TWI498459B

TWI498459B - 單結晶碳化矽液相磊晶成長用晶種材及單結晶碳化矽之液相磊晶成長方法

Info

Publication number: TWI498459B
Application number: TW100124887A
Authority: TW
Inventors: Satoshi Torimi; Satoru Nogami; Tsuyoshi Matsumoto
Original assignee: Toyo Tanso Co
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2015-09-01
Also published as: CN103270201B; CN103270201A; TW201226639A; WO2012086238A1; US10358741B2; EP2657375A4; EP2657375A1; EP2657375B1; KR20130132875A; KR101788906B1; US20130269597A1

Description

單結晶碳化矽液相磊晶成長用晶種材及單結晶碳化矽之液相磊晶成長方法

本發明係關於一種單結晶碳化矽液相磊晶(epitaxial)成長用晶種(seed)材及使用該單結晶碳化矽液相磊晶成長用晶種材之單結晶碳化矽之液相磊晶成長方法。

碳化矽(SiC)被認為可實現在矽(Si)或鎵(GaAs)等之習知之半導體材料中無法實現之耐高溫性、高耐電壓性、耐高頻性及高耐環境性。因此，碳化矽被期待作為一種次世代之功率元件(power device)用之半導體材料或高頻元件用半導體材料。

以往，作為使單結晶碳化矽成長的方法，例如，在下述的專利文獻1等中，已提出一種昇華再結晶法(改良瑞雷(Rayleigh)法)。在此改良瑞雷法中，係於坩堝內之低溫側區域配置由單結晶碳化矽所構成之晶種材，且於高溫側區域配置包含作為原料之Si的原料粉末。然後，將坩堝內設為惰性氛圍後，加熱至1450℃至2400℃之高溫，藉此使配置於高溫側區域之原料粉末昇華。結果，可使碳化矽磊晶成長於配置在低溫側區域之晶種材之表面上。

然而，改良瑞雷法矽係為一種藉由在氣相中設置溫度梯度來使碳化矽成長的方法。因此，使用改良瑞雷法時，碳化矽之磊晶成長需要大型裝置，而且，碳化矽磊晶成長之製程(process)控制會變得困難。是故，會有碳化矽磊晶成長膜之製造成本變高的問題。此外，在氣相中之碳化矽磊晶成長係屬非平衡。因此，會有易於在形成之碳化矽磊晶成長膜產生結晶缺陷，此外，亦有易於在結晶構造產生粗糙之問題。

以改良瑞雷法以外之碳化矽之磊晶成長法而言，有例如在專利文獻2等中所提出之一種屬於在液相中使碳化矽磊晶成長之方法的準安定溶媒磊晶(Metastable Solvent Epitaxy：MSE)法。

在MSE法中，係使由單結晶碳化矽或多結晶碳化矽等之結晶性碳化矽所構成之晶種材、與由碳化矽所構成之饋給(feed)材，以隔開例如100μm以下之小間隔相對向，且使Si之熔融層介存於該等材料之間。然後，在真空高溫環境下進行加熱處理，藉此使碳化矽磊晶成長於晶種材的表面上。

在此MSE法中，係認為因為晶種材之化學勢能(chemical potential)、與饋給材之化學勢能之差，會產生溶解於Si熔融層之碳的濃度梯度，而形成碳化矽磊晶成長膜。因此，與使用改良瑞雷法之情形不同，未必需要在晶種材與饋給材之間設置溫度差。因此，使用MSE法時，不僅可藉由簡單的裝置，易於控制碳化矽之磊晶成長製程，還可安定地形成高品質之碳化矽磊晶成長膜。

此外，亦具有可在具有較大面積之晶種基板上形成碳化矽磊晶成長膜之優點、及由於Si熔融層極薄，因此碳易於從饋給材擴散，而有得以謀求碳化矽之磊晶成長製程之低溫化的優點。

因此，MSE法被認為是一種作為單結晶碳化矽之磊晶成長極為有用的方法，且關於MSE法之研究亦頗盛行。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2005-97040號公報

專利文獻2：日本特開2008-230946號公報

如上所述，在MSE法中，為了使饋給材之自由能量(energy)較晶種材之自由能量還高，而認為需選擇晶種材及饋給材。因此，在例如上述專利文獻2中，係揭示使饋給基板與晶種基板之結晶多形不同，藉此而使自由能量在晶種基板與饋給基板不同。具體而言，係揭示藉由多結晶3C-SiC基板構成饋給基板時，藉由具有較3C-SiC基板為低之自由能量之單結晶4H-SiC基板等來構成晶種基板。

在此，多結晶3C-SiC基板係可易於藉由CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沉積)法而製作。因此，如專利文獻2所揭示，藉由使用3C-SiC基板作為饋給基板，可將碳化矽磊晶成長膜之形成成本抑制為較低。

然而，在4H-SiC基板或3C-SiC基板等之碳化矽基板之中，以3C-SiC基板具有最高的自由能量。因此，被認為無法使用3C-SiC基板作為要求自由能量要低的晶種基板。因此，在專利文獻2中，係使用製造困難且高成本之單結晶4H-SiC基板作為晶種基板，而會有碳化矽磊晶成長層之形成成本變高的問題。

本發明係有鑑於此點而研創者，其目的在提供一種廉價的碳化矽液相磊晶成長用晶種材。

本發明人等經致力研究之結果，發現在結晶多形為3C之多結晶碳化矽之中，亦有易於溶出於矽熔融層者與不易溶出於矽熔融層者，且不易溶出於矽熔融層者，可適用作為碳化矽之液相磊晶成長之晶種材。結果，本發明人完成了本發明。

