CN107421940A - 硼砂腐蚀单晶硅制作表面增强拉曼基底的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了硼砂腐蚀单晶硅制作表面增强拉曼基底的方法，所述硼砂腐蚀的单晶硅表面增强拉曼基底是在单晶硅表面制备出适合于制作拉曼基底的微结构，单晶硅表面微结构上有一层纳米金薄膜。其制备方法包括：（1）使用标准的清洗方法对反应前后的单晶硅表面进行清洗；（2）利用碱溶液对单晶硅表面的各向异性腐蚀性制备微结构；（3）使用108auto真空镀膜仪在制备好的单晶硅表面微结构上镀上厚度适宜的纳米金薄膜，并使用QE65 pro便携式拉曼光谱仪对单晶硅表面增强拉曼基底的增强性能进行测试。本发明的单晶硅表面增强拉曼基底具有良好的拉曼活性，对亚甲基蓝乙醇溶液的检测极限达到1×10‑5mol/L。

Description

硼砂腐蚀单晶硅制作表面增强拉曼基底的方法
技术领域
本发明涉及硼砂腐蚀单晶硅制作表面增强拉曼基底的方法。
背景技术
随着科学技术的不断进步，SERS基底已逐渐实现商业化，为研究生命科学和分析化学提供了新的解决方案。主要有英国Renishaw Diagnostics公司生产的Klarite芯片、NIDEK公司生产的Wavelet，以及我国台湾Unice公司的T-SERS芯片等。商业化的SERS基底与实验室制备的基底对比主要优点在于基底重复性高、稳定性好、能够即时得到检测结果。
虽然SERS基底已经逐步实现了商业化，目前使用常规的拉曼基底（贵金属溶胶），存在容易团聚等不可控的缺点，而且商业化的SERS基底价格比较昂贵，不利于SERS技术的大规模应用。因此急需开发一种高稳定性，高重复性、增强性能优异、价格低廉的SERS基底。
发明内容
针对以上的不足，本发明利用碱溶液对单晶硅表面的各向异性腐蚀性，在单晶硅表面制备出尺寸均匀、覆盖面广、形貌可控的单晶硅绒面，以求达到制备SERS活性基底的要求。
在单晶硅表面制备出适合于制作拉曼基底的微结构，单晶硅表面微结构上有一层纳米金薄膜。使用108auto真空镀膜仪在制备好的单晶硅表面微结构上沉降厚度适宜的纳米金薄膜，制成单晶硅表面增强拉曼基底。
单晶硅表面金字塔尺寸金字塔表面覆盖率接近99.0%，且均匀性高，平均尺寸为3.54μm，所述的厚度为在电流为20mA，镀膜时间为5.5min。即使用QE65 pro的测试结果表明最佳的金薄膜的厚度（此处用溅射时间来表示）为20mA电流条件下镀膜5.5min。可检测亚甲基蓝乙醇溶液极限浓度低至1×10-5mol/L，且此浓度下亚甲基蓝探针分子的特征峰都可以进行分辨。
所述基于硼砂腐蚀的单晶硅表面增强拉曼基底的制作，包括以下步骤：
（1）使用标准的清洗方法对反应前后的单晶硅表面进行清洗；
（2）利用碱溶液（NaOH和硼砂（Na2B4O7·10H2O）混合溶液）对单晶硅表面的各向异性腐蚀性制备微结构；
（3）使用108auto真空镀膜仪在制备好的单晶硅表面微结构上镀上厚度适宜的纳米金薄膜，并使用QE65 pro便携式拉曼光谱仪对单晶硅表面增强拉曼基底的增强性能进行测试。
进一步，步骤（1）包括：制备微结构前将单晶硅片切成1.5cm×1.5cm的小样品，将小样品在酒精溶液和超纯水中依次超声清洗5min，清洗完毕后立即放入洗净并烘干的培养皿中，将装有样品的培养皿放入恒温干燥箱中将样品烘干备用；干燥完成之后立即将硅片投入到浓度为5%的HF溶液中浸泡40s去除表面的SiO2氧化层，达到预定时间后立即将样品取出并使用流动的超纯水冲洗样品表面，再将样品投入超纯水中进行超声清洗5min；清洗完毕后立即放入洗净并烘干的培养皿中，将装有样品的培养皿放入恒温干燥箱中将样品烘干备用。
