TWI496937B - 成膜裝置 - Google Patents

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Izumi Sato
Shinji Asari
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Tokyo Electron Ltd
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Description

成膜裝置
本發明係關於一種成膜裝置，係將以架狀方式保持有複數基板的基板保持具搬入到周圍配置有加熱部之豎型反應管內，而對基板進行成膜處理。
已知有使用ALD(Atomic Layer Deposition)法來形成薄膜之做法，此方法係對於基板例如半導體晶圓(以下稱為「晶圓」)依序(交互)供給會相互反應之複數種、例如2種類之處理氣體來積層反應產物。當將此ALD法於豎型熱處理裝置來實施之情況，會使用到供給第1處理氣體之注射器與供給第2處理氣體之注射器，此等注射器係做為在對應於各晶圓之位置具有氣體流出孔之所謂的分散注射器來設置於反應管內。此外，於切換處理氣體之時，係例如從此等2支注射器來供給沖洗氣體。
另一方面，3維構造之半導體元件被檢討，具體而言，有時會有對於表面多數部位形成有開口部(例如深度尺寸以及開口直徑分別為30nm以及2000nm程度而具有大的高寬比)之晶圓以前述之ALD法來進行成膜處理之情況。如此之晶圓相較於平滑之晶圓，表面積可達到例如40倍至80倍。是以，從前述之注射器所供給之沖洗氣體的流量恐怕會造成物理性吸附於晶圓表面之處理氣體不易被排氣(置換)。從而，例如於處 理環境氣氛中(反應管內)處理氣體彼此相混而產生所謂的CVD(Chemical Vapor Deposition)反應，造成前述開口部之上端側會比下端側的薄膜膜厚來得厚，而有例如開口部之上端部受到阻塞等無法獲得良好覆蓋性(被覆性)之情況。
於專利文獻1中所記載之技術，為了於成膜處理中限制處理氣體之流動，乃從惰性氣體噴嘴22c、22d之惰性氣體噴出口24c、24d將惰性氣體供給於晶圓10；此外於專利文獻2所記載之方法，係於豎型熱處理裝置使用ALD法來形成薄膜，但皆未對前述課題進行過檢討。
先前技術文獻
專利文獻1 日本特開2010-118462號公報(段落0048、0051)
專利文獻2 日本特開2005-259841號公報(段落0019)
本發明係鑑於如此之情事所得者，其目在於提供一種成膜裝置，在對以架狀方式堆載於基板保持具的複數片基板依序供給會相互反應之複數種類之處理氣體來進行成膜處理之際，切換處理氣體時之環境氣氛可輕易地被置換。
本發明之成膜裝置，係將架狀保持著複數基板之基板保持具搬入至周圍配置有加熱部之豎型反應管內，來對基板進行成膜處理者；其特徵在於係具備有：第1氣體注射器，係於各基板間的高度位置分別形成有用以將第1處理氣體供給至基板之複數氣體流出口；第2氣體注射器，係為了將和第1處理氣體起反應之第2處理氣體供給於基板，而相對於該第1氣體注射器於該反應管之圓周方向上分離設置，沿著該反應管之長度方向上延伸且於基板側形成有氣體流出口；第3氣體注射器，係相對於該第1氣體注射器在該反應管之圓周方向上分離位置處，沿著該反應管之長度方向來延伸設置，並從被保持於該基板保持具的基板的保持區域上端至下端形成有沖洗氣體供給用之狹縫；排氣口，係經由該保持區域而被形成於該第1氣體注射器之相反側，用以對該反應管內之環境氣氛進行排氣；以及控制部，係輸出控制訊號以對該反應管內依序供給第1處理氣體以及第2處理氣體，並於此等處理氣體之切換時對該反應管內供給沖洗氣體來置換該反應管內之環境氣氛。
本發明之附加目的以及功效將陳述於下面之敘述，且一部分將可從該敘述獲得彰顯或是可藉由實施該發明來學習。
本發明之目的以及功效尤其可藉由下面所指出之手段以及結合而被理解與掌握。
以下將參照相關圖式來說明基於上述發現而完成之本發明之一實施例。在以下之敘述中，構成元件具有實質相同功能以及配置者將被賦予相同參照符號，只有在必要時才進行重複的說明。
針對本發明之成膜裝置之實施形態之一例，參見圖1~圖4來說明。首先針對此成膜裝置之概略來簡單說明。此成膜裝置係以將相互反應之複數種類(本例為2種類)之處理氣體對晶圓W依序(交互)地供給來積層反應產物之ALD(Atomic Layer Deposition)法來形成薄膜之豎型熱處理裝置來構成。此外，於切換處理氣體之時，係將流量大於此等處理氣體之惰性氣體當作沖洗氣體來供給，而可將進行成膜處理之處理環境氣氛加以迅速地置換。以下針對此成膜裝置之具體構成詳述之。