亦即，本發明之單結晶碳化矽液相磊晶成長用晶種材，係為使用於單結晶碳化矽之液相磊晶成長方法之晶種材。本發明之單結晶碳化矽液相磊晶成長用晶種材，係具有包含結晶多形為3C之多結晶碳化矽的表層。

藉由前述表層之X線繞射，就與結晶多形為3C之多結晶碳化矽對應之繞射峰值而言，可觀察到與(111)結晶面對應之1次繞射峰值(peak)，而不能觀察到具有與(111)結晶面對應之1次繞射峰值之繞射強度之10%以上之繞射強度的其他1次繞射峰值。因此，從本發明之單結晶碳化矽液相磊晶成長用晶種材，不易溶出於矽熔融層。因此，藉由使用本發明之單結晶碳化矽液相磊晶成長用晶種材，可較佳地形成矽熔融層中之濃度梯度，且可較佳地進行碳化矽之液相磊晶成長。另外，不能觀察到具有與(111)結晶面對應之1次繞射峰值之繞射強度之10%以上之繞射強度之其他1次繞射峰值時，不易溶出於矽熔融層，可認為係由於(111)結晶面係為較其他結晶面不易溶出於矽熔融層之結晶面之故。

此外，本發明之單結晶碳化矽液相磊晶成長用晶種材之表層，係為包含結晶多形為3C之多結晶碳化矽者。因此，與將表層設為包含結晶多形為4H或6H等之多結晶碳化矽者、或設為由單結晶碳化矽所構成者之情形不同，可藉由CVD法容易且廉價地製造。

亦即，藉由使用本發明之單結晶碳化矽液相磊晶成長用晶種材，即可容易且廉價地單結晶碳化矽之磊晶成長膜。

此外，藉由使用本發明之單結晶碳化矽液相磊晶成長用晶種材，可形成具有優異特性之六方晶之單結晶碳化矽之磊晶成長膜。由於(111)結晶面與六方晶之(0001)結晶面等效，因此易於產生疊層錯誤(stacking error)。結果，被認為(111)結晶面露出較多時，適於進行六方晶之單結晶碳化矽之磊晶成長。

在本發明中，所謂「液相磊晶成長方法」係指藉由使晶種材與饋給材在隔著矽熔融層相對向之狀態下加熱來形成熔融於矽熔融層中之石墨之濃度梯度，且藉由該濃度梯度而使單結晶碳化矽磊晶成長於晶種材上的方法。

在本發明中，所謂「X線繞射」係指使用8.048keV之X線(CuK_α 線)之繞射。

在本發明中，所謂「饋給材」係指供給作為例如Si、C、SiC等之單結晶碳化矽磊晶成長之材料的構材。另一方面，所謂「晶種材」係指單結晶碳化矽成長於表面上的構材。

在本發明中，藉由表層之X線繞射，可觀察到與(111)結晶面、(200)結晶面、(220)結晶面及(311)結晶面之至少一者對應之1次繞射峰值；從該至少一者之1次繞射峰值算出之平均雛晶粒徑，係以較700為大為佳。依據此構成，可更有效地提高單結晶碳化矽之磊晶成長速度。此係由於表層中具有多結晶碳化矽結晶之高反應性之粒界所佔之比例會變少，而更不易產生表層溶出於矽熔融層之故。

另外，在本發明中，「雛晶粒徑」係指根據以下公式(1)所示之Hall(霍耳)公式所算出之雛晶粒徑。

β‧(cosθ)/λ=2η‧(sinθ)/λ+1/ε……(1)

惟，β：半值寬度，θ：繞射線之布拉格角(Bragg angle)，λ：用於測定之X線的波長，η：結晶之不均勻變形的值，ε：雛晶粒徑之平均的大小。

此外，在上述雛晶粒徑的計算中，係使用與(111)結晶面對應之繞射峰值、及具有(200)結晶面、(220)結晶面及(311)結晶面中與(111)結晶面對應之繞射峰值之強度之3%以上強度的繞射峰值。

在本發明中，係以藉由表層之X線繞射觀察之(111)結晶面之中，配向角度為67.5度以上者所佔的比例為80%以上為佳。依據此構成，可更有效提高單結晶碳化矽之磊晶成長速度。此係由於可降低使(111)結晶面露出之結晶之安定性較(111)結晶面為低之面的露出度，因此可抑制使(111)結晶面露出之結晶的溶出之故。

在本發明中，較佳為藉由表層之以激發波長為532nm之拉曼光譜(Raman Spectroscopy)解析，可觀察到由結晶多形為3C之多結晶碳化矽而來的L0峰值，而自該L0峰值之972cm^-1 偏移(shift)之偏移量的絕對值係為4cm^-1 以上。此時，不易從晶種材溶出於矽熔融層。因此，藉由使用此構成之晶種材，即可較佳地形成矽熔融層中之濃度梯度，且可更適於形成碳化矽之液相磊晶成長。

此外，藉由使用此構成之晶種材，即可形成具有更優異特性之六方晶之單結晶碳化矽之磊晶成長膜。此係由於藉由表層之緻密性變高，露出於表層之表面的結晶面大多會成為近似六方晶之(0001)結晶面的形狀，而可更適當地進行六方晶之單結晶碳化矽之磊晶成長之故。

