TWI503403B - 呋喃并色滿衍生物 - Google Patents

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TWI503403B
TWI503403B TW096145979A TW96145979A TWI503403B TW I503403 B TWI503403 B TW I503403B TW 096145979 A TW096145979 A TW 096145979A TW 96145979 A TW96145979 A TW 96145979A TW I503403 B TWI503403 B TW I503403B
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Description

呋喃并色滿衍生物
本發明係有關呋喃并色滿衍生物，較佳係液晶原性呋喃并色滿衍生物，尤其是液晶呋喃并色滿衍生物，有關包含此等呋喃并色滿衍生物之液晶介質。本發明另外有關液晶顯示器，尤其是主動陣列定址型液晶顯示器(AMD或AM LCD)，特別是所謂VAN("垂直配向之向列")液晶顯示器－ECB("電控制雙折射")液晶顯示器之一具體實施態樣，其中使用具有負介電各向異性(△ε)之向列液晶。
此類型液晶顯示器中，使用液晶作為電介質，其光學性質在施加電壓時可逆地改變。使用液晶作為介質之電光學顯示器係熟習此技術者已知。此等液晶顯示器使用各種電光學效應。其中最常見之效應係為具有均一、實際平面之液晶定向子起始配向及扭轉約90°之向列結構的TN("扭轉向列")效應、STN("超扭轉向列")效應及具有扭轉180°或更多之向列結構的SBE("超扭轉雙折射效應")。此等及類似電光學效應中，使用具有正介電各向異性(△ε)之液晶介質。
除了需要具有正介電各向異性之液晶介質的電光學效應之外，有其他使用具有負介電各向異性之液晶介質的電光學效應，諸如例如ECB效應及其亞型DAP("配向相之變形")、VAN及CSH("彩色超垂直")。
具有優異、低視角相依性之反差比的電光學效應係使用軸對稱微像素(ASMs)。此效應中，每一像素之液晶各被聚合物材料以圓柱方式包圍。此模式特別適於與經由電漿通道定址組合。因此，尤其可得到具有良好視角相依性之反差比的大面積PA("電漿定址")LCD。
近來使用程度增高之IPS("平面中切換")效應可依類似"賓主型"顯示器之方式使用介電正性及介電負性液晶介質兩者，可視所使用之顯示模式而採用於介電正性或介電負性介質中之染料。
因為液晶顯示器之操作電壓通常(即，採用此等效應之顯示器中亦然)應儘可能低，故使用具有高絕對值之介電各向異性的液晶介質，其通常主要且在大部分情況下甚至基本上係由具有對應之符號的介電各向異性的液晶化合物(即，若為介電正性介質則為正介電各向異性化合物，而若為介電負性介質則為具有負介電各向異性之化合物)所組成。在個別類型之介質(介電正性或介電負性)中，一般採用最多為有效量之介電中性液晶化合物。具有與介質之介電各向異性相反符號之介電各向異性的液晶化合物通常極少或完全不使用。
此處之例外的是用於MIM("金屬－絕緣體－金屬")顯示器之液晶介質(Simmons,J.G.,Phys.Rev. 155 ,3,657－660及Niwa,J.G.等人，SID 84 Digest ,304－307，1984年6月)，其中液晶介質係藉薄膜電晶體之主動陣列加以定址。與TFT顯示器不同地，此類採用二極體切換之非線性特性線之定址中，儲存電容器無法與液晶顯示元件之電極(像素)一起充電。為了降低電壓降在定址週期間的影響，因此需要最大可能之二氧化矽基本值。若為使用於例如MIN－TN顯示器中之介電正性介質，則與分子軸垂直之介電常數(ε⊥ )因此須儘可能地大，因其決定像素之基礎電容。結果，如例如WO 93/01253、EP 0 663 502及DE 195 21 483所述，介電正性液晶介質中除了介電正性化合物之外，亦可同時採用具有負介電各向異性之化合物。
另一項例外是STN顯示器，其中採用例如DE 41 00 287包含介電負性液晶化合物之介電正性液晶介質，以增加電－光學特性線之陡度。
液晶顯示器之像素可直接、時序(即時間多工模式)或藉具有非線性電特性線的主動元件陣列定址。
目前最常見之AMD使用不連續主動電子切換元件，諸如例如三極切換元件，諸如MOS("金屬氧化物矽")電晶體或薄膜電晶體(TFTs)或變阻器，或二極切換元件，諸如例如MIM("金屬－絕緣體－金屬")二極體、環形二極體或"背對背"二極體。TFT中使用各式各樣之半導體材料，主要是矽，但亦可為硒化鎘。尤其，使用非晶矽或多晶矽。
根據本發明，較佳係具有與液晶層垂直之電腸及具有負介電各向異性之液晶介質(△ε<0)的液晶顯示器。此等顯示器中，液晶之邊緣配向係與基板垂直。在完全切換狀態下，即施加適當大小之電壓時，液晶定向子係配向成平行於該層平面。
色滿衍生物及其作為液晶混合物之組份的用途係描述於說明書EP 1 491 612 A1中。
苯并呋喃或二氫苯并呋喃於液晶混合物中之用途係描述於說明書DE 199 00 517 A1中。
此外，文獻[M.Bremer,L.Lietzau,New.J.Chem. 2005 ,29,72－74]中指出將固定於芳族環上之烷氧基側鏈導入以2,3－二氟苯基單元為主之液晶內，諸如例如導入苯并呋喃或二氫苯并呋喃內，產生具有相對高極性之化合物。
液晶材料領域之發展仍極為完備。為了改善液晶顯示元件之性質，不斷地嘗試發展可使此類顯示器最佳化的新穎化合物。
因此本發明之目的係提供具有使用於液晶介質之優勢性質的化合物。其應較佳地具有負介電各向異性(△ε<0)，使其特別適用於VA顯示器的液晶介質。
為了保證於例如VA－TFT顯示器中令人滿意之性質，尤其是低特性電壓，而要具有高絕對值之介電各向異性(△ε)、對應於特定應用之光學各向異性值(△n)及對UV、熱及電壓良好之安定性的物質。
此點可使用本發明式I化合物達成 其中R1 及R2 各係彼此獨立地表示H、鹵素、－CN、－SCN、－SF5 、－CF3 、－CHF2 、－CH2 F、－OCF3 、－OCHF2 或具有1至15個C原子之烷基，其可視情況經CN或CF3 單取代或至少經鹵素單取代，且其中一或多個CH2 基團在每一情況下可彼此獨立地各由以下基團所置換：－O－、－S－、－CH＝CH－、－CF＝CF－、－CF＝CH－、C－H＝CF－、、、－CO－、－CO－O－、－O－CO－或－O－CO－O－，使得O及S原子皆不會彼此直接連接，基團R1 及R2 中之一較佳係表示具有1至12個C原子之烷基或烷氧基、具有2至12個C原子之烷氧基烷基、烯基或烯基氧基且另一基團係與第一基團獨立地亦表示具有1至12個C原子之烷基或烷氧基、具有2至12個C原子之烷氧基烷基、烯基或烯基氧基或備擇地為F、Cl、Br、－CN、－SCN、－SF5 、－CF3 、－CHF2 、－CH2 F、－OCF3 或－OCHF2 ，>Y1 －Y2 －係表示>C＝CH－或>CH－CH2 －，較佳係>C＝CH－，L1 及L2 各係彼此獨立地表示H、鹵素、－CN或－CF3 ，較佳係H、F或Cl，特佳為H或F，尤其是F，及各係彼此獨立且若出現一次以上則每次出現亦彼此獨立地表示(a)反－1,4－伸環己基，此外其中一或兩個不相鄰CH2 基團可由－O－及/或－S－所置換，(b)1,4－伸環己烯基，(c)1,4－伸苯基，此外其中一或兩個不相鄰CH基團可由N所置換，(d)選自萘－2,6－二基、十氫萘－2,6－二基及1,2,3,4－四氫萘－2,6－二基之群的基團，或(e)選自1,4－雙環[2.2.2]伸辛基、1,3－雙環[1.1.1]伸戊基及螺[3.3]庚烷－2,6－二基之群的基團，其中在(a)及(b)中，一或多個－CH2 －基團係彼此獨立地可各由－CHF－或－CF2 －基團所置換，且在(c)及(d)中，一或多個－CH＝基團可彼此獨立地由選自以下基團之基團所置換：－CF＝、－CCl＝、－CBr＝、－C(CN)＝、－C(CH3 )＝、－C(CH2 F)＝、－C(CHF2 )＝、－C(OCH3 )＝、－C(OCHF2 )＝及－C(OCF3 )＝，較佳係－CF＝基團，且較佳 特佳為係表示、、、或，特佳為係表示、、、或，Z1 及Z2 各係彼此獨立且若出現一次以上則每次出現亦彼此獨立地表示單鍵、－CH2 －CH2 －、－CF2 －CH2 －、－CH2 －CF2 －、－CF2 －CF2 －、－CH＝CH－、－CF＝CF－、－CF＝CH－、－CH＝CF－、－C≡C－、－COO－、－OCO－、－CH2 O－、－OCH2 －、－CF2 O－、－OCF2 －或兩個此等基團之組合，其中不會有兩個O原子彼此鍵結，較佳為－(CH2 )4 －、－CH2 －CH2 －、－CF2 －CF2 －、－CH＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－、－CH2 O－、－CF2 O－或單鍵，特佳為－CH2 O－、－CH2 －CH2 －、－CF2 －CF2 －、－CF＝CF－、－CF2 O－或單鍵，且n及m各表示0、1、2或3，其中(n＋m)係表示0、1、2或3，較佳係0、1或2，特佳為0或1。
本發明式I化合物較佳係為液晶原性化合物且特佳係為液晶化合物。
本發明式I化合物特佳係選自子式IA及IB(其中IA：>Y1 －Y2－ ＝>C＝CH－且IB：>Y1 －Y2－ ＝>CH－CH2 －)：
其中參數具有前文式I所示之個別意義。
較佳係為式I化合物，其較佳係選自式IA及IB化合物之群，其中n＋m之和係為0、1或2，特佳為0或1。
較佳具體實施態樣係由其中n＋m之和係為1的式I化合物所表示且較佳或係表示、、、、、、、、、、或，特佳係係表示、、、或，尤其是係表示、、、或，Z1 ，Z2 較佳係表示－(CH2 )4 －、－CH2 －CH2 －、－CF2 －CF2 －、－CH＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－、－O－CH2 －、－O－CF2 －或單鍵，特佳為－O－CH2 －、－CH2 －CH2 －、－CF2 －CF2 －、－CF＝CF－、－O－CF2 －或單鍵，且L1 、L2 、R1 及R2 具有前文式I所示之意義，且L1 及L2 較佳係表示F。
特佳係為式I化合物，其較佳係選自式IA及IB化合物之群，其中n及m兩者皆表示0，且L1 、L2 、R1 及R2 具有前文對應式所示之意義，且L1 及L2 較佳係表示F。
特佳係為式IA化合物，其係選自式IA－1至IA－11之化合物，較佳係式IA－1至IA－6，特佳為式IA－1至IA－3、IA－5及IA－6，其中基團R1 及R2 中至少一基團係直接連接於骨架：
其中參數具有前文所示之個別意義。
此處，如同整體本發明中，子式I－1之基團
其中參數具有前述意義，且較佳>Y1 －Y2 －係表示>C＝CH－，係表示式I化合物之骨架或簡稱為骨架。
特佳係為式IB化合物，其係選自式IB－1至IB－11化合物之群，較佳係具有式IB－1至IB－6，特佳為式IB－1至IB－3、IB－5及IB－6，其中基團R1 及R2 中至少一基團係直接連接於骨架：
其中參數具有前文所示之個別意義。
