JP5535930B2 - ベンゾ［ｆ］クロメンおよびピラノ［３，２−ｆ］クロメン誘導体 - Google Patents

Description

本発明は、ベンゾ［ｆ］クロメンおよびピラノ［３，２−ｆ］クロメン誘導体、それらを調製するための方法、これらの誘導体を含む液晶媒体、これらの液晶媒体を含有する電気光学的ディスプレイ素子に関する。特に、本発明は、負の誘電異方性を有するベンゾ［ｆ］クロメンおよびピラノ［３，２−ｆ］クロメン誘導体に関する。

約３０年前に商業的に利用可能な液晶化合物が最初に発見されて以来、多岐に渡る液晶の使用が発見されてきた。従来の混合物の既知の用途分野は、特に、時計およびポケット電卓のディスプレイ、および鉄道の駅、空港および運動競技場で使用されるような大型のディスプレイパネルである。更なる用途分野は、携帯および卓上コンピューター、ナビゲーション・システムおよびビデオ用途のディスプレイである。特に最後に述べた用途においては、応答時間および画像のコントラストに対する要求が高い。

液晶中の分子の空間的な配列は、液晶の多くの特性が方向に依存するという効果を有する。液晶ディスプレイにおいて使用するために特に重要なことは、光学的、誘電的および弾塑性機械的な異方性である。分子の長軸がキャパシタの２枚のプレートに対し垂直または平行のいずれで分子が配向しているかに依存して、キャパシタは異なる容量を有する；換言すれば、２つの配向によって、液晶媒体の誘電定数εが異なる値を有する。分子の長軸がキャパシタのプレートに対して平行に配向している場合よりも垂直に配向している場合の方が誘電定数が大きい物質は、誘電的に正と言われる。換言すれば、分子の長軸に平行な誘電定数ε_‖の方が分子の長軸に垂直な誘電定数ε_⊥より大きければ、誘電異方性Δε＝ε_‖−ε_⊥は正である。従来のディスプレイにおいて使用されている殆どの液晶は、このグループに分類される。

分子の分極能および永久双極子モーメントの両者が誘電異方性に対して役割を果たす。ディスプレイに電圧を印加すると、より大きい誘電定数が有効的になるよう、分子の長軸はそれ自身を配向する。電界との相互作用の強さは、２つの定数の差に依存する。差が小さい場合、差が大きい場合よりも高いスイッチ電圧が必要となる。例えば、ニトリル基またはフッ素などの適切な極性基を液晶分子中に導入することで、広範囲の動作電圧を達成できる。

従来の液晶ディスプレイにおいて使用される液晶分子の場合、分子の長軸に沿う方向の双極子モーメントの方が、分子の長軸に垂直な方向の双極子モーメントより大きい。最も普及しているＴＮ（「ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ（ツイストネマチック）」）セルの場合、液晶層は２枚の平面で平行なガラスプレートの間で僅か約５〜１０μｍの厚みで配置されており、それぞれのガラスプレート上には、酸化スズまたはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の導電性で透明な層が電極として蒸着されている。これらのフィルムおよび液晶層の間には、通常はプラスチック（例えば、ポリイミド）から成る同様に透明な配向層が配置されている。電圧が印加されていない状態でディスプレイ表面の内側上において、液晶分子が同一の方向、平坦または同一の微小なチルト角で一様に存在するように、この配向層は付近にある液晶分子の長軸を表面力により所望の方向に向かせる働きをしている。直線偏光のみが入射および出射できる２枚の偏光フィルムが、ディスプレイの外側に所定の配列で塗工されている。

より大きい双極子モーメントが分子の長軸に平行に配向している液晶を用いて、極めて高性能のディスプレイが既に開発されてきた。ここで殆どの場合、十分に広い中間相の温度範囲および短い応答時間および低い閾電圧を実現するために、５〜２０種類の成分の混合物が使用されている。しかしながら、例えば、ノート型パソコンで使用される場合の液晶ディスプレイにおいて、視野角の依存性が強いことに起因する困難が依然ある。見る人の視覚方向に対してディスプレイの表面が垂直な場合、最良の画像品位を実現できる。見る方向に対してディスプレイが傾いていると、ある状況下では、画像品位が著しく劣化する。より優れた快適性のために、画像品位を著しく低下させることなく見る人の視覚方向からディスプレイを傾けることができる角度を最大とする試みがなされている。分子の長軸に垂直な双極子モーメントが分子の長軸に平行なそれよりも大きい液晶化合物を使用して、視野角依存性を改良する試みが最近なされてきた。この場合、誘電異方性Δεは負である。電界が印加されていない状態において、これらの分子は、それらの長軸がディスプレイのガラス表面に垂直になるよう配向する。電界を印加することにより分子は自分自身でガラス表面に程度の差はあるが平行に配向する。このようにして、視野角依存性の改良を達成できるようになってきた。このタイプのディスプレイは、ＶＡ−ＴＦＴ（「ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ（垂直配向）」）ディスプレイとして既知である。

液晶材料の分野における開発は、完成からは依然として、ほど遠い。液晶ディスプレイ素子の特性を改良するために、そのようなディスプレイを最適化できる新規化合物の開発が継続的に試みられている。

ドイツ国特許出願公開第１０ ２００４ ００４ ２２８号公報（特許文献１）には、以下の構造のベンゾクロメン誘導体が開示されている。

これらの３環式化合物は、環におけるヘテロ原子の位置、環の置換および飽和度に関して本発明と異なる。更に、部分的に飽和されており複数のヘテロ原子を有していてもよいベンゾクロメン誘導体が、国際特許出願公開第２００７／０７９８４０号パンフレット（特許文献２）に加えて開示されている。

ドイツ国特許出願公開第１０ ２００４ ００４ ２２８号公報 国際特許出願公開第２００７／０７９８４０号パンフレット

液晶媒体における使用について優位な特性を有する化合物を提供することが本発明の目的である。特に化合物は負の誘電異方性を有していなければならず、それにより、特に化合物はＶＡディスプレイ用の液晶媒体における使用に適することとなる。ディスプレイのタイプに対応する誘電異方性に関係なく、用途上のパラメータの好ましい組み合わせを有する化合物が望ましい。これらの同時に最適化されるパラメータのうち、なかでも、高い透明点、低い回転粘度、使用範囲における光学異方性、および、広い温度にわたって望ましい液晶相を有する混合物を達成するのに役立つ特性について特に言及しなければならない。

この目的は、一般式Ｉの化合物による本発明によって達成される。

式中、
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、０、１、２または３、好ましくは、０、１または２であり、ただし、ｍ＋ｎは４以下であり；
Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２ＦまたはＣＨ_３、好ましくは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＣＦ_３を表し：
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ互いに独立に、
（ａ）１，４−フェニレン、ただし、＝ＣＨ−が１回または２回＝Ｎ−によって置き換えられてもよく、該基は無置換であるか、または互いに独立に、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルカニル（該基は無置換またはフッ素および／または塩素により１置換または多置換されている。）、または、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ（該基は無置換またはフッ素および／または塩素により１置換または多置換されている。）によって１〜４置換されていてもよく、
（ｂ）１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキサジエニレン、ただし、ヘテロ原子が直接結合しないようにして−ＣＨ_２−が１回または２回−Ｏ−または−Ｓ−で互いに独立に置き換えられていてもよく、該基は無置換であるか、−Ｆおよび／または−Ｃｌによって１置換または多置換されてもよく、または
（ｃ）ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルまたはスピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル
を表し；
Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ互いに独立に、単結合、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または、これらの基の２個の組み合わせを表し、ただし、Ｏ原子は直接結合しておらず；
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立に、水素、１〜１５個または２〜１５個のＣ原子をそれぞれ有するアルカニル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基を表すか、但し該基は無置換であるか、−ＣＮによって１置換されているか、−Ｆ、−Ｃｌおよび／または−Ｂｒによって１置換または多置換されており、ただし加えて、これらの基における１個以上のＣＨ_２基は、ヘテロ原子が直接結合しないようにして、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−によって置き換えられていてもよく、または、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＳＣＮまたは−ＳＦ_５を表し；および
環Ｂは、

を表し、
ただし、
ｍまたはｎが１より大きい場合、Ａ^１およびＡ^２またはＺ^１およびＺ^２は、それぞれ、同一または異なる意味のいずれを有していてもよく、
ただし、
Ｒ^１およびＲ^２は、同時にはＨを表さず、および
ただし、
Ｒ^１＝Ｈおよびｍ＝０、またはＲ^２＝Ｈおよびｎ＝０の場合、環Ｂは式

のピランを表す。

化合物は主に負のΔεを有し、従って、特に、ＶＡ−ＴＦＴディスプレイにおける使用に適している。本発明による化合物は好ましくは−２より小さいΔε、特に好ましくは−４より小さいΔεを有している。それらはディスプレイ用の液晶混合物において使用される通常の材料に対して非常に良好な適合性（相溶性）を示す。

更に、本発明による式Ｉの化合物は、ＶＡ−ＴＦＴディスプレイにおける使用に特に適する光学異方性Δｎの値を有している。本発明による化合物は、好ましくは、０．０５より大きく０．４０より小さいΔｎを有する。

本発明による化合物の他の物理的、物理化学的または電気光学的パラメータも、液晶媒体における化合物の使用にとって有利である。該化合物またはこれらの化合物を含む液晶媒体は、特に、十分な広さのネマチック相および良好な低温および長期安定性ならびに十分に高い透明点を有する。化合物（特にｍ＋ｎ＝０について）の回転粘度が有利に低い。

置換基Ｌ^１およびＬ^２に対する意味のなかでも、Ｈ、ＦおよびＣｌ、特に、ＨおよびＦが好ましい。更に、基Ｌ^１およびＬ^２の１個または２個が、ＣｌまたはＦ、特には、フッ素を表すことが好ましい。Ｌ^１は、好ましくは、フッ素を表す。Ｌ^１およびＬ^２は、特に好ましくは、Ｆを表す。

基Ｒ^２がフッ素原子またはフッ化アルキルを表す場合、特に、ｍが同時に０を表す場合、式Ｉは、全体として正の誘電異方性を有していてもよい化合物も包含する。そのような化合物は、例えば、ＴＮ−ＴＦＴまたはＩＰＳ（「ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ（面内スイッチング）」）タイプなどのディスプレイにおいて使用される誘電的に正の液晶混合物に適切である。例えば、粘度などの他の物理的なパラメータの要件は、殆どの用途にわたって実質的に適合する。よって、前記化合物は回転粘度、Δｎなどのパラメータに対して好ましい値を有し、液晶混合物の調製に適しているため、前記化合物は、これらの目的に等しく適切である。

Ａ^１およびＡ^２は、好ましくは、互いに独立に、置換されていてもよい１，４−フェニレン、−ＣＨ_２−が−Ｏ−によって１回または２回置き換えられていてもよく置換されていてもよい１，４−シクロヘキシレン、または、置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレンである。ｎまたはｍが２の場合、環Ａ^１およびＡ^２は、同一または異なる意味の何れを採用してもよい。

Ａ^１およびＡ^２は、特に好ましくは、互いに独立に、

であり、
Ａ^１およびＡ^２は、非常に特に好ましくは、１，４−シクロヘキシレンおよび／またはフッ素置換されていてもよい１，４−フェニレンである。

本発明の好ましい実施形態において、ｍ＋ｎは１に等しく、Ａ^１、Ａ^２は、互いに独立に、

を表す。

Ｚ^１およびＺ^２は、好ましくは互いに独立に、単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−ＣＦ＝ＣＦ−、特に好ましくは互いに独立に、単結合、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−ＣＦ＝ＣＦ−である。Ｚ^１およびＺ^２は、非常に特に好ましくは互いに独立に、単結合、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−または−ＣＦ＝ＣＦ−、特には、単結合である。

パラメータｍおよびｎは、和ｍ＋ｎにおいて、好ましくは、０、１、２または３、特には、０、１または２の値を有する。ｍ＋ｎ＝０の場合、好ましくは、Ｌ^１およびＬ^２からの少なくとも一方の基、特に好ましくは、両方の基がＦを表す。加えて、ｍ＋ｎ＝０の場合、Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくは、水素を表さない。

Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくは、それぞれ互いに独立に、１〜７個または２〜７個の炭素原子をそれぞれ有するアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基（ただし、これらの基のそれぞれは無置換であるか、または、ハロゲンによって１置換または多置換されている。）またはフッ素または水素、特に好ましくは、記載される通りのアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基を表す。

一般式ＩにおけるＲ^１およびＲ^２は、特に好ましくは、互いに独立に、１〜７個または２〜７個の炭素原子をそれぞれ有するアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基であり、ただし、これらの基のそれぞれは、好ましくは、無置換であるか、または、ハロゲンによって１置換または多置換されている。ｍ＝０の場合、Ｒ^１は、好ましくは、アルキルまたはアルコキシ基、ＨまたはＦ、特に好ましくは、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表す。

