TWI506122B - 一種半導體晶片之蝕刻組成物及蝕刻方法 - Google Patents

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Description

一種半導體晶片之蝕刻組成物及蝕刻方法
本發明係關於一種蝕刻組成物、使用該蝕刻組成物之蝕刻方法，尤係關於一種可於半導體晶片表面形成織化結構之之蝕刻組成物。
近年來，為解決環境污染及能源短缺的問題，發展太陽能產業成為重要議題。尤其是，太陽能電池(solar cell)經太陽光照射後，能將光能轉換成電能。
為了提升太陽能電池的轉換效率，必須有效控制用於太陽能電池之晶片，例如，矽晶片的正面粗糙化程度及背面平整化程度。尤其是，在射極鈍化背電極太陽電池(PERC；Passivated Emitter and Rear Cells)和交指式背電極太陽電池(Interdigitated Back Contact solar cells；IBC)的情況中，當矽晶片的正面形成有織化(texture)結構且背面呈光滑狀態時，可獲得高轉換效率的太陽能電池。
習知太陽能電池製程中，晶片正面的粗糙化處理及背面的平整化處理，係藉由將晶片浸入蝕刻液中。其中，粗糙化處理時，必須將晶片浸泡在粗糙化蝕刻液之中，使晶片雙面均產生粗糙化結構。平整化處理時，必須在晶片之單一表面形成保護性罩體，接著再將晶片浸泡在平整化蝕刻液之中，在完成單一面之平整化蝕刻同時，才得以維持晶片另一表面的粗糙化程度。然而，此種製程易損傷晶片或損耗晶片厚度，其係因晶片之平整化表面製作過程，先 進行粗糙化蝕刻後在進行平整化蝕刻，此外因為罩體的形成及移除造成了成本提高與生產速率下降的問題。例如，US7744644揭露一種織化和製造太陽能電池的方法，其使用批次式(batch type)之溼式蝕刻。因此，易造成晶片破損，並且由於雙面均進行蝕刻造成額外損耗晶片厚度。
US20030194309揭露一種用於平坦物件之輸送滾輪、壓制裝置及輸送系統，其使用輸送滾輪引導晶片，以進行連續式之溼式蝕刻。雖然該方法可達成織化結構，但晶片整體仍然浸漬於蝕刻液中，仍會造成晶片雙面厚度的損耗，並且雙面之蝕刻結構仍然同樣為粗糙化結構，仍不符合高效率矽晶太陽能電池之需求，必須再增加一道平整化蝕刻製程。再者，雖然該方法可達成連續式之溼式蝕刻，但是由於輸送滾輪須浸泡於高溫蝕刻液之中，因此材料須選擇鐵氟龍材質並造成需要極高成本。
US6663944揭露一種用於太陽能電池之織化半導體晶片，其包括步驟：噴塗光阻；烤乾以形成單一表面上之局部覆蓋遮罩，接著進行浸泡蝕刻，並由於單一表面的局部遮罩之作用，在浸泡蝕刻後晶片之雙面結構可分別形成粗糙化和平整化之表面。然而，批次式浸泡之溼式蝕刻仍會造成晶片容易破損，並且光阻的使用與去除增加了材料成本與生產時間。
US7927498揭露一種太陽能電池及織化太陽能電池的方法，其包括步驟：以網印塗佈方式將含有金屬粒子之糊料塗佈在矽晶片上；加熱去除有機溶劑後形成金屬遮蔽； 以及浸泡蝕刻液可行成單面抗反射結構。然而，批次式浸泡之溼式蝕刻仍會造成晶片容易破損，並且含有金屬粒子之糊料的使用與去除增加了材料成本與生產時間。
另外，再者，US20050247674揭露一種糊狀蝕刻媒質，其可全區域及選擇性地蝕刻矽表面及矽層，簡單之網印方式，圖形化蝕刻。然而，此種糊狀蝕刻媒質不易移除，使得糊狀蝕刻媒質的移除易造成晶片薄型化而提高破片機率。再者，使用該糊狀蝕刻媒質亦無法形成高品質之織化及平整化結構。
綜上，本技術領域亟需用於製造織化太陽能電池的蝕刻方法，其中織化蝕刻反應可控制在基板之單一表面上進行，而不造成另一表面有任何蝕刻反應，並且蝕刻過程不易造成晶片破損或損耗多餘之晶片厚度。