特佳係為骨架中具有一或多個氟取代基，極佳為兩個氟取代基之式I化合物。
含有分支鏈側翼基R1 及/或R2 之式I化合物有時可能因為在一般液晶基本材料中之較佳溶解度而具有重要性，但若其為光學活性，則特別是作為對掌性摻雜劑。此類近晶型化合物適於作為鐵電性材料之組份。具有SA 相之式I化合物適用於例如熱定址顯示器。
若R1 及/或R2 係表示烷基及/或烷氧基，則此可為直鏈或分支鏈。較佳係為直鏈，具有2、3、4、5、6或7個C原子且因此較佳係表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己基氧基或庚基氧基，另有甲基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、甲氧基、辛基氧基、壬基氧基、癸基氧基、十一碳基氧基、十二碳基氧基、十三碳基氧基或十四碳基氧基。
氧雜烷基或烷氧基烷基較佳係表示直鏈2－氧雜丙基(＝甲氧基甲基)、2－(＝乙氧基甲基)或3－氧雜丁基(＝2－甲氧基乙基)、2－、3－或4－氧雜戊基、2－、3－、4－或5－氧雜己基、2－、3－、4－、5－或6－氧雜庚基、2－、3－、4－、5－、6－或7－氧雜辛基、2－、3－、4－、5－、6－、7－或8－氧雜壬基或2－、3－、4－、5－、6－、7－、8－或9－氧雜癸基。
若R1 及/或R2 表示其中一個CH2 基團由－CH＝CH－所置換之烷基，則此基團可為直鏈或分支鏈。較佳係為直鏈且具有2至10個C原子。是故，其係表示－尤其是－乙烯基、丙－1－或－2－烯基、丁－1－、－2－或－3－烯基、戊－1－、－2－、－3－或－4－烯基、己－1－、－2－、－3－、－4－或－5－烯基、庚－1－、－2－、－3－、－4－、－5－或－6－烯基、辛－1－、－2－、－3－、－4－、－5－、－6－或－7－烯基、壬－1－、－2－、－3－、－4－、－5－、－6－、－7－或－8－烯基或癸－1－、－2－、－3－、－4－、－5－、－6－、－7－、－8－或－9－烯基。
若R1 及/或R2 係表示其中一CH2 基團由－O－所置換且一由－CO－所置換之烷基，則此等基團較佳係相鄰。此等基團因此含有醯氧基－CO－O－或氧基羰基－O－CO－。此等基團較佳係為直鏈且具有2至6個C原子。是故，其係表示－尤其是－乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2－乙醯氧基乙基、2－丙醯氧基乙基、2－丁醯氧基乙基、3－乙醯氧基丙基、3－丙醯氧基丙基、4－乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2－(甲氧基羰基)乙基、2－(乙氧基羰基)乙基、2－(丙氧基羰基)乙基、3－(甲氧基羰基)丙基、3－(乙氧基羰基)丙基或4－(甲氧基羰基)丁基。
若R1 及/或R2 係表示其中一CH2 基團經未經取代或經取代之－CH＝CH－所置換且相鄰CH2 基團經CO或CO－O或O－CO所置換之烷基，則此基團可為直鏈或分支鏈。較佳係為直鏈且具有4至13個C原子。是故，其係表示－尤其是－丙烯醯氧基甲基、2－丙烯醯氧基乙基、3－丙烯醯氧基丙基、4－丙烯醯氧基丁基、5－丙烯醯氧基戊基、6－丙烯醯氧基己基、7－丙烯醯氧基庚基、8－丙烯醯氧基辛基、9－丙烯醯氧基壬基、10－丙烯醯氧基癸基、甲基丙烯醯氧基甲基、2－甲基丙烯醯氧基乙基、3－甲基丙烯醯氧基丙基、4－甲基丙烯醯氧基丁基、5－甲基丙烯醯氧基戊基、6－甲基丙烯醯氧基己基、7－甲基丙烯醯氧基庚基、8－甲基丙烯醯氧基辛基或9－甲基丙烯醯氧基壬基。
若R1 及/或R2 係表示經CN或CF3 單取代之烷基或烯基，則此基團較佳係直鏈。CN或CF3 之取代係位於任何所需位置。
若R1 及/或R2 係表示至少經鹵素單取代之烷基或烯基，則此基團較佳係為直鏈，且鹵素較佳係為F或Cl。若為多取代，則鹵素較佳係為F。形成之基團亦包括全氟化之基團。若為單取代，則氟及氯取代基可位於任何所需位置，但較佳係為ω－位置。
分支鏈基團通常含有不多於一個鏈分支。較佳分支鏈基團R有異丙基、2－丁基(＝1－甲基丙基)、異丁基(＝2－甲基丙基)、2－甲基丁基、異戊基(＝3－甲基丁基)、2－甲基戊基、3－甲基戊基、2－乙基己基、2－丙基戊基、異丙氧基、2－甲基丙氧基、2－甲基丁氧基、3－甲基丁氧基、2－甲基戊氧基、3－甲基戊氧基、2－乙基己基氧基、1－甲基己基氧基及1－甲基庚基氧基。
若R1 及/或R2 係表示其中二或更多個CH2 被－O－及/或－CO－O－所置換之烷基，則此基團可為直鏈或分支鏈。其較佳係分支鏈且具有3至12個C原子。是故，其係表示－尤其是－雙羧基甲基、2,2－雙羧基乙基、3,3－雙羧基丙基、4,4－雙羧基丁基、5,5－雙羧基戊基、6,6－雙羧基己基、7,7－雙羧基庚基、8,8－雙羧基辛基、9,9－雙羧基壬基、10,10－雙羧基癸基、雙(甲氧基羰基)甲基、2,2－雙(甲氧基－羰基)乙基、3,3－雙(甲氧基羰基)丙基、4,4－雙(甲氧基羰基)丁基、5,5－雙(甲氧基羰基)戊基、6,6－雙(甲氧基羰基)己基、7,7－雙(甲氧基羰基)庚基、8,8－雙(甲氧基羰基)辛基、雙(乙氧基羰基)甲基、2,2－雙(乙氧基羰基)乙基、3,3－雙(乙氧基羰基)丙基、4,4－雙(乙氧基羰基)丁基或5,5－雙(乙氧基－羰基)戊基。
特佳係為其中參數m及n中之一具有數值0且另一者具有前文定義之數值(較佳係>0)之式I化合物及包含此等化合物之介質。因此，特佳係m＝0且n＝0、1或2或n＝0且m＝0、1或2，其中R1 及/或R2 較佳係表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙烯基、1E－丙烯基、1E－丁烯基或1E－戊烯基。
亦特佳者為具有一或多個烯基取代基的式I化合物。
因環B中經不對稱取代之碳原子之故，式I化合物可為立體異構物形式。本發明有關外消旋物形式及非鏡像異構物或鏡像異構物之混合物形式的所有異構物，兩者皆為純形式。光學活性式I化合物亦可作為液晶混合物之摻雜劑。
以下流程圖中，式IA化合物係簡稱為化合物1且式IB化合物係簡稱為化合物2。然而，為了更充分瞭解該式，省略方括弧及參數n及m。環A1 及A2 因此亦可具有單鍵之意義；且基團A1 －Z1 及A2 －Z2 中之一亦可於各情況下出現兩次，當參數出現兩次時，各可彼此獨立地具有所示意義之一。
式I化合物係藉兩個概念上不同之路徑合成。在第一路徑－路徑A(參考流程圖I)中，預先定出色滿結構，自前者開始建構呋喃部分。就此目的而言，使用適當之經取代5－鹵基色滿－6－酚7(X＝Br，I)作為合成建構單元。對適當經取代之末端炔8 之Sonogashira 偶合通常係以直接環化進行且產生式I之化合物1 [DE 199 00 517 A1及G.A.Gfesser,R.Faghih,Y.L.Bennani,M.P.Curtis,T.A.Esbenshade,A.A.Hancock,M.D.Cowart,Biorg.Med.Chem.Lett. 2005 ,15 ,2559－2563]。視炔8 之性質而定，成為化合物1 之轉化較佳係分兩步驟進行。於Sonogashira 偶合條件下，在此先得到中間物化合物9 。隨後以二乙基鋅處理進行環化[M.Nakmura,L.Ilies,S.Otsubo,E.Nakamura,Angew.Chem. 2006 ,118 ,958－961；Angew.Chem.Int.Ed. 2006 ,45 ,944－947]。
其中，如以下流程圖中，除非另有陳述，否則參數具有個別前述意義。
就第二路徑－路徑B(參考流程圖II)而言，使用2－經取代苯并呋喃－5－酚10 作為中心中間物。隨後藉哌喃環之稠合製得第1 類化合物。此係自10 開始，可或經由Claisen 重排[H.Ishii,T.Ishikawa,S.Takeda,S.Ueki,M.Suzuki,Chem.Pharm.Bull. 1992 ,40 ,1148－1153]或Wang 及Finn [Q.Wang,M.G.Finn,Org.Lett. 2000 ,2 ,4063－4065]所述之反應進行。
用於Claisen 重排之起始物質14 係使用可取得之炔丙醇12 藉Mitsunobu 醚化[O.Mitsunobu,Synthesis 1981 ,1]自10 製得，例如藉由乙炔鋰對於對應之醛的加成反應。於N,N －二乙基苯胺中加熱時，芳基炔丙基醚14 進行[3.3]－σ移位重排產生色烯衍生物15 。此等化合物另可自水楊醛衍生物11 合成。化合物11 係藉苯并呋喃－5－酚10 之適當甲醯化(參考流程圖II)製得。成為色滿15 之轉化係經由對乙烯基酸13 之偶合[Q.Wang,M.G.Finn,Org.Lett. 2000 ,2 ,4063－4065]進行。最後，化合物15 之色烯雙鍵係於溫和條件下選擇性地氫化。
第2型化合物係藉1,2－雙鍵之氫化直接自第1 型化合物製得(參考流程圖III)。
或者，二氫苯并呋喃醇16 亦可用為合成化合物2 之起始物質(參考流程圖IV)。
可採用該合成法，配合所需之式I化合物，分別經由選擇適當之起始物質7 及8 (路徑A，參考流程圖I)或10 及12 或13 (路徑B，參考流程圖II)進行。隨後可自化合物1 (參考流程圖III)得到式II化合物或可配合所需之式II化合物，分別經由選擇適當之起始物質16 及12 或13 (參考流程圖IV)得到式II化合物。
起始物質8 (路徑A，參考流程圖II)、12 及13 (路徑B，參考流程圖II及流程圖IV)係市售品或可依已公開之方法合成[例如Methoden der organischen Chemie [有機化學方法](Houben－Weyl) ，紐約，司圖加特，Georg Thieme出版社，第4版，1993 ]。
在某些情況下，基團L1 及L2 之取代模式特別需要合成起始物質7 (路徑A，參考流程圖I)、10 (路徑B，參考流程圖II)及16 (參考流程圖IV)。
7,8－二氟－5－鹵基色滿－6－酚26 (X＝Br，I，參考流程圖VI)係自2,3－二氟酚(20 )或3,4－二氟－2－羥基苯甲醛(23 )開始合成[N.J.Lawrence,L.A.Hepworth,D.Rennison,A.T.McGown,J.A.Hadfield,J.Fluorine Chem. 2003 ,123 ,101－108及E.Marzi,J.Gorecka,M.Schlosser,Synthesis 2004 ,1609－1618](參考流程圖V)。
為此，先經由Mitsunobu 醚化反應，自2,3－二氟酚(20 )及炔丙醇12 形成炔丙基芳基醚21 [O.Mitsunobu,Synthesis 1981 ,1－28]且隨後於適當之反應條件下進行熱[3.3]－σ移位重排反應，產生2H －色烯。此等色烯很容易於溫和條件下氫化，產生對應之色滿22 。