式ＩにおけるＲ^１およびＲ^２が、それぞれ互いに独立に、１〜１５個のＣ原子を有するアルカニル基および／またはアルコキシ基（アルキルオキシ基）を表す場合、これは直鎖状または分岐状である。これらの基のそれぞれは、好ましくは、直鎖状で、１、２、３、４、５、６または７個のＣ原子を有しており、従って、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシである。

また、式ＩにおけるＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、オキサアルキル基、即ち、非末端のＣＨ_２基の少なくとも１個が−Ｏ−によって置き換えられたアルカニル基、好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、または、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチルであってよい。また対応して、式ＩにおけるＲ^１およびＲ^２は、互いに独立に、チオアルカニルまたはスルホンアルカニル基、即ち、１個のＣＨ_２基が−Ｓ−または−ＳＯ_２−で置き換えられたアルカニル基でも構わない。

更に、式ＩにおけるＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、直鎖状または分岐状で少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有し２〜１５個のＣ原子を有しているアルケニル基でよい。それは、好ましくは、直鎖状で２〜７個のＣ原子を有する。従って、それは、好ましくは、ビニル、プロパ−１−または−２−エニル、ブタ−１−、−２−または−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、またはヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニルである。Ｃ−Ｃ二重結合の２個のＣ原子が置換されている場合、アルケニル基はＥおよび／またはＺ異性体（トランス／シス）のいずれの形式でもよい。一般に、それぞれのＥ異性体が好ましい。

アルカニル基の場合と同様に、アルケニル基における少なくとも１個のＣＨ_２基も、酸素、硫黄または−ＳＯ_２−で置き換えられていてよい。−Ｏ−によって置き換えられている場合、アルケニルオキシ基（末端酸素を有する）またはオキサアルケニル基（非末端酸素を有する）が存在する。

また、式ＩにおけるＲ^１およびＲ^２は、互いに独立に、直鎖状または分岐状で少なくとも１個のＣ−Ｃ三重結合を有し２〜１５個のＣ原子を有しているアルキニル基でもよい。

式ＩにおけるＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、一つのＣＨ_２基が−Ｏ−によって置き換えられ、一つが−ＣＯ−によって置き換えられいる（ただし、これらは好ましくは隣接しており）、１〜１５個のＣ原子を有するアルカニル基でよい。よって、これは、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。この基は、好ましくは、直鎖状で２〜６個のＣ原子を有する。本明細書においては、これらの基の以下が好ましい：アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、２−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルおよび４−（メトキシカルボニル）ブチル。更に、アルカニル基は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−単位を有する場合もある。ＣＨ_２基を１個のみの−ＣＯ−基（カルボニル性）で置き換えることもあり得る。

式ＩにおけるＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、好ましくは、無置換または置換された−Ｃ＝Ｃ−単位の付近のＣＨ_２基が−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置き換えられており２〜１５個のＣ原子を有するアルケニル基であってよく、ただし、この基は直鎖状または分岐していてもよい。該基は、好ましくは、直鎖状で４〜１３個のＣ原子を有する。本明細書においては、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチルおよび８−メタクリロイルオキシオクチルが特に好ましい。対応して、アルキニル基における置換された−Ｃ≡Ｃ−単位の付近のＣＨ_２基も、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置き換えられていてもよい。

式ＩにおけるＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、それぞれ−ＣＮによって１置換された１〜１５個のＣ原子を有するアルカニル基またはアルコキシ基または２〜１５個のＣ原子を有するアルケニル基またはアルキニル基でよく、ただし、これらは好ましくは直鎖状である。−ＣＮによる置換は、任意の所望の位置で可能である。

式ＩにおけるＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、２個以上のＣＨ_２基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−によって置き換えられたアルカニル基でよく、ただし、これは、直鎖状でも分岐していてもよい。それは、好ましくは、分岐しており３〜１２個のＣ原子を有する。

式ＩにおけるＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、それぞれ、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒによって１置換または多置換された１〜１５個のＣ原子を有するアルカニル基またはアルコキシ基または２〜１５個のＣ原子を有するアルケニル基またはアルキニル基でよく、ただし、これらの基は好ましくは直鎖状であり、ハロゲンは好ましくは−Ｆおよび／または−Ｃｌである。多置換の場合、ハロゲンは好ましくは−Ｆである。得られる基は、−ＣＦ_３などのペルフルオロ化された基も含む。１置換の場合、フッ素または塩素置換基は任意の所望の箇所で構わないが、好ましくはω位である。

また、式ＩにおけるＲ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳまたは−ＳＦ_５でもよい。この場合、誘電異方性は更に正の値へと増加する。非常に特に強い負の誘電異方性のためには、これらの置換基が選択されてはならない。しかしながら、それれは、高いΔεのためには好ましい。

本発明に関しては、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、特には、フッ素または塩素を表す。

本発明に関しては、本明細書または請求項における他の箇所において他に定義されない限り、用語「アルキル」は、１〜１５個（即ち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５個）の炭素原子を有する直鎖状または分岐した脂肪族炭化水素基を表す。このアルキル基が飽和基の場合、それを「アルカニル」とも言う。

サブ式ＩＡ〜ＩＦより選択される本発明による式Ｉの化合物が特に好ましい。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、ｍ、ｎ、Ｚ^１およびＺ^２は、式Ｉに対して上で定義される通りと同じ意味および同じ好ましい意味を有する。

式ＩＡ〜ＩＦにおいてＡ^１およびＡ^２またはＺ^１およびＺ^２が２回出現する場合、それらは、それぞれの場合において、同一または異なる意味のいずれを有していてもよい。

ｎ＋ｍ＝０の場合の式ＩＡの非常に特に好ましい化合物は、以下である：

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、好ましくは、８個までのＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を表す。

上および下において、それぞれの場合にサブ式において、部分構造

（式中、ｐは、０、１、２、３または４を表す。）
は、互いに独立に、好ましくは、式

および、特に好ましくは、

の部分構造を表す。

上および下の式における添え字ｐが１回より多く出現する場合、それは、それぞれの出現において、それぞれの場合に同一または異なる意味のいずれを有していてもよく、好ましくは、０、１または２である。

ｎ＋ｍ＝１の場合の式ＩＡの非常に特に好ましい化合物は、以下である：

式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、上で定義される通りと同様の意味を有する。

ｎ＋ｍ＝２の場合の式ＩＡの非常に特に好ましい化合物は、以下である：

式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、上で定義される通りと同様の意味を有する。

ｎ＋ｍ＝０の場合の式ＩＢの非常に特に好ましい化合物は、以下である：

式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくは、８個までのＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を表す。

ｎ＋ｍ＝１の場合の式ＩＢの非常に特に好ましい化合物は、以下である：

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびｐは、上で定義される通りと同様の意味を有する。

ｎ＋ｍ＝２の場合の式ＩＢの非常に特に好ましい化合物は、以下である：

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびｐは、上で定義される通りと同様の意味を有する。

ｎ＋ｍ＝０の場合の式ＩＣの非常に特に好ましい化合物は、以下である：

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、好ましくは、８個までのＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を表す。

ｎ＋ｍ＝１の場合の式ＩＣの非常に特に好ましい化合物は、以下である：

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびｐは、上で定義される通りと同様の意味を有する。

ｎ＋ｍ＝２の場合の式ＩＣの非常に特に好ましい化合物は、以下である：

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびｐは、上で定義される通りと同様の意味を有する。

ｎ＋ｍ＝０の場合の式ＩＤの非常に特に好ましい化合物は、以下である：

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、好ましくは、８個までのＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を表す。

ｎ＋ｍ＝１の場合の式ＩＤの非常に特に好ましい化合物は、以下である：

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびｐは、上で定義される通りと同様の意味を有する。

ｎ＋ｍ＝２の場合の式ＩＤの非常に特に好ましい化合物は、以下である：

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびｐは、上で定義される通りと同様の意味を有する。

ｎ＋ｍ＝０の場合の式ＩＥの非常に特に好ましい化合物は、以下である：

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、好ましくは、８個までのＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を表す。

ｎ＋ｍ＝１の場合の式ＩＥの非常に特に好ましい化合物は、以下である：

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびｐは、上で定義される通りと同様の意味を有する。

ｎ＋ｍ＝２の場合の式ＩＥの非常に特に好ましい化合物は、以下である：

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびｐは、上で定義される通りと同様の意味を有する。

ｎ＋ｍ＝０の場合の式ＩＦの非常に特に好ましい化合物は、以下である：

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、好ましくは、８個までのＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を表す。

ｎ＋ｍ＝１の場合の式ＩＦの非常に特に好ましい化合物は、以下である：

式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、上で定義される通りと同様の意味を有する。

ｎ＋ｍ＝２の場合の式ＩＦの非常に特に好ましい化合物は、以下である：

式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、上で定義される通りと同様の意味を有する。

それらが例えば不斉中心を有することにより、本発明による化合物の基または置換基または本発明による化合物自身が光学活性または立体異性な基、置換基または化合物の形態である場合、これらも同様に本発明に包含される。本明細書においては、本発明による一般式Ｉの化合物が、異性体的に純粋な形態、例えば、純粋な鏡像異性体、ジアステレオマー、ＥまたはＺ異性体、トランスまたはシス異性体として、または任意の所望の比率での複数の異性体の混合物として、例えば、ラセミ体、Ｅ／Ｚ異性体混合物として、またはシス／トランス異性体混合物として存在してもよいことは言うまでもない。

本発明による化合物における、および液晶媒体の他の成分における式

の１，４−置換シクロヘキシル環は、好ましくは、トランス立体配置を有し、即ち、２個の置換基が両者とも熱力学的に好ましい椅子型配座においてエクアトリアル位にある。

一般式Ｉの化合物は、文献（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市などの標準的な著作）において記載される通り、それ自身既知の方法によって調製でき、正確には既知で前記反応に適する反応条件下で行う。本明細書においては、本明細書において非常に詳細には述べていない、それ自身既知の変法を使用してもよい。

所望により、反応混合物より出発材料を単離せず、代わりに直ちに出発材料を更に一般式Ｉの化合物に転化し、その場で出発材料を形成してもよい。

本発明による一般式Ｉの各種の化合物の合成を、例において例示により記載する。出発物質は、一般に入手可能な文献の方法により入手できるか、または、商業的に入手可能である。

スキームＩ〜ＸＸＸを参照して、本発明による化合物への特に適切な合成経路を下に説明する。以下のスキームにおける置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１、Ｚ^２および添え字ｍおよびｎは、式Ｉに対する通りの意味を少なくとも有する；また、Ｒ^１およびＲ^２は、ＯＴｓ（トシレート）、ＯＴｆ（トリフレート）、ＯＭｅｓ（メシレート）、−Ｂ（ＯＨ）_２、−Ｂ（Ｏ−アルキル）_２または−Ｂ＜（Ｏ−Ｃ_２〜１０−アルキレン−Ｏ）より選択される誘導可能な基でもよい。同様に、置換基Ｒ^１１およびＲ^２２は、Ｒ^１／Ｒ^２の、このように拡張された意味を有する。

置換基Ａ^２２およびＺ^２２は、一般に、基Ａ^２およびＺ^２と同様に、それぞれ定義される；基−［Ｚ^２２−Ａ^２２］_ｎ−Ｒ^２２における変数は、該基が、−［Ｚ^２２−Ａ^２２］_ｎ−Ｒ^２２および３環式基の間の最も近い基と共に、式−［Ｚ^２−Ａ^２］_ｎ−Ｒ^２の基に全体として対応するように選択される。よって、例えば、式−ＣＨ＝ＣＨ−［Ｚ^２２−Ａ^２２］_ｎ−Ｒ^２２または式−Ｐｈ−［Ｚ^２２−Ａ^２２］_ｎ−Ｒ^２２の基も、式−［Ｚ^２−Ａ^２］_ｎ−Ｒ^２の基に形式的に対応するよう意図される。

式Ｉの化合物は、好ましくは、化合物２より出発して合成される（スキームＩ参照）。

プロパルギルアルコール類３（方法Ａ）［Ｏ．Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８１年、１］またはプロパルギルブロミド類４（方法Ｂ）を使用して化合物２をエーテル化し、対応する化合物５を与える。プロパルギルアリールエーテル５をＮ，Ｎ−ジエチルアニリン中において加熱し［３．３］−シグマトロピー転位を受けさせ、クロメン誘導体６を与える［Ｈ．Ｉｓｈｉｉ、Ｔ．Ｉｓｈｉｋａｗａ、Ｓ．Ｔａｋｅｄａ、Ｓ．Ｕｅｋｉ、Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．１９９２年、４０巻、１１４８〜１１５３頁］。次いで、最終的な水素化によって、本発明による式Ｉの化合物、または、それを調製するための中間体に対応する目標化合物１を与える。