另外，自L0峰值之972cm^-1 偏移之偏移量之絕對值為4cm^-1 以上時，之所以不易產生溶出於矽熔融層，可認為係由於晶種材之表層中之內部應力變大，而使表層之緻密性變高之故。

在本發明中，所謂「由多結晶碳化矽而來之L0峰值」係指在碳化矽結晶中之Si-C之2原子間振動之光學模式(mode)中由縱光學(longitudinal optical)模式而來之峰值，且於通常為3C多形時，出現於972cm^-1 的峰值。

自L0峰值之972cm^-1 偏移之偏移量，係以4cm^-1 以上為佳。

L0峰值之半值寬度係以15cm^-1 以下為佳。藉由使用此構成之晶種材，即可更進一步提升單結晶碳化矽之磊晶成長速度。

L0峰值之半值寬度為15cm^-1 以下時，之所以可更進一步提升單結晶碳化矽之磊晶成長速度，可認為係由於L0峰值之半值寬度愈小，則表層中之多結晶碳化矽之結晶性愈高，或雜質濃度愈低，使得更不易產生從表層溶出之故。

在本發明中，表層係以包含結晶多形為3C之多結晶碳化矽作為主成分為佳，且以實質上由結晶多形為3C之多結晶碳化矽所構成為佳。依據此構成，即可更進一步有效地提高單結晶碳化矽之磊晶成長速度。

另外，在本發明中，所謂「主成分」係指含50質量%以上之成分。

在本發明中，所謂「實質上為由結晶多形為3C之多結晶碳化矽所構成」係指雜質以外，不含結晶多形為3C之多結晶碳化矽以外的成分。通常，「實質上為由結晶多形為3C之多結晶碳化矽所構成」時所含的雜質，係為5質量%以下。

本發明之單結晶碳化矽液相磊晶成長用晶種材亦可具備：支撐材；及多結晶碳化矽膜，形成於支撐材之上，且構成表層。在此情形下，多結晶碳化矽膜的厚度係以30μm至800μm之範圍內為佳。

此外，本發明之單結晶碳化矽液相磊晶成長用晶種材，亦可以藉由包含結晶多形為3C之多結晶碳化矽之多結晶碳化矽基板等之多結晶碳化矽材所構成。

在本發明之單結晶碳化矽之液相磊晶成長方法中，係將上述發明之單結晶碳化矽液相磊晶成長用晶種材之表層、與具有包含結晶多形為3C之多結晶碳化矽之表層之饋給材的表層，在隔著矽熔融層相對向之狀態下加熱，藉此使單結晶碳化矽磊晶成長於晶種材之表層上。依據此方法，即可廉價地形成單結晶碳化矽之磊晶成長膜。此外，亦未必要在晶種材與饋給材之間設置溫度差。因此，不僅可藉由簡單的裝置，易於控制單結晶碳化矽之磊晶成長製程，還可安定地形成高品質之單結晶碳化矽磊晶成長膜。

依據本發明，可提供一種廉價的碳化矽液相磊晶成長用晶種材。

以下說明實施本發明之一較佳形態例。惟以下的實施形態均僅係例示性。本發明並不限定於以下的任何實施形態。

第1圖係為用以說明本實施形態之單結晶碳化矽之磊晶成長方法之示意圖。

在本實施形態中，係就使用MSE法來形成單結晶碳化矽之磊晶成長膜之例進行說明。

在本實施形態中，如第1圖所示，在容器10內，將作為晶種材之晶種基板12、及作為饋給材之饋給基板11，配置成使晶種基板12之主面12a與饋給基板11之主面11a隔著矽板(silicon plate)而相對向。在此狀態下將晶種基板12及饋給基板11加熱，且將矽板予以熔融。藉此方式，晶種基板12與饋給基板11即成為隔著矽熔融層13而相對向的狀態。藉由維持此狀態，使矽、碳、碳化矽等之原料從晶種基板12側溶出於矽熔融層13。藉此，即在矽熔融層13形成濃度梯度。結果，使單結晶碳化矽磊晶成長於晶種基板12之主面12a上，且形成單結晶碳化矽磊晶成長膜20。另外，矽熔融層13之厚度可設為極薄，例如10μm至100μm左右。

(晶種基板12)

晶種基板12係具有包含結晶多形為3C之多結晶碳化矽的表層。具體而言，如第3圖所示，在本實施形態中，晶種基板12係具有由石墨所構成之支撐材12b、及多結晶碳化矽膜12c。由石墨所構成之支撐材12b，係具有可充分承受碳化矽之磊晶成長製程之高耐熱性。此外，由石墨所構成之支撐材12b，係具有與單結晶碳化矽磊晶成長膜20相似的熱膨脹率。因此，藉由使用由石墨所構成之支撐材12b，即可適當地形成單結晶碳化矽磊晶成長膜20。

另外，以石墨之具體例而言，係例如有天然石墨、人造石墨、石油焦炭(coke)、煤炭焦炭、瀝青(pitch)焦炭、碳黑(carbon black)、中位碳(meso carbon)等。由石墨所構成之支撐材12b之製造方法，係例如有日本特開2005-132711號公報所記載之製造方法等。

