TWI478931B - A cyclic siloxane compound and a positive photoresist composition using the same - Google Patents
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Description
本發明係關於環狀矽氧烷化合物及使用其之正型光阻組成物,特別是正型永久光阻組成物,其中亦有透明性優異之正型永久光阻組成物。
一直以來,具有將鹼親和性官能基之一部分作為酸解離性之保護基之基之環狀矽氧烷化合物,係被使用於正型光阻組成物方面。例如在專利文獻1或專利文獻2,記載了如此之環狀矽氧烷化合物及使用其之正型光阻組成物。
專利文獻1:特開2001-114835號公報
專利文獻2:特開2002-105086號公報
然而,在該等之正型光阻組成物中,作為光阻之物性,例如著色性、耐水性、耐酸性、耐溶離性等為不良,因此不能使用在例如正型永久光阻(特別是透明性優異之正型永久光阻)方面。
於是,本發明之目的在於提供一種環狀矽氧烷化合物,係可供給作為光阻之物性為優異之正型光阻組成物;及使用其之正型光阻組成物。
本發明人等鑑於該現狀反覆努力檢討之結果,發現使特定之化合物進行氫矽烷化反應所得到之環狀矽氧烷化合物及使用其之正型光阻組成物,係作為光阻之物性優異,以至於完成了本發明。
亦即本發明之環狀矽氧烷化合物,其特徵為:係使以下述通式(1)所表示之化合物及/或以下述通式(1)所表示之化合物與以下述通式(2)所表示之二乙烯基化合物進行氫矽烷化反應所得到之化合物,與以下述通式(3)所表示之單乙烯基化合物進行氫矽烷化反應所得到。
(式中,R1
係碳原子數1~8之烴基、m係2~8之數)。
CH2
=CH-R2
-CH=CH2
(2)
(式中,R2
係可具有取代基之碳原子數1~20之2價烴基)。
CH2
=CR3
-(R4
)h
-T (3)
(式中,R3
係氫原子或碳原子數1~3之直鏈或分枝鏈之脂肪族烴基、R4
係碳原子數1~20之2價烴基、h係1或0之數,T係將鹼親和性官能基之一部分取代而作為酸解離性之保護基之基)。
另外,本發明其他之環狀矽氧烷化合物,其特徵為:
係使以下述通式(1)所表示之化合物及/或以下述通式(1)所表示之化合物與以下述通式(2)所表示之二乙烯基化合物進行氫矽烷化反應所得到之化合物,與以下述通式(3)所表示之單乙烯基化合物進行氫矽烷化反應之後,使殘留之-SiH基不活性化所得到。
(式中,R1
係碳原子數1~8之烴基、m係2~8之數)。
CH2
=CH-R2
-CH=CH2
(2)
(式中,R2
係可具有取代基之碳原子數1~20之2價烴基)。
CH2
=CR3
-(R4
)h
-T (3)
(式中,R3
係氫原子或碳原子數1~3之直鏈或分枝鏈之脂肪族烴基、R4
係碳原子數1~20之2價烴基、h係1或0之數,T係將鹼親和性官能基之一部分取代而作為酸解離性之保護基之基)。
另外,本發明之正型光阻組成物,其特徵為:將上述之環狀矽氧烷化合物及活性能量線敏感性酸產生劑定為必須成分。
藉由本發明,提供一種環狀矽氧烷化合物,係可供給
作為光阻之物性優異之正型光阻;及使用其之正型光阻組成物。
以下,對於本發明之環狀矽氧烷化合物詳細地說明。
本發明之環狀矽氧烷化合物,係一種環狀矽氧烷化合物,其特徵為:係使以上述通式(1)所表示之化合物及/或以上述通式(1)所表示之化合物與以上述通式(2)所表示之二乙烯基化合物進行氫矽烷化反應所得到之化合物,與以上述通式(3)所表示之單乙烯基化合物進行氫矽烷化反應所得到。