適切な出発材料２および３または４の選択を通して、該合成を式Ｉのそれぞれ所望の化合物に適応できる。適切なプロパルギルアルコール類３またはプロパルギルブロミド類４は商業的に入手可能であるか、または、既に公開された方法によって合成できるかの何れかである。

出発材料２の合成を、幾つかの例を参照して下に説明する。

式Ｉの化合物における環Ｂがシクロヘキシル基を表す場合で、およびＬ^１およびＬ^２の両者がＦと等しい場合、化合物２（または、ここでは、化合物２ａ）の合成を化合物７より出発し、化合物７の合成は国際特許出願公開第２００４／０２９０１５号パンフレットに開示されている（スキームＩＩ参照）。

β−テトラロン７の官能化を、対応するグリニャールまたは有機リチウム化合物の塩化セリウム（ＩＩＩ）で促進された付加反応によって出発する｛ａ）Ｎ．Ｔａｋｅｄａ、Ｔ．Ｉｍａｍｏｔｏ、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９９９年、７６巻、２２８〜２３８頁 ｂ）Ｍ．Ｓｃｏｍｍｏｄａら Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６年、６１巻、４３７９〜４３９０頁参照｝。塩化メシルおよびＤＢＵでの処理による脱離（Ｍ．Ｓｃｏｍｍｏｄａら、上参照）により、異性体混合物中における主成分として化合物９を与える。これらを水素化し、対応するテトラヒドロナフタレン類１０を与え、次いで、それを、オルト−金属化およびその場で形成されたボロン酸エステルの加水分解および酸化の反応順序を経てテトラヒドロナフトール類２ａに転化する。

本発明による式Ｉの化合物における環Ｂがシクロヘキシル基を表すことを意図している場合で、およびＬ^１およびＬ^２の両者がＦと等しい場合、後の反応順序を中間体９によって行い、対応する出発材料２（即ち、スキームＶＩＩにおける２ｃ）を与える。

本発明による式Ｉの化合物における環Ｂがシクロヘキシル基を表す場合で、および置換基Ｌ^１および／またはＬ^２の一方がＨと等しい場合、化合物１１より出発して、化合物２の合成を行う。１１におけるＬ^１またはＬ^２は、好ましくは、Ｈであり、他の置換基はＦである。

スキームＩＩに類似して、この目的のために、対応するグリニャールまたは有機リチウム化合物の塩化セリウム（ＩＩＩ）で促進された付加反応（上参照）によって、化合物１１（６−メトキシナフタレン−２−オン類）を最初に官能化する。今度は脱離（上参照）し、異性体混合物中における主成分として化合物１３を与える。それらを水素化して、６−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン類１４を与える。最後に、三臭化ホウ素を使用して、メチルエーテルを開裂する（ａ）Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ、Ｄ．Ｅ．Ｗｅｓｔ、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．、Ｃｏｌｌ．Ｖ巻 １９７３年、４１２頁；ｂ）Ｅ．Ｈ．Ｖｉｃｋｅｒｙ、Ｌ．Ｆ．Ｐａｈｌｅｒ、Ｅ．Ｊ．Ｅｉｓｅｎｂｒａｕｎ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７９年、４４巻、４４４４〜４４４６頁参照）。

化合物２における環Ｂがシクロヘキセニル基を表すことを意図している場合で、およびＬ^１および／またはＬ^２がＨと等しいことを意図している場合、中間体１３を使用してメチルエーテルの開裂を行い、対応する出発材料２（即ち、スキームＸにおける２ｄ）を与える。

スキームＩＩＩに示す合成順序のためには、置換基Ｌ^１またはＬ^２の一方のみがＦと等しく、残りの置換基が水素と等しい場合（スキームＩＶ参照）、出発材料７−フルオロ−６−メトキシ−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ナフタレン−２−オン１１ａ（即ち、Ｌ^１がＦでＬ^２がＨである１１）および８−フルオロ−６−メトキシ−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ナフタレン−２−オン１１ｂ（即ち、Ｌ^１がＨでＬ^２がＦである１１）が必要である。これらの出発材料は、国際特許出願公開第２００４／０２９０１５号パンフレットにおいて使用される方法を使用し同様にして、３−フルオロ−４−メトキシフェニル酢酸１５および２−フルオロ−４−メトキシフェニル酢酸１６より、それぞれ調製する。

２−フルオロアニソールより出発する３−フルオロ−４−メトキシフェニル酢酸１５の合成が、Ｍ．Ｋｕｃｈａｒら（Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９０年、５５巻、２９６〜３０６頁）により記述された。２−フルオロ−４−メトキシフェニル酢酸１６は、２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル酢酸［Ｓ．−Ｉ．Ｓｕｇｉｔａ、Ｓ．Ｔｏｄａ、Ｔ．Ｙｏｓｈｉｙａｓｕ、Ｔ．Ｔｅｒａｊｉ、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９９３年、２３７巻、３９９〜４０６頁；Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ、Ｊ．Ｐ．Ｄｉｔｔａｍｉ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５年、１０７巻、２５６〜２５７頁；Ｈ．Ｈ．Ｗａｓｓｅｒｍａｎｎ、Ｊ．Ｗａｎｇ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８年、６３巻、５５８１〜５５８６頁］より、ジメチル化およびエステル鹸化により得る。

非フッ化合成構築ブロック２（ただし、Ｌ^１およびＬ^２はＨ）は、６−メトキシ−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ナフタレン−２−オン（Ｌ^１およびＬ^２がＨである１１）より出発して得る。６−メトキシ−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ナフタレン−２−オン（Ｌ^１およびＬ^２がＨである１１）の合成は記載されている［Ｓ．Ｎ．Ｓｕｒｙａｗａｎｓｈｉ、Ｓ．Ｎ．Ｆｕｃｈｓ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８６年、５１巻、９０２〜９２１頁］。

化合物２の更に特に好ましい合成は、化合物１７または化合物１８より出発する。１７の合成は、７より出発し、エノールエーテルを生成し、それをトリフルオロ酢酸無水物と反応させて行う。化合物１８は、化合物１１より類似して調製する（スキームＶ参照）。

エノールトリフレート１７および１８は、遷移金属で促進された交差カップリング反応における種々の様式において官能化できる［Ｍｅｔａｌ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃｒｏｓｓ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ（Ａ．ｄｅ Ｍｅｉｊｒｅ、Ｆ．Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ編）、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第２版、２００４年］（スキームＶＩおよびスキームＩＸ参照）。アリールボロン酸１９（鈴木カップリング）、アルケニルボロン酸２１および２３［Ｃ．Ｓｕｎ、Ｒ．Ｂｉｔｔｍａｎ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６年、７１巻、２２００〜２２０２頁およびＡ．Ｔｏｒｒａｄｏ、Ｓ．Ｌｏｐｅｚ、Ｒ．Ａｌｖａｒｅｚ、Ａ．Ｒ．ｄｅ Ｌｅｒａ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９５年、２８５〜２９３頁］、他のボロン酸２５［Ｔ．Ｏｈ−ｅ、Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ、Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３年、５８巻、２２０１〜２２０８頁］、グリニャール試薬２６［Ｂ．Ｓｃｈｅｉｐｅｒ、Ｍ．Ｂｏｎｎｅｋｅｓｓｅｌ、Ｈ．Ｋｒａｕｓｅ、Ａ．Ｆｕｒｓｔｎｅｒ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４年、６９巻、３９４３〜３９４９頁］および末端アルキン類２７［Ｙ．Ｚｈａｏ、Ｋ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ、Ｒ．Ｒ．Ｔｙｋｗｉｎｓｋｉ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２年、６７巻、３３６〜３４４頁］による交差カップリングが、官能化されたジヒドロナフタレン誘導体９（一般式）または１３（一般式）を得るために特に好ましい方法である。スキームＶＩにおいて、エノールトリフレート１７の交差カップリング反応の幾つかの例を示す。

スキームＶＩＩおよびスキームＶＩＩＩ（スキームＩＩも参照）において再び示す通り、この官能化より生成物９（一般式、スキームＩＩＩより）を所望の化合物２へ転化する。

本発明による化合物１におけるＢがシクロヘキセニル基であることを意図する場合、化合物９を、オルト−金属化および加水分解および、その場で形成されたボロン酸エステルの酸化の反応順序を経て（スキームＶＩＩ参照）ジヒドロナフトール類２ｃへ転化する。

本発明による化合物１におけるＢがシクロヘキシル基であることを意図する場合、上の通り（スキームＶＩＩＩ参照）、先ず化合物９を水素化して化合物１０を与え、引き続いて対応するテトラヒドロナフトール類２ａに転化する。

スキームＩＸは、エノールトリフレート類１８の交差カップリング反応の幾つかの例を示す。

スキームＸおよびスキームＸＩ（スキームＩＩＩも参照）において再び示す通り、この官能化からの生成物１３（一般式）を所望の化合物２へ転化する。

化合物２における環Ｂがシクロヘキセニル基を表すことを意図する場合で、および、Ｌ^１および／またはＬ^２がＨと等しいことを意図する場合、中間体１３を使用してメチルエーテルの開裂を行い、対応する出発材料２ｄを与える（スキームＸ参照）。

化合物２における環Ｂがシクロヘキシル基を表すことを意図する場合で、および、Ｌ^１および／またはＬ^２がＨまたはＦと等しいことを意図する場合、メチルエーテルの開裂前に、化合物１４を与える水素化を行う（スキームＸＩ参照）。

式Ｉの化合物における環Ｂがフェニル基（Ｌ^３がＨ）またはフッ化フェニル基（Ｌ^３がＦ）を表す場合で（スキームＸＩＩ参照）、および、Ｌ^１およびＬ^２が両者ともＦと等しい場合、化合物３３（Ｌ^３がＨまたはＦ）より合成を出発し、化合物３３の合成は国際特許出願公開第２００４／０２９０１５号パンフレットに開示されている。

これらの中間体３３およびそれらより得られるトリフレート類３４（スキームＸＩＩ参照）を、多様な様式において官能化できる（スキームＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶ参照）。

Ｒ^２−（Ａ^２−Ｚ^２）_ｎ−がアルコキシ基を表すことを意図する場合、ヨウ化または臭化アルキルを使用し、３３の単純なエーテル化を行う（スキームＸＩＩＩ参照）。

（２，３−ジフルオロフェニル）酢酸クロリドより出発し、Ｌ^３がＨである化合物３３を得るのに適する更なる方法が文献［Ｈ．Ｊｕｔｅａｕ、Ｙ．Ｇａｒｅａｕ、Ｈ．Ｌａｃｈａｎｃｅ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２００５年、４６巻、４５４７〜４５４９頁］に記載されている。この様式においては、（２，３−ジフルオロフェニル）酢酸クロリドを、例えば、トリメチルシリルアセチレンと塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の存在下において反応させ、対応する２−トリメチルシリルナフトールを与える。次いで、シリル基を除去（例えば、ＤＭＦ中でフッ化カリウムを使用）して、化合物３３を与える。

Ｒ^２−（Ａ^２−Ｚ^２）_ｎ−がアルケニル基を表すことを意図する場合、パラジウムを触媒とする交差カップリング｛ａ）Ｃ．Ｓｕｎ、Ｒ．Ｂｉｔｔｍａｎｎ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６年、７１巻、２２００〜２２０２頁；ｂ）Ａ．Ｔｏｒｒａｄｏ、Ｓ．Ｌｏｐｅｚ、Ｒ．Ａｌｖａｒｅｚ、Ａ．Ｒ．ｄｅ Ｌｅｒａ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９５年、２８５〜２９３頁参照｝において、トリフレート類３４を対応するアルケニルボロン酸と反応させる。次いで、水素化により、これらのアルケニル化合物３７を対応する飽和化合物３８へ転化できる（スキームＸＩＶ参照）。

更に、例えば、アリールボロン酸（鈴木カップリング）、末端アルキン類（薗頭カップリング）およびグリニャール試薬（熊田カップリングまたは鉄（ＩＩＩ）で促進された交差カップリング）（スキームＸＶ参照、ここでは、グリニャール試薬へのカップリングを経由する官能化のみを示す。更なる官能化の可能性のためには、スキームＶＩまたはスキームＩＸ参照。）によるトリフレート類３４の遷移金属で促進された交差カップリングが、官能化されたナフタレン誘導体３９を得るための特に好ましい方法である。

次いで、これらの官能化されたナフタレン誘導体３９（一般式）を、再び、オルト−金属化、ボロン酸エステルの生成およびそれの加水分解および酸化の反応順序を経てナフトール類２（即ち、２ｅ）へ転化する（スキームＸＶＩ参照）。スキームＩにおいて示される通り、これらのナフトール類２によって該方法を継続する。

式Ｉの化合物における環Ｂがフッ素化されていないフェニル基（Ｌ^３がＨ）を表す場合で、Ｌ^１および／またはＬ^２がＨと等しく、ただし、Ｈと等しくない置換基Ｌ^１またはＬ^２が好ましくはＦであることを意図する場合、化合物１３より出発して、化合物２（ここでは、２ｆ）の合成を行う（スキームＸＶＩＩ参照）。化合物１３の合成は、既に上に存在している。