多結晶碳化矽膜12c係以覆蓋支撐材12b之主面及側面之方式形成。多結晶碳化矽膜12c係包含多結晶碳化矽。藉由此多結晶碳化矽膜12c，而形成晶種基板12的表層。另外，本實施形態中之多結晶碳化矽膜12c，係以包含多結晶3C-SiC為主成分為佳，且以實質上由多結晶3C-SiC構成為佳。亦即，在本實施形態中，晶種基板12之表層，係以包含多結晶3C-SiC為主成分為佳，且以實質上由多結晶3C-SiC所構成為佳。藉此方式，即可提高單結晶碳化矽磊晶成長膜20之成長速度。

多結晶碳化矽膜12c之厚度t12，係以30μm至800μm之範圍內為佳，且以40μm至600μm之範圍內為更佳，又以100μm至300μm之範圍內為尤佳。當多結晶碳化矽膜12c之厚度t12過薄時，於形成單結晶碳化矽磊晶成長膜20時，由石墨所構成之支撐材12b會露出，而會有因為從支撐材12b溶出引起無法獲得單結晶碳化矽磊晶成長膜20的情形。另一方面，當多結晶碳化矽膜12c之厚度t12過厚時，則會有易於在多結晶碳化矽膜12c產生龜裂(crack)之情形。

多結晶碳化矽膜12c之形成方法並未特別限定。多結晶碳化矽膜12c係可藉由例如CVD法、或濺鍍(sputtering)法等來形成。尤其在本實施形態中，由於多結晶碳化矽膜12c為包含多結晶3C-SiC者，因此可藉由CVD法而容易且廉價地形成緻密的多結晶碳化矽膜12c。

構成晶種基板12之表層的多結晶碳化矽膜12c，藉由X線繞射，就結晶多形與多結晶3C-SiC對應之繞射峰值而言，可觀察到與(111)結晶面對應之1次繞射峰值，而不能觀察到具有與(111)結晶面對應之1次繞射峰值之繞射強度之10%以上之繞射強度之其他1次繞射峰值。

此外，當將構成晶種基板12之表層之多結晶碳化矽膜12c，進行以激發波長為532nm之拉曼光譜解析時，可觀察到由結晶多形為3C之多結晶碳化矽而來的L0峰值。從該L0峰值之972cm^-1 偏移之偏移量的絕對值係為4cm^-1 以上。

然而，以往，如上所述，為了使饋給材之自由能量較晶種材之自由能量還高，需選擇饋給材及晶種材，而在使用自由能量較低之3C-SiC基板作為饋給基板時，無法使用3C-SiC基板作為晶種基板，而需使用4H-SiC基板或6H-SiC基板等之具有其他結晶多形之碳化矽基板作為晶種基板。

然而，本發明人等經致力研究之結果，發現在3C-SiC基板中，也有易於溶出於矽熔融層者與不易溶出於矽熔融層者，而不易產生溶出於矽熔融層者，係可適用作為碳化矽之液相磊晶成長之晶種材。再者，經本發明人等再進一步致力研究之結果，發現藉由X線繞射時，作為結晶多形與多結晶3C-SiC對應之繞射峰值，不能觀察到具有與(111)結晶面對應之1次繞射峰值之繞射強度之10%以上之繞射強度的其他1次繞射峰值時，不易產生溶出於矽熔融層。依照此見解，本發明人乃將藉由X線繞射，就結晶多形與多結晶3C-SiC對應之繞射峰值而言，其表層可觀察到與(111)結晶面對應之1次繞射峰值，而不能觀察到具有與(111)結晶面對應之1次繞射峰值之繞射強度之10%以上之繞射強度之其他1次繞射峰值的基板，作為晶種基板12來使用。藉此方式，於使用表層包含多結晶3C-SiC，且可藉由CVD法廉價製作之晶種基板12時，亦可適當地使碳化矽進行液相磊晶成長。另外，不能觀察到具有與(111)結晶面對應之1次繞射峰值之繞射強度之10%以上之繞射強度之其他1次繞射峰值時，之所以不易產生溶出於矽熔融層，可認為係由於(111)結晶面係為較其他結晶面不易溶出於矽熔融層之結晶面之故。

另外，以結晶多形與多結晶3C-SiC對應之繞射峰值而言，係例如有以下第1表所示的峰值。

此外，使用本實施形態之晶種基板12時，可形成具有優異特性之六方晶之單結晶碳化矽之磊晶成長膜。此係由於(111)結晶面與六方晶之(0001)面等效，因此((111)結晶面露出較多時，適於進行六方晶之單結晶碳化矽之磊晶成長之故。

另外，以六方晶之單結晶碳化矽之代表例而言，例如有結晶多形為4H或6H之單結晶碳化矽。此等結晶多形為4H或6H之單結晶碳化矽(4H-SiC、6H-SiC)，相較於其他結晶多形之碳化矽，具有帶隙(band gap)較寬，且具有可實現具優異耐熱性之半導體元件的優點。

此外，多結晶碳化矽膜12c係以藉由X線繞射觀察時從與結晶多形為3C之多結晶碳化矽對應之1次繞射峰值算出之平均雛晶粒徑較700為大者為佳。此時，可更進一步提高單結晶碳化矽磊晶成長膜20之成長速度。此可認為係由於在多結晶碳化矽膜12c中具有多結晶碳化矽結晶之高度反應性之粒界所佔比例變少，較不易產生多結晶碳化矽膜12c溶出於矽熔融層之故。

此外，多結晶碳化矽膜12c藉由X線繞射觀察時，(111)結晶面中，係以配向角度為67.5度以上者所佔比例為80%以上者為佳。此時，可更進一步有效地提高單結晶碳化矽磊晶成長膜20之成長速度。此可認為係由於使(111)結晶面露出之結晶之安定性較(111)結晶面為低之面的露出度可降低，因此可抑制使(111)結晶面露出之結晶之溶出之故。