成膜裝置係具備有：晶圓舟11，係用以將直徑尺寸為例如300mm之晶圓W做架狀堆載之例如由石英所構成之基板保持具；反應管12，係用以將晶圓舟11氣密收納於內部來進行成膜處理之例如石英所構成者 。於反應管12之外側設有加熱爐本體14，於其內壁面沿著圓周方向配置有做為加熱部之加熱器13，反應管12以及加熱爐本體14之下端部係藉由延伸於水平方向上之底板15而沿著圓周方向受到支撐。於晶圓舟11設有於上下方向上延伸之複數支(例如3支)之支柱32，於個別的支柱32，將晶圓W自下方側加以支撐之溝槽部32a係對應於每一個晶圓W之保持位置而形成於內周側。此外，圖1中37係晶圓舟11之頂板，38係晶圓舟11之底板。
反應管12於本例中係由外管12a與收納於該外管12a內部之內管12b成為雙重管構造，此等外管12a以及內管12b分別係以下面側成為開口的方式所形成。內管12b之天花板面係水平形成，外管12a之天花板面係以朝外側膨脹的方式形成為大致圓筒形狀。此等外管12a以及內管12b係藉由下端面形成為凸緣狀且上下面開口之大致圓筒形狀的凸緣部17而從下方側分別受到氣密支撐著。亦即，外管12a藉由凸緣部17之上端面而被氣密地支撐，內管12b藉由凸緣部17從內壁面往內側水平突出之突出部17a而被氣密地支撐著。此內管12b之側面的一端側係沿著該內管12b之長度方向往外側膨脹形成，於此往外側膨脹之部分收納著氣體注射器51。
於本例中，氣體注射器51配置有3支，分別沿著晶圓舟11之長度方向來配置，且沿著反應管12之圓周方向交互地分離排列著。此等氣體注射器51係分別 由例如石英所構成。關於此等3支氣體注射器51，如圖2所示般，從上方側繞順時鐘(從右繞)觀看反應管12分別稱為「第1氣體注射器51a」、「第2氣體注射器51b」以及「第3氣體注射器51c」，於第1氣體注射器51a係連接著含鋯(Zr)之Zr系氣體(原料氣體)例如四乙基甲基胺基鋯(TEMAZr)氣體之儲留源55a。此外，於第2氣體注射器51b係連接著O3 (臭氧)氣體之儲留源55b，於第3氣體注射器51c係連接著N2 (氮)氣體之儲留源55c。於圖2中，53係閥，54係流量調整部。
於氣體注射器51a、51b之晶圓W的保持區域(處理區域)側的管壁，如圖3所示般，複數氣體流出口52係沿著上下方向以等間隔個別形成，個別氣體流出口52之開口直徑為例如0.5mm。此外，個別氣體流出口52係以對應於晶圓舟11中個別晶圓W之保持位置的方式、亦即以面臨一個晶圓W的上面與對向於該一個晶圓W上方側的其他晶圓W的下面之間的區域的方式來形成。此外，圖3係顯示從晶圓W側觀看個別氣體注射器51之模樣，關於個別晶圓W係相對於氣體注射器51往側向側錯開描繪。此外，圖3中省略了晶圓舟11、反應管12。
此外，於第3氣體注射器51c在前述保持區域側之管壁係以從該保持區域上端至下端往上下方向延伸的方式形成有大致矩形之狹縫50。亦即，若將保持於晶圓舟11之晶圓W片數設定為N片，則狹縫50係從 相對於前述保持區域之上端(第1片)之晶圓W表面更上方位置至相對於保持區域之下端(第N片)之晶圓W下面更下方位置延伸著。此狹縫50之寬度尺寸(詳而言之係沿著第3氣體注射器51c外周面之圓周方向上的寬度尺寸)t係如圖4所示般為0.01~1mm(在本例中為0.3mm)。此外，自平面觀看第3氣體注射器51c時之沖洗氣體流路之內徑尺寸(管本體之內徑)R係成為例如11.4mm。此時，相互鄰接之晶圓W間的分離距離h係如圖3所示般成為例如11mm。
如圖2所示般，於前述內管12b之側面係以對向於個別氣體注射器51的方式沿著該內管12b之長度方向上形成有狹縫狀之排氣口16。亦即，排氣口16係於晶圓舟11中經由收納晶圓W之保持區域而形成於個別氣體注射器51之相反側、於本例中係對向於各氣體注射器51來形成。此排氣口16係以上端位置以及下端位置和第3氣體注射器51c之狹縫50的上端位置以及下端位置成為相同高度位置的方式來形成。是以，從個別氣體注射器51往內管12b所供給之處理氣體以及沖洗氣體係經由此排氣口16而往內管12b與外管12a之間的區域被排氣。此時，前述所說的「相反側」係如圖2所示般，當從上方側觀看反應管12之時，若以和氣體注射器51a、51c之排列相平行且通過反應管12中心之直線賦予「L」之符號，係指此直線L所區劃的反應管12內的兩個區域當中未設置氣體注射器51之區域。
