧‧‧冷卻夾套
a‧‧‧從所述反應器得到的測量信號(如壓力、溫度)
f‧‧‧熱電偶F的測量信號
1‧‧‧矽供應
2‧‧‧HCl供應
3‧‧‧到顆粒分離器B的產物氣體管線
4‧‧‧到篩檢器C的產物氣體管線
5‧‧‧中斷顆粒從顆粒分離器B再次進入的截止閥
6‧‧‧到鹽篩檢器D的加熱旁通管線
7‧‧‧到測量池E的加熱管線
8‧‧‧測量氣體進入產物的加熱返回管線
9‧‧‧到進一步處理的產物氣體管線
第1圖給出用於實現所述方法的適當裝置。
第2圖給出了被分析氣體中TCS濃度作為時間的函數。
第3圖給出了本發明流體化床反應器中的垂直溫度分佈。
第4圖給出了在所述反應器的上部和下部區域有波動溫度分佈時，被分析氣體中TCS濃度對於時間的函數。
第5圖給出了在所述反應器的上部和下部區域有大致穩定的溫 度分佈時，被分析氣體中TCS濃度對於時間的函數。
第6圖給出了被分析氣體中TCS濃度對於時間的函數，以及排出催化劑材料的影響。
程序控制
為了自動檢測所述設備，可以提供所述設備中每個反應器的出口管線中測量樣品的抽取元件。
為了分析所取測試樣品，對所述設備分配至少一個拉曼光譜儀。
第1圖給出了相應的裝置。
理想上係在反應器出口處取測試樣品，較佳係在顆粒分離器(particle separator)B之後，更佳係在另外的顆粒篩檢器(particle filters)C之後。
可以通過加熱管線6將該測試樣品提供到所述拉曼光譜儀的測量單元(measuring unit)E處。
可以通過加熱管線6將該測量樣品提供到插入單元(interposed unit)D處，以從含有氯矽烷的排放氣流中去除AlCl3。
從那裡，較佳係通過加熱管線7將不含AlCl3的排出氣體提供到拉曼光譜儀的測量單元E處。
因其經濟效益，特別佳係在適當點(管線8)將從拉曼光譜儀之測量池出來的測量氣體，再次返回到過程中。
適宜將管線6、7和8加熱至最高300℃。特別佳係100℃至250℃。
調節管線6內的流速和壓力是有利的。
為管線8配置抗回流裝置(antibackflow device)也是有益的。
所述測量單元E包括帶有拉曼光譜儀測量池和進一步的顆粒篩檢器的外殼(housing)。
該外殼的內部以及位於其內的配件可加熱至最高200℃。特別佳係100℃至150℃的溫度。
所述測量池理想情況下包括一固體不銹鋼塊，其配備專用的加熱裝置。
所述測量探測器被安置在這個測量池內。將所述測量氣體通過該測量池。該被分析氣體的壓力和溫度在測量池中被採集。
單元D較佳係包括容器，其在鬆散床(loose bed)中含有固體氯化鈉，且其可加熱至最高250℃。
所述含AlCl3的反應器排出氣體流經該NaCl床，所述AlCl3溶解在NaCl中，並因此而有效地從所述排出氣體中被去除。
在所選擇的溫度條件下，由AlCl3和NaCl所形成的化合物是液體，可用位於所述容器下面的收集器收集並移走。
該去除方法非常有效，在下游系統中沒有可觀察到的AlCl3的沉積。
控制單元G收集資訊並用其來控制截止閥5、I的冷卻性能、H的冷卻性能、A處的其它參數、矽供應1、和計量的HCl供應2。
實施例1
在這一實施例中，本發明的方法與通過離線GC方法 的常規每週分析相比較。
被測量氣體用拉曼光譜儀進行了分析。
使用了波長為532奈米且功率為150毫瓦的雷射。
第2圖顯示了結果。在每種情況下都確定了被測量氣體中TCS的濃度。所述線上分析的優勢是明顯的。
實施例2
溫度分佈可用垂直安裝在所述反應器中帶有溫度感測器的熱電偶確定。
第3圖給出了本發明流體化床反應器中垂直溫度分佈的實施例。
該反應器高度(經標準化)被繪製在縱坐標上，溫度被繪製在橫坐標上。
較佳的形式是S-曲線(S-形曲線，sigmoid curve)：S(H/H0)=(a-b)*(1/(1+exp(-c((H/H0)-d))))+b
在將反應器的高度標準化到1時，可通過四個變數(Tmin、Tmax、反曲點(inflection point)、和斜率)明確地描述任一溫度分佈。
a=T(min)、b=T(max)、c=斜率、d=反曲點
a、b、c和d的較佳範圍：120<a<250℃、300<b<400℃、20<c<100、0.2<d<0.8。
a、b、c和d特別佳的範圍：200<a<250℃、330<b<380℃、20<c<50、0.3<d<0.6。
在本發明的內容中，使用所述拉曼信號從而通過調節溫度分佈而改變選擇性。
在各種情況下，最有利的溫度分佈取決於其它參數，因此對特定的選擇性而言不一定相同。
有必要考慮到的事實是，例如，其它參數也具有影響，如壓差(differential pressure)、HCl量、催化劑材料組成、顆粒尺寸分佈、或這些參數的結合。
在給定時間點上所述催化劑材料的組成和各顆粒的尺寸分佈為未知，對這些，尚不存在適當的線上分析。