或者，此等7,8－二氟色滿22 係經由Wang 及Finn 所述之反應[Q.Wang,M.G.Finn,Org.Lett. 2000 ,2 ,4063－4065]得自3,4－二氟－2－羥基苯甲醛(23 )[N.J.Lawrence,L.A.Hepworth,D.Rennison,A.T.McGown,J.A.Hadfield,J.Fluorine Chem. 2003 ,123 ,101－108及E.Marzi,J.Gorecka,M.Schlosser,Synthesis 2004 ,1609－1618]。此情況下，於二苄基胺存在下自水楊醛及乙烯基酸製得高產率2H －色烯，諸如24 ，之後很容易即可氫化產生對應之色滿22 (參見前文)。
此方式所製得之中間物22 係藉鄰位金屬化及水解官能化且將原位形成之酸酯氧化產生色滿醇25 (參考流程圖VI)。最終5－位置鹵化係經由流程圖VI所示之反應序列進行。自化合物25 製備之MOM醚係使用n－BuLi鄰位金屬化且使用碘(或當X＝Br時使用溴)中止反應[E.Marzi,J.Gorecka,M.Schlosser,Synthesis 2004 ,1609－1618及R.C.Ronald,M.R.Winkle,Tetrahedron 1983 ,39,2031－2042及M.Lang,W.Steglich,Synthesis 2005 ,1019－1027]。移除MOM基團產生所需之中間物26 。
7－氟－5－鹵基色滿－6－酚31 (X＝Br，I)可自5－溴－4－氟－2－羥基苯甲醛(27 )合成[J.B.Blair等人，J.Med.Chem. 2000 ,43 ,4701－4710及W.A.Caroll等人，J.Med.Chem. 2004 ,47 ,3163－3179](參考流程圖VII)。此種起始物質27 可經由文獻已知方法自3－氟酚藉鄰位－選擇性甲醯化[J.B.Blair等人，J.Med.Chem. 2000 ,43 ,4701－4710]及後續溴化[W.A.Caroll等人，J.Med.Chem. 2004 ,47 ,3163－3179]製得。
始自5－溴－4－氟－2－羥基苯甲醛(27 )，7－氟色滿31 (參考流程圖VII)之合成接著較佳係藉由偶合於前述乙烯基酸[Q.Wang,M.G.Finn,Org.Lett. 2000 ,2 ,4063－4065]且隨之氫化而進行。用以產生色滿醇30 之官能化係如前述般進行，此次係經由自29 形成之Grignard 化合物。最終碘化(或溴化)可如前述般經由化合物30 之MOM醚進行，但藉色滿醇30 之直接碘化[G.A.Gfesser,R.Faghih,Y.L.Bennani,M.P.Curtis,T.A.Esbenshade,A.A.Hancock,M.D.Cowart,Biorg.Med.Chem.Lett. 2005 ,15 ,2559－2563,M.Lang,W.Steglich,Synthesis 2005 ,1019－1027及C.W.Holzapfel,D.B.G.Williams,Tetrahedron 1995 ,51 ,8555－8564,K.J.Edgar,S.N.Falling,J.Org.Chem. 1990 ,55 ,5287－5291及R.Johnsson,A.Meijer,U.Ellervik,Tetrahedron 2005 ,61 ,11567－11663](或溴化[B.F.Bonini,P.Carboni,G.Gottarelli,S.Masiero,G.P.Spada,J.Org.Chem. 1994 ,59 ,5930－5936])進行亦佳。
8－氟－5－鹵基色滿－6－酚36 (其中X＝Br，I)係自2－氟－4－溴酚(32 )開始製得。此情況下，O －雜環較佳係藉由Claisen 重排經由炔丙基芳基醚33 稠合(參考流程圖VIII)。用以產生色滿醇35 之官能化係以如同位置異構物29 之反應序列進行。35 之鹵化主要產生所需異構物36 (X＝Br，I)，其可經由一般實驗室純化方法與不需要之位置異構物分離。
或者，中間物34 亦可經由水楊醛37 自2－氟－4－溴酚(32 )開始合成。後者可經由Duff 反應自32 製得[M.L.Micklatcher,M.Cushman,Synthesis 1999 ,1878－1880]。後續之色滿34 合成可經由Wang 及Finn 所述之方法[Q.Wang,M.G.Finn,Org.Lett. 2000 ,2 ,4063－4065]且隨之氫化而進行(流程圖IX)。
非氟化合成建構單元41 亦可藉前述方法合成(Claisen重排 或偶合於乙烯基酸)。特佳方法係始自2,5－二羥基苯甲醛(38 )，其先藉文獻已知方法溴化[Y.Hu,C.Li,B.A.Kulkarni,G.Strobel,E.Lokovsky,R.M.Torczynski,J.A.Porco,Org.Lett. 2001 ,3 ,1649－1652]且選擇性經保護(參考流程圖X)。二階轉化成色滿40 之後，移除TBS基團產生溴化物41 (X＝Br)，其係作為後續Sonogashira 偶合之起始物質。在某些情況下，Sonogashira 偶合於對應之芳基碘41 (X＝I)特佳。此等化合物41 (X＝I)亦可經由流程圖X所示之反應序列自溴色滿40 製得，包含鹵素－金屬交換、使用碘掃除及使用氟化物移除保護基。
適當之經取代6,7－二氟苯并呋喃－5－酚46 及6,7－二氟－2,3－二氫苯并呋喃－5－酚47 可如下製得(流程圖XI)。
2,3－二氟－6－鹵基酚42 較佳係經由前述反應序列自2,3－二氟酚(20 )合成。2－經取代苯并呋喃44 係直接以Sonogashira 偶合於適當之炔8 來形成或經由中間物43 且隨之使用二乙基鋅環化而製得(參考流程圖I)。此等苯并呋喃44 可立即氫化成對應之二氫苯并呋喃45 。流程圖II及流程圖IV所示之反應序列所需的6,7－二氟苯并呋喃－5－酚46 或6,7－二氟－2,3－二氫苯并呋喃－5－酚47 係個別藉原位形成之酸酯的鄰位金屬化、水解及氧化而得自44 或45 。
6－氟苯并呋喃－5－酚53 (其中L1 ＝H且L2 ＝F)或6－氟－2,3－二氫苯并呋喃－5－酚54 (其中L1 ＝H且L2 ＝F),7－氟苯并呋喃－5－酚53 (其中L1 ＝F且L2 ＝H)或7－氟－2,3－二氫苯并呋喃－5－酚54 (其中L1 ＝F且L2 ＝H)及苯并呋喃－5－酚53 (其中L1 ＝H且L2 ＝H)或2,3－二氫苯并呋喃－5－酚54 (其中L1 ＝H且L2 ＝H)可藉概念類似之路徑製備。與前文不同地，選擇對應之4－溴酚48 作為起始物質。用以產生苯并呋喃醇53 及54 之官能化則不藉鄰位金屬化進行，而是經由自化合物51 及52 所得之Grignard 試劑(參考流程圖XII)。
就其中R1 A1 Z1 A1 Z1 係表示甲基且L1 及L2 係表示F之特定情況而言，適當經官能化之苯并呋喃60 特別可簡易地經由[3.3]－σ移位重排自56 開始製備(參考流程圖XIII)。56 係自5－溴－2,3－二氟酚(55 )及炔丙基溴製備。於氟化銫存在下在N ,N －二乙基苯胺中加熱[H.Ishii,T.Ishikawa,S.Takeda,S.Ueki,M.Suzuki,T.Harayama,Chem.Pharm.Bull. 1990 ,38 ,1775－1777及A.Chilin,P.Rodighiero,A.Guiotto,Synthesis 1998 ,309－312]產生苯并呋喃57 。用以產生水楊醛60 之官能化則經由前文已說明之標準方法的組合進行。後續程序則可如流程圖II所示般進行。
就其中R1 A1 Z1 A1 Z1 及/或R2 A2 Z2 A2 Z2 係表示－尤其是－烯基或另一單－或多不飽和基團之式I化合物(1 及2 )而言，以下方法(流程圖XIV至XVII)特佳。
就其中R1 A1 Z1 A1 Z1 表示－尤其是－一或多個烯基或另一單－ 或多不飽和基團之化合物1 及2 的合成而言，第一種較佳方法仍自5－鹵基－色滿－6－酚7 開始(流程圖XIV)。
若進行包含Sonogashira 偶合及使用THP－保護高炔丙醇61 之環閉合的序列[N.G.Kundu,M.Pal,J.S.Mahanty,M.De,J.Chem.Soc.Perkin Trans 1 1997 ,19 ,2815－2820]，則製得化合物62 。自後者開始，THP醚裂解及形成之一級醇氧化[L.Capuano,S.Drescher,V.Hammerer,M.Hanisch,Chem.Ber. 1988 ,121 ,2259－2262]可產生可官能化中間物64 。其產生化合物1 之官能化則可例如藉由Wittig 烯烴化(參考流程圖XV)進行。依此方式產生化合物2 (Wittig 烯烴化等)之可官能化中間物65 可在62 氫化成63 之後，隨之THP裂解及氧化而製得。
若期望合成其中R1 Z1 A1 Z1 A1 及R2 A2 Z2 A2 Z2 含有不飽和基團、橋聯或環系統之第1 類化合物，則可採用對應經取代之5－鹵基色滿－6－酚70 。後者可使用色滿－2－甲醛69 作為中心、可官能化中間物經由以下方法取得(參考流程圖XV)。自水楊醛66 (Y＝H，Br，參考流程圖V，VII及IX)開始，以酸67 建構色烯68 [R.A.Batey,A.N.Avinash,A.J.Lough,J.Am.Chem.Soc. 1999 ,121 ,450－451]。氫化及氧化產生中間物69 。自後者開始，可隨後先建構R2 A2 Z2 A2 Z2 側鏈；已描述之後官能化產生5－鹵基色滿－6－酚70 ，其可隨之根據流程圖XIV轉化成化合物1 (參考流程圖V，VII及IX)。
此等物質亦適於合成其中R1 Z1 A1 Z1 A1 及 R2 A2 Z2 A2 Z2 含有不飽和基團、橋聯或環系統之化合物2 。結果，根據文獻程序需要以下方法[J.C.Gonzlez－Gmez,L.Santana,E.Uriarte,Tetrahedron 2005 ,61 ,4805－4810及K.J.Hodgetts,Tetrahedron 2005 ,61 ,6860－6870](參考流程圖XVI)。
使用溴乙醇衍生物71 將7 醚化(X＝Br特佳)產生化合物72 (X＝Br)。自化合物72 生成之Grignard 試劑於反應條件下自發性地環化，形成5－員雜環。
若期望合成其中R2 A2 Z2 A2 Z2 含有不飽和基團、橋聯或環系統之化合物1 及2 ，則使用可官能化中間物諸如74 及75 之方法較佳。
自己描述於前文之水楊醛衍生物11 開始，使用酸67 建構哌喃部分[R.A.Batey,A.N.Avinash,A.J.Lough,J.Am.Chem.Soc. 1999 ,121 ,450－451](參考流程圖XV)。色烯CC雙鍵係於溫和條件下氫化(1 atm H2 ，室溫)，且苄基醚裂解產生對應之醇。僅在高氫壓及高溫下亦發生2,3－雙鍵之氫化。所形成之醇氧化成對應之醛，化合物74 及75 隨後可官能化產生化合物1 及2 ，如例如流程圖XV所示。
較佳式I化合物之結構的實例係以下列子式表示，其中R11 及R22 個別具有式I中R1 及R2 所示之個別意義，p，當p出現一次以上時，其彼此獨立地係表示0、1、2、3或4，較佳係0、1或2，且較佳係表示、、或。
化合物IA－1至IA－11及IB－1至IB－11中，特佳係為骨架中具有至少一個氟取代基者。