进一步，步骤（2）包括：利用天平、容量瓶、玻璃棒实验工具配制成实验所需混合溶液，将混合溶液倒入用超纯水充分洗净并烘干自制反应釜中，将反应釜置于恒温磁力搅拌器的水浴锅内预热15min；预热完毕用塑料夹子固定硅片后投入混合溶液中进行反应，制绒反应结束后立即将硅片取出，依次在酒精和超纯水中超声清洗，分别清洗1次和3次，清洗完毕后立即将样品放入恒温干燥箱中烘干备用。
进一步，步骤（3）包括：将制备好微结构的单晶硅片放到镀膜样品台上，使用108auto真空镀膜仪镀上厚度适宜的纳米金薄膜，按照标准镀膜步骤进行镀膜，并使用QE65pro便携式拉曼光谱仪对单晶硅表面增强拉曼基底的增强性能进行测试。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）使用常用的单晶硅制绒试剂NaOH溶液，添加一种新型的、污染小的添加剂Na2B4O7·10H2O，本发明得到反射率低且绒面金字塔覆盖率高、尺寸均匀的单晶硅表面微结构。本发明制作的单晶硅拉曼基底具有良好的SERS效应和较高的拉曼信号质量。
（2）该材料在制备的过程中操作简单、成本低廉且重复性较好。
附图说明
图1是NaOH浓度为2wt%，制绒温度为85℃，制绒时间为25min，添加剂浓度为2.2wt%条件下的微结构镀膜前的SEM图。
图2是NaOH浓度为2wt%，制绒温度为85℃，制绒时间为25min，添加剂浓度为2.2wt%条件下的微结构，镀膜（20mA电流下镀膜5.5min）后的SEM图。
图3 是三种不同镀膜时间的单晶硅表面增强拉曼基底对浓度为10-3mol/L的亚甲基蓝乙醇溶液的NBA拉曼谱图。
图4是20mA电流下镀膜时间为5.5min的单晶硅表面增强拉曼基底对不同浓度亚甲基蓝乙醇溶液的拉曼谱图。
图5 是亚甲基蓝吸附在单晶硅表面增强拉曼基底上的表面增强拉曼光谱图（a）和亚甲基蓝乙醇溶液（b）。
具体实施方式
实施例
（1）实验前将单晶硅片切成1.5cm×1.5cm的小样品。制绒前将硅片在酒精溶液和超纯水中依次超声清洗5min，清洗完毕后立即放入洗净并烘干的培养皿中，将装有样品的培养皿放入恒温干燥箱中将样品烘干备用。干燥完成之后立即将硅片投入到浓度为5%的HF溶液中浸泡40s去除表面的SiO2氧化层，达到预定时间后立即将样品取出并使用流动的超纯水冲洗样品表面，再将样品投入超纯水中进行超声清洗5min。按照上述方法烘干备用。
（2）利用天平、容量瓶玻璃棒等实验工具配制成实验所需混合溶液。把混合溶液倒入用超纯水充分洗净并烘干的自制反应釜中，将反应釜置于恒温磁力搅拌器的水浴锅内预热15min。预热完毕用塑料夹子固定硅片后投入混合溶液中进行反应，反应过程中容器始终保持密闭状态。
（3）制绒反应结束后立即将硅片取出。依次在酒精和超纯水中超声清洗，分别1次和3次。目的是彻底去除反应后残留在硅片表面的腐蚀液和杂质，清洗完毕按照（1）中方法烘干备用。
（4）通过控制变量试验对混合溶液中NaOH浓度、Na2B4O7·10H2O浓度、制绒时间和温度进行探索，并对绒面的表面形貌和反射率进行表征。得出NaOH的浓度为2wt%、硼砂浓度为2.2wt%，制绒温度为85℃，制绒时间为25min的微结构最佳。反射率仅为13.51%。金字塔表面覆盖率接近99.0%，且均匀性高，平均尺寸为3.54μm，达到制备SERS活性基底的要求（镀膜前表面形貌如图1所示）。