因此為了允許直接監測所述變化，利用線上拉曼檢測是必須的。
對所述溫度分佈的影響： 如DE 2704975 A1所述，宜在不僅有可用的夾套冷卻(jacket cooling)而且有通過插入冷卻噴管(cooling lances)的流體化床冷卻。
可通過，例如，改變冷卻劑的量和/或該冷卻介質的溫度來調節夾套冷卻和棒冷卻(rod cooling)，並調整所述溫度分佈。
較佳係將所述冷卻夾套細分成至少兩個可選擇性調節的區域。
使用了冷卻棒的不同長度(至少兩個不同長度)，以便能夠在特定高度選擇性地設定溫度，該冷卻棒較佳係對冷卻劑的量和/或該冷卻介質的溫度有針對性的控制。
此外，所述溫度分佈還可能受所述流體化床的高度的影響。
所述溫度分佈可受HCl供給的改變而影響。這既涉及 HCl的量又涉及進料位置。
所述溫度分佈可受反應器中流速的變化而影響。
所述溫度分佈可通過改變顆粒尺寸/顆粒尺寸分佈而改動。
第4圖給出了在所述反應器中不同高度的溫度分佈及從拉曼資料得到的TCS含量。
從此可明顯看到溫度的改變對選擇性有直接影響。
所述溫度較佳係通過反應器高度調節。
以此方法有可能通過控制不同高度的溫度來影響反應區域。
第5圖給出了在所述反應器中不同高度的溫度分佈及從拉曼資料得到的TCS含量。
顯然，溫度的穩定導致選擇性的穩定。
實施例3
已知普遍存在於流體化床反應器中的流速，從所述流體化床中提取顆粒並將它們夾雜在產物氣流中，意味著失去了它們。
其結果是，給流體化床特殊配備了顆粒分離器，其將未用過的材料返送到反應器中。該顆粒分離器可被安裝在反應器中也可安裝在反應器外。
取決於技術配置，該顆粒分離器去除一定尺寸的顆粒，允許它們被返送到反應器中。通過該顆粒分離器的較小顆粒，必須用例如篩檢器，將其從產物氣流中除去。
在冶金矽與氯化氫反應的過程中，隨著時間有重金 屬以它們氯化物的形式及相對不活潑的材料沉積在反應器中。同時，由於該化學反應，引入材料的顆粒尺寸分佈發生變化。重金屬和相對不活潑材料的過度沉積會導致影響反應性和選擇性，因此從經濟的角度是不可取的。因此，可能有必要不時地從流體化床反應器中除去這些材料(被稱作催化劑材料)。然而，由於缺少對反應器內容物的化學組成及顆粒尺寸分佈的適當線上分析，及時的干預是不可能的。
第6圖給出了從拉曼資料得到的TCS含量的時間分佈。顯示了排放催化劑材料的時間。
很明顯，催化劑材料的排放導致選擇性的提高。
所述排放可通過，例如，如US 2012189526 A1所述的一個單獨出口實現。然而，這一技術的缺點是其沒有區分「好」和「壞」的材料，因此要對材料進行適當的進一步後處理步驟以減少矽損失。
因為在冶金矽與HCl的化學反應時，重金屬主要以氯化物形式形成在矽顆粒的表面，這些顆粒堆積因為矽顆粒彼此的持續研磨過程，而較佳形成較小顆粒，或者它們自身形成極細顆粒，其低於一定尺寸可通過所述顆粒分離器並因此不再被釋放回到反應器中。
因此可以想到，最適化所述顆粒分離器至規定的顆粒尺寸，從而使最大可能數目的高度污染顆粒離開該反應器，同時使最大量的未消耗材料被釋放返回到反應器中。
然而，因為在工業規模上所用材料通常來自不同的生產商，含有不同程度的雜質，上述所謂「最適化」顆粒尺寸會 變化。
因此最適化用於規定顆粒尺寸級分的顆粒分離器是有益的，並且如果出現了不希望的效果，可增加排放通常本應被返回的其它顆粒。
所述選擇性和HCl滑移量(slippage)的線上監測，例如，導致目標導向和基於事件的排放次數和排放持續時間，從而最小化「好」材料的損失。
A‧‧‧流體化床反應器
B‧‧‧顆粒分離器
C‧‧‧顆粒篩檢器
D‧‧‧鹽篩檢器
E‧‧‧拉曼光譜儀測量池
F‧‧‧熱電偶
G‧‧‧控制單元
H‧‧‧冷卻棒
I‧‧‧冷卻夾套
a‧‧‧從所述反應器得到的測量信號(如壓力、溫度)
f‧‧‧熱電偶F的測量信號
1‧‧‧矽供應
2‧‧‧HCl供應
3‧‧‧到顆粒分離器B的產物氣體管線
4‧‧‧到篩檢器C的產物氣體管線
5‧‧‧中斷顆粒從顆粒分離器B再次進入的截止閥
6‧‧‧到鹽篩檢器D的加熱旁通管線
7‧‧‧到測量池E的加熱管線
8‧‧‧測量氣體進入產物的加熱返回管線
9‧‧‧到進一步處理的產物氣體管線

Claims (12)

  1. 一種用以分析流體化床反應器內含有AlCl3的氣體或氣體流的組成的方法，其包括從所述氣體中去除AlCl3，以及隨後通過氣相色層分析或光譜以分析所述氣體，所述氣體分析被用做修改反應器內溫度和作為反應器高度之函數的溫度分佈(temperature profiles)的基礎；其中在一具有反應器高度H0的該流體化床反應器中，提供的HCl與矽反應，由此製備氯矽烷，在所述流體化床反應器中的溫度分佈大於S1(H/H0)=(a1-b1)*(1/(1+exp(-c1((H/H0)-d1))))+b1並小於S2(H/H0)=(a2-b2)*(1/(1+exp(-c2((H/H0)-d2))))+b2，其中a1=100℃，a2=300℃，b1=300℃，b2=400℃，c1=50，c2=20，d1=0.2，d2=0.8。