此外，以連通於此等內管12b與外管12a之間的區域的方式於前述之凸緣部17側壁形成有排氣口21，從此排氣口21所延伸之排氣流路22係經由蝶型閥等壓力調整部23而連接有真空泵24。於凸緣部17之下方側設有蓋體25，係以外緣部沿著圓周方向上氣密地接觸於該凸緣部17下端部之凸緣面的方式形成為大致圓板狀，此蓋體25係藉由未圖示之舟升降器等升降機構來和晶圓舟11一同升降自如地構成。圖1中26係於晶圓舟11與蓋體25之間形成為圓筒狀的隔熱體，27係用以將晶圓舟11以及隔熱體26繞鉛直軸旋轉之馬達等旋轉機構。此外，圖1中28係將蓋體25予以氣密貫通而將馬達27與晶圓舟11以及隔熱體26加以連接之旋轉軸，21a係排氣埠。
於此豎型熱處理裝置設有用以進行裝置全體動作控制之由電腦所構成之控制部100，於此控制部100之記憶體內存放有用以進行後述成膜處理之程式。此程式係從硬碟、光碟、光磁碟、記憶卡、軟碟等記憶媒體之記憶部101安裝於控制部100內。
其次，針對上述實施形態之作用來說明。首先，於反應管12下方側，藉由未圖示之搬送臂對晶圓舟11載置例如150片的12吋(300mm)之晶圓W。於個別晶圓W之表面形成有用以埋入例如高介電質之孔。從晶圓舟11最上段(第1片)到第5片以及從最下段(第N片)到第(N-4)片係搭載仿真晶圓，此等仿真晶圓間(第6片~第(N-5)片)則保持著製品用晶圓W。
然後，將晶圓舟11氣密地插入反應管12內，利用真空泵24對反應管12內之環境氣氛進行真空排氣，並一邊使得晶圓舟11繞鉛直軸旋轉、一邊以加熱器13將此晶圓舟11上之晶圓W加熱至例如250℃程度。接著，一邊利用壓力調整部23將反應管12內之壓力調整為處理壓力例如1.0Torr(133Pa)、一邊如圖5所示般，將來自第1氣體注射器51a之氣體流出口52的第1處理氣體亦即前述Zr系氣體以例如0.4ml/min(液體流量)來供給於該反應管12內。一旦Zr系氣體接觸於晶圓W表面，則此Zr系氣體之原子層或是分子層會吸附於該晶圓W表面。未反應之Zr系氣體、因吸附於晶圓W所生成之有機氣體等係被排氣至排氣口16。
其次，停止Zr系氣體之供給，且當例如12吋晶圓W有150片被保持在晶圓舟11之情況，如圖6所示般，從第3氣體注射器51c對反應管12內以20slm(升/分)~100slm來供給做為沖洗氣體之N2 氣體為佳，於本例中係以60slm供給例如達20秒。如此般，由於將比Zr系氣體流量來得大流量之沖洗氣體供給於反應管12內，故該反應管12內之環境氣氛會極為迅速地被置換。
接著，停止沖洗氣體之供給，如圖7所示般，對反應管12內以例如300g/Nm3 (O2 以20slm流動所得之O3 濃度)供給做為第2處理氣體之O3 氣體。此O3 氣體同樣地從各氣體流出口52朝晶圓W通流，將吸附於 個別晶圓W上之Zr系氣體成分加以氧化來生成由鋯氧化物(Zr-O)所構成之反應產物。然後，停止O3 氣體之供給後，以沖洗氣體來將反應管12之環境氣氛做前述般地置換。如此般使得依序供給Zr系氣體、沖洗氣體、O3 氣體以及沖洗氣體之供給循環進行複數次，來積層前述反應產物層。
依據上述實施形態，將相互反應之2種類處理氣體交互地供給於晶圓W而利用ALD法來積層反應產物之際，係相對於處理氣體供給用第1氣體注射器51a另外設置第3氣體注射器51c，於切換處理氣體時從形成於第3氣體注射器51c之長度方向上的狹縫50供給沖洗氣體。此外，關於此沖洗氣體之流量，相較於例如以往之裝置(使用形成有氣體流出口52之氣體注射器51來供給沖洗氣體之情況)係設定為例如40倍程度之大流量。是以，於處理氣體之切換時，由於可將相較於處理氣體之流量為極大流量的沖洗氣體穩定地(不會造成例如第3氣體注射器51c之破損等)供給於反應管12內，而可將該反應管12內之環境氣氛予以速迅地置換。從而，由於可抑制處理環境氣氛中之處理氣體彼此的例如CVD反應，故即便是3維構造之(表面積大的)晶圓W，也可如後述實施例所示般，在整個晶圓W面內進行被覆(覆蓋)性良好且膜厚以及膜質均勻性高的成膜處理。
此外，關於沖洗氣體用第3氣體注射器51c，由於從該第3氣體注射器51c上方側至下方側形成有狹 縫50，故可對各晶圓W抑制例如亂流之發生而於層流狀態下供給沖洗氣體。是以，相對於晶圓W之保持區域能以無不均之狀態或是不均受到抑制之狀態來供給沖洗氣體，並可抑制例如源自沉積於第3氣體注射器51c之管壁(狹縫50之周緣部)的CVD膜之剝離等所致粒子之發生。再者，由於將狹縫50之寬度尺寸t設定在前述範圍內，故可在該狹縫50之整個長度方向上以流量調齊的狀態來供給沖洗氣體。