此外，多結晶碳化矽膜12c，藉由以激發波長為532nm之拉曼光譜解析，可觀察到由結晶多形為3C之多結晶碳化矽而來的L0峰值，而自L0峰值之972cm^-1 偏移之偏移量的絕對值係為4cm^-1 以上。因此，溶出於矽熔融層之情形更不易產生，而可更適當地進行液相磊晶成長。另外，自L0峰值之972cm^-1 偏移之偏移量的絕對值為4cm^-1 以上時所以不易產生溶出於矽熔融層，係由於晶種基板12之表層中之內部應力變大，表層之緻密性變高之故。

此外，自L0峰值之972cm^-1 偏移之偏移量的絕對值為4cm^-1 以上時，由於多結晶碳化矽膜12c之緻密性更高，因此露出於多結晶碳化矽膜12c之表面的結晶面，大多成為近似六方晶之(0001)結晶面的形狀，而可更適於進行六方晶之單結晶碳化矽之磊晶成長。

在本實施形態中，係以自L0峰值之972cm^-1 偏移之偏移量為4cm^-1 以上為佳。

此外，L0峰值之半值寬度，係以15cm^-1 以下為佳。此時，可更進一步提升單結晶碳化矽之磊晶成長速度。

L0峰值之半值寬度為15cm^-1 以下時，之所以可更進一步提升單結晶碳化矽之磊晶成長速度，可認為係由於L0峰值之半值寬度愈小，則晶種基板12之表層中之多結晶碳化矽之結晶性愈高，或雜質濃度愈低，故使得更不易產生從晶種基板12之表層溶出之故。

(饋給基板11)

在本實施形態中，饋給基板11只要是較晶種基板12更不易產生溶出於矽熔融層13者，則並未特別限定。因此，以饋給基板11而言，可適於使用例如具有包含結晶多形為3C之多結晶碳化矽的表層，且藉由該表層之X線繞射，可觀察到與(111)結晶面對應之繞射峰值以及與(111)結晶面對應之繞射峰值以外的繞射峰值的基板。

此外，以饋給基板11而言，係可更適用例如具有包含結晶多形為3C之多結晶碳化矽的表層，且藉由以激發波長為532nm之拉曼光譜解析可觀察到自L0峰值之972cm^-1 偏移之偏移量的絕對值為未達4cm^-1 的基板。

第2圖係顯示本實施形態之饋給基板11之概略剖面圖。如第2圖所示，在本實施形態中，具體而言，饋給基板11係具有：由石墨所構成之支撐材11b、及多結晶碳化矽膜11c。由石墨所構成之支撐材11b，係具有可充分承受碳化矽之磊晶成長製程之高耐熱性。此外，由石墨所構成之支撐材11b，係具有與單結晶碳化矽磊晶成長膜20相似的熱膨脹率。因此，藉由使用由石墨所構成之支撐材11b，即可適於形成單結晶碳化矽磊晶成長膜20。

另外，以石墨之具體例而言，係例如有天然石墨、人造石墨、石油焦炭、煤炭焦炭、瀝青焦炭、碳黑、中位碳等。由石墨所構成之支撐材11b之製造方法，係例如有日本特開2005-132711號公報所記載之製造方法等。

多結晶碳化矽膜11c係以覆蓋支撐材11b之主面及側面之方式形成。多結晶碳化矽膜11c係包含多結晶碳化矽。藉由此多結晶碳化矽膜11c，得以形成饋給基板11的表層。另外，多結晶碳化矽膜12c係以包含多結晶3C-SiC為主成分為佳，且以實質上由多結晶3C-SiC構成為佳。亦即，饋給基板11之表層，係以包含多結晶3C-SiC為主成分為佳，且以實質上由多結晶3C-SiC所構成為佳。藉此方式，即可提高單結晶碳化矽磊晶成長膜20之成長速度。

多結晶碳化矽膜11c之厚度t11，係以30μm至800μm之範圍內為佳，且以40μm至600μm之範圍內為較佳，又以100μm至300μm之範圍內為尤佳。當多結晶碳化矽膜11c之厚度t11過薄時，於形成單結晶碳化矽磊晶成長膜20時，由石墨所構成之支撐材11b即會露出，而會有因為從支撐材11b溶出而引起無法獲得較佳單結晶碳化矽磊晶成長膜20的情形。另一方面，當多結晶碳化矽膜11c之厚度t11過厚時，則會有易於在多結晶碳化矽膜11c產生龜裂之情形。

多結晶碳化矽膜11c之形成方法並未特別限定。多結晶碳化矽膜11c係可藉由例如CVD法、或濺鍍(sputtering)法等來形成。尤其在本實施形態中，由於多結晶碳化矽膜11c為包含多結晶3C-SiC者，因此可藉由CVD法而容易且廉價地形成緻密的多結晶碳化矽膜11c。

構成饋給基板11之表層的多結晶碳化矽膜11c，藉由X線繞射時，就結晶多形與多結晶3C-SiC對應之繞射峰值而言，可觀察到與(111)結晶面對應之繞射峰值、以及與(111)結晶面對應之繞射峰值以外之繞射峰值。具體而言，多結晶碳化矽膜11c，藉由X線繞射時，就與結晶多形為多結晶3C-SiC對應之繞射峰值而言，可觀察到與(111)結晶面對應之繞射峰值、並且可觀察到與(200)結晶面、(220)結晶面及(311)結晶面中之至少一者對應之繞射峰值。因此，在本實施形態中，可以高成長速度來形成單結晶碳化矽磊晶成長膜20。以此理由而言，可認為係由於從(111)結晶面以外之結晶面，會較從(111)結晶面更易於產生溶出於矽熔融層13之故。

