TWI487663B - 製造單矽烷之方法及工廠 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種製備單矽烷(SiH4
)之工廠，其包括具有三氯矽烷之供料管線及形成之四氯化矽(SiCl4
)之排放管線之反應塔及至少一個冷凝器(可藉由其自反應塔中排放製造之單矽烷)。另外，本發明係關於一種藉由三氯矽烷之催化歧化反應製備單矽烷之方法。
通常藉由自可能具有相對高比例之雜質之冶金矽開始之多步法製造高純度矽。為純化該冶金矽，(例如)可將其轉變成三鹵代矽烷(例如三氯矽烷(SiHCl3
))，隨後使其熱分解以提供高純度矽。例如，自德國專利DE 29 19 086習知該方法。作為其替代方法，(例如)如德國專利DE 33 11 650所述，亦可藉由熱分解單矽烷獲得高純度矽。特定而言，藉由三氯矽烷之歧化反應可獲得單矽烷。三氯矽烷依次可(例如)藉由冶金矽與四氯化矽及氫氣之反應來製造。
為加速該歧化反應，可使用觸媒。已發現鹼性觸媒諸如自德國專利DE 25 07 864獲知之胺化合物及衍生物特別有效。(例如)如德國專利DE 33 11 650所述，較佳以束縛形式使用其等。可藉由簡單方法自液體或氣體反應混合物中分離束縛於固態載體之觸媒。在使用胺化合物之情況下，藉由該方法可避免將受污染之胺引入該矽烷/氯矽烷混合物。由於相關優勢，現在三氯矽烷之工業歧化反應中實際上僅使用固定於載體上之胺觸媒或併入至交聯聚合物中之胺觸媒。
尤其自德國專利DE 198 60 146知曉，可允許三氯矽烷之歧化反應根據反應性蒸餾之原理進行。反應性蒸餾之特徵在於在一設備內(特定而言在一塔內)組合反應與藉由蒸餾之分離。在該設備中，藉由蒸餾不斷地移除最低沸點組分，同時保持平衡狀態與低沸點組分之實際含量之間之最佳差距或在該設備之各體積元素中始終除去最低沸點組分。
可將反應性蒸餾之優勢與三氯矽烷之觸媒反應之優勢結合。此可藉由(例如)在塔中(於其中該等實施質量傳遞之填料(填充元件、內部構件等)與觸媒活性固體結合)實施三氯矽烷轉變成四氯化矽與單矽烷之歧化反應而達成。特定而言，該塔可含有作為填充元件之觸媒活性固體。
當然需要考慮所使用之觸媒活性填充元件之熱安定性。一般而言，其等係基於商業可得且相對便宜但在僅高於100℃之溫度下即變得不安定之聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂。大體而言，設定之反應溫度越高，就可越大程度地加速三氯矽烷之歧化反應。然而，實際上，由於該觸媒之有限熱安定性，必須實施折衷方案。
本專利申請案描述之發明之一目的係發展並改善三氯矽烷之歧化反應之習知方法，特定而言係關於三氯矽烷之反應速率。
藉由具有請求項1之該等特徵之用於製備單矽烷之工廠
及藉由具有請求項8之特徵之用於製備單矽烷之方法實現該目的。本發明之工廠之較佳實施例定義於附屬請求項2至7中。本發明之方法之較佳實施例指示於附屬請求項9至13中。所有技術方案之措辭以引用方式併入本發明描述中。
在製備單矽烷之根據本發明之工廠中，如同幾乎所有該類型之工廠，藉由三氯矽烷之催化歧化反應製備單矽烷。本發明之工廠始終包括至少一個具有三氯矽烷之供料管線與在該歧化反應中製成之四氯化矽之排出管線之反應塔。該工廠進一步包括至少一個冷凝器，藉由其可將製得之單矽烷或含有單矽烷之產品混合物自該反應塔中排出。
該至少一個反應塔特佳具有以下特徵：其具有在不同溫度下操作且含有不同觸媒活性固體之至少兩個反應/蒸餾反應區域。