極佳係為骨架中具有至少兩個氟取代基之化合物。
較佳之式IA－1及IB－1化合物有：
較佳之式IA－2及IB－2化合物有：
化合物IA－2及IB－2中，特佳係為含有環己環之化合物。
較佳之式IA－3及IB－3化合物有：
式IA－3化合物中，含有未經取代或經取代1,4－伸苯基環之化合物較佳。
化合物IB－3中，特佳係為含有環己環之化合物。
較佳之式IA－4及IB－4化合物有：
式IA－4化合物中，特佳係為其中該骨架左側被經取代或未經取代之1,4－伸苯基環所取代且/或該骨架右側連接於環己基的該等通式化合物。
式IB－4化合物中，較佳係為其中該骨架左側經環己基取代且/或該骨架右側連接於環己基的該等通式化合物。
較佳之式IA－5及IB－5化合物有：
化合物IA－5及IB－5中，較佳係為含有環己環之化合物。此處特佳係為其中環己基環係直接連接於骨架的化合物。極佳係為含有兩個環己基環之化合物。
較佳之式IA－6及IB－6化合物有：
化合物IA－6中，較佳係為含有未經取代或經取代之1,4－伸苯基環者。此處特佳係為其中未經取代或經取代之1,4－伸苯基環係直接連接於骨架之化合物。
化合物IB－6中，較佳係為含有環己環之化合物。此處特佳係為其中環己基環係直接連接於骨架的化合物。
式IA－7化合物中，較佳係為其中該骨架左側經芳基取代且/或該骨架右側連接於環己基的該等通式化合物。
式IB－7化合物中，較佳係為其中該骨架左側經環己基取代且/或該骨架右側連接於環己基的該等通式化合物。
式IA－8化合物中，較佳係為其中該骨架左側經芳基取代且/或該骨架右側連接於環己基的該等通式化合物。
式IB－8化合物中，較佳係為其中該骨架左側經環己基取代且/或該骨架右側連接於環己基的該等通式化合物。
式IA－9化合物中，較佳係為其中該骨架左側經芳基取代且/或該骨架右側連接於環己基的該等通式化合物。
式IB－9化合物中，較佳係為其中該骨架左側經環己基取代且/或該骨架右側連接於環己基的該等通式化合物。
化合物IA－10及IB－10中，較佳係為含有一或多個環己基環之化合物。此處特佳係為其中環己基環係直接連接於骨架之化合物。
化合物IA－11中，較佳係為含有未經取代或經取代之1,4－伸苯基環者。此處特佳係為其中未經取代或經取代之1,4－伸苯基環係直接連接於骨架之化合物。
化合物IB－11中，較佳係為含有一或多個環己基環之化合物。此處特佳係為其中環己基環係直接連接於骨架之化合物。
本發明式I化合物因其分子結構而可為對掌性，因此存有各種鏡像異構形式。其因此可為外消旋或或光學活性形式。
本發明亦有關液晶介質，其包含一或多種式I之化合物。
較佳具體實施態樣中，本發明液晶介質係包含a)一或多種介電負性式I之化合物
其中參數具有前述式I所示之意義，b)一或多種介電負性式II之化合物
其中R21 及R22 各係彼此獨立地具有前文式I所示之R1 意義，Z21 及Z22 各係彼此獨立地具有前文式I所示之Z1 意義，存有、及中至少一環，較佳係及係表示且其他環在每一情況下彼此獨立地表示 較佳為 特佳係係表示或 若存在則係表示、或L21 及L22 兩者皆表示C－F或兩者中之一係表示N且另一者係表示C－F，較佳係兩者皆表示C－F，且l係表示0、1或2，較佳係0或1；且視情況c)一或多種介電中性式III化合物 其中R31 及R32 各係彼此獨立地具有前文式I所示之R1 意義，且Z31 ，Z32 及Z33 各係彼此獨立地表示－CH2 CH2 －、－CH＝CH－、－COO－或單鍵，，，及各係彼此獨立地表示，，，， ，或及o及p係彼此獨立地表示0或1，但較佳R31 及R32 各係彼此獨立地表示具有1至5個C原子之烷基或烷氧基或具有2至5個C原子之烯基，，，及各係彼此獨立地表示或且極佳係此等環中至少兩環係表示及/或，其中極佳為兩相鄰環係直接連接，較佳係或，其中伸苯基環中一或多種H原子可彼此獨立地由F或CN所置換，較佳係由F所置換，且伸環己基環之一或兩個不相鄰CH2 基團或其中一伸環己基環可由O原子所置換。
液晶介質較佳係包含一或多種不含聯苯單元之式I化合物。
液晶介質特佳係包含一或多種式I化合物，其中兩相鄰環係直接連接且較佳係表示 其中伸苯基環中之一或多個H原子可彼此獨立地由F或CN所置換，較佳係由F所置換，且伸環己基環之一或兩個不相鄰CH2 基團或其中一伸環己基環可由O原子所置換。
較佳具體實施態樣中，其可與剛描述過之具體實施態樣相同，液晶介質包含一或多種選自式I－3化合物之群的化合物。
該液晶介質較佳係包含一或多種選自式II－1至II－3化合物之群的化合物 其中R21 、R22 、Z12 、Z22 、、及及l各具有前文式II所示之意義。較佳，R21 係為烷基，較佳係具有1至5個C原子，R21 係為烷基或烷氧基，較佳係各具有1至5個C原子，且Z22 及Z21 若存在則係為單鍵。
該液晶介質特佳係包含一或多種選自式III－1至III－3化合物之群的化合物： 其中R31 、R32 、Z31 、Z32 、及各具有前文式III所示之意義。
該液晶介質特佳係包含一或多種選自式III－1a至III－1d、III－1e、III－2a至III－2g、III－3a至III－3d及III－4a化合物之群的化合物： 其中n及m各彼此獨立地表示1至5且o及p兩者各彼此獨立地表示0至3， 其中R31 及R33 各具有前文式III所示之意義，較佳係式III－1所示之意義，且苯基環(尤其是化合物III－2g及III－3c中)可視情況經氟化，但不使化合物與式II及其子式化合物相同。較佳，R31 係為具有1至5個C原子之正烷基，尤其是具有1至3個C原子，且R32 係為具有1至5個C原子之正烷基或正烷氧基或具有2至5個C原子之烯基。其中，特佳係為式III－1a至III－1d之化合物。
較佳之氟化式III－2g及III－3c化合物有式III－2g'及III－3c'之化合物 其中R31 及R33 各具有前文式III所示之意義，較佳係式III－2g或III－3c所示之意義。
本發明中，術語化合物係兼指一種化合物及複數種化合物，除非另有陳述。
本發明液晶介質較佳係具有各為至少－20℃至80℃之向列相，較佳係－30℃至85℃，尤其是－40℃至100℃。術語"具有向列相"在此首先表示在對應溫度之低溫下未觀察到近晶相且無結晶，其次自向列相加熱時亦未發生澄淨現象。低溫研究係於對應溫度在流動黏度計中進行，且藉著在具有對應於電－光學應用之層厚的試驗槽件中儲存至少100小時以進行檢測。在高溫下，於毛細管中藉習用方法測量澄淨點。
此外，本發明液晶介質之特徵為低光學各向異性值。
術語"烷基"較佳係涵蓋具有1至7個碳原子之直鏈及分支鏈烷基，尤其是直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。具有2至5個碳原子之基團通常較佳。
術語"烯基"較佳係涵蓋具有2至7個碳原子之直鏈及分支鏈烯基，尤其是直鏈基團。特佳烯基係為C2 －至C7 －1E－烯基、C4 －至C7 －3E－烯基、C5 －至C7 －4－烯基、C6 －至C7 －5－烯基及C7 －6－烯基，尤其是C2 －至C7 －1E－烯基、C4 －至C7 －3E－烯基及C5 －至C7 －4－烯基。其他較佳烯基之實例有乙烯基、1E－丙烯基、1E－丁烯基、1E－戊烯基、1E－己烯基、1E－庚烯基、3－丁烯基、3E－戊烯基、3E－己烯基、3E－庚烯基、4－戊烯基、4Z－己烯基、4E－己烯基、4Z－庚烯基、5－己烯基、6－庚烯基及諸如此類者。具有最多5個碳原子之基團通常較佳。
術語"氟烷基"較佳係涵蓋具有末端氟之直鏈基團，即氟甲基、2－氟乙基、3－氟丙基、4－氟丁基、5－氟戊基、6－氟己基及7－氟庚基。然而，不排除其他位置之氟。
術語"氧雜烷基"或"烷氧基烷基"較佳係涵蓋式Cn H2n＋1 －O－(CH2 )m 之直鏈基團，其中n及m各彼此獨立地表示1至6。較佳，n係為1且m係為1至6。
含有乙烯基末端基之化合物及含有甲基末端基之化合物具有低旋轉黏度。
本發明中，術語介電正性化合物係表示△ε>1.5之化合物，術語介電中性化合物係表示其中－1.5△ε1.5之化合物，而術語介電負性化合物係表示△ε<－1.5之化合物。化合物之介電各向異性在此係藉著將10%化合物溶解於液晶主體中，且在至少一個層厚約20微米而具有與基板垂直表面配向之試驗槽件中及在至少一個層厚約20微米而具有均一表面配向之試驗槽件中決定此混合物於1 kHz之電容而決定。測量電壓一般係為0.5 V至1.0 V，但始終低於個別液晶混合物之電容臨限。
用以決定應用相關之物理參數的主體混合物係為Merck KGaA,Germany之ZLI－4792。例外的是介電負性化合物之介電各向異性的決定係使用同樣來自Merck KGaA,Ger－many之ZLI－2857進行。待研究之個別化合物的值係得自主體混合物在添加待研究化合物後之性質(例如介電常數)改變且外插至100%所採用之化合物。
待研究化合物之使用濃度係為10%。若待研究化合物之溶解度不適於此目的，則所使用之濃度例外地減半，即降低至5%、2.5%等，直至濃度低於溶解度極限。
術語臨界電壓通常係有關10%相對反差比之光學臨限(V10 )。然而，有關具有負介電各向異性之液晶混合物，術語臨界電壓在本發明係使用於電容臨限電壓(V0 )，亦稱為Freedericks臨限，除非另有陳述。
本發明中所有濃度－除非另有陳述－係以重量百分比表示且係相對於對應之整體混合物。所有物理性質皆係且已根據"Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals"，status Nov.1997,Merck KGaA,Germany決定，除非另有陳述，否則係應用於20℃之溫度。△n係於589奈米且△ε係於1 kHz決定。
若為具有負介電各向異性之液晶介質，則臨界電壓係以於槽件中之電容臨限V0 決定，其中液晶層係利用卵磷脂而與基板垂直排列。
本發明液晶介質若需要亦可包含其他添加劑且視情況亦可包含習用量之對掌性摻雜劑。此等添加劑之使用量以整體混合物之量計總共為0%至10%，較佳係0.1%至6%。所使用之個別化合物的濃度在各情況下較佳係0.1至3%。在出示液晶介質中液晶化合物之濃度及濃度範圍時，不考慮此等及類似添加劑之濃度。
組合物係由複數種化合物組成，較佳係3至30種，特佳為6至20種，尤其是10至16種化合物，其係以習用方式混合。通常，使用量較低之所需重組份係溶解於構成主要成份之組份中，較佳係於加溫下。若所選擇之溫度高於主要成份之澄淨點，則特別容易觀察到溶解過程完成。然而，亦可依其他習用方式製備液晶混合物，例如使用預混物或自所謂"多瓶"系統製備。
藉由適當之添加劑，本發明液晶相可加以修飾以使其可使用於任何類型之顯示器，尤其是迄今已知之ECB顯示器及IPS顯示器。
以下實施例係用以說明本發明而非限制。實施例中，液晶物質之熔點T(C,N)、近晶型(S)相至向列(N)相之轉化點T(S,N)及澄淨點T(N,I)係以攝氏度數表示。各種近晶相係以對應之字尾標明特徵。
前文及下文之百分比，除非另有陳述，否則為重量百分比，物理性質係為20℃下之數值，除非另有陳述。
本發明所示之所有溫度值皆以℃表示，且所有溫度差值皆為對應溫差度數，除非另有陳述。