另外,本發明其他之環狀矽氧烷化合物,係一種環狀矽氧烷化合物,其特徵為:係使以上述通式(1)所表示之化合物及/或以上述通式(1)所表示之化合物與以上述通式(2)所表示之二乙烯基化合物進行氫矽烷化反應所得到之化合物,與以上述通式(3)所表示之單乙烯基化合物進行氫矽烷化反應之後,使殘留之-SiH基不活性化所得到。
在通式(1)中之R1
只要為碳原子數1~8之烴基即可,亦可為直鏈或分枝鏈之脂肪族烴基、或具有直鏈或分枝鏈之烴基作為取代基之脂環族烴基、或具有直鏈或分枝鏈之烴基作為取代基之芳香族烴基、而以較顯著地得到本發明之效果之觀點看來,宜為碳原子數1~3之直鏈或分枝鏈之脂肪族烴基、較佳為甲基。另外,通式(1)中之
m係2~8,由較顯著地得到本發明之效果之觀點,及產業化適性之觀點看來,宜為3~6、最佳為4之數。
在本發明中,使上述通式(1)所表示之化合物(以下,稱為化合物(A))與以上述通式(2)所表示之二乙烯基化合物(以下,稱為化合物(B))進行氫矽烷化反應所得到之化合物(以下,稱為化合物(C)),亦可與化合物(A)同樣地使用。
通式(2)中之R2
只要為可具有取代基之碳原子數1~20之2價烴基即可,亦可為直鏈或分枝鏈之脂肪族烴基、或具有直鏈或分枝鏈之烴基作為取代基之脂環族烴基、或具有直鏈或分枝鏈之烴基作為取代基之芳香族烴基、而以較顯著地得到本發明之效果之觀點看來,宜為具有可縮合之芳香環(可具有烴基之取代基),且具有結合部位之碳原子係各個脂肪族烴基上之碳原子,碳原子數8~14之2價烴基。就如此之適宜之2價烴之具體例而言,可例示於下。
-SiH基與乙烯基化合物之氫矽烷化反應,只要為周知之反應,上述化合物(A)與上述化合物(B)之氫矽烷化反應亦在周知之範圍進行即可,並未受到特別限定,例如,只要使用已知能使用於氫矽烷化反應之有觸媒,在以往周知之條件下進行即可,而以反應速度之觀點看來,係以於室溫~130℃進行為佳,於反應時亦可使用甲苯、
己烷、MIBK(甲基異丁基酮)、環戊酮、PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)等之以往周知之溶劑。
就已知能使用於氫矽烷化反應之觸媒而言,並非受到任何限定者,而可使用例如鉑系觸媒,就該鉑系觸媒而言,只要為含有促進氫矽烷化反應之鉑、鈀及銠一種以上之金屬之周知觸媒即可。
就作為該等之氫矽烷化反應用之觸媒所使用之鉑系觸媒而言,可列舉以鉑系觸媒為首(鉑-羰基乙烯基甲基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-辛基醛錯合物等),以及含有相同為鉑系金屬之鈀、銠等以代替鉑之化合物,亦可併用該等之1種或2種以上。尤其以反應性之觀點看來,以含有鉑者為佳,具體而言,鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(Karstedt觸媒)、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物(Ossko觸媒)為佳。另外,氯三(三苯基膦)銠(I)等含有上述鉑系之金屬之所謂Wilkinson觸媒,在本發明中,亦為含於鉑系觸媒者。
鉑系觸媒之使用量,由反應性之觀點看來,以化合物(A)與化合物(B)合計量之5質量%以下為佳,0.0001~1.0質量%為較佳。
上述化合物(A)與上述化合物(B)之使用比例並非受到特別限定者,莫耳比大概為1:9~9:1,宜為1:3~3:1、較佳為1:2~2:1之程度即可。
所得到之化合物(C)之分子量沒有特別控制之必要
,而適合為就所得到之環狀聚矽氧烷化合物而言,供給出大概1,000~1,000,000(宜為5,000~400,000、較佳為5,000~200,000)之程度者即可。另外,於此處所謂分子量係指定為重量平均分子量(進行凝膠透過層析而得之聚苯乙烯換算值)之平均分子量。
本發明之環狀矽氧烷化合物,係使上述化合物(A)及/或化合物(C)與以上述通式(3)所表示之單乙烯基化合物(以下,化合物D)進行氫矽烷化反應所得到者。