  2. 如請求項1的方法，所述氣體或氣體流在氯矽烷或有機氯矽烷的合成中產生。
  3. 如請求項1的方法，所述氣體或氣體流是在使用冶金矽的化學操作中產生的氣體或氣體流。
  4. 如請求項1至3中任一項的方法，所述去除AlCl3係通過將其吸收在氯化鈉上而完成。
  5. 如請求項1至3中任一項的方法，其中顆粒狀固體以及AlCl3被去除。
  6. 如請求項1至3中任一項的方法，利用拉曼光譜、氣相色層分析或IR光譜以分析所述氣體。
  7. 如請求項1至3中任一項的方法，對所述氣體中HCl、N2、H2、氯矽烷和有機氯矽烷的濃度進行測定。
  8. 如請求項1至3中任一項的方法，其中在該反應器中通過冶金矽與HCl的反應製備TCS。
  9. 如請求項8的方法，所述氣體分析構成改變一個或多個反應器參數或操作參數的基礎，從而最適化一個或多個選自以下組中的變數：產率(yield)、TCS選擇性、HCl轉化率、和空間-時間產率。
  10. 如請求項1至3任一項的方法，其中所述氣體分析進一步作為對催化劑材料排放進行時間控制的基礎。
  11. 一種用於在反應器高度為H0的流體化床反應器中製備氯矽烷的方法，在該反應器中所提供的HCl與矽反應，其中所述流體化床反應器中的溫度分佈大於S1(H/H0)=(a1-b1)*(1/(1+exp(-c1((H/H0)-d1))))+b1和小於S2(H/H0)=(d2-b2)*(1/(1+exp(-c2((H/H0)-d2))))+b2，其中a1=100℃，a2=300℃，b1=300℃，b2=400℃，c1=50，c2=20，d1=0.2，d2=0.8。
  12. 如請求項11的方法，其中通過請求項1至10中任一項的方法得到的氣體或氣體流的組成資料係被用於調節所述溫度分佈。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017211311A1 (de) * 2017-07-04 2019-01-10 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Prozesssteuerung mit Farbsensor
CN111094182A (zh) * 2017-11-20 2020-05-01 株式会社德山 流化床式反应装置以及三氯硅烷的制造方法
WO2019098348A1 (ja) * 2017-11-20 2019-05-23 株式会社トクヤマ 流動床方式反応装置
CN111024483A (zh) * 2019-12-24 2020-04-17 亚洲硅业(青海)股份有限公司 一种氯硅烷前处理系统及氯硅烷中杂质含量的检测方法
CN115430370B (zh) * 2022-09-30 2023-10-20 浙江开化合成材料有限公司 一种氯硅烷合成装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2365273C3 (de) * 1973-12-31 1980-09-25 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Hydrochlorierung von elementaren Silicium
US4092446A (en) 1974-07-31 1978-05-30 Texas Instruments Incorporated Process of refining impure silicon to produce purified electronic grade silicon
DE2704975C2 (de) 1977-02-07 1982-12-23 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Wärmeaustauschvorrichtung für Wirbelbettreaktoren zur Durchführung von Gas/Feststoff-Reaktionen, insbesondere zur Herstellung von Siliciumhalogenverbindungen mittels Silicium-enthaltender Kontaktmassen
US4125586A (en) * 1978-01-20 1978-11-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Removal of AlCl3 from crude TiCl4 by addition of H2 O and NaCl