本申請案中，尤其是合成例及流程圖中，縮寫具有以下意義：Bn 苄基，cl.p. 澄淨點，DEAD 偶氮基二甲酸二乙酯，DIAD 偶氮基二甲酸二異丙酯，DMF 二甲基甲醯胺，sat. 飽和，soln. 溶液，MEM 2－甲氧基乙氧基甲基，MOM 甲氧基甲基，MTBE 甲基第三丁基醚，Ph 苯基，m.p. 熔點，SiO2 矽膠，TBS 二甲基－第三丁基矽烷基，THF 四氫呋喃及TMEDA 四甲基伸乙基二胺。
本發明之以下實施例中，液晶化合物之結構係以頭字語表示，根據下表A及B轉換成化學式。所有基團Cn H2n＋1 及Cm H2m＋1 皆為個別具有n及m個C原子之直鏈烷基。表B中之編碼係自顯性。表A中，僅出示親代結構之頭字語。於個別情況下，親代結構之頭字語後以破折號分隔後跟著為取代基R1 、R2 、L1 、L2 及L3 之編碼：
實施例
以下實施例係用以說明本發明而非限制。前文及下文中，百分比數據係表示電極百分比。所有溫度皆以攝氏度數表示。△n係表示光學各向異性(589奈米，20℃)，△ε為介電各向異性(1 kHz，20℃)，H.R.電壓保持比(於100℃，在爐中5分鐘後，1 V)。V10 ，V50 及V90 (個別為臨界電壓、中灰階電壓及飽和電壓)及V0 (電容臨限電壓)各於20℃決定。
實施例1： 4,5－二氟－2－(4－丙基環己基)－8,9－二氫－7H －呋喃并[3,2－f]－色烯
1.1.製備1,2－二氟－3－丙－2－炔基氧基苯
115.0克(0.88莫耳)之2,3－二氟酚與118.2毫升(17.7莫耳)之炔丙基溴(於甲苯中80%溶液)及146.6克(138.2莫耳)之碳酸鉀一起於1.6公升之乙基甲基酮中回流3小時。過濾該批物質，過濾殘留物以MTBE洗滌。濾液濃縮至乾，殘留物以管柱層析純化(SiO2 ，正庚烷：MTBE＝3：1)。
1.2.製備7,8－二氟－2H －色烯
73.0克(0.43莫耳)之1,2－二氟－3－丙－2－炔基氧基苯於200℃在壓熱器中與126.0克(2.17莫耳)之氟化鉀一起在650毫升之N,N －二乙基苯胺中加熱3小時。將水添加於此批物質，隨後使用25% HCl酸化。溶液以MTBE萃取，且結合之有機相以飽和氯化鈉溶液洗滌。溶液使用硫酸鈉乾燥且濃縮至乾。殘留物以管柱層析純化(SiO2 ，正庚烷：MTBE＝10：1)。反應未進行至完全，產生7,8－二氟－2H －色烯及起始物質1,2－二氟－3－丙－2－炔基氧基苯之混合物。
1.3.製備7,8－二氟色滿
7,8－二氟－2H －色烯及1,2－二氟－3－丙－2－炔基氧基－苯之混合物(43.2克)於20℃在430毫升之THF中於Pd/C(5% Pd)存在下氫化1小時。此批物質濃縮至乾，且粗產物以管柱層析純化(SiO2 ，正戊烷：1－氯丁烷＝4：1)，產生純7,8－二氟色滿之帶淡黃色液體。
1.4.製備7,8－二氟色滿－6－酚
81.2毫升(0.13莫耳)之n －BuLi(15%己烷溶液)於－70℃添加至20.0克(0.12莫耳)之7,8－二氟色滿於400毫升之THF中的溶液中。於此溫度3小時後，逐滴添加14.4毫升(0.13莫耳)之硼酸三甲酯，且此批物質溫至室溫。添加30毫升之稀乙酸(約30%)，且將30毫升之過氧化氫水溶液(35%)謹慎地添加於該批物質。添加完成時，混合物於20℃攪拌17小時。添加水，且此批物質使用HCl酸化。溶液以MTBE萃取數次，且結合之有機相連續以水、飽和氯化鈉溶液及硫酸銨鐵(II)溶液洗滌。溶液使用硫酸鈉乾燥且濃縮至乾。粗產物以管柱層析純化(SiO2 ，正庚烷：MTBE＝2：1)。
1.5.製備7,8－二氟－6－甲氧基甲氧基色滿
15.0克(80.6毫莫耳)7,8－二氟色滿－6－酚溶解於135毫升之二氯甲烷中，於冰冷卻下添加16.5毫升(94.2毫莫耳)N －乙基二異丙基胺。5分鐘後，於15至30℃溫度範圍內量入7.34毫升(97.0毫莫耳)氯甲基甲基醚。於20℃經18小時後，添加50毫升之三乙基胺，且此批物質再次攪拌18小時。將水添加於反應混合物，且分離有機相。水相以二氯甲烷萃取，且結合之有機相連續以水及飽和氯化鈉溶液洗滌。溶液使用硫酸鈉乾燥且濃縮至乾。粗產物以管柱層析純化(SiO2 ，正庚烷：MTBE＝2：1)，產生7,8－二氟－6－甲氧基甲氧基色滿之帶黃色固體。
1.6.製備7,8－二氟－5－碘－6－甲氧基甲氧基色滿
16.6克(72.1毫莫耳)7,8－二氟－6－甲氧基甲氧基色滿先導入350毫升之THF中，且於－78℃逐滴添加54.3毫升(86.5毫莫耳)n －BuLi(15%己烷溶液)。添加完成時，混合物於此溫度攪拌30分鐘且隨之於20℃攪拌1小時。溶液再冷卻至－78℃，且逐滴添加22.0克(86.5莫耳)之碘於100毫升之THF中之溶液。反應混合物於室溫攪拌1.5小時且隨之以MTBE稀釋。溶液以水及飽和氯化鈉溶液洗滌並使用硫酸鈉乾燥。移除溶劑後殘留之粗產物以管柱層析純化(SiO2 ，正庚烷：MTBE＝2：1)，產生7,8－二氟－5－碘－6－甲氧基甲氧基色滿之帶棕色油。
1.7.製備7,8－二氟－5－碘色滿－6－酚
10.4毫升之濃HCl添加於20.2克(56.7毫莫耳)7,8－二氟－5－碘－6－甲氧基甲氧基色滿於100毫升之THF中之溶液中，且混合物於20℃攪拌18小時。此批物質以MTBE稀釋，且溶液以水洗滌。水相以MTBE萃取，且結合之有機相以水及飽和氯化鈉溶液洗滌。溶液使用硫酸鈉乾燥且濃縮至乾。粗產物以管柱層析純化(SiO2 ，正庚烷：MTBE＝1：1)，產生7,8－二氟－5－碘色滿－6－酚之淺棕色固體。
1.8.製備7,8－二氟－5－(4－丙基環己基乙炔基)色滿－6－酚
7.0克(22.4毫莫耳)7,8－二氟－5－色滿－6－酚於50℃於472毫克(0.67毫莫耳)氯化雙(三苯基膦)鈀(II)及128毫克(0.67毫莫耳)碘化銅(I)存在下於90毫升之三乙基胺中與5.06克(33.5毫莫耳)1－乙炔基－4－丙基環己烷一起攪拌18小時。冷卻之後，此批物質添加於冰/水中且使用鹽酸加以酸化。混合物以MTBE萃取數次，結合之萃取液以水及飽和氯化鈉溶液洗滌。溶液使用硫酸鈉乾燥且濃縮至乾。殘留物以管柱層析純化(SiO2 ，1－氯丁烷)。所得之油直接使用於後續反應。
1.9.製備4,5－二氟－2－(4－丙基環己基)－8,9－二氫－7H －呋喃并[3,2－f]色烯
5.80克(17.3毫莫耳)7,8－二氟－5－(4－丙基環己基乙炔基)色滿－6－酚先與0.26毫升(1.73毫莫耳)TMEDA一起導入，且於3℃將9.6毫升(9.6毫莫耳)二乙基鋅(1 M庚烷溶液)添加於混合物。當氣體釋出減少時，添加25毫升甲苯，且此批物質回流40小時。溶液添加於飽和氯化銨溶液，且混合物以甲苯萃取。結合之有機相以水及飽和氯化鈉溶液洗滌，且使用硫酸鈉乾燥。溶液濃縮至乾，殘留物以管柱層析純化(SiO2 ，1－氯丁烷：戊烷＝2：1)。藉著於低溫下自乙醇重複再結晶進行進一步純化，產生4,5－二氟－2－(4－丙基環己基)－8,9－二氫－7H －呋喃并[3,2－f]色烯之無色固體，其具有熔點89℃(△ε＝－5.0)。
1 H－NMR (300 MHz,CHCl3 )：δ＝6.23(dd,1H,J ＝3.0 Hz,J ＝1.0 Hz，1－H),4.27－4.24(m,2H,7－H),2.81(td,2H,J ＝7.8 Hz,J ＝1.5 Hz,9－H),2.67(tm,1H,J＝12.0 Hz,H 脂族 ),2.18－2.04(m,4H,H 脂族 ),1.87(dm,2H,J ＝12.0 Hz,H 脂族 ),1.54－1.43(m,2H,H 脂族 ),1.39－1.27(m,3H,H 脂族 ),1.26－1.27(m,2H,H 脂族 ),1.11－0.97(m,2H,H 脂族 ),0.90(t,3H,J ＝7.1 Hz,CH2 CH2 CH3 )。
19 F－NMR (282 MHz,CHCl3 )：δ＝－162.7(dm,1F,J ＝19.5 Hz),－166.5(d,1F,J ＝19.5 Hz)。
MS (EI)：m/e(%)＝334(100,M＋ ),249(48)。
實施例2： 4,5－二氟－2－(4－丙基環己基)－1,7,8,9－四氫－2H －呋喃并[3,2－f]色烯
2.1.製備4,5－二氟－2－(4－丙基環己基)－1,7,8,9－四氫－2H －呋喃并[3,2－f]色烯
1.00克(2.99毫莫耳)4,5－二氟－2－(4－丙基環己基)－8,9－二氫－7H －呋喃并[3,2－f]色烯於室溫及大氣壓下在THF中使用元素氫在Pd/C(5% Pd)存在下氫化15小時。反應溶液濃縮至乾，殘留物以管柱層析純化(SiO2 ，1－氯丁烷：戊烷＝2：1)。藉著自乙醇再結晶進行進一步純化，產生4,5－二氟－2－(4－丙基環己基)－1,7,8,9－四氫－2H －呋喃并[3,2－f]色烯之無色固體，其具有熔點96℃(△ε＝－7.0)。
1 H－NMR (300 MHz,CHCl3 )：δ＝4.61－4.53(m,1H,2－H),4.19－4.16(m,2H,7－H),3.04－2.96(m,1H，1－H),2.84－2.75(m,1H，1－H),2.60－2.54(m,2H,9－H),2.05－1.97(m,3H,H 脂族 ),1.81(dm,2H,J ＝13.2 Hz,H 脂族 ),1.75－1.66(m,2H,H 脂族 ),1.64－1.56(m,1H,H 脂族 ),1.38－1.24(m,2H,H 脂族 ),1.22－1.01(m,4H,H 脂族 ),0.98－0.82(m,5H,H 脂族 )。
19 F－NMR (282 MHz,CHCl3 )：δ＝－162.1(d,1F,J ＝19.5 Hz),－163.1(d,1F,J ＝19.5 Hz)。
MS (EI)：m/e(%)＝336(82,M＋ ),199(100)。
實施例3： 4,5－二氟－7－戊基－2－(4－丙基環己基)－8,9－二氫－7H －呋喃并[3,2－f]色烯
3.1.製備1－(1－乙炔基己基氧基)－2,3－二氟苯
42.4克(0.33莫耳)之2,3－二氟酚先與50.0毫升(0.34莫耳)之1－辛炔－3－醇及94.1克(0.36莫耳)之三苯基膦一起導入1.2公升THF，且逐滴添加76.1毫升(0.39莫耳)之DIAD於100毫升之THF中之溶液。於20℃經19小時後，混合物以MTBE稀釋，且此批物質以水洗滌。水相以MTBE萃取，且結合之有機相以飽和氯化鈉溶液洗滌。溶液使用硫酸鈉乾燥且濃縮至乾。殘留物以管柱層析純化(SiO2 ，1－氯丁烷)，產生1－(1－乙炔基己基氧基)－2,3－二氟苯之無色油。
3.2.製備7,8－二氟－2－戊基－2H －色烯
62.0克(0.26莫耳)之1－(1－乙炔基己基氧基)－2,3－二氟苯在390毫升之N,N －二乙基苯胺中於195℃加熱2小時。此批物質以MTBE稀釋且以1N HCl洗滌數次。有機相使用硫酸鈉乾燥且濃縮至乾。殘留物以管柱層析純化(SiO2 ，正戊烷：1－氯丁烷＝5：1)，產生7,8－二氟－2－戊基－2H －色烯之棕色油。
3.3.製備7,8－二氟－2－戊基色滿
51.0克(0.21莫耳)之7,8－二氟－2－戊基－2H －色烯於室溫在510毫升之甲苯中於Pd/C(5% Pd)存在下氫化1小時。此批物質濃縮至乾。粗產物(帶黃色液體)可直接使用於後續步驟。