通式(3)中之R3
,係氫原子或碳原子數1~3之直鏈或分枝鏈之脂肪族烴基、宜為氫原子或甲基。
通式(3)中之R4
只要為碳原子數1~20之2價烴基即可,亦可為直鏈或分枝鏈之脂肪族烴基、或具有直鏈或分枝鏈之烴基作為取代基之脂環族烴基、或具有直鏈或分枝鏈之烴基作為取代基之芳香族烴基。就如此之R3
之例子而言,可例示例如亞苯基、甲基亞苯基、亞甲基、伸乙基、伸異丙基、伸環己基、甲基伸環己基等。另外,通式(3)中之h係1或0之數,h=0時,通式(3)係以CH2
=CR3
-T表示。
通式(3)中之T只要為將鹼親和性官能基之一部分取代而作為酸解離性之保護基之基、並非受到特別限定者,而可列舉例如將酚性羥基、羧基等之鹼親和性官能基之氫原子,以取代烷基、矽基、鍺基、烷氧基羰基、醯基、飽和環式基等之基取代而作為保護基之基。
就取代烷基而言,可列舉例如甲氧基甲基、甲基甲硫
基、乙氧基甲基、乙基甲硫基、甲氧基乙氧基甲基、乙烯基氧甲基、乙烯基甲硫基、苄基氧甲基、苄基甲硫基、苯醯甲基、溴苯醯甲基、甲氧基苯醯甲基、甲基硫代苯醯甲基、α-甲基苯醯甲基、環丙基甲基、苄基、三苯甲基、二苯甲基、溴苄基、硝基苄基、甲氧基苄基、甲基苄硫基、乙氧基苄基、乙基苄硫基、胡椒基、1-甲氧基乙基、1-甲基乙硫基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙基乙硫基、1,1-二乙氧基乙基、1-乙烯基氧乙基、1-乙烯基乙硫基、1-苯氧基乙基、1-苯乙硫基、1,1-二苯氧基乙基、1-苄基氧乙基、1-苄基乙硫基、1-苯乙基、1,1-二苯乙基、異丙基、第二丁基、第三丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-乙烯基氧乙基、2-乙烯基乙硫基等。
就矽烷基而言,可列舉例如三甲基矽烷基、乙基二甲基矽烷基、甲基二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、異丙基二甲基矽烷基、甲基二異丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、甲基二第三丁基矽烷基、三第三丁基矽烷基、苯二甲基矽烷基、甲基二苯矽烷基、三苯矽烷基等。
就鍺基而言,可列舉例如三甲基鍺基、乙基二甲基鍺基、甲基二乙基鍺基、三乙基鍺基、異丙基二甲基鍺基、甲基二異丙基鍺基、三異丙基鍺基、第三丁基二甲基鍺基、甲基二第三丁基鍺基、三第三丁基鍺基、苯二甲基鍺基、甲基二苯鍺基、三苯鍺基等。
就烷氧基羰基而言,可列舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、第三丁氧基羰基等。
就醯基而言,可列舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、戊醯基、三甲苯乙醯基、異戊醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基、草醯基、丙二醯基、琥珀醯基、戊二醯基、己二醯基、胡椒基、辛二醯基、壬二醯基、癸二醯基、丙烯醯基、丙炔醯基、甲基丙烯基、巴豆醯基、油醯基、馬來醯基、富馬醯基、中康醯基、莰二醯基、苯甲醯基、酞醯基、異酞醯基、對酞醯基、萘甲醯基、甲苯醯基、氫化阿托醯基、阿托醯基、桂皮醯基、糠醯基、噻吩甲醯基、菸鹼醯基、異菸鹼醯基、對甲苯磺醯基、甲磺醯基等。
就飽和環式基而言,可列舉例如環丙基、環戊基、環己基、環己烯基、4-甲氧基環己基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基、四氫硫呋喃基、3-溴四氫吡喃基、4-甲氧基四氫吡喃基、4-甲氧基四氫噻喃基、S,S-二氧化物基、2-1,3-二氧戊環基、2-1,3-二硫戊環基、苯并-2-1,3-二氧戊環基、苯并-2-1,3-二硫戊環基等。