再者，於處理氣體之切換時要抑制處理氣體彼此相混之際，由於沖洗氣體之流量如前述般設定為較各處理氣體之流量來得大流量，故如後述實施例所示般，無須將反應管12內設定為高真空。亦即，由於可將反應管12內之壓力設定為適合於成膜處理之處理壓力，故可抑制成膜速率下降來進行成膜處理。
此處，關於用以供給處理氣體之第1氣體注射器51a係形成氣體流出口52，將該處理氣體之流量控制在最低限度。亦即，若打算自狹縫50對各晶圓W間之區域均勻地供給處理氣體，由於該處理氣體之流量會大至所需以上，處理氣體(原料氣體)之成本變高，而非良策。但是，於本發明中，針對原料氣體之Zr系氣體係於第1氣體注射器51a形成氣體流出口52而謀求氣體流量之少量化，另一方面針對沖洗氣體係以可大流量供給的方式於第3氣體注射器51c形成狹縫50，也就是對應於各氣體之供給流量來調整氣體之流出面積(氣體流出口52以及狹縫50)。此外，關於O3 氣體 也是有別於大流量用第3氣體注射器51c設置專用第2氣體注射器51b，來謀求該O3 氣體之流量的少量化(最適化)。是以，可於抑制處理氣體(原料氣體、O3 氣體)之成本的同時迅速地進行ALD法之成膜。
前述狹縫50可於上下方向上形成為錐面狀，具體而言可將該狹縫50之上端側寬度尺寸t以及下端側寬度尺寸t分別設定為4mm以及1mm，並使得狹縫50之4個外緣當中延伸於上下方向的2個外緣與鉛直軸所成角度分別設定為1°。
此外，關於狹縫50亦可於長度方向上區劃為複數。圖8係顯示將狹縫50於長度方向上等間隔區劃為三之例。於本例中，若針對3個狹縫50分別賦予「50a」之符號，則相互鄰接之狹縫50a、50a間之分離距離d係設定為例如0.05cm~1.0cm(與晶圓W之厚度尺寸為相同尺寸)程度。
再者，圖9係顯示將狹縫50a之長度尺寸設定為最短之例，亦即使得狹縫50之區劃數成為最多之例。具體而言，個別狹縫50a對於相互鄰接之2片晶圓W成為共通化，從第k(k：自然數)片之晶圓W的下端位置跨至該晶圓W下方側的第(k+2)片之晶圓W的上端位置來形成。圖9中，前述分離距離d也設定為同樣的尺寸。此外，圖9中係將第3氣體注射器51c之一部分加以放大描繪。
此外，第3氣體注射器51c之其他例係示於圖10。圖10中，和圖8以及圖9同樣地沿著第3氣體注射 器51c之長度方向上形成複數狹縫50a。此外，於本例中，狹縫50a之長度尺寸j係從第3氣體注射器51c之上方側往下方側逐漸變長。具體而言，第3氣體注射器51c最上段之狹縫50a以及最下段之長度尺寸j係分別成為例如1.6cm以及12cm，從該最上段往下方側例如逐漸增長0.8cm。
亦即，由於從第3氣體注射器51c之下方側導入沖洗氣體，故流通於該第3氣體注射器51c內之沖洗氣體流量係從下方側往上方側逐漸變少。是以，於本例中，係因應於流通在第3氣體注射器51c內之沖洗氣體流量，於沖洗氣體流量多的下方側區域，將狹縫50a之長度尺寸j設定為較長，而伴隨朝向沖洗氣體流量變少之上方側，將狹縫50a之長度尺寸j逐漸地設定為較短。從而，可使得於整個第3氣體注射器51c之長度方向上自個別狹縫50a對晶圓W所供給之沖洗氣體壓力成為一致。即便於本例中，相互鄰接之狹縫50a、50a間的分離距離d也設定為與前述為相同尺寸。
此處，如前述般對於第3氣體注射器51c自下方側供給沖洗氣體，所以當該第3氣體注射器51c之下方側對晶圓W過度地供給沖洗氣體之情況，有時也會於一方上方側發生沖洗氣體對晶圓W之流量不足的情況。於此情況下，亦可針對狹縫50a在下方側將長度尺寸j設定為較短，而伴隨愈往第3氣體注射器51c 上方側則長度尺寸j逐漸變長、亦即將前述圖10之個別狹縫50a配置加以上下顛倒。
此處，如前述般O3 氣體之流量係較Zr系氣體之流量來得多，故亦可將O3 氣體從N2 氣體之第3氣體注射器51c來供給於反應管12內。亦即，如圖11所示般，亦可將O3 氣體用第2氣體注射器51b與N2 氣體用第3氣體注射器51c加以共通化。於圖11中，從O3 氣體之儲留源55b延伸之氣體供給路56係於反應管12之外側區域連接於N2 氣體之儲留源55c與第3氣體注射器51c之間的氣體供給路57。
此外，雖反應管12設定為雙重管構造，惟亦可使用單一管構造之反應管12，將在晶圓舟11之長度方向上分別延伸之導管狀氣體供給部(氣體注射器)以及排氣部分別氣密地配置於反應管12之外側，並以分別連通於此等氣體供給部以及排氣部的方式於反應管12之側面形成氣體流出口52、狹縫50以及排氣口16。圖12以及圖13係顯示如此構成例之主要部。於圖12以及圖13中，80係排氣導管，81係氣體供給部，氣體供給部81係因應於Zr系氣體、O3 氣體以及N2 氣體來個別設置。此外，圖13中針對排氣導管80係將一部分切除來顯示內部之排氣口16。