3.4.製備7,8－二氟－2－戊基色滿－6－酚
52.4克(約0.22莫耳)之粗製7,8－二氟－2－戊基色滿先導入400毫升之THF中，且於－70℃添加150.7毫升(0.24莫耳)之n－BuLi(15%己烷溶液)。於此溫度3小時後，逐滴添加26.8毫升(0.24莫耳)之硼酸三甲酯，且此批物質溫至室溫。添加55毫升之稀乙酸(約30%)，且將57毫升之過氧化氫溶液(35%)謹慎地添加於該批物質。添加完成時，混合物於室溫攪拌17小時。添加水，且此批物質使用HCl酸化。溶液以MTBE萃取數次，且結合之有機相連續以水、飽和氯化鈉溶液及硫酸銨鐵(II)溶液洗滌。溶液使用硫酸鈉乾燥且濃縮至乾。粗產物以管柱層析純化(SiO2 ，正庚烷：MTBE＝2：1)。
3.5.製備7,8－二氟－6－甲氧基甲氧基－2－戊基色滿
16.9克(65.9毫莫耳)7,8－二氟－2－戊基色滿－6－酚溶解於110毫升之二氯甲烷中，且於冰冷卻下添加13.5毫升(77.1毫莫耳)N－乙基二異丙基胺。5分鐘後，於15至30℃溫度範圍內量入6.0毫升(79.0毫莫耳)氯甲基甲基醚。於室溫16小時後，添加50毫升之三乙基胺，且此批物質再次攪拌24小時。將水添加於反應混合物，且分離有機相。水相以二氯甲烷萃取，且結合之有機相連續以水及飽和氯化鈉溶液洗滌。溶液使用硫酸鈉乾燥且濃縮至乾。粗產物以管柱層析純化(SiO2 ，1－氯丁烷)，產生7,8－二氟－6－甲氧基甲氧基－2－戊基色滿之帶黃色油。
3.6.製備7,8－二氟－5－碘－6－甲氧基甲氧基－2－戊基色滿
17.7克(58.9毫莫耳)7,8－二氟－6－甲氧基甲氧基－2－戊基色滿先導入370毫升之THF中，且於－78℃逐滴添加47.7毫升(75.9毫莫耳)n －BuLi(15%己烷溶液)。添加完成時，混合物於此溫度攪拌30分鐘且隨之於室溫攪拌1小時。溶液再冷卻至－78℃，且逐滴添加17.9克(70.7莫耳)之碘於100毫升之THF中之溶液。反應混合物於室溫攪拌90分鐘且隨之以MTBE稀釋。將飽和亞碳酸氫鈉溶液添加於混合物，其隨之以水及飽和氯化鈉溶液洗滌。使用硫酸鈉乾燥且移除溶劑後殘留之粗產物以管柱層析純化(SiO2 ，正庚烷：MTBE＝3：1)，產生7,8－二氟－5－碘－6－甲氧基甲氧基－2－戊基色滿之棕色油。
3.7.製備7,8－二氟－5－碘－2－戊基色滿－6－酚
9.2毫升之濃HCl添加於21.4克(50.2毫莫耳)7,8－二氟－5－碘－6－甲氧基甲氧基－2－戊基色滿於90毫升之THF中之溶液中，且混合物於室溫攪拌17小時。此批物質以MTBE稀釋，且溶液以水洗滌。水相以MTBE萃取，且結合之有機相以水及飽和氯化鈉溶液洗滌。溶液使用硫酸鈉乾燥且濃縮至乾。粗產物以管柱層析純化(SiO2 ，正庚烷：MTBE＝1：1)，產生7,8－二氟－5－碘－2－戊基色滿－6－酚之米黃色固體。
3.8.製備7,8－二氟－2－戊基－5－(4－丙基環己基乙炔基)色滿－6－酚
8.0克(20.9毫莫耳)7,8－二氟－5－碘－2－戊基色滿－6－酚於50℃與4.72克(31.4毫莫耳)1－乙炔基－4－丙基環己烷一起在441毫克(0.63毫莫耳)氯化雙(三苯基膦)鈀(II)及120毫克(0.63毫莫耳)碘化銅(I)存在下於90毫升之三乙基胺中攪拌19小時。冷卻之後，此批物質添加於冰/水中且使用鹽酸加以酸化。混合物以MTBE萃取數次，結合之萃取液以水及飽和氯化鈉溶液洗滌。溶液使用硫酸鈉乾燥且濃縮至乾。殘留物以管柱層析純化(SiO2 ，1－氯丁烷)。所得之酚直接使用於後續反應。
3.9.製備4,5－二氟－7－戊基－2－(4－丙基環己基)－8,9－二氫－7H －呋喃并[3,2－f]色烯
3.00克(7.41毫莫耳)7,8－二氟－2－戊基－5－(4－丙基環己基乙炔基)色滿－6－酚先與0.11毫升(0.74毫莫耳)TMEDA一起導入，且於3℃將4.1毫升(4.1毫莫耳)二乙基鋅(1 M庚烷溶液)添加於混合物。當氣體釋出減少時，添加11毫升之甲苯，且此批物質回流40小時。溶液添加於飽和氯化銨溶液，且混合物以甲苯萃取。結合之有機相以水及飽和氯化鈉溶液洗滌，且使用硫酸鈉乾燥。溶液濃縮至乾，殘留物以管柱層析純化(SiO2 ，1－氯丁烷：戊烷＝2：1)。藉著於低溫下自乙醇重複再結晶進行進一步純化，產生4,5－二氟－7－戊基－2－(4－丙基環己基)－8,9－二氫－7H －呋喃并[3,2－f]色烯之無色固體，其具有相序C56℃ N 62℃ I(△ε＝－6.8)。
1 H－NMR (400 MHz,CHCl3 )：δ＝6.22(dd,1H,J ＝3.2 Hz,J ＝0.8 Hz，1－H),4.05－3.99(m,1H,7－H),2.83－2.79(m,2H,9－H),2.67(tm,1H,J＝12.0 Hz,H 脂族 ),2.17－2.04(m,3H,H 脂族 ),1.90－1.75(m,4H,H 脂族 ),1.67－1.53(m,4H,H 脂族 ),1.50－1.40(m,2H,H 脂族 ),1.38－1.26(m,6H,H 脂族 ),1.25－1.18(m,2H,H 脂族 ),1.09－0.99(m,2H,H 脂族 ),0.93－0.88(m,6H,CH2 CH3 )。
19 F－NMR (376 MHz,CHCl3 )：δ＝－162.9(dm,1F,J ＝19.2 Hz),－166.2(d,1F,J ＝19.2 Hz)。
MS (EI)：m/e(%)＝404(98,M＋ ),307(100)。
實施例4： 4,5－二氟－7－戊基－2－(4－丙基環己基)－1,7,8,9－四氫－2H －呋喃并[3,2－f]色烯
4.1.製備4,5－二氟－7－戊基－2－(4－丙基環己基)－1,7,8,9－四氫－2H －呋喃并[3,2－f]色烯
1.00克(2.46毫莫耳)4,5－二氟－7－戊基－2－(4－丙基環己基)－8,9－二氫－7H－呋喃并[3,2－f]色烯於室溫及大氣壓下在THF中使用元素氫在Pd/C(5% Pd)存在下氫化19小時。反應溶液濃縮至乾，殘留物以管柱層析純化(SiO2 ，1－氯丁烷：戊烷＝2：1)。藉著自乙醇再結晶進行進一步純化，產生4,5－二氟－7－戊基－2－(4－丙基環己基)－8,9－二氫－7H－呋喃并[3,2－f]色烯之無色固體，其具有熔點101℃(△ε＝－10.5)。
1 H－NMR (300 MHz,CHCl3 )：δ＝4.61－4.52(m,1H,2－H),3.97－3.88(m,1H,7－H),3.04－2.94(m,1H，1－H),2.84－2.74(m,1H，1－H),2.67－2.47(m,2H,9－H),2.05－1.96(m,2H,H 脂族 ),1.85－1.66(m,4H,H 脂族 ),1.65－1.41(m,3H,H 脂族 ),1.39－1.26(m,5H,H 脂族 ),1.24－1.01(m,4H,H 脂族 ),0.98－0.82(m,5H,H 脂族 )。
19 F－NMR (282 MHz,CHCl3 )：δ＝－161.9(dm,1F,J ＝19.2 Hz),－163.8(d,1F,J ＝19.2 Hz)。
MS (EI)：m/e(%)＝406(100,M＋ )。
實施例5： 4,5－二氟－2－甲基－7－丙基－8,9－二氫－7H －呋喃并[3,2－f]色烯
5.1.製備5－溴－1,2－二氟－3－丙－2－炔基氧基苯
50.0克(0.24莫耳)之5－溴－2,3－二氟酚與32.0毫升(0.29莫耳)之炔丙基溴(於甲苯中80%溶液)及39.7克(0.29莫耳)之碳酸鉀一起於860毫升乙基甲基酮中回流3小時。過濾該批物質，過濾殘留物以MTBE洗滌。濾液濃縮至乾，殘留物以管柱層析純化(SiO2 ，正庚烷：MTBE＝3：1)。
5.2.製備4－溴－6,7－二氟－2－甲基苯并呋喃
51.9克(0.21莫耳)之5－溴－1,2－二氟－3－丙－2－炔基氧基苯於205℃與20.7克(0.14莫耳)之氟化銫一起於300毫升之N,N －二乙基苯胺中加熱4小時。此批物質以MTBE稀釋且以1N HCl洗滌數次。溶液使用硫酸鈉乾燥且濃縮至乾。殘留物以管柱層析純化(SiO2 ，正庚烷：1－氯丁烷＝3：1)，產生4－溴－6,7－二氟－2－甲基苯并呋喃之黃色固體。
5.3.製備4－溴－6,7－二氟－2－甲基苯并呋喃－5－酚
107.1毫升(0.17莫耳)之n－BuLi(15%己烷溶液)先於－70℃導入150毫升之THF中，且添加29.0毫升(0.17莫耳)之2,2,6,6－四甲基哌啶。於此溫度30分鐘後，量入38.3克(0.16莫耳)之4－溴－6,7－二氟－2－甲基苯并呋喃於100毫升之THF中的溶液。於此溫度3小時後，逐滴添加19.1毫升(0.17莫耳)之硼酸三甲酯，且此批物質溫至室溫。添加40毫升之稀乙酸(約30%)，且將40毫升之過氧化氫水溶液(35%)謹慎地添加於該批物質。添加完成時，混合物於20℃攪拌18小時。添加水，且此批物質使用HCl酸化。溶液以MTBE萃取數次，且結合之有機相連續以水、飽和氯化鈉溶液及硫酸銨鐵(II)溶液洗滌。溶液使用硫酸鈉乾燥且濃縮至乾。粗產物以管柱層析純化(SiO2 ，正庚烷：1－氯丁烷＝2：1)，產生4－溴－6,7－二氟－2－甲基苯并呋喃－5－酚之米黃色固體。
5.4.製備4－溴－6,7－二氟－5－(2－甲氧基乙氧基甲氧基)－2－甲基苯并呋喃
23.0克(87.4毫莫耳)4－溴－6,7－二氟－2－甲基苯并呋喃－5－酚先於0℃導入120毫升之二氯甲烷中，且連續添加17.9毫升(0.11莫耳)之N －乙基二異丙基胺及11.9毫升(0.11莫耳)之MEMCl。此批物質於20℃攪拌16小時，且使用三乙基胺將過量MEMCl驟冷。添加水，且分離有機相。水相以二氯甲烷萃取，且結合之有機相以水及飽和氯化鈉溶液洗滌。溶液使用硫酸鈉乾燥且濃縮至乾。粗產物以管柱層析純化(SiO2 ，正庚烷：MTBE＝2：1)。
5.5.製備6,7－二氟－5－(2－甲氧基乙氧基甲氧基)－2－甲基苯并呋喃－4－甲醛
27.2克(77.5毫莫耳)4－溴－6,7－二氟－5－(2－甲氧基乙氧基甲氧基)－2－甲基苯并呋喃先於－75℃導入500毫升之THF中，且添加52.0毫升(85.2毫莫耳)n －BuLi(15%己烷溶液)。於此溫度2小時後，量入15.5毫升(155毫莫耳)N－甲醯基嗎啉，且此批物質於此溫度攪拌2小時。反應溶液緩緩溫至－10℃且使用稀HCl水解。此批物質以MTBE萃取，且結合之有機相以飽和氯化鈉溶液洗滌。溶液使用硫酸鈉乾燥且濃縮至乾。殘留物以管柱層析純化(SiO2 ，正庚烷：MTBE＝2：l→正庚烷：MTBE＝1：1)。
5.6.製備6,7－二氟－5－羥基－2－甲基苯并呋喃－4－甲醛
18.0克(60.0毫莫耳)6,7－二氟－5－(2－甲氧基乙氧基甲氧基)－2－甲基苯并呋喃－4－甲醛於20℃與11.0毫升之濃HCl一起於100毫升之THF中攪拌17小時。反應溶液以MTBE稀釋且以水洗滌。水相以MTBE萃取，且結合之有機相連續以水及飽和氯化鈉溶液洗滌。溶液使用硫酸鈉乾燥且濃縮至乾。粗產物以管柱層析純化(SiO2 ，1－氯丁烷)，產生6,7－二氟－5－羥基－2－甲基苯并呋喃－4－甲醛之黃色結晶固體。