就將該等鹼親和性官能基之氫原子取代而作為酸解離性之保護基之基之適宜具體例而言,可列舉例如以下。
(但是,該等之基之結合端為苯環上之碳原子)。
另外,亦可列舉於下。
(此基之結合端之碳原子,可為R3
或R4
上全部之碳原子)。
上述化合物(A)及/或化合物(C)與上述化合物(D)之氫矽烷化反應,係與上述相同,並無受到特別限定,使用已知能使用於氫矽烷化反應之觸媒,在以往周知之條件下進行即可,詳細而言係與上述相同。
上述化合物(A)及/或化合物(C)與上述化合物(D)之使用比例,係並未特別受到限定,而宜為上述化合物(A)及/或化合物(C)中之-SiH基之莫耳數:上述化合物(D)之莫耳數之比為1:1~1:10,宜為1:1~1:5。
如以上之方式,可得到本發明之環狀矽氧烷化合物,而在上述化合物(A)及/或化合物(C)與上述化合物(D)之氫矽烷化反應中,未反應之-SiH基有殘留之情形。若未反應之-SiH基殘留,則在將該環狀聚矽氧烷使用於無論任何一種用途之情況,皆有與周圍之物質發生反應、對周圍之物質造成不良影響之可能性,因此在如此之情況下,係以使殘留之-SiH基不活性化者為佳。
不活性化之方法並非受到特別限定者,而例如藉由使三甲基乙烯基矽烷等在60℃~70℃反應1~10小時,可使其不活性化。
在得到本發明之環狀聚矽氧烷時,使用上述化合物(A)及化合物(C)之情況下,就所得到之環狀聚矽氧烷
之分子量而言,由於僅為化合物(A)亦可,因此下限值並無特別限制。另外,化合物(A)之分子量上限,宜為1,000,000、較佳為400,000、更適合以200,000為佳。另外,於此處所謂分子量係指定為重量平均分子量(進行凝膠透過層析而得之聚苯乙烯換算值)之平均分子量。
若表示上述本發明之環狀聚矽氧烷化合物之適宜具體例之一例,可例示以下之構造之化合物。
(式中,n係表示重覆之數,為對應於分子量之數)。
(式中,n係表示重覆之數,對應於分子量之數)。
以下,就本發明之正型光阻組成物作詳述。
本發明之正型光阻組成物,係將上述本發明之環狀聚矽氧烷化合物,及活性能量線敏感性酸產生劑定為必須成分者。
作為本發明之正型光阻組成物所使用之環狀聚矽氧烷化合物之適宜者之具體例等係與上述相同。
本發明之正型光阻組成物所使用之活性能量線敏感性酸產生劑,只要為藉由能量線(例如伽瑪射線、X射線、紫外線、可見光、電子射線等,特別是由工業化適性之觀點看來,以紫外線或可見光為佳)之照射產生酸之化合物,並非受到特別限定者,可使用全部的已知能使用於正型光阻組成物之能量線敏感性酸產生劑,特別是,可使用已知能使用於化學增幅正型光阻組成物之能量線敏感性酸產生劑。
如此之能量線敏感性酸產生劑之適合之一個例子而言,可列舉藉由能量線照射放出路易士酸之鎓鹽之複鹽,或
可列舉其衍生物,該化合物之代表性者係以通式[A]k+
[B]k-
所表示之陽離子與陰離子之鹽。
於此處,陽離子Ak+
係以鎓鹽為佳,其構造可以例如:[(R5
)aZ]k+
之式作表示。
進一步於此處,R5
係碳數為1~60,含無論多少個碳以外之原子皆可之有機之基。a係成為1~5之整數。a個之R5
係各自獨立,並且相同或相異皆可。另外係以至少1個為具有芳香環之如上述之有機之基為佳。Z係選自S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, N=N所構成之群之原子或原子團。另外,將陽離子Ak+
中之Z之原子價定為z時,k=a-z之關係有成立之必要。
另外,陰離子Bk-
係以鹵化物錯合物為佳,其構造可以例如:[LXb
]k-
之式作表示。