多結晶碳化矽膜11c，藉由X線繞射時，就與結晶多形為多結晶3C-SiC對應之繞射峰值而言，可觀察到與(111)結晶面對應之繞射峰值2並且可觀察到與(200)結晶面、(220)結晶面及(311)結晶面中之至少一者對應之繞射峰值為佳，尤以可觀察到與(200)結晶面、(220)結晶面及(311)結晶面之各者對應之繞射峰值者更佳。此時，可更加提高單結晶碳化矽磊晶成長膜20的成長速度。此可認為係由於在(111)結晶面以外之結晶面中，(200)結晶面、(220)結晶面及(311)結晶面具有特別高的反應性，因此更加易於產生溶出於矽熔融層13之故。

此外，與(111)結晶面對應之1次繞射峰值以外之1次繞射峰值之強度的總和，係以超出所有1次繞射峰值之強度之總和的10%以上為佳，且以20%以上為尤佳。此時，可更進一步提高單結晶碳化矽磊晶成長膜20的成長速度。

此外，多結晶碳化矽膜11c，藉由X線繞射時，作為與結晶多形為多結晶3C-SiC對應之繞射峰值，可觀察到複數個1次繞射峰值中與(111)結晶面對應之1次繞射峰值為具有最大繞射強度之主繞射峰值為佳。

此外，多結晶碳化矽膜11c，藉由X線繞射觀察時，從與結晶多形為3C之多結晶碳化矽對應之1次繞射峰值算出之平均雛晶粒徑為700以下者為佳。此時，可更進一步提高單結晶碳化矽磊晶成長膜20的成長速度。此可認為係由於在多結晶碳化矽膜11c中具有多結晶碳化矽結晶之較高反應性之粒界所佔比例變多，更易於產生從多結晶碳化矽膜11c溶出之故。

再者，多結晶碳化矽膜11c係以藉由X線繞射可觀察到與(111)結晶面之1次繞射峰值、及與(200)結晶面、(220)結晶面及(311)結晶面之至少一者對應之1次繞射峰值，且(I₁ /I₀ )^-1 ‧D² 為10⁸ 以下者為佳。

惟，I₀ 、I₁ 、D係定義如下。

I₀ ：與(111)結晶面對應之1次繞射峰值之強度、及與(200)結晶面、(220)結晶面及(311)結晶面之至少一者對應之1次繞射峰值之合計強度的和；I₁ ：與(200)結晶面、(220)結晶面及(311)結晶面之至少一者對應之1次繞射峰值之合計強度；D：從與(200)結晶面、(220)結晶面及(311)結晶面之至少一者對應之1次繞射峰值使用Hall公式算出之平均雛晶粒徑。

此時，可更有效地提高單結晶碳化矽磊晶成長膜20的成長速度。此可認為係由於多結晶碳化矽膜11c中之反應性較高之(200)結晶面、(220)結晶面、(311)結晶面之比例變多，而且平均雛晶粒徑變小之故。

此外，多結晶碳化矽膜11c係以藉由X線繞射觀察時(111)結晶面中，配向角度為67.5度以上者所佔比例為未達80%以上者為佳。此時，可更進一步有效地提高單結晶碳化矽磊晶成長膜20之成長速度。此可認為係由於使(111)結晶面露出之結晶之安定性較(111)結晶面為低之面的露出度變高，因此使(111)結晶面露出之結晶的反應性變高之故。

構成饋給基板11之表層之多結晶碳化矽膜11c，係為藉由以激發波長為532nm之拉曼光譜解析觀察之自L0峰值之972cm^-1 偏移之偏移量的絕對值為未達4cm^-1 者。因此，在本實施形態中，可以高成長速度來形成單結晶碳化矽磊晶成長膜20。

另外，在上述實施形態中，係就饋給基板11及晶種基板12之各者藉由支撐材11b、12b、與多結晶碳化矽膜11c、12c所構成之例進行了說明。惟本發明並不限定於此構成。例如，如第4圖所示，饋給基板11亦可藉由包含碳化矽之碳化矽基板所構成。此外，如第5圖所示，晶種基板12亦可藉由包含結晶多形為3C之多結晶碳化矽之多結晶矽基板所構成。

另外，碳化矽基板係可藉由CVD法將多結晶碳化矽被覆於石墨基材，之後，藉由機械方式或化學方式將石墨去除來製作。此外，碳化矽基板亦可藉由使石墨材與矽酸氣體反應而使石墨材轉化為碳化矽來製作。此外，碳化矽基板亦可藉由在碳化矽粉末添加燒結助劑而在1600℃以上的高溫下使之燒結來製得。

以下根據具體例來進一步說明本發明，惟本發明並不限定於以下的具體例。

(製作例1)

茲使用由體積密度為1.85g/cm³ 、灰分為5ppm以下之高純度等向性石墨材料所構成之石墨材(15mm×15mm×2mm)作為基材。將此基材置入於CVD反應裝置內，且藉由CVD法在基材上形成厚度為30μm的多結晶碳化矽被膜來製作樣本1。另外，以原料氣體而言，係使用四氯化矽及丙烷氣(propan gas)。成膜係在常壓、1200℃下進行。成膜速度係設為30μm/h。