臭素で処理することによって、テトラロン類１３を対応するナフトール類４０へ転化する（国際特許出願公開第２００４／０２９０１５号パンフレット参照）。次いで、４０より得られるトリフレート類４１を、３４に対して上に記載される通りの多様な様式において官能化できる（スキームＸＩＶおよびスキームＸＶ参照）。スキームＸＶＩＩは、熊田カップリング経由する４１の官能化のみを示す。上に記載される通り（スキームＶＩおよびスキームＩＸ参照）、トリフレート類４１の更なる反応も可能である。メチルエーテル４２を開裂して、更なる反応に必要な出発材料２ｆを与える（スキームＩ参照）。

２ｆにおけるＲ^２−（Ａ^２−Ｚ^２）_ｎ−がアルコキシ基を表すことを意図する場合、合成を変更しなければならない。第１に、他のアルキルアリールエーテル（Ａ．Ｋ．Ｃｈａｋｒａｂｏｒｔｉら Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２年、６７巻、６４０６〜６４１４頁；Ｇ．Ｍａｊｅｔｉｃｈら Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９４年、３５巻、８７２７〜８７３０頁；Ｅ．Ｄｕｒａｎら Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ２００２年、５７巻、８２５〜８５６頁）またはアリールアリルエーテル（Ｍ．Ｔ．Ｋｏｎｉｅｃｚｎｙ、Ｇ．Ｍａｃｉｅｊｅｗｓｋｉ、Ｗ．Ｋｏｎｉｅｃｚｎｙ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００５年、１５７５〜１５７７頁参照）の存在下において、アリールメチルエーテルを開裂できる方法を、化合物７ｆの合成の最終工程（スキームＸＶＩＩ）において使用できる。代わりの好ましい方法をスキームＸＶＩＩＩに示す。ここで、ブロモテトラロン類４３より出発して、中間体２ｇの合成を行う。今度は、臭素で処理することによって［国際特許出願公開第２００４／０２９０１５号パンフレット］、これらを対応する６−ブロモナフタレン−２−オール類４４へ転化し、次いで、所望のエーテル４６へ転化できる。次いで、所望のナフトール類２ｇへの更なる転化を、Ｍｇ、グリニャールまたは有機リチウム化合物で金属化によって開始する。

置換された４−ブロモトルエン類４７より出発し、文献の手順に従って、４−ブロモテトラロン類４３の合成を行う（スキームＸＩＸ、国際特許出願公開第２００４／０２９０１５号パンフレット；Ｍ．Ｔ．Ｋｏｎｉｅｃｚｎｙら Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００５年、１５７５〜１５７７頁；Ｂ．Ｐ．Ｉｍｂｉｍｂｏら Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２００５年、４８巻、５７０５〜５７２０頁参照）。４−ブロモ−３−フルオロトルエン（４７、Ｌ^１がＦ、Ｌ^２がＨ）および４−ブロモ−２−フルオロトルエン（４７、Ｌ^１がＨ、Ｌ^２がＦ）は商業的に入手可能である。ＮＢＳを使用して、最初に、ブロモトルエン類４７のメチル基を臭素化し、シアン化カリウムを使用して、ブロモメチレン化合物４８を対応するニトリル類へ転化する。次いで、これらを加水分解してフェニル酢酸４９とし、次いで、所望のブロモテトラロン類４３へ転化する。

フッ素化されていない合成構築ブロック４３（Ｌ^１およびＬ^２がＨ）の合成は、Ｄ．Ｍ．Ｔｓｃｈａｅｎら Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５年、６０巻、４３２４〜４３３０頁によって記載されている。

式Ｉの化合物における環Ｂがフッ化フェニル基（Ｌ^３がＦ）を表す場合で、Ｌ^１および／またはＬ^２がＨと等しく、ただし、Ｈと等しくない置換基Ｌ^１またはＬ^２が好ましくはＦであることを意図する場合、同様にして、ブロモナフトール類４４より出発し、化合物２（特に、２ｈおよび２ｉ）の合成を有利に行う（スキームＸＸおよびスキームＸＸＩ参照）。

Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（登録商標）（Ｆ−ＴＥＤＡ−ＢＦ_４）を使用して、最初に、ナフトール類４４をフッ素化し、ジフルオロ−１Ｈ−ナフタレン−２−オン類５０を与え（国際特許出願公開第２００４／０２９０１５号パンフレット参照）、次いで、１Ｈ−ナフタレン−２−オール類５１に還元する。塩基で処理して、これらを再芳香族化し、フッ化水素が脱離された化合物５２を与える。次いで、化合物５２も、Ｒ^２−Ａ^２−Ｚ^２がアルコキシ基を表すことを意図する化合物の合成のための中心的な中間体である（スキームＸＸ、最終反応）。このためには、適切なハロゲン化アルキルを使用して、それらを最初にエーテル化し、続いて、ナフトール２ｈへ転化する。

５２より出発し、トリフレート５３を経由して官能化を行うことができる。各種のグリニャール試薬と示した交差カップリング（スキームＸＸＩ参照）において、トリフレートおよび臭素官能基の効果的な区別が起きる［Ｔ．Ｋａｍｉｋａｗａ、Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９７年、３８巻、７０８７〜７０９０頁］。５４をナフトール２ｉに転化し、更なる合成に必要な出発材料２（特に、２ｉ）を与える（スキームＩ参照）。

１，２，３，８，９，１０−ヘキサヒドロピラノ［３，２−ｆ］クロメン類、略してピラノクロマン類は、環Ｂが酸素ヘテロ環を表す式Ｉの化合物である。これらの化合物も、対応する化合物２よりスキームＩに従って調製する。

式Ｉの化合物における環Ｂが酸素ヘテロ環を表す場合で、Ｌ^１およびＬ^２が両者ともＦと等しい場合、出発材料として、７，８−ジフルオロクロマン−６−オール類２ｊが必要である。これらは、２，３−ジフルオロフェノール（５１）または３，４−ジフルオロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（５５）より出発して合成される［ａ）Ｎ．Ｊ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ、Ｌ．Ａ．Ｈｅｐｗｏｒｔｈ、Ｄ．Ｒｅｎｎｉｓｏｎ、Ａ．Ｔ．ＭｃＧｏｗｎ、Ｊ．Ａ．Ｈａｄｆｉｅｌｄ、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．２００３年、１２３巻、１０１〜１０８頁。ｂ）Ｅ．Ｍａｒｚｉ、Ｊ．Ｇｏｒｅｃｋａ、Ｍ．Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００４年、１６０９〜１６１８頁］（スキームＸＸＩＩ参照）。

このために、２，３−ジフルオロフェノール（５１）およびプロパルギルアルコール５２を最初に光延エーテル化によって反応させ、プロパルギルアリールエーテル５３を与え、適切な条件下において熱的［３．３］−シグマトロピー転位を受けさせ、２Ｈ−クロメンを与える。これらのクロメン類は穏和な条件下で容易に水素化でき、対応するクロマン類５４を与える。

あるいは、これらの７，８−ジフルオロクロマン類２ｊを、Ｐｅｔａｓｉｓら［ａ）Ｎ．Ａ．Ｐｅｔａｓｉｓ、Ｉ．Ａｋｒｉｔｏｐｏｕｌｏｕ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９３年、３４巻、５８３〜５８６頁；ｂ）Ｎ．Ａ．Ｐｅｔａｓｉｓ、Ｉ．Ａ．Ｚａｖｉａｌｏｖ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７年、１１９巻、４４５〜４４６頁；ｃ）Ｎ．Ａ．Ｐｅｔａｓｉｓ、Ｉ．Ａ．Ｚａｖｉａｌｏｖ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８年、１２０巻、１１７９８〜１１７９９頁］によって記載され、ＷａｎｇおよびＦｉｎｎ［Ｑ．Ｗａｎｇ、Ｍ．Ｇ．Ｆｉｎｎ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００年、２巻、４０６３〜４０６５頁］によって更に発展された反応を経由して、３，４−ジフルオロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（５５）より得る［ａ）Ｎ．Ｊ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ、Ｌ．Ａ．Ｈｅｐｗｏｒｔｈ、Ｄ．Ｒｅｎｎｉｓｏｎ、Ａ．Ｔ．ＭｃＧｏｗｎ、Ｊ．Ａ．Ｈａｄｆｉｅｌｄ、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．２００３年、１２３巻、１０１〜１０８頁；ｂ）Ｅ．Ｍａｒｚｉ、Ｊ．Ｇｏｒｅｃｋａ、Ｍ．Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００４年、１６０９〜１６１８頁］。５７などの２Ｈ−クロメン類を、サリチルアルデヒド類およびビニルボロン酸よりジベンジルアミンの存在下において高収率に得る。次いで今度は、これらは容易に水素化でき、対応するクロマン類５４（上参照）を与える。この様にして得られる中間５４を、オルト−金属化およびその場で形成されたボロン酸エステルの加水分解および酸化によって官能化し、７，８−ジフルオロクロマン−６−オール類２ｊを与える。

式Ｉの化合物における環Ｂがピラン環を表す場合で、Ｌ^１がＦと等しくおよびＬ^２がＨと等しい場合、５−ブロモ−４−フルオロ−２−ヒロドキシベンズアルデヒド（５８）より出発して、化合物２（特に、７−フルオロクロマン−６−オール類２ｋ）の合成を行う。この出発材料５８は、文献で既知の方法を経由し、３−フルオロフェノールより、オルト選択的ホルミル化［Ｊ．Ｂ．Ｂｌａｉｒら、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０００年、４３巻、４７０１〜４７１０頁］および引く続く臭素化［Ｗ．Ａ．Ｃａｒｏｌｌら、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２００４年、４７巻、３１６３〜３１７９頁］によって入手可能である。

今度は、５−ブロモ−４−フルオロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（５８）より出発し、上記のビニルボロン酸と反応させ［Ｑ．Ｗａｎｇ、Ｍ．Ｇ．Ｆｉｎｎ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００年、２巻、４０６３〜４０６５頁］、続いて水素化することで、クロマン類６０の合成を優位に行う。クロマノール２ｋを与える官能化は、今回はハロゲン−金属交換後に上記の通り行う。

式Ｉの化合物における環Ｂがピラン環を表す場合で、Ｌ^１がＨと等しくおよびＬ^２がＦと等しい場合、２−フルオロ−４−ブロモフェノール（６１）より出発して、化合物２（特に、８−フルオロクロマン−６−オール類２ｌ）の合成を行う。

ここで、プロパルギルアリールエーテル６２を経由するクライゼン転位を用いて、Ｏ−ヘテロ環を好ましくは縮合する（スキームＸＸＩＶ参照）。クロマノール２ｌを与える官能化は、位置異性体２ｋの場合と同様の反応順序を使用して行う。

あるいは、２−フルオロ−４−ブロモフェノール（６１）より出発し、サリチルアルデヒド６４を経由して中間体２ｌを合成することもできる（スキームＸＸＶ参照）。これは、６１よりダフ反応［Ｍ．Ｌ．Ｍｉｃｋｌａｔｃｈｅｒ、Ｍ．Ｃｕｓｈｍａｎ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９９年、１８７８〜１８８０頁］を経由して入手可能である。次いで、クロマン６３の引き続く合成を、ＷａｎｇおよびＦｉｎｎ［Ｑ．Ｗａｎｇ、Ｍ．Ｇ．Ｆｉｎｎ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００年、２巻、４０６３〜４０６５頁］によって記載される手順を経由し、続いて水素化することで行うことができる。

同様に、Ｂがピラン環を表す式Ｉのフッ素化されていない（Ｌ^１およびＬ^２がＨ）化合物｛ここでは、特に１ａ）を、上記の方法によって合成できる（ビニルボロン酸に対するクライゼン転位またはカップリング（下では、ペタシス反応と言う）｝。特に好ましい方法においては、２回の連続するペタシス反応によって３環式構造を位置選択的に構築する（スキームＸＸＶＩ参照））。

最初に、文献より既知の方法によって、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド（６５）を臭素化および選択的に保護する［Ｙ．Ｈｕ、Ｃ．Ｌｉ、Ｂ．Ａ．Ｋｕｌｋａｒｎｉ、Ｇ．Ｓｔｒｏｂｅｌ、Ｅ．Ｌｏｋｏｖｓｋｙ、Ｒ．Ｍ．Ｔｏｒｃｚｙｎｓｋｉ、Ｊ．Ａ．Ｐｏｒｃｏ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００１年、３巻、１６４９〜１６５２頁］。第１のペタシス反応、続く水素化によってクロマン６７を得る。ハロゲン−金属交換、ホルミル化およびＴＢＳ保護基の完全除去により、第２のペタシス反応のための基質６８を与える。最終的な水素化の結果、目標化合物１ａが生じる。