5.7.製備4,5－二氟－2－甲基－7－丙基－7H －呋喃并[3,2－f]色烯
4.0克(18.9毫莫耳)6,7－二氟－5－羥基－2－甲基苯并呋喃－4－甲醛於90℃與2.79克(24.5毫莫耳)1－戊烯酸及0.72毫升(3.73毫莫耳)二苄基胺一起於95毫升之1,4－二噁烷中攪拌20小時。將水添加於反應混合物，其隨之後MTBE萃取。分離有機相，且水相以MTBE萃取。結合之有機相以水及飽和氯化鈉溶液洗滌。溶液使用硫酸鈉乾燥且濃縮至乾。粗產物先以管柱層析純化(SiO2 ，1－氯丁烷)且之後自甲醇結晶，產生4,5－二氟－2－甲基－7－丙基－7H －呋喃并[3,2－f]色烯之黃色結晶固體。
5.8.製備4,5－二氟－2－甲基－7－丙基－8,9－二氫－7H －呋喃并[3,2－f]色烯
3.5克(13.2毫莫耳)4,5－二氟－2－甲基－7－丙基－7H －呋喃并[3,2－f]色烯於甲苯中使用元素氫在Pd/C(5% Pd)存在下氫化數分鐘。反應溶液濃縮至乾，殘留物以管柱層析純化(SiO2 ，正庚烷：1－氯丁烷＝2：1)。藉著自乙醇再結晶進行進一步純化且隨之吸收(SiO2 ，正庚烷：1－氯丁烷＝3：1)過濾，產生4,5－二氟－2－甲基－7－丙基－8,9－二氫－7H －呋喃并[3,2－f]色烯之無色固體，其具有熔點75℃(△ε＝－7.8)。
1 H－NMR (250 MHz,CHCl3 )：δ＝6.26(q,1H,4 J＝1.0 Hz，1－H),4.09－4.00(m,1H,7－H),2.83－2.77(m,2－H,9－H),2.43(s,3H,2－Me),2.12－2.02(m,1H,8－H),1.86－1.70(m,2H,H 脂族 ),1.69－1.45(m,3H,8－H,H 脂族 ),0.99(t,3H,CH2 CH2 CH 3 )。
19 F－NMR (235 MHz,CHCl3 )：δ＝－164.2(dm,1F,J＝19.5 Hz),－167.4(d,1F,J＝19.5 Hz)。
MS (EI)：m/e(%)＝266(37,M＋ ),223(6,[M－C3 H7 ]＋ ),197(100)。
實施例6： 4,5－二氟－2－甲基－7－丙基－1,7,8,9－四氫－2H －呋喃并[3,2－f]色烯
6.1.製備4,5－二氟－2－甲基－7－丙基－1,7,8,9－四氫－2H －呋喃并[3,2－f]色烯
2.0克(7.51毫莫耳)4,5－二氟－2－甲基－7－丙基－8,9－二氫－7H －呋喃并[3,2－f]色烯於高溫在THF中使用元素氫在Pd/C(5% Pd)存在下氫化18小時。反應溶液濃縮至乾，殘留物以管柱層析純化(SiO2 ，1－氯丁烷)，產生4,5－二氟－2－甲基－7－丙基－1,7,8,9－四氫－2H －呋喃并[3,2－f]色烯之無色固體，其具有熔點87℃(△ε＝－10.1)。
1 H－NMR (250 MHz,CHCl3 )：δ＝5.06－4.92(m,1H,2－H),4.00－3.90(m,1H,7－H),3.21－3.09(m,1H,1－H),2.71－2.46(m,3H,1－H,9－H),2.06－1.95(m,1H,8－H),1.80－1.53(m,5H,8－H,CH 2 CH 2 CH3 ),1.48(d,3H,J＝6.3 Hz,2－Me),0.97(t,3H,J＝7.0 Hz,CH2 CH2 CH 3 )。
19 F－NMR (235 MHz,CHCl3 )：δ＝－160.6(dm,1F,J＝19.5 Hz),－162.8(d,1F,J＝19.5 Hz)。
MS (EI)：m/e(%)＝268(89,M＋ ),225(6,[M－C3 H7 ]＋ ),199(100)。
實施例7： 4,5－二氟－2－甲基－7－戊基－8,9－二氫－7H －呋喃并[3,2－f]色烯
7.1.製備4,5－二氟－2－甲基－7－戊基－7H －呋喃并[3,2－f]色烯
4.0克(18.6毫莫耳)6,7－二氟－5－羥基－2－甲基苯并呋喃－4－甲醛於90℃與3.21克(22.6毫莫耳)1－庚烯酸及0.72毫升(3.73毫莫耳)二苄基胺一起於95毫升之1,4－二噁烷中攪拌20小時。將水添加於反應混合物，其隨之後MTBE萃取。分離有機相，且水相以MTBE萃取。結合之有機相以水及飽和氯化鈉溶液洗滌。溶液使用硫酸鈉乾燥且濃縮至乾。粗產物先以管柱層析純化(SiO2 ，1－氯丁烷)且之後自甲醇結晶，產生4,5－二氟－2－甲基－7－戊基－7H －呋喃并[3,2－f]色烯之黃色結晶固體。
7.2.製備4,5－二氟－2－甲基－7－戊基－8,9－二氫－7H －呋喃并[3,2－f]色烯
2.8克(9.58毫莫耳)4,5－二氟－2－甲基－7－戊基－7H －呋喃并[3,2－f]色烯於甲苯中使用元素氫在Pd/C(5% Pd)存在下氫化數分鐘。反應溶液濃縮至乾，殘留物以管柱層析純化(SiO2 ，正庚烷：1－氯丁烷＝2：1)。藉著自乙醇再結晶進行進一步純化，產生4,5－二氟－2－甲基－7－戊基－8,9－二氫－7H －呋喃并[3,2－f]色烯之無色固體，其具有熔點61℃(△ε＝－6.7)。
1 H－NMR (500 MHz,CHCl3 )：δ＝6.27(bs,1H,1－H),4.06－4.01(m,1H,7－H),2.82－2.79(m,2H,9－H),2.44(s,3H,2－Me),2.10－2.05(m,1H,H 脂族 ),1.86－1.75(m,2H,H 脂族 ),1.67－1.60(m,1H,H 脂族 ),1.59－1.54(m,1H,H 脂族 ),1.51－1.43(m,1H,H 脂族 ),1.37－1.33(m,4H,H 脂族 ),0.91(t,3H,J＝7.0 Hz,(CH2 )4 CH3 )。
19 F－NMR (235 MHz,CHCl3 )：δ＝－163.2(dm,1F,J＝19.5 Hz),－166.4(d,1F,J＝19.5 Hz)。
MS (EI)：m/e(%)＝294(27,M＋ ),223(6,[M－C5 H11 ]＋ ),197(100)。
實施例8： 4,5－二氟－2－甲基－7－戊基－1,7,8,9－四氫－2H －呋喃并[3,2－f]色烯
8.1.製備4,5－二氟－2－甲基－7－戊基－1,7,8,9－四氫－2H－呋喃并[3,2－f]色烯
2.0克(7.51毫莫耳)4,5－二氟－2－甲基－7－戊基－8,9－二氫－7H －呋喃并[3,2－f]色烯於高溫在THF中使用元素氫在Pd/C(5% Pd)存在下氫化18小時。反應溶液濃縮至乾，殘留物以管柱層析純化(SiO2 ，正庚烷：MTBE＝4：1)。藉著於5℃自乙醇再結晶進行進一步純化，產生4,5－二氟－2－甲基－7－戊基－1,7,8,9－四氫－2H －呋喃并[3,2－f]色烯之無色固體，其具有熔點76℃(△ε＝－8.2)。
1 H－NMR (250 MHz,CHCl3 )：δ＝5.07－4.92(m,1H,2－H),3.99－3.88(m,1H,7－H),3.22－3.09(m,1H,1－H),2.71－2.53(m,3H，1－H,9－H),2.06－1.96(m,1H,8－H),1.80－1.51(m,5H,H 脂族 ),1.48(d,3H,J＝6.3 Hz,2－Me),1.36－1.32(m,4H,H 脂族 ),0.91(t,3H,J＝7.0 Hz,(CH2 )4 CH 3 )。
19 F－NMR (235 MHz,CHCl3 )：δ＝－162.1(dm,1F,J＝19.5 Hz),－164.2(d,1F,J＝19.5 Hz)。
MS (EI)：m/e(%)＝296(98,M＋ ),199(100)。
實施例9： 4,5－二氟－7－戊基－2－(4－丙基苯基)－8,9－二氫－7H－呋喃并[3,2－f]色烯
9.1.製備4,5－二氟－7－戊基－2－(4－丙基苯基)－8,9－二氫－7H－呋喃并[3,2－f]色烯
2.0克(5.23毫莫耳)7,8－二氟－5－碘－2－戊基色滿－6－酚先於60℃與1.13克(7.85毫莫耳)乙炔基－正丙基苯一起於110毫克(0.16毫莫耳)氯化雙(三苯基膦)鈀(II)及30毫克(0.16毫莫耳)碘化銅(I)存在下在22毫升之三乙基胺中攪拌6小時。混合物隨之回流18小時。冷卻之後，此批物質添加於冰/水中且使用鹽酸加以酸化。混合物以MTBE萃取數次，結合之萃取液以水及飽和氯化鈉溶液洗滌。溶液使用硫酸鈉乾燥且濃縮至乾。殘留物以管柱層析純化(SiO2 ，戊烷：1－氯丁烷＝10：1)。藉著於5℃自乙醇再結晶進行進一步純化，產生4,5－二氟－7－戊基－2－(4－丙基苯基)－8,9－二氫－7H－呋喃并[3,2－f]色烯之固體，其具有相序Tg－31℃ C 70℃ N 79℃ I(△ε＝－7.2)。
1 H－NMR (250 MHz,CHCl3 )：δ＝7.72(d,2H,J ＝8.3 Hz,H 芳族 ),7.23(d,2H,J ＝8.3 Hz,H 芳族 ),6.81(d,1H,J ＝2.7 Hz),4.08－4.00(m,1H,7－H),2.88－2.83(m,2H,9－H),2.62(t,2H,J＝7.8 Hz,H 苄基 ),2.14－2.05(m,1H,H 脂族 ),1.90－1.76(m,2H,H 脂族 ),1.73－1.61(m,4H,H 脂族 ),1.57－1.44(m,1H,H 脂族 ),1.39－1.33(m,4H,H 脂族 ),0.98－0.89(m,6H,H 脂族 )。
19 F－NMR (282 MHz,CHCl3 )：δ＝－162.5(dd,1F,J＝19.2 Hz,J＝1.9 Hz),－164.3(d,1F,J＝19.2 Hz)。
MS (EI)：m/e(%)＝398(100,M＋ ),301(97)。
實施例10至86 以下化合物係如同實施例1、3及9般製備：
註：＊ 數值係自ZLI－4792或ZLI－2857中之10%溶液外插(△ε)。
實施例87至163 以下化合物係如同實施例1、3及9般製備：
註：＊ 數值係自ZLI－4792或ZLI－2857中之10%溶液外插(△ε)。
實施例164至239 以下化合物係如同實施例2及4般製備：
註：＊ 數值係自ZLI－4792或ZLI－2857中之10%溶液外插(△ε)。
實施例240至302 以下化合物係如同實施例2及4般製備：
註：＊ 數值係自ZLI－4792或ZLI－2857中之10%溶液外插(△ε)。
實施例303至307 以下化合物係如同實施例5及7般製備：
註：＊ 數值係自ZLI－4792或ZLI－2857中之10%溶液外插(△ε)。
實施例308至314 以下化合物係如同實施例5及7般製備：
註：＊ 數值係自ZLI－4792或ZLI－2857中之10%溶液外插(△ε)。
實施例315至319 以下化合物係如同實施例6及8般製備：
註：＊ 數值係自ZLI－4792或ZLI－2857中之10%溶液外插(△ε)。
實施例320至325 以下化合物係如同實施例6及8般製備：
註：＊ 數值係自ZLI－4792或ZLI－2857中之10%溶液外插(△ε)。
實施例326至381 以下化合物係如同實施例1、3及9般製備：
註：＊ 數值係自ZLI－4792或ZLI－2857中之10%溶液外插(△ε)。
實施例382至437 以下化合物係如同實施例1、3及9般製備：