提供一種半導體晶片之蝕刻組成物，其包括：(A)鹼，以該蝕刻組成物的總重量為基準，該鹼的含量為0.5至50 wt%；(B)醇，以該蝕刻組成物的總重量為基準，該醇的含量為10至80 wt%；(C)添加劑，以該蝕刻組成物的總重量為基準，該添加劑的含量為0.01至15wt%，且該添加劑選自氧化硼、硼酸、硼酸鉀、四硼酸鈉、氯化鋁、氫氧化鋁、磷酸、磷酸矽、磷酸硼、磷酸鋁、硫酸、甲酸、醋酸、檸檬酸、硝酸及其組成群組之至少一者；以及(D)餘量的水，在一蝕刻溫度下，該蝕刻組成物與該半導體晶片反應形成包含固體、液體和氣體的泡沫以蝕刻該半導體晶片。
在一具體實施例中，當該蝕刻組成物施用於半導體晶片之全表面或部分表面上時，在60℃至200℃溫度範圍內，該蝕刻組成物與該半導體晶片反應形成包含固體、液體和氣體的泡沫以蝕刻該半導體晶片，該添加劑形成該半導體晶片表面上的氧化物遮罩。在另一具體實施例中，可將該蝕刻組成物施用於半導體晶片之全表面或部分表面上，在60℃至200℃溫度範圍內，該蝕刻組成物與半導體晶片材料反應形成包含固體、液體和氣體的泡沫狀形態，並對半導體材料進行蝕刻，該添加劑於泡沫化蝕刻反應同步形成該半導體晶片表面上的氧化物遮罩。
此外，復提供一種半導體晶片之蝕刻方法，其包括步驟：將第一蝕刻組成物施用至半導體晶片的第一表面，以及在一蝕刻溫度下，蝕刻該半導體晶片，其中，該第一蝕刻組成物包括：(A)鹼，以該蝕刻組成物的總重量為基準，該鹼的含量為0.5至50 wt%；(B)醇，以該蝕刻組成物的總重量為基準，該醇的含量為10至80 wt%；(C)添加劑，以該蝕刻組成物的總重量為基準，該添加劑的含量為0.01至15wt%，且該添加劑選自氧化硼、硼酸、硼酸鉀、四硼酸鈉、氯化鋁、氫氧化鋁、磷酸、磷酸矽、磷酸硼、磷酸鋁、硫酸、甲酸、醋酸、檸檬酸、硝酸及其組成群組之至少一者；以及(D)餘量的水。在一具體實施例中，該添加劑於該蝕刻溫度下，同時形成該半導體晶片表面上的氧化物遮罩。
藉由該蝕刻組成物及蝕刻方法，能提供具有優良織化 結構之半導體晶片表面。該蝕刻組成物及蝕刻方法亦能達成半導體晶片單一表面的蝕刻，同時另一表面無須披覆保護性罩體。因此，可在省略形成非蝕刻表面上之保護性罩體的步驟之情形下，達成半導體晶片單一表面的織化蝕刻。
以下係藉由特定的具體實施例說明實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容瞭解本案之其他優點與功效。也可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。
第1圖係實施例之形成織化表面之製作流程，其包括：提供(A)鹼、(B)醇、及(C)添加劑；超音波震盪混合；塗佈於基板之單一表面上；加熱與自發性發泡(self-foaming)；同步析出氧化物於基板表面；完成單一面之織化蝕刻。
如第1圖所示，半導體之蝕刻組成物包括：(A)鹼；(B)醇；以及(C)添加劑，其中，在一蝕刻溫度下，該蝕刻組成物與該半導體晶片反應形成包含固體、液體和氣體的泡沫以蝕刻該半導體晶片。
於適當蝕刻溫度下，本揭露之蝕刻組成物可自發性發泡，從而在半導體晶片表面反應形成固-液-氣三相共存之膠體泡沫(colloidal foam)，如第2圖所示。藉此，可將蝕刻組成物中的液體部份維持在膠體泡沫內，從而避免液體部份溢流到非蝕刻表面。換言之，該蝕刻組成物容易予 以控制。因此，使用本揭露的蝕刻組成物，可以非浸泡方式進行蝕刻，從而省略形成非蝕刻表面上之保護性罩體的步驟。在一具體實施例中，該蝕刻溫度可介於60至200℃。在又一具體實施例中，蝕刻溫度可介於80至150℃。
於蝕刻期間，添加劑與半導體晶片反應，以形成隨機覆蓋半導體晶片表面的氧化物，如第3圖。因此，藉由本揭露的蝕刻組成物，可在半導體表面形成織化結構，以降低反射率。在一具體實施例中，本揭露的蝕刻組成物係使用來形成具有織化結構之表面的矽晶片，以製造高轉換效率的矽晶太陽能電池。
鹼可為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或其組成群組之至少一者。醇可為乙二醇、二甘醇、丙三醇、三甘醇或其組成群組之至少一者。添加劑可為選自氧化硼、硼酸、硼酸鉀、四硼酸鈉、氯化鋁、氫氧化鋁、磷酸、磷酸矽、磷酸硼、磷酸鋁、硫酸、甲酸、醋酸、檸檬酸、硝酸及其組成群組之至少一者，但不限於此。