進一步於此處,L係鹵化物錯合物之中心原子之金屬或半金屬(Metalloid),B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co等。X係鹵素。b係成為3~7之整數。另外,在將陰離子Bk-
中之L之原子價定為p時,k=b-p之關係有成立之必要。
就上述通式之陰離子[LXb
]k-
之具體例而言,可列舉四
氟化硼(BF4
-)、六氟化磷(PF6
-)、六氟化銻(SbF6
-)、六氟化砷(AsF6
-)、六氯化銻(SbCl6
-)等。
另外,陰離子Bk-
亦可適合使用以[LXb-1
(OH)]k-
所表示之構造者。L, X, b係與上述相同。
另外,就其他可使用之陰離子而言,可列舉過氯酸離子(ClO4
-)、三氟甲基亞硫酸離子(CF3
SO3
-)、氟磺酸離子(FSO3
-)、甲苯磺酸陰離子、三硝基苯磺酸陰離子等。
於本發明,在如此之鎓鹽之中,尤其以使用芳香族鎓鹽為特別有效。其中尤其以特開昭50-151997號及特開昭50-158680號公報所記載之芳香族鹵鎓鹽、特開昭50-151997號、特開昭52-30899號、特開昭56-55420號及特開昭55-125105號公報等所記載之VIA族芳香族鎓鹽、特開昭50-158698號公報記載之VA族芳香族鎓鹽、特開昭56-8428號,特開昭56-149402號及特開昭57-192429號公報等所記載之氧硫鎓鹽、特開昭49-17040號記載之芳香族重氮鎓鹽、美國專利第4139655號說明書記載之噻喃鎓內鹽等為佳。
該等之芳香族鎓鹽之中,係以下述通式所表示之化合物為佳。
(式中,R係各自相同或相異皆可之氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基、或可經羥基、鹵素原子或碳數1~5之烷氧基取代之碳數1~5之烷氧基、X係選自SbF6
-、PF6
-、SbF5
(OH)-及PF5
(OH)-所構成之群之陰離子)。,就具體例而言,可例示雙-[4-(雙(4-丁氧基苯基)磺醯基)苯基]硫醚‧雙六氟化銻。
本發明之正型光阻組成物,宜為相對於上述環狀矽氧烷化合物100質量份,配合上述能量線敏感性酸產生劑0.01~10質量份、較佳為配合0.05~5質量份。
於以下列舉實施例對本發明作進一步說明,而本發明並非受到該等所限定者。
將1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷(以下,TMCTS)100質量份,及4-乙烯基安息香酸第三丁基酯(以下,VBATB)340質量份,與作為觸媒之K鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(以下,Karstedt觸媒)0.0001質量份一起添加至作為溶劑之1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(以下,MPA)700質量份,攪拌同時使其在70℃反應3小時後,進行3小時回流處理。
藉著將反應液於70℃使溶劑減壓餾除,得到於末端
含酯基之本發明之環狀矽氧烷化合物1。將環狀矽氧烷化合物1以1
H-NMR分析之結果,歸屬於4.3~5.0ppm之吸收域之SiH基之吸收係並未被觀察到。環狀矽氧烷化合物1,係被鑑定為相當於上述化合物1之構造之化合物。
相對於上述本發明之環狀矽氧烷化合物1之100質量份,配合作為溶劑之MPA 400質量份,及作為活性能量線敏感性酸產生劑之雙-[4-(雙(4-丁氧基苯基)磺醯基)苯基]硫醚雙六氟化銻(以下,光酸產生劑1)0.2質量份,得到本發明之正型光阻組成物1。
將TMCTS 100質量份,及甲基丙烯酸第三丁酯(以下,MAATB)237質量份,與作為觸媒之Karstedt觸媒0.0001質量份一起添加至作為溶劑之MPA 700質量份,攪拌同時使其在70℃反應3小時後,進行3小時回流處理。