化合物Ｉにおける基Ｒ^１［Ａ^１Ｚ^１］_ｍ−および／またはＲ^２［Ａ^２Ｚ^２］_ｎ−が不飽和基、架橋または環構造を含有することを意図する場合、スキームＩに示される合成を変更しなければならない（スキームＸＸＶＩＩ参照）。

文献の手順に従い［ａ）Ｃ．Ｋ．Ｂｒａｄｓｈｅｒ、Ｄ．Ｃ．Ｒｅａｍｅｓ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８１年、４６巻、１３８４〜１３８８頁およびｂ）Ｌ．Ａ．Ｐａｑｕｅｔｔｅら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４年、５９巻、２０４３〜２０５１頁］、式７１の化合物より出発して、飽和Ｏ−ヘテロ環を構築する。このために、最初に、化合物２を適切な様式で臭素化する。好ましい方法において（スキームＸＸＶＩＩ、方法Ａ参照）、物質２のＭＯＭエーテルを最初に調製する。ｎ−ブチルリチウムを使用して、これらをオルト位において選択的に金属化し、臭素を使用して、有機リチウム化合物を捕捉する。最後にＭＯＭ基を開裂し、化合物６９を与える。ａ）Ｆ．Ｍｏｎｇｉｎ、Ｍ．Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９６年、３７巻、６５５１〜６５５４頁；ｂ）Ｒ．Ｃ．Ｒｏｎａｌｄ、Ｍ．Ｒ．Ｗｉｎｋｌｅ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９８３年、３９巻、２０３１〜２０４２頁；ｃ）Ｍ．Ｒ．Ｗｉｎｋｌｅ、Ｒ．Ｃ．Ｒｏｎａｌｄ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２年、４７巻、２１０１〜２１０８頁；ｄ）Ｍ．Ｄａｂｏｗｓｋｉら Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００５年、６１巻、６５９０〜６５９５頁またはｅ）Ｐ．Ｌ．Ｃｏｅら Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１巻 １９９５年、２７２９〜２７３７頁における方法に類似して、オルト−金属化を行う。

また、臭素で処理することでもハロゲン化を直接行うことができる（スキームＸＸＶＩＩ、方法Ｂ）（ａ）Ｃ．Ｗ．Ｈｏｌｚａｐｆｅｌ、Ｄ．Ｂ．Ｇ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９５年、５１巻、８５５５〜８５６４頁；ｂ）Ｋ．Ｊ．Ｅｄｇａｒ、Ｓ．Ｎ．Ｆａｌｌｉｎｇ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０年、５５巻、５２８７〜５２９１頁；ｃ）Ｒ．Ｊｏｈｎｓｓｏｎ、Ａ．Ｍｅｉｊｅｒ、Ｕ．Ｅｌｌｅｒｖｉｋ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００５年、６１巻、１１５６７〜１１６６３頁参照）。

ブロモプロパノール誘導体７０を使用するエーテル化によって、化合物７１が与えられる。これらの化合物より生成される有機リチウム化合物（方法Ａ）またはこれらの化合物より生成されるグリニャール試薬（方法Ｂ）を、化合物１の形成を伴う反応条件下において、自発的に環化する。

基Ｒ^２［Ａ^２Ｚ^２］_ｎ−が不飽和基、架橋または環構造を含有する適切な出発材料２は、殆どにおいて上記の通り入手可能である。環Ｂがシクロヘキシル基を表す化合物２の合成、および、環Ｂがピラン環を表す化合物の合成についてのみ変更が必要である。

Ｂがシクロヘキシル基を表す化合物２（特に、２ａ、２ｃ）については、それぞれ８および１２より出発し、脱離、続いて水素化を経由しても（スキームＩＩおよびスキームＩＩＩ参照）、中間体１０および１４を調製することは、もはやできない。従って、イオン還元により、それぞれ８および１２から直接１０および１４を調製する（スキームＸＸＶＩＩＩ参照）。

Ｒ^２［Ａ^２Ｚ^２］_ｎ−が不飽和基、架橋または環構造を含有する化合物２を合成することを意図し、Ｂがピラン環を表すことを意図する場合、以下の方法が必要である（スキームＸＸＩＸ参照）。

サリチルアルデヒド７２（ＹがＨ、Ｂｒ）より出発し、ボロン酸７３を使用し、クロメン７４を構築する［Ｒ．Ａ．Ｂａｔｅｙ、Ａ．Ｎ．Ａｖｉｎａｓｈ、Ａ．Ｊ．Ｌｏｕｇｈ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９年、１２１巻、４５０〜４５１頁］。水素化および酸化により、中間体７５を与える。次いで、これより出発して、基Ｒ^２［Ａ^２Ｚ^２］_ｎ−を（例えば、ウィッティヒのオレフィン化によって）構築できる。クロマン−６−オール類７７を与える官能化法は、十分に記載されてきた。

Ｂがフッ化シクロヘキサン環（ここでは、特に１ｃ）またはフッ化シクロヘキセン環（ここでは、特に１ｄ）を表す化合物Ｉの合成には、Ｂがシクロヘキセン環（ここでは、特に１ｂ）である化合物Ｉより出発する以下の反応順序が適切である（スキームＸＸＸ参照）。

示された反応スキームは、例示に過ぎないと見なされるべきである。当業者は提示された反応の対応する変法を行うことができ、また、他の適切な合成経路に従うこともでき、式Ｉの化合物を与える。

上に示された合成に従い、本発明は、実施形態において、式Ｉの化合物を調製する１つ以上の方法も包含する。よって、本発明は式Ｉの化合物の調製方法を包含し、その方法は、式

（式中、
ｎ、Ａ^２およびＺ^２は式Ｉにおいて上で定義される通りであり、および
Ｒ^２２はＲ^１で定義される通りであり、加えて、−ＯＴｓ、ＯＴｆ、ＯＭｅｓまたは−Ｂ（ＯＨ）_２、−Ｂ（Ｏ−アルキル）_２、−Ｂ＜（Ｏ−Ｃ_２〜１０−アルキレン−Ｏ）を表してもよい。）
の化合物を、適切な有機基を使用してヒドロキシル基においてエーテル化し、式

（式中、ｍ、ｎ、Ａ^１、Ｚ^１、Ａ^２およびＺ^２は式Ｉにおいて上で定義される通りであり、
Ｒ^１１およびＲ^２２はＲ^１で定義される通りであり、加えて、−ＯＴｓ、−ＯＴｆ、−ＯＭｅｓまたは−Ｂ（ＯＨ）_２または−Ｂ（Ｏ−アルキル）_２または−Ｂ＜（Ｏ−Ｃ_２〜１０−アルキレン−Ｏ）を表してもよく、
Ｘは、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒまたは−Ｃ≡ＣＨを表し、および
Ｙは、ＨまたはＢｒを表す。）
の化合物を与え、
および、基ＸおよびＹを環化し、好ましくは、式Ｉの化合物を与えるプロセス工程を含むことを特徴する。環化は、好ましくは、第１のプロセス工程後に行う。プロセス生成物は式Ｉの化合物であるか、または、式Ｉの化合物の調製に適する中間体である。既に述べた通り、一般式Ｉの化合物は、液晶媒体において使用できる。

従って、本発明は、少なくとも２種類の液晶化合物を含み、一般式Ｉの少なくとも１種類の化合物を含む液晶媒体にも関する。

また、本発明による式Ｉの１種類以上の化合物に加え、更なる構成材料として２〜４０種類、好ましくは４〜３０種類の成分を含む液晶媒体にも、本発明は関する。特に好ましくは、これらの媒体は、本発明による１種類以上の化合物に加え、７〜２５種類の成分を含む。これらの更なる構成材料は、好ましくはネマチックまたはネマトゲン性（単変性または等方性）の物質、特にはアゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、１，３−ジオキサン類、２，５−テトラヒドロピラン類、フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸またはシクロヘキサンカルボン酸またはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン類、４’，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニルエタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類、ハロゲン化されていてもよいスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類および置換桂皮酸類の物質より選ばれる。また、これらの化合物中の１，４−フェニレン基は、フッ素で１置換または多置換されていてもよい。

本発明による媒体の更なる構成材料として適当な最も重要な化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）によって特徴付けることができる。

Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ” （ＩＩ）
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ” （ＩＩＩ）
Ｒ’−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ” （ＩＶ）
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｅ−Ｒ” （Ｖ）
Ｒ’−Ｌ−ＣＦ_２Ｏ−Ｅ−Ｒ” （ＶＩ）
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）において、ＬおよびＥは同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｔｈｐ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像体より成る群からの２価の基を表し、ただし、Ｐｈｅは無置換またはフッ素置換された１，４−フェニレンを表し、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンを表し、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルを表し、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、Ｔｈｐはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを表し、Ｇは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを表す。

好ましくは、基ＬおよびＥの一方はＣｙｃまたはＰｈｅである。好ましくは、ＥはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。好ましくは、本発明による媒体は、ＬおよびＥがＣｙｃおよびＰｈｅから成る群より選ばれている式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含み、同時に基ＬおよびＥの一方がＣｙｃおよびＰｈｅから成る群より選ばれ、他の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から成る群より選ばれている式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含み、および、任意に基ＬおよびＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から成る群より選ばれている式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含んでもよい。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物のより小さなサブ群において、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ互いに独立に、８個までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル（オキサアルキル）、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを表す。下では、このより小さなサブ群を群Ａと呼び、化合物をサブ式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｖａ）および（ＶＩａ）で参照する。これらの化合物の殆どにおいて、Ｒ’およびＲ”は互いに異なっており、これらの基の１つは、通常、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。

群Ｂとして知られる式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物のより小さなサブ群において、Ｅは

を表す。

サブ式（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）および（ＶＩｂ）で参照される群Ｂの化合物において、Ｒ’およびＲ”はサブ式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）の化合物で定義される通りであり、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物の更なるより小さいサブ群において、Ｒ”は−ＣＮを表す。下では、このサブ群を群Ｃと呼び、このサブ群の化合物を、対応して、サブ式（ＩＩｃ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）および（ＶＩｃ）と記述する。サブ式（ＩＩｃ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）および（ＶＩｃ）の化合物において、Ｒ’はサブ式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）の化合物で定義される通りであり、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。

群Ａ、ＢおよびＣの好ましい化合物に加え、提案された置換基の他の変形したものを有する式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の他の化合物も、通常、使われる。これらの物質は、全て、文献からの既知の方法またはそれと類似の方法で入手できる。

本発明による一般式Ｉの化合物に加え、好ましくは、本発明による媒体は、群Ａ、Ｂおよび／またはＣからの１種類以上の化合物を含む。本発明による媒体中において、これらの群からの化合物の重量による割合は：
群Ａ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは３０〜９０％
群Ｂ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に好ましくは１０〜７０％
群Ｃ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に好ましくは５〜５０％
である。

好ましくは、本発明による媒体は、本発明による式Ｉの化合物を１〜４０％、特に好ましくは５〜３０％含んでいる。好ましくは、媒体は、本発明による式Ｉの化合物を１、２、３、４または５種類含む。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物の例は、下に示す化合物である：

式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは、互いに独立に、−Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１または−ＯＣ_ｐＨ_２ｐ＋１を表し、ｐは１、２、３、４、５、６、７または８で、Ｌ^１、Ｌ^２は、互いに独立に、−Ｈまたは−Ｆを表す。

式中、ｍ、ｎは、互いに独立に、１、２、３、４、５、６、７または８を表す。

本発明による媒体は、それ自体、従来の方法で調製される。好ましくは昇温して、一般には、成分を互いに溶解する。適切な添加剤を用いることで、これまで開示されてきた全てのタイプの液晶ディスプレイ素子において本発明の液晶相を使用できるように、本発明の液晶相を改変できる。このタイプの添加剤は当業者に既知であり、文献において詳細に記載されている（Ｈ．Ｋｅｌｋｅｒ／Ｒ．Ｈａｔｚ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８０年）。例えば、有色ゲスト−ホスト系を製造するために多色性色素を添加でき、または、誘電異方性、粘度および／またはネマチック相の配向を変更するために物質を添加できる。

式Ｉの化合物の負のΔεのために、それらは、特に、ＶＡ−ＴＦＴディスプレイにおける使用に適している。

従って、本発明は、本発明による液晶媒体を含有する電気光学的液晶ディスプレイ素子にも関する。

記載に従って、本発明の実施形態および改変の更なる組み合わせが請求項より生じる。

下では実施例を参照して、本発明を非常に詳細に説明するが、それによる制限を意図するものではない。実施例より、当業者は、一般的な記載において詳細には与えられていない詳細を収集でき、それらを一般的な専門家の知識に従って一般化でき、それらを具体的な問題に適用できる。

通常で良く知られている略称に加え、以下の略称を使用する：
Ｃ：結晶相；Ｎ：ネマチック相；Ｓｍ：スメクチック相；Ｉ：等方相
これらの記号間の数字は、対象となる物質の転移温度を示す。
他に示さない限り、温度のデータは℃においてである。