註：＊ 數值係自ZLI－4792或ZLI－2857中之10%溶液外插(△ε)。
實施例438至480 以下化合物係如同實施例2及4般製備：
註：＊ 數值係自ZLI－4792或ZLI－2857中之10%溶液外插(△ε)。
實施例481至523 以下化合物係如同實施例2及4般製備：
註：＊ 數值係自ZLI－4792或ZLI－2857中之10%溶液外插(△ε)。
實施例524至599 以下化合物係如同實施例9般製備：
註：＊ 數值係自ZLI－4792或ZLI－2857中之10%溶液外插(△ε)。
實施例600至676 以下化合物係如同實施例9般製備：
註：＊ 數值係自ZLI－4792或ZLI－2857中之10%溶液外插(△ε)。
實施例677至753 以下化合物係如同實施例1、3及9般自31製備：
註：＊ 數值係自ZLI－4792或ZLI－2857中之10%溶液外插(△ε)。
實施例754至821 以下化合物係如同實施例1、3及9般自36製備：
註：＊ 數值係自ZLI－4792或ZLI－2857中之10%溶液外插(△ε)。
實施例822至877 以下化合物係如同實施例1、3及9般自31製備：
註：＊ 數值係自ZLI－4792或ZLI－2857中之10%溶液外插(△ε)。
實施例878至940 以下化合物係如同實施例1、3及9般自36製備：
註：＊ 數值係自ZLI－4792或ZLI－2857中之10%溶液外插(△ε)。
實施例941至996 以下化合物係如同實施例1、3及9般自31製備：
註：＊ 數值係自ZLI－4792或ZLI－2857中之10%溶液外插(△ε)。
實施例997至1059 以下化合物係如同實施例1、3及9般自36製備：
註：＊ 數值係自ZLI－4792或ZLI－2857中之10%溶液外插(△ε)。
實施例1060至1122 以下化合物係如同實施例9般自31製備：
註：＊ 數值係自ZLI－4792或ZLI－2857中之10%溶液外插(△ε)。
實施例1123至1185 以下化合物係如同實施例9般自36製備：
註：＊ 數值係自ZLI－4792或ZLI－2857中之10%溶液外插(△ε)。

Claims (13)

  1. 一種式I之化合物 其中R1 及R2 各係彼此獨立地表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基或具有2至15個C原子之烯基，>Y1 -Y2 - 係表示>C=CH-或>CH-CH2 -，L1 及L2 兩者皆表示F， 及 各係彼此獨立且若出現一次以上則每次出現亦彼此獨立地表示(a)反-1,4-伸環己基，此外其中一或兩個不相鄰CH2 基團可由-O-所置換，(b)1,4-伸環己烯基，(c)1,4-伸苯基，此外其中一或兩個不相鄰CH基團可由N所置換，(d)選自萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫-萘-2,6-二基之群的基團，或(e)選自1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、1,3-雙環[1.1.1]伸戊基及螺[3.3]庚烷-2,6-二基之群的基團， 其中在(a)及(b)中，一或多個-CH2 -基團係彼此獨立地可各由-CHF-或-CF2 -基團所置換，且在(c)及(d)中，一或多個-CH=基團可彼此獨立地由選自以下基團之基團所置換：-CF=、-CCl=、-CBr=、-C(CN)=、-C(CH3 )=、-C(CH2 F)=、-C(CHF2 )=、-C(OCH3 )=、-C(OCHF2 )=及-C(OCF3 )=，Z1 及Z2 各係彼此獨立且若出現一次以上則每次出現亦彼此獨立地表示單鍵、-CH2 -CH2 -、-CF2 -CH2 -、-CH2 -CF2 -、-CF2 -CF2 -、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -或兩個此等基團之組合，其中不會有兩個O原子彼此鍵結，且n及m 各表示0、1、2或3，其中(n+m) 係表示0、1、2或3。
  2. 如請求項1之式I化合物，其係選自式IA及IB化合物之群 其中參數具有請求項1所示之意義。
  3. 如請求項1或2之化合物，其特徵為Z1 及Z2 係表示單鍵。
  4. 如請求項1或2之化合物，其特徵為(m+n)係表示0或1。
  5. 一種液晶介質，其特徵為其包含一或多種如請求項1至4中任一項之式I化合物。
  6. 如請求項5之液晶介質，其特徵為其具有向列相。
  7. 如請求項5或6之液晶介質，其特徵為其包含一或多種介電負性式II化合物 其中R21 及R22 各係彼此獨立地具有如請求項1中式I之R1 所示的意義，Z21 及Z22 各係彼此獨立地具有如請求項1中式I之Z1 所示的意義， 各係彼此獨立地表示， L21 及L22 兩者皆表示C-F或兩者中之一係表示N且另一者係表示C-F，且 l 係表示0或1。
  8. 如請求項7之液晶介質，其特徵為其包含一或多種式II-1之化合物 其中R21 、R22 、Z12 、Z22 、及l係具有如請求項7所示之意義。
  9. 一種如請求項5至8中任一項之液晶介質於電光學顯示器中之用途。
  10. 一種電光學顯示器，其含有如請求項5至8中任一項之液晶介質。
  11. 如請求項10之顯示器，其特徵為其係VAN LCD。
  12. 一種製備如請求項5至8中任一項之液晶介質的方法，其特徵為由一或多種如請求項1至4中之一項的式I化合物與一或多種其他化合物混合。
  13. 一種製造電光學顯示器之方法，其特徵為於兩片基板之間導入如請求項5至8中任一項所定義的液晶介質。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5535930B2 (ja) * 2007-11-27 2014-07-02 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ベンゾ［ｆ］クロメンおよびピラノ［３，２−ｆ］クロメン誘導体
JP5433992B2 (ja) * 2008-06-26 2014-03-05 Ｄｉｃ株式会社 フルオロクロマノール誘導体の製造方法
WO2011127070A2 (en) * 2010-04-05 2011-10-13 Mannkind Corporation IRE-1α INHIBITORS
CN108865175B (zh) * 2018-05-24 2020-05-15 石家庄晶奥量新材料有限公司 一种含有二苯并二呋喃类的液晶组合物及其应用
CN109536182B (zh) * 2018-12-19 2020-11-03 石家庄晶奥量新材料有限公司 液晶化合物、液晶介质及应用
CN109762577B (zh) * 2019-02-12 2021-11-23 西安近代化学研究所 一种基于环戊烷并苯并呋喃骨架的液晶化合物、组合物及化合物制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005045849A1 (de) * 2004-10-07 2006-04-20 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von benzokondensierten Sauerstoffheterocyclen

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54130587A (en) * 1978-03-30 1979-10-09 Otsuka Pharmaceut Co Ltd Carbostyryl derivative
DE4100287A1 (de) 1990-01-24 1991-07-25 Merck Patent Gmbh Supertwist-fluessigkristallanzeigeelement
EP0547194B1 (en) 1991-07-04 1999-03-24 MERCK PATENT GmbH Liquid-crystalline medium
IT1265478B1 (it) 1993-12-30 1996-11-22 Campi Aa Cas Spa Serratura con maniglia atta ad effettuare l'apertura sia per pressione che per trazione.
DE19521483B4 (de) 1994-06-28 2005-07-07 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
GB9705588D0 (en) * 1997-03-18 1997-05-07 Anglia Research Foundation Stable particle in liquid formulations
DE19900517B4 (de) 1998-01-19 2018-03-29 Merck Patent Gmbh 2,3-Dihydro-6,7-difluorbenzofuran-Derivate
EP1491612B1 (en) 2003-06-23 2006-10-18 Chisso Petrochemical Corporation Chroman compound, liquid crystal composition including the compound and liquid crystal display element including the liquid crystal composition
DE102005016985A1 (de) * 2004-04-26 2005-11-10 Merck Patent Gmbh as-Indacenderivate
KR101160371B1 (ko) * 2004-04-26 2012-06-26 메르크 파텐트 게엠베하 에이에스-인다센 유도체
DE102005045848A1 (de) * 2004-10-07 2006-04-13 Merck Patent Gmbh Chroman-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
GB0426061D0 (en) * 2004-11-26 2004-12-29 Pfizer Ltd Chroman compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005045849A1 (de) * 2004-10-07 2006-04-20 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von benzokondensierten Sauerstoffheterocyclen

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