藉著將反應液於70℃使溶劑減壓餾除,得到於末端含酯基之本發明之環狀矽氧烷化合物2。將環狀矽氧烷化合物2以1
H-NMR分析之結果,歸屬於4.3~5.0ppm之吸收域之SiH基之吸收係並未被觀察到。環狀矽氧烷化合物2係被鑑定為相當於上述化合物2之構造之化合物。
相對於上述本發明之環狀矽氧烷化合物2之100質量份,配合作為溶劑之MPA 400質量份,及光酸產生劑10.2質量份,得到本發明之正型光阻組成物2。
將TMCTS 100質量份,及p-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯320質量份,與作為觸媒之Karstedt觸媒0.0001質量份一起添加至作為溶劑之MPA 700質量份,攪拌同時使其在70℃反應3小時後,進行3小時回流處理。
藉著將反應液於70℃使溶劑減壓餾除,得到於末端含有縮醛基之本發明之環狀矽氧烷化合物3。將環狀矽氧烷化合物3以1
H-NMR分析之結果,歸屬於4.3~5.0ppm之吸收域之SiH基之吸收係並未被觀察到。環狀矽氧烷化合物3係被鑑定為相當於上述化合物3之構造之化合物。
相對於上述本發明之環狀矽氧烷化合物3之100質量份,配合作為溶劑之MPA 400質量份,及光酸產生劑10.2質量份,得到本發明之正型光阻組成物3。
將TMCTS 100質量份,及p-第三丁氧基苯乙烯293質量份,與作為觸媒之Karstedt觸媒0.0001質量份一起添加至作為溶劑之MPA 700質量份,攪拌同時使其在70℃反應3小時後,進行3小時回流處理。
藉著將反應液於70℃使溶劑減壓餾除,得到於末端含有醚基之本發明之環狀矽氧烷化合物4。將環狀矽氧烷化合物4以1
H-NMR分析之結果,歸屬於4.3~5.0ppm之吸收域之SiH基之吸收係並未被觀察到。環狀矽氧烷化合物4係被鑑定為相當於上述化合物4之構造之化合物。
相對於上述本發明之環狀矽氧烷化合物4之100質量份,配合作為溶劑之MPA 400質量份,及光酸產生劑10.2質量份,得到本發明之正型光阻組成物4。
將TMCTS 100質量份,及p-乙醯氧基苯乙烯270質量份,與作為觸媒之Karstedt觸媒0.0001質量份一起添加至作為溶劑之MPA 700質量份,攪拌同時使其在70℃反應3小時後,進行3小時回流處理。
藉著將反應液於70℃使溶劑減壓餾除,得到於末端含有乙醯氧基基之本發明之環狀矽氧烷化合物5。將環狀
矽氧烷化合物5以1
H-NMR分析之結果,歸屬於4.3~5.0ppm之吸收域之SiH基之吸收係並未被觀察到。環狀矽氧烷化合物5係被鑑定為相當於上述化合物5之構造之化合物。
相對於上述本發明之環狀矽氧烷化合物5之100質量份,配合作為溶劑之MPA 400質量份,及光酸產生劑10.2質量份,得到本發明之正型光阻組成物5。
將TMCTS 100質量份,及m,p-二乙烯基苯50質量份,與作為觸媒之Karstedt觸媒0.0001質量份一起添加至作為溶劑之MPA 70質量份,攪拌同時使其在70℃反應3小時後,進行3小時回流處理。
藉著將反應液於70℃使溶劑減壓餾除,得到仍然具有SiH基之寡聚物狀乃至於聚合物狀之環狀矽氧烷化合物(以下稱為環狀矽氧烷化合物中間體)。
將上述環狀矽氧烷化合物中間體之50質量份,及VBATB 100質量份,與作為觸媒之Karstedt觸媒0.0001質量份一起添加至作為溶劑之MPA 300質量份,攪拌同時使其在70℃反應3小時後,進行3小時回流處理。
藉著將反應液於70℃使溶劑減壓餾除,得到於末端
含酯基之本發明之環狀矽氧烷化合物6。將環狀矽氧烷化合物6以1
H-NMR分析之結果,歸屬於4.3~5.0ppm之吸收域之SiH基之吸收係並未被觀察到。環狀矽氧烷化合物6係被鑑定為相當於上述化合物6之構造之化合物。環狀聚矽氧烷化合物6之分子量係21000。