(製作例2)

除將反應溫度設為1400℃、及將成膜速度設為60μm/h以外，均以與上述製作例1相同方式在石墨材的表面上形成50μm之多結晶碳化矽被膜來製作樣本2。

(製作例3)

除將反應溫度設為1250℃、成膜速度為10μm/h、使用CH₃ SiCl₃ 取代四氯化矽以外，均以與上述製作例1相同方式在石墨材的表面上形成50μm之多結晶碳化矽被膜來製作樣本3。

(製作例4)

除使用二氯甲矽烷(dichlorosilane)(SiH₂ Cl₂ )及乙炔(acetylene)取代四氯化矽及丙烷氣，且設反應溫度為1300℃、成膜速度為10μm/h以外，均以與上述製作例1相同方式在石墨材的表面上形成50μm之多結晶碳化矽被膜來製作樣本4。另外，在樣本4中，多結晶碳化矽被膜的厚度係為約1mm。

(X線繞射測定)

進行上述製作之樣本1至4之表層的X線繞射。另外，X線繞射係使用理學社製之Ulutima來進行。測定結果如第6圖所示。

如第6圖所示，在樣本1、2中，可觀察到與(111)結晶面對應之繞射峰值(2θ=35.6°)，且可觀察到具有與(111)結晶面對應之繞射峰值之強度之10%以上之強度之(111)結晶面以外之結晶面對應之繞射峰值。具體而言，在樣本1、2中，除與(111)結晶面對應之繞射峰值(2θ=35.6°)以外，亦可觀察到具有與(111)結晶面對應之繞射峰值之強度之10%以上強度，而與(200)結晶面對應之繞射峰值(2θ=41.4°)、與(220)結晶面對應之繞射峰值(2θ=60.0°)、與(311)結晶面對應之繞射峰值(2θ=71.7°)。

另一方面，在樣本3、4中，雖可觀察到與(111)結晶面對應之1次繞射峰值(2θ=35.6°)、及與該高次繞射峰值之(222)結晶面對應之繞射峰值(2θ=75.5°)，惟除此以外，未觀察到具有與(111)結晶面對應之1次繞射峰值之強度之10%以上之強度之1次繞射峰值。

在下述的第2表中，係彙整有樣本1至4中，與對應於(111)結晶面之1次繞射峰值之強度為100時之各結晶面對應之1次繞射峰值之相對強度。

(平均雛晶粒徑之算出)

根據上述X線繞射測定的結果，使用Hall之公式，計算出樣本1至4之各者之平均雛晶粒徑。另外，在計算中係使用關於(111)結晶面、(200)結晶面、(220)結晶面及(311)結晶面之繞射峰值的資料。結果如下述第3表所示。

從上述第3表的結果可得知，在樣本1、2中，平均雛晶粒徑為700以下。更詳而言之，係為500以下，另一方面，在樣本3、4中，平均雛晶粒徑為較700大，更詳而言之，係為1000以上。

((111)結晶面之配向性評估)

接著，如第7圖所示，針對樣本1至4，一面使樣本旋轉一面測定出現(111)面之繞射峰值之角度。結果如第8圖至第11圖所示。另外，在第8圖至第11圖所示之曲線圖中，橫軸係為第7圖所示之配向角度(α)。縱軸係為強度。

此外，在下述第4表中，係顯示配向角度(α)相對於配向角度(α)為15°至90°之全區域之強度積分值為67.5°以上之區域之強度積分值的比例((配向角度(α)為67.5°以上之區域之強度積分值)/(配向角度(α)為15°至90°中之全區域之強度積分值)。另外，((配向角度(α)為67.5°以上之區域之強度積分值)/(配向角度(α)為15°至90°中之全區域之強度積分值))，藉由X線繞射觀察到之(111)結晶面中，係相當於配向角度為67.5°以上者所佔的比例。

如第8圖及第9圖以及上述第4表所示，在樣本1、2中，於配向角度(α)未達67.5°的區域中亦存在有較大的強度分布，而(111)結晶面中，配向角度(α)為67.5°以上者的比例為未達80%。相對於此，在樣本3、4中，如第10圖及第11圖以及上述第4表所示，於配向角度(α)未達67.5°之區域中未存在有較大的強度分布，而配向角度(α)為67.5°以上者的比例為80%以上。

(拉曼光譜解析)

進行上述製作之樣本1至4之表層的拉曼光譜解析。另外，在拉曼光譜解析中，係使用532nm的激發波長。測定結果如第12圖所示。

接著，從第12圖所示之測定結果，可求出樣本1至4中之自L0峰值之972cm^-1 偏移之偏移量(Δω)、與L0峰值之半值寬度(FWHM)。結果如第13圖所示。

如第13圖所示，樣本3、4係為Δω之絕對值為4cm^-1 以上，而FWHM為7cm^-1 以上。另一方面，樣本1、2中，關於FWHM係與樣本3、4同樣為7cm^-1 以上，惟Δω的絕對值則未達4cm^-1 。

(單結晶碳化矽液相磊晶成長膜之成長速度評估)

藉由在上述實施形態中所說明之液相磊晶成長方法，使用樣本1至4作為饋給基板，且以下述條件來製作單結晶碳化矽磊晶成長膜20。再者，藉由使用光學顯微鏡來觀察單結晶碳化矽磊晶成長膜20的剖面，來測定單結晶碳化矽磊晶成長膜20的厚度。將所測定之厚度除以進行碳化矽磊晶成長的時間，求出單結晶碳化矽磊晶成長膜20的成長速度。