於前述例中，關於從第3氣體注射器51c供給於反應管12內之N2 氣體的流量係設定為20slm~100slm，而若保持於晶圓舟11之晶圓W的片數定為N片，則可將N2 氣體流量設定為0.05×N~2.0×Nslm，具體而 言可設定為7.5~300slm(晶圓W之保持片數：150片)。
(實施例)
接著，如前述般，針對沖洗氣體之流量設定為大於各處理氣體之流量的情況下所得薄膜特性進行評價之實驗來說明。於此實驗中係使用了晶圓W之收納片數設定為33片(製品晶圓W：25片，仿真晶圓：上下各4片)之小型實驗用裝置。此外，如圖15所示般，使用於多數部位形成有開口部(孔)200之3維構造晶圓W。接著，如前述般使用Zr系氣體以及O3 氣體，並於此等氣體切換時供給沖洗氣體，基於以下所示各實驗條件，以達到目標膜厚5nm(50Å)的方式形成鋯氧化膜。此外，於以下之表中所說的「共通」意指和其他實驗例一致的條件。
(實驗條件)
然後，從開口部200之上側至下側於孔頂、頂部、中間、中間-底部間以及底部測定薄膜之膜厚，並計算於個別實驗條件下將孔頂膜厚定為100%時之下方 側薄膜的膜厚比(階梯覆蓋)。此結果係顯示於以下之表以及圖14。
其結果，於各實驗例中，中間的膜厚大致一致。可知中間不易受到氣體流量之影響，成為在各實驗例可得到大致同程度膜厚之薄膜的實驗條件。另一方面，將比較例與本發明加以比較，發現具有CVD膜特別容易附著之傾向的孔頂的膜厚，本發明(5.5nm)相較於比較例(6.4nm)薄了0.9nm，而成為和中間之膜厚(4.6nm)接近之值。亦即，於本發明中，孔頂相對於目標膜厚之膜厚增加量被壓抑在0.5nm(5Å)。是以，可知於比較例之處理氣體的置換變得不充分，於處理環境氣氛中(開口部200之上方側)，處理氣體彼此相混而以CVD形式生成了反應產物。但是於本發明中，由於以16slm此大流量來供給沖洗氣體，故處理氣體之置換被良好地進行，處理環境氣氛之反應氣體彼此的反應被壓制，而從開口部200上方側到下方側可得到一致膜 厚之薄膜。即使從階梯覆蓋之計算結果也可知本發明可在開口部200之整個深度方向上成為均勻膜厚。
此外，於參考例1中，藉由增加O3 氣體之流量，相較於比較例在被覆性(覆蓋性)上有若干改善。此外，於參考例2中成為和本發明為同等級之特性。從而，從參考例2以及本發明之結果，雖藉由將反應管12內設定為高真空可抑制處理氣體彼此之反應，惟本發明並非將反應管12內設定為高真空而可說是增多沖洗氣體之流量。是以，可知於本發明，可抑制因將反應管12內設定為高真空而導致之成膜速率的降低，可抑制處理氣體彼此之反應。
本發明在對於架狀堆載於基板保持具之複數片基板依序供給相互反應之複數種類的處理氣體來進行成膜處理之際，除了供給處理氣體之第1氣體注射器，另外沿著反應管之長度方向設置用以供給沖洗氣體之第3氣體注射器。此外，於前述第3氣體注射器形成有延伸於前述長度方向上之狹縫，於處理氣體之切換時從該狹縫供給沖洗氣體，是以進行成膜處理之環境氣氛可被輕易地置換。是以，可抑制環境氣氛中之處理氣體彼此的反應，可於整個基板面內進行被覆性良好且均勻性高之成膜處理。
本申請案係以2011年2月9日提出於日本特許廳之日本專利申請編號第2011-026400號為基礎主張優先權利益，其揭示內容全體係做為參考資料而包含於本說明書中。
11‧‧‧晶圓舟
12‧‧‧反應管
12a‧‧‧外管
12b‧‧‧內管
13‧‧‧加熱器
14‧‧‧加熱爐本體
15‧‧‧底板
16‧‧‧排氣口
17‧‧‧凸緣部
17a‧‧‧突出部
21‧‧‧排氣口
21a‧‧‧排氣埠
22‧‧‧排氣流路
23‧‧‧壓力調整部
24‧‧‧真空泵
25‧‧‧蓋體
26‧‧‧隔熱體
27‧‧‧旋轉機構
28‧‧‧旋轉軸
32‧‧‧支柱
32a‧‧‧溝槽部
37‧‧‧頂板
38‧‧‧底板
50,50a‧‧‧狹縫
51‧‧‧氣體注射器
51a‧‧‧第1氣體注射器
51b‧‧‧第2氣體注射器
51c‧‧‧第3氣體注射器
52‧‧‧氣體流出口
53‧‧‧閥
54‧‧‧流量調整部
55‧‧‧氣體儲留源
55a‧‧‧Zr系氣體之儲留源
55b‧‧‧O3 氣體之儲留源
55c‧‧‧N2 氣體之儲留源
56‧‧‧氣體供給路
57‧‧‧氣體供給路
80‧‧‧排氣導管
100‧‧‧控制部