使用108auto真空镀膜仪在制备好的单晶硅表面微结构上沉降厚度不同的纳米金薄膜，制成纳米金厚度为镀膜时间5min、5.5min、6min的单晶硅表面增强拉曼基底（最佳镀膜厚度下的单晶硅基底表面形貌如图2所示）。使用QE65 pro拉曼光谱仪对不同膜厚的单晶硅基底的增强性能进行测试（见图3）。测试结果表明最佳的厚度（因没有购买膜厚配件，此处用溅射时间来表示）为20mA电流条件下镀膜5.5min。最佳膜厚的单晶硅拉曼基底对亚甲基蓝乙醇溶液检测极限低至1×10-5mol/L（见图4），且此浓度下亚甲基蓝探针分子的特征峰都可以进行分辨（见图5）。

Claims (6)

1.硼砂腐蚀单晶硅制作表面增强拉曼基底的方法，其特征在于，在单晶硅表面制备出适合于制作拉曼基底的微结构，单晶硅表面微结构上有一层纳米金薄膜。
2.根据权利要求1所述的硼砂腐蚀单晶硅制作表面增强拉曼基底的方法，其特征在于，所述单晶硅表面金字塔尺寸金字塔表面覆盖率接近99.0%，且均匀性高，平均尺寸为3.54μm，所述金薄膜的厚度为在电流为20mA，镀膜时间为5.5min。
3.权利要求1或2所述的硼砂腐蚀单晶硅制作表面增强拉曼基底的方法，包括以下步骤：
（1）使用标准的清洗方法对反应前后的单晶硅表面进行清洗；
（2）利用碱溶液对单晶硅表面的各向异性腐蚀性制备微结构，所述碱溶液为NaOH和硼砂（Na2B4O7·10H2O）混合溶液；
（3）使用108auto真空镀膜仪在已经制备好的单晶硅表面微结构上镀上厚度适宜的纳米金薄膜，并使用QE65 pro便携式拉曼光谱仪对单晶硅表面增强拉曼基底的增强性能进行测试。
4.根据权利要求3所述的硼砂腐蚀单晶硅制作表面增强拉曼基底的方法，其特征在于，步骤（1）包括：
制备微结构前将单晶硅片切成1.5cm×1.5cm的小样品，将小样品在酒精溶液和超纯水中依次超声清洗5min，清洗完毕后立即放入洗净并烘干的培养皿中，将装有样品的培养皿放入恒温干燥箱中将样品烘干备用；干燥完成之后立即将硅片投入到浓度为5%的HF溶液中浸泡40s去除表面的SiO2氧化层，达到预定时间后立即将样品取出并使用流动的超纯水冲洗样品表面，再将样品投入超纯水中进行超声清洗5min；清洗完毕后立即放入洗净并烘干的培养皿中，将装有样品的培养皿放入恒温干燥箱中将样品烘干备用。
5.根据权利要求3所述的硼砂腐蚀单晶硅制作表面增强拉曼基底的方法，其特征在于，步骤（2）包括：
利用天平、容量瓶、玻璃棒实验工具配制成实验所需混合溶液，将混合溶液倒入用超纯水充分洗净并烘干自制反应釜中，将反应釜置于恒温磁力搅拌器的水浴锅内预热15min；预热完毕用塑料夹子固定硅片后投入混合溶液中进行反应，制绒反应结束后立即将硅片取出，依次在酒精和超纯水中超声清洗，分别清洗1次和3次，清洗完毕后立即将样品放入恒温干燥箱中烘干备用。
6.根据权利要求3所述的硼砂腐蚀单晶硅制作表面增强拉曼基底的方法，其特征在于，步骤（3）包括：
将制备好微结构的单晶硅片放到镀膜样品台上，使用108auto真空镀膜仪镀上厚度适宜的纳米金薄膜，按照标准镀膜步骤进行镀膜，并使用QE65 pro便携式拉曼光谱仪对单晶硅表面增强拉曼基底的增强性能进行测试。
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