以該蝕刻組成物的總重量為基準，該鹼的含量可為0.5至50 wt%，該醇的含量可為10至80 wt%，該添加劑的含量可為0.01至15wt%，但不限於此。
半導體晶片可由矽、鍺或其組合製成，但不限於此。當半導體晶片由矽製成時，所使用的矽可為單晶矽、多晶矽或其組合。
關於包括於上述蝕刻組成物中所列的成分，其僅係用於說明實施例，並非意欲於限制申請的範圍。也就是說， 上述蝕刻組成物可復包括其他成分。例如，上述蝕刻組成物可復包括餘量的水。
前述之蝕刻方法包括步驟：將第一蝕刻組成物施用至半導體晶片的第一表面；以及在一蝕刻溫度下，蝕刻該半導體晶片，其中，該第一蝕刻組成物包括：(A)鹼，以該第一蝕刻組成物的總重量為基準，該鹼的含量為0.5至50 wt%；(B)醇，以該第一蝕刻組成物的總重量為基準，該醇的含量為10至80 wt%；(C)添加劑，以該蝕刻組成物的總重量為基準，該添加劑的含量為0.01至15wt%，且該添加劑選自氧化硼、硼酸、硼酸鉀、四硼酸鈉、氯化鋁、氫氧化鋁、磷酸、磷酸矽、磷酸硼、磷酸鋁、硫酸、甲酸、醋酸、檸檬酸、硝酸及其組成群組之至少一者；以及(D)餘量的水。在一具體實施例中，該蝕刻溫度可介於60至200℃。在又一具體實施例中，蝕刻溫度可介於80至150℃。
上述蝕刻方法可復包括步驟：將第二蝕刻組成物施用至半導體晶片的第二表面；以及在60至200℃之溫度範圍內，蝕刻該半導體晶片，其中，該第二蝕刻組成物包括：(A)鹼，以該第二蝕刻組成物的總重量為基準，該鹼的含量為0.5至50 wt%；以及(B)醇，以該第二蝕刻組成物的總重量為基準，該醇的含量為10至80 wt%。
上述第一蝕刻組成物中的添加劑可為選自氧化硼、硼酸、硼酸鉀、四硼酸鈉、氯化鋁、氫氧化鋁、磷酸、磷酸矽、磷酸硼、磷酸鋁、硫酸、甲酸、醋酸、檸檬酸、硝酸 及其組成群組之至少一者，但不限於此。
上述第一蝕刻組成物和第二蝕刻組成物中的鹼可為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或其組成群組之至少一者。上述第一蝕刻組成物和第二蝕刻組成物中的醇可為乙二醇、二甘醇、丙三醇、三甘醇或其組成群組之至少一者。
在上述第一蝕刻組成物的情況中，以該第一蝕刻組成物的總重量為基準，該鹼的含量可為0.5至50 wt%，該醇的含量可為10至80 wt%，該添加劑的含量可為0.01至15wt%，但不限於此。
在上述第二蝕刻組成物的情況中，以該第二蝕刻組成物的總重量為基準，該鹼的含量可為0.5至50 wt%，該醇的含量可為10至80 wt%，但不限於此。達成蝕刻溫度的時機無特別限制，例如，可在施用該蝕刻組成物之前，將半導體晶片加熱至上述蝕刻溫度。在另一具體實施例中，可在施用蝕刻組成物之後，將半導體晶片加熱至上述蝕刻溫度。
關於包括於第二蝕刻組成物中所列的成分，其僅係用於說明實施例，並非意欲於限制申請的範圍。也就是說，第二蝕刻組成物可復包括其他成分。例如，第二蝕刻組成物可復包括餘量的水。
第一和第二蝕刻組成物的施用可藉由，例如，噴塗法、旋塗法、網印法或刮刀法，但不限於此。
以下係藉由特定之具體實施例進一步說明特點與功效，但非用於限制本發明之範疇。
<實施例> 蝕刻組成物的製備
根據下述表1所示之組成及比例，製備12種蝕刻組成物，其包含實施例1至8、及比較例1至5。在實施例方面，所製備之蝕刻組成物主要含有：(A)0.5至50 wt%的鹼；(B)10至80 wt%的醇；以及(C)0.01至15wt%的添加劑。在比較例方面，比較例1至4所製備之蝕刻組成物主要含有：(A)0.5至50 wt%的鹼；以及(B)10至80 wt%的醇。比較例5所製備之蝕刻組成物主要含有：(A)1.5wt%的氫氧化鉀；以及(B)3wt%的異丙醇。
自發性發泡蝕刻