101‧‧‧記憶部
W‧‧‧晶圓
伴隨之圖式將併入並構成說明書的一部份，其舉出了發明實施形態，並藉由連同上面所提到的一般說明以及下面會提到的關於實施形態之詳細敘述以解釋本發明之原理。
圖1係顯示本發明之豎型熱處理裝置之一例的縱截面圖。
圖2係顯示前述豎型熱處理裝置之橫截俯視圖。
圖3係從側向側來觀看前述豎型熱處理裝置之各氣體注射器之示意圖。
圖4係從上方側觀看前述氣體注射器之橫截面圖。
圖5係顯示前述豎型熱處理裝置之作用的橫截俯視圖。
圖6係顯示前述豎型熱處理裝置之作用的橫截俯視圖。
圖7係顯示前述豎型熱處理裝置之作用的橫截俯視圖。
圖8係顯示本發明之其他例之氣體注射器之示意圖。
圖9係顯示本發明之又一其他例之氣體注射器之示意圖。
圖10係顯示本發明之其他例之氣體注射器之示意圖。
圖11係顯示本發明之其他例之橫截俯視圖。
圖12係顯示前述豎型熱處理裝置之其他例之縱截面圖。
圖13係顯示前述豎型熱處理裝置之其他例之反應管的立體圖。
圖14係顯示本發明之實施例所得特性之特性圖。
圖15係示意顯示前述實施例所使用之晶圓概略之縱截面圖。
11‧‧‧晶圓舟
12‧‧‧反應管
12a‧‧‧外管
12b‧‧‧內管
13‧‧‧加熱器
14‧‧‧加熱爐本體
15‧‧‧底板
16‧‧‧排氣口
17‧‧‧凸緣部
17a‧‧‧突出部
21‧‧‧排氣口
21a‧‧‧排氣埠
22‧‧‧排氣流路
23‧‧‧壓力調整部
24‧‧‧真空泵
25‧‧‧蓋體
26‧‧‧隔熱體
27‧‧‧旋轉機構
28‧‧‧旋轉軸
32‧‧‧支柱
32a‧‧‧溝槽部
37‧‧‧頂板
38‧‧‧底板
51‧‧‧氣體注射器
53‧‧‧閥
54‧‧‧流量調整部
55‧‧‧儲留源
100‧‧‧控制部
101‧‧‧記憶部
W‧‧‧晶圓

Claims (5)

  1. 一種成膜裝置，係將架狀保持著複數基板之基板保持具搬入至周圍配置有加熱部之豎型反應管內，來對基板進行成膜處理者；其特徵在於係具備有：第1氣體注射器，係於各基板間的高度位置分別形成有用以將第1處理氣體供給至基板之複數氣體流出口；第2氣體注射器，係為了將和第1處理氣體起反應之第2處理氣體供給於基板，而相對於該第1氣體注射器於該反應管之圓周方向上分離設置，沿著該反應管之長度方向上延伸且於基板側形成有氣體流出口；第3氣體注射器，係相對於該第1氣體注射器在該反應管之圓周方向上分離位置處，沿著該反應管之長度方向來延伸設置，並從被保持於該基板保持具的基板的保持區域上端至下端形成有沖洗氣體供給用之狹縫；排氣口，係經由該保持區域而被形成於該第1氣體注射器之相反側，用以對該反應管內之環境氣氛進行排氣；以及控制部，係輸出控制訊號以對該反應管內依序供給第1處理氣體以及第2處理氣體，並於此等處理氣體之切換時對該反應管內供給沖洗氣體來置換該反應管內之環境氣氛。
  2. 如申請專利範圍第1項之成膜裝置，其中於處理氣體之切換時從該第3氣體注射器所供給之沖洗氣體之總流量，當以基板之保持片數為N時係0.05×N~2.0×N升/分。
  3. 如申請專利範圍第1項之成膜裝置，其中該第3氣體注射器係兼做為該第2氣體注射器。
  4. 如申請專利範圍第1項之成膜裝置，其中該狹縫係沿著該第3氣體注射器之長度方向上被分割為複數；所分割之狹縫係設定為較從第k(k：整數)段之基板下面到第(k+2)段之基板上面的高度尺寸來得長。
  5. 如申請專利範圍第1項之成膜裝置，其中該狹縫係於該第3氣體注射器之長度方向上被分割為複數；所分割之狹縫的長度尺寸係設定為從該第3氣體注射器之上方側以及下方側之其中一側往另一側逐漸加長。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090197424A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Hitachi Kokusai Electric Inc. Substrate processing apparatus and method for manufacturing semiconductor device
US8409352B2 (en) * 2010-03-01 2013-04-02 Hitachi Kokusai Electric Inc. Method of manufacturing semiconductor device, method of manufacturing substrate and substrate processing apparatus