一開始已提及反應性蒸餾之原理。用於製備單矽烷之根據本發明之工廠之該反應塔亦使用該原理。因此，反應在各反應/蒸餾反應區域中進行，同時連續排放低沸物。隨後可將其等轉移至用於進一步反應之下游反應/蒸餾反應區域，或者直接將其等饋送至所述之該至少一個冷凝器(下文將詳細描述其之功能)。
根據本發明之工廠可包括一個或更多個所述之該等反應塔。完全可設想，例如，在工廠內並聯連接兩個或更多個該等反應塔，以相應地增加該歧化反應之速度。
一般而言，將根據本發明之工廠中之該至少一個反應塔垂直排列，以致將該等在不同溫度下操作之反應/蒸餾反應區域一個設置於另一個之上。在該反應塔內，較佳於向上之方向上減低溫度，以致處於較高處之反應/蒸餾反應區域通常係在比底部之區域更低之溫度下操作。一般而言，僅在其較低端加熱該反應塔。因此，反應塔中之最低反應/蒸餾反應區域一般具有最高之操作溫度。
本發明之工廠相較於自先前技術獲知之程序之明確優勢係(如先前所述)不是僅使用一種觸媒活性固體，而係使用至少兩種不同之觸媒活性固體。可選擇該等固體之每一者，以使其與相當特定之操作溫度相匹配。因此，根據本發明，相比處於更高位置之反應區域，較佳使用熱安定性更高之固體作為處於較低位置之反應/蒸餾反應區域中之觸媒。因此，根據本發明之工廠中之該等反應塔皆可在比自先前技術習知之更高溫度下操作。可相應地顯著提高該歧化反應速率。
特佳為根據本發明之工廠之該反應塔之至少一個反應/蒸餾反應區域具有基於乙烯基吡啶或乙烯基吡啶衍生物之觸媒活性固體。該固體特佳係基於與二乙烯基苯之共聚物，即特定而言基於乙烯基吡啶-二乙烯基苯共聚物。例如，美國專利第4,613,489號描述一種合適之觸媒活性乙烯基吡啶-二乙烯基苯共聚物。
然而，亦可使用其他含氮雜環作為乙烯基吡啶之替代物，其包含(特定而言)聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基吡咯啶、乙烯基吡咯啶酮及乙烯基吡咯啶與二乙烯基苯之共聚物及其衍生物。
所有該等化合物皆具有多重鍵接之氮原子且通常甚至在至高200℃之溫度下仍保持熱安定。
根據本發明之工廠之該反應塔之至少一個反應/蒸餾反應區域較佳含有基於苯乙烯或苯乙烯衍生物(特定而言基於苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)之觸媒活性固體。如開頭所述，該等樹脂係商業可得且相對便宜但僅可在有限溫度下使用。因此，在根據本發明之反應塔中，其等較佳係使用在以相對更耐熱之樹脂填充之另一反應區域之後之反應區域中。
基於苯乙烯或基於苯乙烯-二乙烯基苯共聚物之該等樹脂之觸媒活性係由於在該等樹脂中存在胺基團(特定而言第三及第四胺基團)。可藉由在每種情況下產生具有同一分子式之產品之各種方法獲得具有第三胺基團之聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂(參見Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第4版，第13冊，Weinheim 1997，301-303頁)。本文僅以實例提及鄰苯二甲醯亞胺方法。其中，使二乙烯基苯-交聯聚苯乙烯樹脂與鄰苯二甲醯亞胺或鄰苯二甲醯亞胺衍生物反應。在所獲得之產物(即一級聚乙烯基苄胺)水解後，使其與甲醛及蟻酸反應。由此，以具有第三胺基團之聚苯乙烯樹脂之形式獲得該所要求之觸媒。
在特佳實施例中，根據本發明之工廠具有(根據上文所述)反應塔，其
● 具有至少一個至少部份以基於乙烯基吡啶或乙烯基吡啶衍生物(特定而言乙烯基吡啶-二乙烯基苯共聚物)之觸媒活性固體填充之反應區域，且