US5871705A (en) 1996-09-19 1999-02-16 Tokuyama Corporation Process for producing trichlorosilane
US6444623B1 (en) * 1998-12-30 2002-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for the production of sulfurized diphenyloxides and compositions made therefrom
US7153991B2 (en) * 2000-12-01 2006-12-26 General Electric Company Rochow-Müller direct synthesis using nanosized copper catalyst precursors
DE102004014220A1 (de) * 2004-03-23 2005-10-13 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zum Abtrennen von Aluminiumchlorid aus Organochlorsilanen
NO20043828L (no) 2004-09-13 2006-03-14 Elkem As Fremgangsmate for fremstilling av triklorsilan, fremgangsmate for fremstilling av silisium og silisium for bruk ved fremstilling av triklorsilan
DE102006009954A1 (de) * 2006-03-03 2007-09-06 Wacker Chemie Ag Wiederverwertung von hochsiedenden Verbindungen innerhalb eines Chlorsilanverbundes
US7754175B2 (en) 2007-08-29 2010-07-13 Dynamic Engineering, Inc. Silicon and catalyst material preparation in a process for producing trichlorosilane
US20100264362A1 (en) * 2008-07-01 2010-10-21 Yongchae Chee Method of producing trichlorosilane (TCS) rich Chlorosilane product stably from a fluidized gas phase reactor (FBR) and the structure of the reactor
US8206676B2 (en) * 2009-04-15 2012-06-26 Air Products And Chemicals, Inc. Method for making a chlorosilane
EP2514716A3 (en) 2009-05-22 2013-02-13 Dow Corning Corporation Quantitative measurement of gas phase process intermediates using Raman spectroscopy
DE102009037155B3 (de) 2009-08-04 2010-11-04 Schmid Silicon Technology Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Trichlorsilan
DE102009043946A1 (de) 2009-09-04 2011-03-17 G+R Technology Group Ag Anlage und Verfahren zur Steuerung der Anlage für die Herstellung von polykristallinem Silizium
US9765271B2 (en) * 2012-06-27 2017-09-19 James J. Myrick Nanoparticles, compositions, manufacture and applications

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