JP5243519B2 (ja) * 2010-12-22 2013-07-24 東京エレクトロン株式会社 成膜装置
KR101408084B1 (ko) * 2011-11-17 2014-07-04 주식회사 유진테크 보조가스공급포트를 포함하는 기판 처리 장치
KR101364701B1 (ko) * 2011-11-17 2014-02-20 주식회사 유진테크 위상차를 갖는 반응가스를 공급하는 기판 처리 장치
JP5966649B2 (ja) * 2012-06-18 2016-08-10 東京エレクトロン株式会社 熱処理装置
JP6128969B2 (ja) * 2013-06-03 2017-05-17 株式会社日立国際電気 基板処理装置、半導体装置の製造方法およびプログラム
JP6270575B2 (ja) 2014-03-24 2018-01-31 株式会社日立国際電気 反応管、基板処理装置及び半導体装置の製造方法
JP6320824B2 (ja) 2014-03-31 2018-05-09 株式会社東芝 ガス供給管、およびガス処理装置
JP6380063B2 (ja) * 2014-12-08 2018-08-29 株式会社Sumco エピタキシャルシリコンウェーハの製造方法、および、気相成長装置
JP6435967B2 (ja) * 2015-03-31 2018-12-12 東京エレクトロン株式会社 縦型熱処理装置
KR102397908B1 (ko) * 2015-08-19 2022-05-16 삼성전자주식회사 박막 증착 장치
WO2017138087A1 (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 株式会社日立国際電気 基板処理装置および半導体装置の製造方法
JP6804270B2 (ja) * 2016-11-21 2020-12-23 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置、および基板処理方法
JP6737215B2 (ja) * 2017-03-16 2020-08-05 東京エレクトロン株式会社 成膜装置、成膜方法及び記憶媒体
KR102269364B1 (ko) * 2017-05-30 2021-06-28 주식회사 원익아이피에스 기판처리 장치의 반응기
KR102269365B1 (ko) * 2017-05-30 2021-06-28 주식회사 원익아이피에스 기판처리 장치의 반응기
KR101910085B1 (ko) * 2017-06-08 2018-10-22 주식회사 유진테크 기판처리장치
JP2019047027A (ja) * 2017-09-05 2019-03-22 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 基板処理装置、半導体装置の製造方法およびプログラム
JP6925214B2 (ja) 2017-09-22 2021-08-25 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法及び基板処理装置
KR20230113657A (ko) 2018-03-23 2023-07-31 가부시키가이샤 코쿠사이 엘렉트릭 기판 처리 장치, 반도체 장치의 제조 방법 및 프로그램
JP7253972B2 (ja) * 2019-05-10 2023-04-07 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置
CN111180362B (zh) * 2020-01-02 2023-09-01 长江存储科技有限责任公司 一种气体处理炉和提高晶圆表面气体处理均匀性的方法
JP2022124138A (ja) * 2021-02-15 2022-08-25 東京エレクトロン株式会社 処理装置
JP7315607B2 (ja) * 2021-03-16 2023-07-26 株式会社Kokusai Electric 基板処理装置、基板処理方法及び半導体装置の製造方法
JP2024124005A (ja) 2023-03-02 2024-09-12 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置