結果如第14圖及第15圖所示。另外，在第14圖及第15圖中，縱軸係為單結晶碳化矽磊晶成長膜20的成長速度，而橫軸係為矽熔融層13的厚度(L)之倒數(1/L)。

從第14圖及第15圖所示之結果，可得知使用構本1、2時，構成饋給基板11之表層之多結晶碳化矽膜11c，藉由X線繞射就與結晶多形為多結晶3C-SiC對應之繞射峰值而言，可觀察到與(111)結晶面對應之繞射峰值，並且可觀察到與(111)結晶面對應之繞射峰值以外的繞射峰值。單結晶碳化矽磊晶成長膜20之成長速度較高。另一方面，在使用樣本3、4構成饋給基板11之表層之多結晶碳化矽膜11c，藉由X線繞射，就與結晶多形為多結晶3C-SiC對應之繞射峰值而言，僅可觀察到與(111)結晶面對應之繞射峰值，而除與(111)結晶面對應之1次繞射峰值以外，均未能觀察到具有與(111)結晶面對應之1次繞射峰值之強度之10%以上強度之1次繞射峰值。單結晶碳化矽磊晶成長膜20的成長速度較低。由此觀之，可得知從樣本3、4，較難產生溶出於矽熔融層13。

(單結晶碳化矽磊晶成長膜20之成長速度的測定條件)

晶種基板：結晶多形為4H的碳化矽基板

氛圍的壓力：10^-6 至10^-4 Pa。

氛圍溫度：1900℃

(實施例)

使用上述製作之樣本1作為饋給基板11，且使用上述製作之樣本3作為晶種基板12，並以與上述成長速度評估實驗相同的條件來進行單結晶碳化矽之液相磊晶成長實驗。之後，將作為晶種基板12之樣本3之表面進行掃描型電子顯微鏡(SEM)相片的攝影。第16圖係顯示樣本3之表面的SEM相片。從第16圖所示之相片，可得知使用樣本3來作為晶種基板12，即可藉此獲得屬於六方晶之單結晶碳化矽磊晶成長膜。而該樣本3之多結晶碳化矽膜，藉由X線繞射，就與結晶多形為多結晶3C-SiC對應之1次繞射峰值而言，可觀察到與(111)結晶面對應之1次繞射峰值，而未能觀察到具有與(111)結晶面對應之1次繞射峰值之繞射強度之10%以上之繞射強度之其他1次繞射峰值。

(比較例)

使用上述製作之樣本1作為饋給基板，且使用上述製作之樣本2作為晶種基板12，並以與上述成長速度評估實驗相同的條件來進行單結晶碳化矽之液相磊晶成長實驗。之後，將作為晶種基板之樣本2之表面進行掃描型電子顯微鏡(SEM)相片的攝影。第17圖係顯示樣本2之表面的SEM相片。從第17圖所示之相片，可得知使用樣本2來作為晶種基板12時，幾乎不會進行磊晶成長，而且，無法適當地獲得屬於六方晶之單結晶碳化矽磊晶成長膜，該樣本2之多結晶碳化矽膜，藉由X線繞射時，就與結晶多形為多結晶3C-SiC對應之1次繞射峰值而言，可觀察到與(111)結晶面對應之1次繞射峰值，並且觀察到具有與(111)結晶面對應之1次繞射峰值之繞射強度之10%以上之繞射強度之其他1次繞射峰值。

10．．．容器

11．．．饋給基板

11a、12a．．．主面

11b、12b．．．支撐材

11c、12c．．．多結晶碳化矽膜

12．．．晶種基板

13．．．矽熔融層

20．．．單結晶碳化矽磊晶成長膜

第1圖係為用以說明本發明一實施形態之單結晶碳化矽之磊晶成長方法之示意圖。

第2圖係為本發明一實施形態之饋給基板之概略剖面圖。

第3圖係為本發明一實施形態之晶種基板之概略剖面圖。

第4圖係為變形例之饋給基板之概略剖面圖。

第5圖係為變形例之晶種基板之概略剖面圖。

第6圖係為樣本1至4之X線繞射圖。

第7圖係為用以說明(111)結晶面之配向性之測定方法之示意圖。

第8圖係為顯示樣本1之(111)結晶面之配向性的曲線圖。

第9圖係為顯示樣本2之(111)結晶面之配向性的曲線圖。

第10圖係為顯示樣本3之(111)結晶面之配向性的曲線圖。

第11圖係為顯示樣本4之(111)結晶面之配向性的曲線圖。

第12圖係為顯示樣本1至4中之從L0峰值之972cm^-1 偏移之偏移量(Δω)、與L0峰值之半值寬度(FWHM)的曲線圖。

第13圖係為顯示樣本1、2及4中之單結晶碳化矽磊晶成長膜之成長速度的曲線圖。

第14圖係為顯示樣本1、2及4中之單結晶碳化矽磊晶成長膜之成長速度的曲線圖。

第15圖係為顯示樣本3、4中之單結晶碳化矽磊晶成長膜之成長速度的曲線圖。

第16圖係為實施例之液相磊晶成長實驗實施後之晶種基板(樣本3)之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描型電子顯微鏡)相片。

第17圖係為比較例之液相磊晶成長實驗實施後之晶種基板(樣本2)之SEM相片。