提供12片矽晶片。藉由網印法，分別將實施例1至8、及比較例1至4的蝕刻組成物施用至該12片矽晶片表面。接著，將施用有上述蝕刻組成物的矽晶片加熱到120℃。然後，進行蝕刻8分鐘。最後，洗去蝕刻組成物。藉此，完成矽晶片表面的織化處理。
批次式浸泡蝕刻
提供矽晶片。於矽晶片背面形成保護性罩體。將矽晶片浸入加熱至80℃之比較例5的蝕刻組成物。然後，進行蝕刻30分鐘。接著，洗去蝕刻組成物。最後，移除矽晶片背面的保護性罩體。藉此，完成矽晶片表面的織化處理。
織化處理的觀察與評估
以掃瞄式電子顯微鏡觀察經蝕刻的矽晶片表面。如第4圖所示，係經實施例7蝕刻組成物蝕刻的矽晶片表面。由第4圖可見，在矽晶片表面上形成密集且鮮明的金字塔結構。亦即，形成優良的織化結構。如第5圖所示，係經比較例3蝕刻組成物蝕刻的矽晶片表面。由第5圖可見，織化結構不明顯。如第6圖所示，係經比較例5蝕刻組成物蝕刻的矽晶片表面。由第6圖可見，雖然金字塔結構緻密，但蝕刻所需時間較長，並且由於含低沸點之異丙醇，造成在蝕刻過程中需不斷補充，造成蝕刻材料與設備成本較高；此外，批次式浸泡蝕刻會造成晶片之雙面均為粗糙化結構，將不利於高效率矽晶太陽能電池之製作。
如下列表2所示，係織化處理效果的評估，其評估的 標準如下：◎：良好；○：佳；△：尚可；×：差
反射率的測量
以JASCO V670 Research UV-Visible Spectrophotomer 測量上述經蝕刻之矽晶片表面反射率。如第7圖所示，係經實施例7及比較例3蝕刻自發性發泡蝕刻之矽晶片的對各波長區段的反射率關係圖。由第7圖可知，含有硼酸的實施例7蝕刻後，矽晶片的反射率較低。亦即，抗反射率佳。如第8圖所示，係經實施例7自發性發泡蝕刻、及比較例5批次式浸泡蝕刻之矽晶片的對各波長區段的反射率關係圖。由第8圖可知，經含有硼酸的實施例7蝕刻後，矽晶片的反射率較低。亦即，抗反射率佳。
上述實施例僅例示性說明本案之組成物與製備方法，而非用於限制本案。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本案之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本案之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所載。
第1圖係本揭露之實施例之形成織化表面之製作流程；第2圖係基板單一表面上自發性發泡蝕刻之形貌；第3圖係基板上單一表面同步反應生成之析出氧化物；第4圖所示係經實施例蝕刻組成物蝕刻的矽晶片表面；第5圖係經比較例蝕刻組成物蝕刻的矽晶片表面；第6圖係經比較例5蝕刻組成物蝕刻的矽晶片表面；第7圖係經實施例及比較例蝕刻自發性發泡蝕刻之矽 晶片的對各波長區段的反射率關係圖；以及第8圖所示係經實施例自發性發泡蝕刻、及比較例批次式浸泡蝕刻之矽晶片的對各波長區段的反射率關係圖。

Claims (19)

  1. 一種半導體晶片之蝕刻組成物，包括：(A)鹼，以該蝕刻組成物的總重量為基準，該鹼的含量為0.5至50wt%；(B)醇，以該蝕刻組成物的總重量為基準，該醇的含量為10至80wt%；(C)添加劑，以該蝕刻組成物的總重量為基準，該添加劑的含量為0.01至15wt%，且該添加劑選自氧化硼、硼酸、硼酸鉀、四硼酸鈉、磷酸硼及其組成群組之至少一者；以及(D)餘量的水，在一蝕刻溫度下，該蝕刻組成物與該半導體晶片反應形成包含固體、液體和氣體的泡沫以蝕刻該半導體晶片，其中，該蝕刻溫度介於60至200℃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻組成物，其中，該半導體晶片由矽、鍺或其組合製成。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻組成物，其中，該半導體晶片由單晶矽、多晶矽或其組合製成。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻組成物，其中，該鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或其組成群組之至少一者。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻組成物，其中，該醇為乙二醇、二甘醇、丙三醇、三甘醇或其組成群組之至少一者。