JP2024123979A (ja) 2023-03-02 2024-09-12 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005259841A (ja) * 2004-03-10 2005-09-22 Hitachi Kokusai Electric Inc 基板処理装置
JP2010034406A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Hitachi Kokusai Electric Inc 基板処理装置及び半導体装置の製造方法
JP2010118462A (ja) * 2008-11-12 2010-05-27 Hitachi Kokusai Electric Inc 基板処理装置
TW201027654A (en) * 2008-09-04 2010-07-16 Tokyo Electron Ltd Film deposition apparatus, substrate processing apparatus, film deposition method, and computer-readable storage medium
JP2010226092A (ja) * 2009-02-27 2010-10-07 Hitachi Kokusai Electric Inc 基板処理装置及び半導体装置の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4045689B2 (ja) * 1999-04-14 2008-02-13 東京エレクトロン株式会社 熱処理装置
JP3910151B2 (ja) * 2003-04-01 2007-04-25 東京エレクトロン株式会社 熱処理方法及び熱処理装置
JP4475136B2 (ja) * 2005-02-18 2010-06-09 東京エレクトロン株式会社 処理システム、前処理装置及び記憶媒体
US20070240644A1 (en) * 2006-03-24 2007-10-18 Hiroyuki Matsuura Vertical plasma processing apparatus for semiconductor process
US7629256B2 (en) * 2007-05-14 2009-12-08 Asm International N.V. In situ silicon and titanium nitride deposition
JP5805461B2 (ja) * 2010-10-29 2015-11-04 株式会社日立国際電気 基板処理装置および半導体装置の製造方法
JP5735304B2 (ja) * 2010-12-21 2015-06-17 株式会社日立国際電気 基板処理装置、基板の製造方法、半導体デバイスの製造方法およびガス供給管

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005259841A (ja) * 2004-03-10 2005-09-22 Hitachi Kokusai Electric Inc 基板処理装置
JP2010034406A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Hitachi Kokusai Electric Inc 基板処理装置及び半導体装置の製造方法
TW201027654A (en) * 2008-09-04 2010-07-16 Tokyo Electron Ltd Film deposition apparatus, substrate processing apparatus, film deposition method, and computer-readable storage medium
JP2010118462A (ja) * 2008-11-12 2010-05-27 Hitachi Kokusai Electric Inc 基板処理装置
JP2010226092A (ja) * 2009-02-27 2010-10-07 Hitachi Kokusai Electric Inc 基板処理装置及び半導体装置の製造方法

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