物理的、物理化学的または電気光学的パラメータは、とりわけ、冊子「Ｍｅｒｃｋ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ−Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）−Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ−Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ」、１９９８年、Ｍｅｒｃｋ社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ市に記載されている通りの、一般に知られている方法で決定される。

上および下において、Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を表し、Δεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を表す。誘電異方性Δεは２０℃および１ｋＨｚにおいて決定される。光学異方性Δｎは２０℃および５８９．３ｎｍの波長において決定される。

本発明による化合物のΔεおよびΔｎの値および回転粘度（γ_１）は、５〜１０％の本発明によるそれぞれの化合物と、９０〜９５％の商業的に入手可能な液晶混合物ＺＬＩ−２８５７（Δε用）またはＺＬＩ−４７９２（Δｎ、γ_１用）（混合物、Ｍｅｒｃｋ社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ市）とから成る液晶混合物より直線外挿することで得られる。

略称は以下の意味を有する：
ＤＩＡＤ アゾジカルボン酸ジイソプロピル
ＭＴＢＥ メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＤＭＦ ジメチルホルムアミド
ｉｎ ｖａｃ． 真空中（約１０^−２ｂａｒ）
ｓａｔ． 飽和
ｎ−ＢｕＬｉ ｎ−ブチルリチウム、ヘキサン溶液中
Ｍｅｓ メシル基
ＭＯＭ メトキシメチル
ＲＴ 室温
Ｆ−ＴＥＤＡ−ＢＦ_４
１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンビステトラフルオロボレート
ＴＭＰ ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ｄｐｐｐ １，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン
Ｔｆ トリフル基
Ｔｓ トシル基
ＮＭＰ Ｎ−メチル−２−ピロリドン

一般に入手可能な文献の手順に従うか、または、商業的に出発物質を得ることができる。

＜例１＞
５，６−ジフルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，８，９，１０−ヘキサヒドロ−ピラノ［３，２−ｆ］クロメン

＜１．１＞ １，２−ジフルオロ−３−プロパ−２−イニルオキシベンゼンの調製

１１５．０ｇ（０．８８ｍｏｌ）の２，３−ジフルオロフェノールを１１８．２ｍｌ（１７．７ｍｏｌ）の臭化プロパルギル（トルエン中８０％溶液）および１４６．６ｇ（１３８．２ｍｏｌ）の炭酸カリウムと共に３時間１．６ｌのエチルメチルケトン中で還流する。バッチを濾過し、フィルター残渣をＭＴＢＥで洗浄する。濾液を蒸発させて乾燥し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製する（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝３：１）。

＜１．２＞ ７，８−ジフルオロ−２Ｈ−クロメンの調製

７３．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）の１，２−ジフルオロ−３−プロパ−２−イニルオキシベンゼンを、６５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジエチルアニリン中で１２６．０ｇ（２．１７ｍｏｌ）のフッ化カリウムと共に２００℃で３時間オートクレーブ中で加熱する。バッチに水を加え、次いで、２５％塩酸を使用して酸性とする。溶液をＭＴＢＥで抽出し、合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、蒸発させて乾燥する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝１０：１）で精製する。この様にして、７，８−ジフルオロ−２Ｈ−クロメンと、出発材料である１，２−ジフルオロ−３−プロパ−２−イニルオキシベンゼンとの混合物を得る。

＜１．３＞ ７，８−ジフルオロクロマンの調製

７，８−ジフルオロ−２Ｈ−クロメンおよび１，２−ジフルオロ−３−プロパ−２−イニルオキシベンゼンの混合物（４３．２ｇ）を、室温において１時間４３０ｍｌのＴＨＦ中、Ｐｄ／Ｃ（５％Ｐｄ）存在下で水素化する。バッチを蒸発させて乾燥し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：１−クロロブタン＝４：１）で精製し、純粋な７，８−ジフルオロクロマンを僅かに黄色みがかった液体として得る。

＜１．４＞ ７，８−ジフルオロクロマン−６−オールの調製

８１．２ｍｌ（０．１３ｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１５％溶液）を、−７０℃において、４００ｍｌのＴＨＦ中の２０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）の７，８−ジフルオロクロマンの溶液に加える。この温度で３時間後、１４．４ｍｌ（０．１３ｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを滴下により添加し、バッチを室温まで暖める。３０ｍｌの希酢酸（約３０％）を添加し、３０ｍｌの過酸化水素水溶液（３５％）を、注意深くバッチに加える。添加を完了した時点で、混合物を室温で１７時間攪拌する。水を加え、２Ｎ塩酸を使用してバッチを酸性とする。溶液をＭＴＢＥで何度も抽出し、合わせた有機相を、水、飽和塩化ナトリウム溶液および硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）溶液で逐次に洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、蒸発させて乾燥する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝２：１）で精製する。

＜１．５＞ ７，８−ジフルオロ−６−［１−（４−プロピルシクロヘキシル）プロパ−２−イニルオキシ］クロマンの調製

５．３３ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）の１−（４−プロピルシクロヘキシル）プロパ−２−イン−１−オールおよび８．４５ｇ（３２．２ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンと共に、５．０ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）の７，８−ジフルオロクロマン−６−オールを６５ｍｌのＴＨＦ中に最初に導入し、氷冷で３０分にわたり６．７９ｍｌ（３４．９ｍｍｏｌ）のＤＩＡＤを加える。室温において１９時間後、半飽和塩化ナトリウム溶液を加え、混合物をＭＴＢＥで何度も抽出する。合わせた有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶媒を除去した後に残る残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝２：１）で精製し、淡茶色のオイルとして７，８−ジフルオロ−６−［１−（４−プロピルシクロヘキシル）プロパ−２−イニルオキシ］クロマンを与える。

＜１．６＞ ５，６−ジフルオロ−８−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，８−テトラヒドロピラノ［３，２−ｆ］クロメンの調製

５５ｍｌのＮ，Ｎ−ジエチルアニリン中の２．０ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）のフッ化カリウムと共に、６．０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）の７，８−ジフルオロ−６−［１−（４−プロピルシクロヘキシル）プロパ−２−イニルオキシ］クロマンを２００℃において６時間加熱する。冷却後に水を加え、２５％塩酸を使用して混合物を酸性とする。バッチをＭＴＢＥで抽出し、有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、蒸発させて乾燥する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、１−クロロブタン）で精製し、淡茶色のオイルとして５，６−ジフルオロ−８−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，８−テトラヒドロピラノ［３，２−ｆ］クロメンを与える。

＜１．７＞ ５，６−ジフルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，８，９，１０−ヘキサヒドロピラノ［３，２−ｆ］クロメンの調製

大気圧においてＴＨＦ中およびＰｄ／Ｃ（５％のＰｄ）の存在下、４．０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）の５，６−ジフルオロ−８−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，８−テトラヒドロピラノ［３，２−ｆ］クロメンを水素化する。反応溶液を濾過し、濾液を蒸発させて乾燥する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：１−クロロブタン＝１：１）で精製する。５℃においてｎ−ヘプタンからの再結晶を繰り返し、更なる精製を行って、無色の固体として５，６−ジフルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，８，９，１０−ヘキサヒドロピラノ［３，２−ｆ］クロメンを与える（融点１５２℃）。

Δε＝−１０．４
Δｎ＝０．０６６３
Ｃ１５２Ｉ
^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝４．２３〜４．０７（ｍ、２Ｈ、８−Ｈ）、３．６８〜３．６１（ｍ、１Ｈ、３−Ｈ）、２．６２〜２．３９（ｍ、４Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、２．０９〜１．９７（ｍ、４Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．８５〜１．７３（ｍ、４Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．７１〜１．５０（ｍ、１Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．４０〜１．２５（ｍ、２Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．２２〜１．０３（ｍ、４Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、０．９９〜０．８１（ｍ、６Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝−１６１．８（ｄ、１Ｆ、Ｊ＝１９．５Ｈｚ）、−１６２．２（ｄ、１Ｆ、Ｊ＝１９．５Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝３５０（１００、Ｍ^＋）

＜例２＞
５，６−ジフルオロ−３−ペンチル−８−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，８，９，１０−ヘキサヒドロピラノ［３，２−ｆ］クロメン

＜２．１＞ １−（１−エチニルヘキシルオキシ）−２，３−ジフルオロベンゼンの調製

５０．０ｍｌ（０．３４ｍｏｌ）の１−オクチン−３−オールおよび９４．１ｇ（０．３６ｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンと共に、２．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）の２，３−ジフルオロフェノールを１．２ｌのＴＨＦ中に最初に導入し、１００ｍｌのＴＨＦ中の７６．１ｍｌ（０．３９ｍｏｌ）のＤＩＡＤの溶液を滴下で加える。室温において１９時間後、バッチをＭＴＢＥで希釈および水洗する。水相をＭＴＢＥで希釈し、合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、蒸発させて乾燥する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、１−クロロブタン）で精製し、無色のオイルとして１−（１−エチニルヘキシルオキシ）−２，３−ジフルオロベンゼンを与える。

＜２．２＞ ７，８−ジフルオロ−２−ペンチル−２Ｈ−クロメンの調製

６２．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）の１−（１−エチニルヘキシルオキシ）−２，３−ジフルオロベンゼンを、１９５℃において２時間３９０ｍｌのＮ，Ｎ−ジエチルアニリン中で加熱する。バッチをＭＴＢＥで希釈し、１ＮのＨＣｌで何度も洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して有機相を乾燥し、蒸発させて乾燥する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ペンタン：１−クロロブタン＝５：１）で精製し、茶色のオイルとして７，８−ジフルオロ−２−ペンチル−２Ｈ−クロメンを与える。

＜２．３＞ ７，８−ジフルオロ−２−ペンチルクロマンの調製

室温において１時間５１０ｍｌのトルエン中Ｐｄ／Ｃ（５％のＰｄ）の存在下で、５１．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）の７，８−ジフルオロ−２−ペンチル−２Ｈ−クロメンを水素化する。バッチを蒸発させて乾燥する：粗生成物（帯黄色の液体）は次の工程で直接使用できる。

＜２．４＞ ７，８−ジフルオロ−２−ペンチルクロマン−６−オールの調製

５２．４ｇ（約０．２２ｍｏｌ）の７，８−ジフルオロ−２−ペンチルクロマンを最初に４００ｍｌのＴＨＦに導入し、１５０．７ｍｌ（０．２４ｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１５％溶液）を−７０℃において加える。この温度で３時間後、２６．８ｍｌ（０．２４ｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを滴下で加え、バッチを室温まで温める。５５ｍｌの希酢酸（約３０％）を加え、５７ｍｌの過酸化水素溶液（３５％）をバッチに注意深く加える。添加を完了した時点で、混合物を室温で１７時間攪拌する。水を加え、ＨＣｌを使用してバッチを酸性とする。溶液をＭＴＢＥで何度も抽出し、合わせた有機相を、水、飽和塩化ナトリウム溶液および硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）溶液で逐次に洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、蒸発させて乾燥する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝２：１）で精製する。

＜２．５＞ ７，８−ジフルオロ−２−ペンチル−６−［１−（４−プロピルシクロヘキシル）プロパ−２−イニルオキシ］クロマンの調製

６．７５ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）の１−（４−プロピルシクロヘキシル）プロパ−２−イン−１−オールおよび９．８３ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンと共に、８．０ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）の７，８−ジフルオロ−２−ペンチルクロマン−６−オールを７５ｍｌのＴＨＦ中に最初に導入し、氷冷で３０分にわたり７．８９ｍｌ（４０．６ｍｍｏｌ）のＤＩＡＤを加える。室温において２０時間後、半飽和塩化ナトリウム溶液を加え、混合物をＭＴＢＥで何度も抽出する。合わせた有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥する。溶媒を除去した後に残る残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝２：１）で精製し、淡茶色のオイルとして７，８−ジフルオロ−２−ペンチル−６−［１−（４−プロピルシクロヘキシル）プロパ−２−イニルオキシ］クロマンを与える。

＜２．６＞ ５，６−ジフルオロ−３−ペンチル−８−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，８−テトラヒドロピラノ［３，２−ｆ］クロメンの調製

７５ｍｌのＮ，Ｎ−ジエチルアニリン中の２．７ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）のフッ化カリウムと共に、９．７ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）の７，８−ジフルオロ−２−ペンチル−６−［１−（４−プロピルシクロヘキシル）プロパ−２−イニルオキシ］クロマンを２００℃において６時間加熱する。冷却後に水を加え、２５％塩酸を使用して混合物を酸性とする。バッチをＭＴＢＥで抽出し、有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、蒸発させて乾燥する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、１−クロロブタン：ペンタン＝４：１）で精製し、淡茶色のオイルとして５，６−ジフルオロ−３−ペンチル−８−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，８−テトラヒドロピラノ［３，２−ｆ］クロメンを与える。