● 具有至少一個以基於苯乙烯或苯乙烯衍生物(特定而言基於苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)之觸媒活性固體填充之反應區域，
其中將該至少一個含有基於乙烯基吡啶或乙烯基吡啶衍生物之觸媒活性固體之反應區域安排在該至少一個含有基於苯乙烯或苯乙烯衍生物之觸媒活性固體之反應區域下方。
因此，該塔之較低之反應區域可承受比該等較高之反應區域更高之溫度。溫度朝頂端減低且此處可使用基於所述之該苯乙烯-二乙烯基苯共聚物之廉價離子交換樹脂。
如上所述，反應及藉由蒸餾連續移除低沸物(即含有單矽烷之餾份)均發生於每一個該等反應區域。隨後可將該等低沸物轉移至下游反應/蒸餾反應區域，使得塔中之單矽烷之濃度通常在向上之方向上增加。隨後將該含有矽烷之產品混合物自塔中之最後或最高反應區域饋送至冷凝器，該冷凝器通常係經操作以使得僅單矽烷或具有極小比例之其他揮發組分之含單矽烷之餾份可通過。若可能，應藉由冷凝器將含氯之矽烷保留在該反應塔內。由於此原因，在較佳實施例中，將該冷凝器整合至該反應塔之頂端。然而，原則上亦可使用位於該塔下游之分離冷凝器。可藉由回流管線將在該冷凝器中分離出之氯矽烷返回至該反應塔。
根據本發明之工廠當然亦可具有複數個並聯及/或串聯連接之冷凝器。
以與類似上述之方式，三氯矽烷亦在本發明之製造單矽烷之方法中經催化歧化，其中該歧化反應係在以不同溫度操作且含有不同觸媒活性固體之至少兩個反應/蒸餾反應區域中進行。本發明之方法特佳係在如上所述之工廠中實施。相應地，可全部引用且以引用之方式併入關於可使用之觸媒活性固體之以上所述內容。
如以上所述，基於乙烯基吡啶之該等觸媒通常可在比基於苯乙烯之該等觸媒更高之溫度下使用。在根據本發明之方法中，較佳在50℃至100℃範圍內之溫度下操作含有基於乙烯基吡啶或乙烯基吡啶衍生物(特定而言乙烯基吡啶-二乙烯基苯共聚物)之觸媒活性固體之該等反應區域。
類似地，較佳在50℃至100℃範圍內之溫度下操作含有基於苯乙烯或苯乙烯衍生物(特定而言基於苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)之觸媒活性固體之該或該等反應區域。
通常將該等反應區域之壓力設定在0.1巴至20巴範圍內之壓力。
該所述之冷凝器之操作溫度較佳係在-20℃至-100℃之範圍內。
可自以下較佳實施例之描述結合該等獨立請求項推究本發明之其他特徵。此處，在本發明之一實施例中，在每種情況中可獨立地或以其複數者之組合實現個別的特徵。所述之該等較佳實施例僅用於闡述目的及更好地瞭解本發明，且不應視為具有任何限制作用。
100．．．反應塔
101．．．供料管線
102．．．排放管線
103．．．冷凝器
104．．．反應區域
105．．．反應區域
106．．．加熱區域
107．．．排放管線
圖1示意顯示用於製備單矽烷之根據本發明工廠之反應塔。
該圖顯示可使三氯矽烷在歧化反應條件下反應之該反應塔100。可藉由供料管線101饋送三氯矽烷。該反應塔具有加熱區域106，於其中提供該三氯矽烷之歧化反應所需要之能量。實際反應係在反應區域104及105中發生。在該兩個反應區域之每一個中存在觸媒活性固體。反應區域104係經填充由乙烯基吡啶-二乙烯基苯共聚物組成之觸媒活性固體，而反應區域105係經填充商業可得之基於具有第三胺基團之苯乙烯-二乙烯基苯共聚物之離子交換樹脂(Rohm & Haas之Amberlyst 21)。使經由供料管線101引入該塔之三氯矽烷如此在反應區域104中進行第一步反應，以形成可進入反應區域105之含有單矽烷之產品混合物。