  6. 一種半導體晶片之蝕刻方法，包括步驟：將第一蝕刻組成物施用至半導體晶片的第一表面；以及在一蝕刻溫度下，蝕刻該半導體晶片，其中，該蝕刻溫度介於60至200℃，該第一蝕刻組成物包括：(A)鹼，以該第一蝕刻組成物的總重量為基準，該鹼的含量為0.5至50wt%；(B)醇，以該第一蝕刻組成物的總重量為基準，該醇的含量為10至80wt%；(C)添加劑，以該第一蝕刻組成物的總重量為基準，該添加劑的含量為0.01至15wt%，且該添加劑選自氧化硼、硼酸、硼酸鉀、四硼酸鈉、磷酸硼及其組成群組之至少一者；以及(D)餘量的水。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，在施用該第一蝕刻組成物之前，將該半導體晶片加熱至該蝕刻溫度。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，在施用該第一蝕刻組成物之後，將該半導體晶片加熱至該蝕刻溫度。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，在施用該第一蝕刻組成物之後，將該第一蝕刻組成物加熱至該蝕刻溫度。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該蝕刻溫度介於80至150℃。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該第一蝕刻組成物的施用係藉由噴塗法、旋塗法、網印法或刮刀法。
  12. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該半導體晶片由矽、鍺或其組合製成。
  13. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該半導體晶片由單晶矽、多晶矽或其組合製成。
  14. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或其組成群組之至少一者。
  15. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該醇為乙二醇、二甘醇、丙三醇、三甘醇或其組成群組之至少一者。
  16. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該添加劑於該蝕刻溫度下，同時形成該半導體晶片表面上的氧化物遮罩。
  17. 如申請專利範圍第6項所述之方法，復包括步驟：將第二蝕刻組成物施用至半導體晶片的第二表面；以及在60至200℃之蝕刻溫度下，蝕刻該半導體晶片，其中，該第二蝕刻組成物包括：(A)鹼，以該第二蝕刻組成物的總重量為基準，該鹼的含量為0.5至50wt%；以及 (B)醇，以該第二蝕刻組成物的總重量為基準，該醇的含量為10至80wt%。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中，該鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或其組成群組之至少一者。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中，該醇為乙二醇、二甘醇、丙三醇、三甘醇或其組成群組之至少一者。
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