＜２．７＞ ５，６−ジフルオロ−３−ペンチル−８−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，８，９，１０−ヘキサヒドロピラノ［３，２−ｆ］クロメンの調製

大気圧においてＴＨＦ中およびＰｄ／Ｃ（５％のＰｄ）の存在下、４．８ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）の５，６−ジフルオロ−３−ペンチル−８−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，８−テトラヒドロピラノ［３，２−ｆ］クロメンを水素化する。反応溶液を濾過し、濾液を蒸発させて乾燥する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：１−クロロブタン＝８：１）で精製する。５℃においてｎ−ヘプタンからの再結晶により更なる精製を行って、無色の固体として５，６−ジフルオロ−３−ペンチル−８−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，８，９，１０−ヘキサヒドロピラノ［３，２−ｆ］クロメンを与える。得られるジアステレオマー混合物の更なる分離を、例えば、分取ＨＰＬＣにより行う。

異性体１（融点１２８℃）：

Δε＝−１１．２
Δｎ＝０．０７４２
Ｃ１２８Ｉ
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝３．９４〜３．９０（ｍ、１Ｈ、８−Ｈ）、３．６７〜３．６４（ｍ、１Ｈ、３−Ｈ）、２．６０〜２．５４（ｍ、２Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、２．４８〜２．４１（ｍ、２Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、２．０６〜１．９９（ｍ、３Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．８２〜１．６８（ｍ、６Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．６１〜１．４９（ｍ、４Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．４６〜１．４０（ｍ、１Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．３５〜１．２８（ｍ、６Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．２６〜１．０７（ｍ、４Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、０．９６〜０．８７（ｍ、８Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝−１６３．１（ｍ、２Ｆ）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝４２０（１００、Ｍ^＋）
異性体２（融点１３１℃）：

Δε＝−９．２
Δｎ＝０．０８９４
Ｃ１３１Ｉ
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝３．９１〜３．８６（ｍ、１Ｈ、８−Ｈ）、３．６５〜３．６１（ｍ、１Ｈ、３−Ｈ）、２．５３〜２．４９（ｍ、４Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、２．０６〜２．００（ｍ、３Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．８３〜１．６６（ｍ、６Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．６２〜１．５０（ｍ、４Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．４７〜１．４０（ｍ、１Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．３８〜１．２８（ｍ、６Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．２６〜１．０７（ｍ、４Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、０．９７〜０．８７（ｍ、８Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝−１６３．８（ｍ、２Ｆ）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝４２０（１００、Ｍ^＋）

＜例３＞
５，６−ジフルオロ−３−ペンチル−８−プロピル−１，２，３，８，９，１０−ヘキサヒドロピラノ［３，２−ｆ］クロメン

＜３．１＞ ６−（１−エチニルブトキシ）−７，８−ジフルオロ−２−ペンチルクロマンの調製

４．０ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）の１−ヘキシン−３−オールおよび１１．３ｇ（４２．９ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンと共に、１０．０ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）の７，８−ジフルオロ−２−ペンチルクロマン−６−オールを１４０ｍｌのＴＨＦ中に最初に導入し、氷冷で２０分にわたり９．１ｍｌ（４６．８ｍｍｏｌ）のＤＩＡＤを加える。室温において１８時間後、水を加え、混合物をＭＴＢＥで何度も抽出する。合わせた有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥する。溶媒を除去した後に残る残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝２：１）で精製し、黄色のオイルとして６−（１−エチニルブトキシ）−７，８−ジフルオロ−２−ペンチルクロマンを与える。

＜３．２＞ ５，６−ジフルオロ−３−ペンチル−８−プロピル−１，２，３，８−テトラヒドロピラノ［３，２−ｆ］クロメンの調製

９．０ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）の６−（１−エチニルブトキシ）−７，８−ジフルオロ−２−ペンチルクロマンを、２０５℃において３時間９０ｍｌのＮ，Ｎ−ジエチルアニリン中で加熱する。バッチをＭＴＢＥで希釈し、３ＮのＨＣｌで何度も洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して有機相を乾燥し、蒸発させて乾燥する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝４：１）で精製し、淡茶色のオイルとして５，６−ジフルオロ−３−ペンチル−８−プロピル−１，２，３，８−テトラヒドロピラノ［３，２−ｆ］クロメンを与える。

＜３．３＞ ５，６−ジフルオロ−３−ペンチル−８−プロピル−１，２，３，８，９，１０−ヘキサヒドロピラノ［３，２−ｆ］クロメンの調製

大気圧において５時間トルエン中およびＰｄ／Ｃ（５％のＰｄ）の存在下、８．０ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）の５，６−ジフルオロ−３−ペンチル−８−プロピル−１，２，３，８−テトラヒドロピラノ［３，２−ｆ］クロメンを水素化する。反応溶液を濾過し、濾液を蒸発させて乾燥する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：１−クロロブタン＝１：１）で精製する。エタノールからの再結晶により更なる精製を行って、異性体５，６−ジフルオロ−３−ペンチル−８−プロピル−１，２，３，８，９，１０−ヘキサヒドロピラノ［３，２−ｆ］クロメンの１：１混合物を与える。例えば、分取ＨＰＬＣによって、これを分離する。

異性体１（融点８４℃）：

Δε＝−１０．２
Δｎ＝０．０４６３
γ_１＝２９５ｍＰａ・ｓ
Ｃ８４Ｉ
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝３．９２〜３．８０（ｍ、２Ｈ、３−Ｈ、８−Ｈ）、２．５７〜２．３３（ｍ、４Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、２．０２〜１．９１（ｍ、２Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．７６〜１．６０（ｍ、４Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．５７〜１．３６（ｍ、８Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．３３〜１．１７（ｍ、６Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、０．９３〜０．７８（ｍ、６Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝−１６３．４（ｓ、２Ｆ）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝３３８（１００、Ｍ^＋）
異性体２（融点６１℃）：

Δε＝−１１．８
Δｎ＝０．０４６４
γ_１＝４８８ｍＰａ・ｓ
Ｃ６１Ｉ
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝３．９２〜３．８４（ｍ、２Ｈ、３−Ｈ、８−Ｈ）、２．５６〜２．４８（ｍ、４Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、２．０８〜１．９９（ｍ、２Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．８４〜１．６６（ｍ、４Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．６４〜１．４１（ｍ、８Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．３６〜１．２９（ｍ、６Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、０．９７（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｍｅ）、０．９０（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、Ｍｅ）

＜例４＞
５，６−ジフルオロ−３−プロピル−８−（４−プロピルシクロヘキシル）−２，３，７，８，９，１０−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメン

＜４．１＞ トリフルオロメタンスルホン酸７，８−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン−２−イルの調製

５４．０ｇ（１．３５ｍｏｌ）の水素化ナトリウム（パラフィンオイル中６０％懸濁液）をペンタンで洗浄し、１．２５ｌのジエチルエーテル中に懸濁する。７５０ｍｌのジエチルエーテル中の１２０．０ｇ（０．６６ｍｏｌ）の７，８−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ナフタレン−２−オンの溶液を懸濁液に徐々に量り入れ、添加を完了した時点でバッチを室温で３０分撹拌する。混合物を０℃まで冷却し、１２０．０ｍｌ（０．７１ｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸無水物を滴下で添加する。添加を完了した時点でバッチを０℃で２時間撹拌し、希塩酸に加える。混合物をＭＴＢＥで何度も抽出し、合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。溶液を吸引濾過（ＳｉＯ_２、ＭＴＢＥ）し、濾液を蒸発させて乾燥する。残渣をｎ−ヘプタン：トルエン＝７：３で処理し、有機相を分離する。溶液を蒸発させて乾燥し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：トルエン＝７：３）で精製し、黄色のオイルとしてトリフルオロメタンスルホン酸７，８−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン−２−イルを与える。

＜４．２＞ ５，６−ジフルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２−ジヒドロナフタレンの調製

５５０ｍｇ（１．５５ｍｍｏｌ）のＦｅ（ａｃａｃ）_３および３０ｍｌのＮＭＰと共に、９．０ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸７，８−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン−２−イルを、−３０℃において５００ｍｌのＴＨＦ中に最初に導入する。３０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）の４−ブロモプロピルシクロヘキサンおよび３５０ｍｌのジエチルエーテル中の３．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）の削り状マグネシウムより生成された４−プロピルシクロヘキシルマグネシウムブロミドの溶液を素早く量り入れる。添加を完了した時点で混合物を−３０℃で３０分撹拌し、飽和塩化アンモニウム溶液に加える。混合物をＭＴＢＥで何度も抽出し、合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、蒸発させて乾燥する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン）で精製し、無色のオイルとして５，６−ジフルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２−ジヒドロナフタレンを与える。

＜４．３＞ ７，８−ジフルオロ−２−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの調製

室温および大気圧において１９時間５００ｍｌのＴＨＦ中でＰｄ／Ｃ（５％のＰｄ）の存在下、７６．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）の５，６−ジフルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２−ジヒドロナフタレンを水素化する。反応溶液を濾過し、蒸発させて乾燥する。更に精製することなく以下の反応に残渣を使用する。

＜４．４＞ ３，４−ジフルオロ−６−（４−プロピルシクロヘキシル）−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−オールの調製

７７．０ｇ（約０．２６ｍｏｌ）の粗７，８−ジフルオロ−２−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを最初に５００ｍｌのＴＨＦに導入し、２００．０ｍｌ（０．３２ｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１５％溶液）を−７０℃において加える。この温度で３時間後、３７．０ｍｌ（０．３３ｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを滴下で加え、バッチを０℃まで温め、８０ｍｌの希酢酸（約３０％）を加える。混合物を３０℃まで温め、７０ｍｌの過酸化水素溶液（３５％）を注意深く加える。添加を完了した時点で、混合物を室温で２時間攪拌する。水を加え、希塩酸を使用してバッチを酸性とする。溶液をＭＴＢＥで何度も抽出し、合わせた有機相を、水、飽和塩化ナトリウム溶液および硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）溶液で逐次に洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、蒸発させて乾燥する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、トルエン）で精製する。ｎ−ヘプタンから結晶化して更なる精製を行い、無色の固体として３，４−ジフルオロ−６−（４−プロピルシクロヘキシル）−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−オールを与える。

＜４．５＞ ６−（１−エチニルブトキシ）−７，８−ジフルオロ−２−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの調製

２．７０ｍｌ（２４．０ｍｍｏｌ）の１−ヘキシン−３−オールおよび６．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンと共に、７．０ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）の３，４−ジフルオロ−６−（４−プロピルシクロヘキシル）−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−オールを９０ｍｌのＴＨＦ中に最初に導入する。氷冷で２０分にわたり、１０ｍｌのＴＨＦ中の５．３ｍｌ（４６．８ｍｍｏｌ）のＤＩＡＤを加える。室温において１９時間後、水を加え、混合物をＭＴＢＥで何度も抽出する。合わせた有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥する。溶媒を除去した後に残る残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝２：１）で精製し、無色の固体として６−（１−エチニルブトキシ）−７，８−ジフルオロ−２−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを与える。

＜４．６＞ ５，６−ジフルオロ−３−プロピル−８−（４−プロピルシクロヘキシル）−７，８，９，１０−テトラヒドロ−３Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメンの調製

４．５ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）の６−（１−エチニルブトキシ）−７，８−ジフルオロ−２−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを、２００℃において２時間４５ｍｌのＮ，Ｎ−ジエチルアニリン中で加熱する。冷却後、２Ｎ塩酸および氷の混合物にバッチを加え、混合物をＭＴＢＥで抽出する。有機相を２Ｎ塩酸および水で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥する。溶媒を除去した後に残る残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：トルエン＝９：１）で精製し、黄色の固体として５，６−ジフルオロ−３−プロピル−８−（４−プロピルシクロヘキシル）−７，８，９，１０−テトラヒドロ−３Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメンを与える。

＜４．７＞ ５，６−ジフルオロ−３−プロピル−８−（４−プロピルシクロヘキシル）−２，３，７，８，９，１０−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメンの調製

大気圧においてＴＨＦ中およびＰｄ／Ｃ（５％のＰｄ）の存在下、５．０ｇ（約１１．４ｍｍｏｌ）の５，６−ジフルオロ−３−プロピル−８−（４−プロピルシクロヘキシル）−７，８，９，１０−テトラヒドロ−３Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメンを水素化する。反応溶液を濾過し、濾液を蒸発させて乾燥する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：トルエン＝９：１）で精製する。エタノールからの再結晶により更なる精製を行って、異性体５，６−ジフルオロ−３−プロピル−８−（４−プロピルシクロヘキシル）−２，３，７，８，９，１０−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメン（融点８９℃）の１：１混合物を与える。例えば、分取ＨＰＬＣによって、これを分離できる。