反之，具有更大密度及更高沸點之歧化產品(四氯矽烷)向下移動。在反應區域105可發生第二步、進一步的歧化反應，導致單矽烷在經反應之反應混合物中之比例進一步增加。經整合至該反應塔100之頂端之冷凝器103係在低於單氯矽烷之冷凝點之溫度下操作，使得實質上僅單矽烷可穿過該冷凝器。該冷凝器因此充當在理想情況下僅允許單矽烷穿過之部份冷凝器。通常藉由該冷凝器將含氯矽烷保留在該反應塔內。可經由排放管線107排放單矽烷。在該塔之較低端，可經由排放管線102排放累積之四氯矽烷。
100．．．反應塔
101．．．供料管線
102．．．排放管線
103．．．冷凝器
104．．．反應區域
105．．．反應區域
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107．．．排放管線
Claims (11)
- 一種藉由三氯矽烷(SiHCl3 )之催化歧化反應製備單矽烷(SiH4 )之工廠，其包括具有三氯矽烷之供料管線(101)及形成之四氯化矽(SiCl4 )之排放管線(102)之反應塔(100)與至少一個冷凝器(103)，藉由冷凝器(103)可自該反應塔中排放所製造之單矽烷，其中該反應塔具有至少兩個在不同溫度下操作且含有不同觸媒活性固體之反應/蒸餾反應區域(104；105)，其中係將該反應塔(100)垂直排列，以使得在不同溫度下操作之該等反應區域(104；105)係一個設置於另一個之上，且其中該至少一個含有基於乙烯基吡啶之觸媒活性固體之反應區域(104)係設置在該至少一個含有基於苯乙烯之觸媒活性固體之反應區域(105)之下方。
- 如請求項1之工廠，其特徵在於在該塔(100)內，該溫度係在向上之方向上減小，使得位於較高處之反應區域(105)通常係在比位於下方之反應區域(104)更低之溫度下操作。
- 如請求項1之工廠，其特徵在於至少一個反應區域(104)含有基於乙烯基吡啶-二乙烯基苯共聚物之觸媒活性固體。
- 如請求項1之工廠，其特徵在於至少一個反應區域(105)含有基於苯乙烯-二乙烯基苯共聚物之觸媒活性固體。
- 如請求項1之工廠，其特徵在於該冷凝器(103)係經整合 至該反應塔(100)之頂端。
- 一種藉由三氯矽烷(SiHCl3 )之催化歧化反應製備單矽烷(SiH4 )之方法，其中該歧化反應係在具有至少兩個在不同溫度下操作且含有不同觸媒活性固體之反應/蒸餾反應區域(104；105)之反應塔(100)內進行，其中係將該反應塔(100)垂直排列，以使得在不同溫度下操作之該等反應區域(104；105)係一個設置於另一個之上，且其中該至少一個含有基於乙烯基吡啶之觸媒活性固體之反應區域(104)係設置在該至少一個含有基於苯乙烯之觸媒活性固體之反應區域(105)之下方。
- 如請求項6之方法，其特徵在於該方法係在如請求項1至5中任一項之工廠內實施。
- 如請求項7之方法，其特徵在於含有基於乙烯基吡啶之觸媒活性固體之該反應區域(104)係在50℃至200℃範圍內之溫度下操作。
- 如請求項7或8之方法，其特徵在於含有基於苯乙烯之觸媒活性固體之該反應區域(105)係在50℃至100℃範圍內之溫度下操作。
- 如請求項6至8中任一項之方法，其特徵在於將該等反應區域(104；105)之壓力設定在0.1巴至20巴範圍內之壓力。
- 如請求項7或8之方法，其特徵在於在-20℃至-100℃範圍內之溫度下操作該冷凝器(103)。
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