Δε＝−７．５
Δｎ＝０．０８７９
Ｃ８９Ｎ１１３Ｉ
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝４．０１〜３．９０（ｍ、１Ｈ、３−Ｈ）、２．８４〜２．７７（ｍ、１Ｈ）、２．６９〜２．２２（ｍ、５Ｈ）、２．０７〜１．９３（ｍ、２Ｈ）、１．８６〜１．６６（ｍ、５Ｈ）、１．６２〜１．４３（ｍ、４Ｈ）、１．４１〜１．２６（ｍ、４Ｈ）、１．２４〜１．１１（ｍ、４Ｈ）、１．０８〜０．８３（ｍ、１０Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝−１４６．４（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝２１．１Ｈｚ、Ｊ＝３．４Ｈｚ）、−１６５．９（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝２１．１Ｈｚ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝３９０（１００、Ｍ^＋）、３２１（７８）

＜例５＞
８−エトキシ−５，６−ジフルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメン

＜５．１＞ ７，８−ジフルオロ−３−トリメチルシラニルナフタレン−２−オールの調製

１００ｍｌのジクロロメタン中の５０．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）の２，３−ジフルオロフェニルアセチルクロリドを、３００ｍｌのジクロロメタン中の７１．５ｇ（０．５３ｍｏｌ）の塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の懸濁液に、−２０℃において徐々に加える。この温度で３０分後、トリメチルシリルアセチレンを量り入れ、混合物を３０分撹拌する。バッチを氷水に加え、塩酸を使用して酸性とする。有機相を分離し、水相を酢酸エチルで抽出する。合わせた有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液および飽和塩化ナトリウム溶液で逐次に洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、蒸発させて乾燥する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：酢酸エチル＝９：１）で精製し、茶色のオイルとして、７，８−ジフルオロ−３−トリメチルシラニルナフタレン−２−オールを与える。

＜５．２＞ （３−エトキシ−５，６−ジフルオロナフタレン−２−イル）トリメチルシランの調製

４００ｍｌのエチルメチルケトン中において、１９．５ｍｌ（０．２６ｍｏｌ）のブロモエタンおよび３４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）の炭酸カリウムと共に、５４．７ｇ（約０．１２ｍｏｌ）の７，８−ジフルオロ−３−トリメチルシラニルナフタレン−２−オールを８０℃で１９時間撹拌する。バッチを濾過し、残渣をエチルメチルケトンで洗浄する。濾液を濃縮し、残渣をＭＴＢＥ中に回収する。溶液を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶媒を除去した後に残る残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、トルエン：酢酸エチル＝９：１）で精製し、暗褐色の固体として（３−エトキシ−５，６−ジフルオロナフタレン−２−イル）トリメチルシランを与える。

＜５．３＞ ７−エトキシ−１，２−ジフルオロナフタレンの調製

３００ｍｌのＤＭＦ中において、２６．３ｇ（０．１７ｍｏｌ）のフッ化セシウムと共に、４４．０ｇ（約８１．６ｍｍｏｌ）の（３−エトキシ−５，６−ジフルオロナフタレン−２−イル）トリメチルシランを１００℃で２０時間撹拌する。冷却後に混合物を水で希釈し、ＭＴＢＥで何度も抽出する。合わせた有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥する。溶媒を除去後に残る茶色のオイルをカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、トルエン：酢酸エチル＝９：１）で精製し、茶色のオイルとして７−エトキシ−１，２−ジフルオロナフタレンを与える。

＜５．４＞ ６−エトキシ−３，４−ジフルオロナフタレン−２−オールの調製

３０．０ｇ（約０．１ｍｏｌ）の７−エトキシ−１，２−ジフルオロナフタレンを最初に３００ｍｌのＴＨＦに導入し、１３０．０ｍｌ（０．２１ｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１５％溶液）を−７５℃において加える。この温度で１時間後、２５．０ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを滴下で加え、バッチを−１０℃まで温める。５０ｍｌの希酢酸（約３０％）を加え、混合物を３０℃まで温める。４０ｍｌの過酸化水素溶液（３５％）を注意深く加え、混合物を激しく１８時間攪拌する。水を加え、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）をバッチに加える。溶液をＭＴＢＥで何度も抽出し、合わせた有機相を、水および飽和塩化ナトリウム溶液で逐次に洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、蒸発させて乾燥する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、トルエン：酢酸エチル＝９：１）で精製し、淡茶色の固体として６−エトキシ−３，４−ジフルオロナフタレン−２−オールを与える。

＜５．５＞ ７−エトキシ−１，２−ジフルオロ−３−［１−（４−プロピルシクロヘキシル）プロパ−２−イニルオキシ］ナフタレンの調製

１０．０ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）の１−（４−プロピルシクロヘキシル）プロパ−２−イン−１−オールおよび１５．０ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンと共に、１０．５ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）の６−エトキシ−３，４−ジフルオロナフタレン−２−オールを１００ｍｌのＴＨＦ中に最初に導入し、氷冷で２０分にわたり、１１．５ｍｌ（５９．１ｍｍｏｌ）のＤＩＡＤを加える。室温において１８時間後、水を加え、混合物をＭＴＢＥで何度も抽出する。合わせた有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥する。溶媒を除去した後に残る残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝２：１）で精製する。ｎ−ヘプタンからの再結晶によって更なる精製を行い、帯黄色の固体として７−エトキシ−１，２−ジフルオロ−３−［１−（４−プロピルシクロヘキシル）プロパ−２−イニルオキシ］ナフタレンを与える。

＜５．６＞ ８−エトキシ−５，６−ジフルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）−３Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメンの調製

７．７５ｇ（約１８．６ｍｍｏｌ）の７−エトキシ−１，２−ジフルオロ−３−［１−（４−プロピルシクロヘキシル）プロパ−２−イニルオキシ］ナフタレンを、２０５℃において４．５時間８０ｍｌのＮ，Ｎ−ジエチルアニリン中で加熱する。バッチをＭＴＢＥで希釈し、塩酸で何度も洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して有機相を乾燥し、蒸発させて乾燥する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝４：１）で精製する。ｎ−ヘプタンからの再結晶によって更なる精製を行い、黄色の固体として８−エトキシ−５，６−ジフルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）−３Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメンを与える。

＜５．７＞ ８−エトキシ−５，６−ジフルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメンの調製

大気圧においてＴＨＦ中およびＰｄ／Ｃ（５％のＰｄ）の存在下、５．１ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）の８−エトキシ−５，６−ジフルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）−３Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメンを水素化する。反応溶液を濾過し、濾液を蒸発させて乾燥する。残渣を酢酸エチルより再結晶し、無色の固体として８−エトキシ−５，６−ジフルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメン（融点１５８℃）を与える。

Δε＝−５．４
Δｎ＝０．１５５０
Ｃ１５８Ｎ１５９Ｉ
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝７．６４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１０−Ｈ）、７．２４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、７ａ−Ｈ）、７．１２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、９−Ｈ）、４．１４（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、３．８４〜３．７９（ｍ、１Ｈ、３−Ｈ）、３．０８〜３．００（ｍ、１Ｈ、１−Ｈ）、２．９７〜２．８７（ｍ、１Ｈ、１−Ｈ）、２．２０〜２．０６（ｍ、２Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．９４〜１．７９（ｍ、４Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．７１〜１．６０（ｍ、１Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．４７（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、１．３８〜１．１１（ｍ、７Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）、１．００〜０．８６（ｍ、５Ｈ、Ｈ_{ａｌｉｐｈ}）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＨＣｌ_３）：δ＝−１５２．５（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝１７．８Ｈｚ、Ｊ＝１．２Ｈｚ）、−１６０．５（ｄ、１Ｆ、Ｊ＝１７．８Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝３８８（８９、Ｍ^＋）、２３７（１００）

Claims (11)

1. 式Ｉの化合物。
   

   

   （式中、
   ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、０、１、２または３であり、ただし、ｍ＋ｎは４以下であり；
   Ｌ ^１ およびＬ ^２ はＦを表し；
   Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ互いに独立に、
   （ａ）１，４−フェニレン、ただし、＝ＣＨ−が１回または２回＝Ｎ−によって置き換えられてもよく、該基は無置換であるか、または互いに独立に、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルカニル（該基は無置換またはフッ素および／または塩素により１置換または多置換されている。）、または、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ（該基は無置換またはフッ素および／または塩素により１置換または多置換されている。）によって１〜４置換されていてもよく、
   （ｂ）１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキサジエニレン、ただし、ヘテロ原子が直接結合しないようにして−ＣＨ_２−が１回または２回−Ｏ−または−Ｓ−で互いに独立に置き換えられていてもよく、該基は無置換であるか、−Ｆおよび／または−Ｃｌによって１置換または多置換されてもよく、または
   （ｃ）ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルまたはスピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル
   を表し；
   Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ互いに独立に、単結合、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または、これらの基の２個の組み合わせを表し、ただし、Ｏ原子は直接結合しておらず；
   Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立に、水素、１〜１５個または２〜１５個のＣ原子をそれぞれ有するアルカニル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基を表すか、ただしここで該基は無置換であるか、−ＣＮによって１置換されているか、−Ｆ、−Ｃｌおよび／または−Ｂｒによって１置換または多置換されており、加えて、これらの基における１個以上のＣＨ_２基は、ヘテロ原子が直接結合しないようにして、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−によって置き換えられていてもよく、または、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＳＣＮまたは−ＳＦ_５を表し；および
   環Ｂは、
   

   

   を表し、
   ただし、
   ｍまたはｎが１より大きい場合、Ａ^１およびＡ^２またはＺ^１およびＺ^２は、それぞれ、同一または異なる意味のいずれを有していてもよく、
   ただし、
   Ｒ^１およびＲ^２は、同時にはＨを表さず、および
   ただし、
   Ｒ^１＝Ｈおよびｍ＝０、またはＲ^２＝Ｈおよびｎ＝０の場合、環Ｂは式
   

   

   のピランを表す。）
2. 式Ｉの化合物がサブ式ＩＡ、ＩＤおよびＩＦより選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｚ^１およびＺ^２は、式Ｉに対して定義されるのと同一の意味を有する。）
3. Ｚ^１およびＺ^２が、互いに独立に、単結合、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−ＣＦ＝ＣＦ−を表すことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
4. Ａ^１およびＡ^２が、互いに独立に、下式の環を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
   

   
5. Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ互いに独立に、１〜７個または２〜７個の炭素原子をそれぞれ有するアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基であるか、ただし、これらの基のそれぞれは無置換であるか、または、ハロゲンによって１置換または多置換されており、または、フッ素または水素を表すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
6. ｍおよびｎが両者とも０であり、および
   Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ互いに独立に、１〜７個または２〜７個の炭素原子をそれぞれ有する分岐していないアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
7. ｍ＋ｎ＝１であり、および
   Ａ^１、Ａ^２が、互いに独立に、
   

   

   を表すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
8. 液晶媒体における請求項１〜７のいずれか１項に記載の１種類以上の化合物の使用。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の少なくとも１種類の化合物を含むことを特徴とする少なくとも２種類の化合物を含む液晶媒体。
10. 請求項９に記載の液晶媒体を含有する電気光学的ディスプレイ素子。
11. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物を調製する方法であって、
    式
    

    

    （式中、
    ｎ、Ａ^２およびＺ^２は請求項１〜７のいずれか１項に記載の式Ｉで定義される通りであり、および
    Ｒ^２２はＲ^１で定義される通りであり、加えて、−ＯＴｓ、ＯＴｆ、ＯＭｅｓ、−Ｂ（ＯＨ）_２、−Ｂ（Ｏ−アルキル）_２または−Ｂ＜（Ｏ−Ｃ_２〜１０−アルキレン−Ｏ）を表す。）
    の化合物を、化合物３または４を使用しヒドロキシル基においてエーテル化し、
    

    

    （式中、ｍ、Ａ ^１ およびＺ ^１ は請求項１〜７のいずれか１項に記載の式Ｉで定義される通りであり、
    Ｒ ^１１ はＲ ^１ で定義される通りであり、加えて、−ＯＴｓ、−ＯＴｆ、−ＯＭｅｓ、−Ｂ（ＯＨ） _２ 、−Ｂ（Ｏ−アルキル） _２ または−Ｂ＜（Ｏ−Ｃ _２〜１０ −アルキレン−Ｏ）を表してもい。）
    式
    

    

    （式中、ｍ、ｎ、Ａ^１、Ｚ^１、Ａ^２およびＺ^２は請求項１〜７のいずれか１項に記載の式Ｉで定義される通りであり、
    Ｒ^１１およびＲ^２２はＲ^１で定義される通りであり、加えて、−ＯＴｓ、−ＯＴｆ、−ＯＭｅｓ、−Ｂ（ＯＨ）_２、−Ｂ（Ｏ−アルキル）_２または−Ｂ＜（Ｏ−Ｃ_２〜１０−アルキレン−Ｏ）を表してもよく、
    Ｘは、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒまたは−Ｃ≡ＣＨを表し、および
    Ｙは、ＨまたはＢｒを表す。）
    の化合物を与えるプロセス工程を含み、
    更なるプロセス工程において環化する
    ことを特徴とする方法。