相對於上述本發明之環狀矽氧烷化合物6之100質量份,配合作為溶劑之MPA 400質量份,及光酸產生劑10.2質量份,得到本發明之正型光阻組成物6。
將實施例6所得到之環狀矽氧烷化合物中間體之50質量份,及MAATB 70質量份,與作為觸媒之Karstedt觸媒0.0001質量份一起添加至作為溶劑之MPA 300質量份,攪拌同時使其在70℃反應3小時後,進行3小時回流處理。
藉著將反應液於70℃使溶劑減壓餾除,得到於末端含有酯基之本發明之環狀矽氧烷化合物7。將環狀矽氧烷化合物7以1
H-NMR分析之結果,歸屬於4.3~5.0ppm之吸收域之SiH基之吸收係並未被觀察到。環狀矽氧烷化合物7係被鑑定為相當於上述化合物7之構造之化合物。環狀聚矽氧烷化合物7之分子量係19000。
相對於上述本發明之環狀矽氧烷化合物7之100質量份,配合作為溶劑之MPA 400質量份,及光酸產生劑10.2質量份,得到本發明之正型光阻組成物7。
使用實施例1~7所得到之本發明之正型光阻1~7,依照以下內容製作預烘烤測試片、光預烘烤測試片、後烘烤測試片,進行下述之各種測試。
於2.5cm四方形玻璃板上,分別將上述正型光阻1~7,以厚度成為3μm之方式旋轉塗佈之後,於110℃加熱處理3分鐘,將其定為預烘烤測試片。將與預烘烤測試片同樣之測試片以每次2枚之方式製作。
另外,於同樣之玻璃板上,同樣地旋轉塗佈後,藉由高壓水銀燈照射紫外線200mJ後,於110℃加熱處理3分鐘,將其定為光預烘烤測試片。
另一方面,對於每次2枚製作之上述預烘烤測試片之一者,實施下述除去測試後,在氮環境氣氛下200℃加熱處理1小時,將其定為後烘烤測試片。
對於預烘烤測試片、光預烘烤測試片,使用紅外分光光度計,測定2800~3600cm-1
間之羥基吸收之有無。
將TMAH(四甲基氫氧化銨)之10質量%水溶液定為除去劑。
將預烘烤測試片、光預烘烤測試片在室溫浸漬於除去劑溶液3分鐘,其後進行水洗,風乾後判定除去效果。
對於預烘烤測試片、後烘烤測試片之膜之著色程度,使用紫外可見光分光光度計,測定400nm之穿透率。將穿透率95%以上以○表示、穿透率未滿95%以×表示。
對於預烘烤測試片、後烘烤測試片,測定在60℃浸漬於離子交換水12小時後之膜之狀態變化,及浸漬水之pH。將測試後之膜之狀態沒有變化、浸漬水之pH亦沒有變化之情況以○表示,膜之狀態、浸潰水之pH之任一者有變化之情況以×表示。
對於預烘烤測試片、後烘烤測試片,測定在室溫下浸漬於5質量%氫氯酸水溶液60分後之以目視而得之膜之狀態變化,及使用觸針式表面形狀測定器之膜厚變化率。將目視上測試後之膜之狀態沒有變化、且膜厚變化率之絕對值未滿10%之情況以○表示,將目視上測試後之膜之狀態有變化、或膜厚變化率之絕對值為10%以上之任一者被認定之情況以×表示。
對於預烘烤測試片、後烘烤測試片,使用觸針式表面形狀測定器測定分別在室溫下浸漬於DMSO(二甲亞碸)、丙酮60分後之膜厚變化率。將膜厚變化率之絕對值為未滿10%之情況以○表示,將10%以上之情況以×表示。
將結果表示於表1。如同表1所表示,使用本發明之環狀矽氧烷化合物之正型光阻組成物,係在預烘烤之狀態下,並未被鹼性之除去劑除去,且透明性高,並且耐水、耐酸、耐溶劑性低,故在不需要之情況時之除去性亦優異。另外,在光預烘烤之狀態下,使用鹼性之除去劑而得到之除去性高,進一步在後烘烤之狀態下,不僅藉著鹼性除去劑被除去,透明性高、且耐水、耐酸、耐溶劑性亦優異,因此明顯可知其為供給非常優異之光阻,尤其正型永久光阻(特別是高透明性正型永久光阻)者。
Claims (2)
- 一種環狀矽氧烷化合物,其特徵為:係使以下述通式(1)所表示之環狀矽氧烷構造以下述通式(2a)所表示的基連結之化合物與以下述通式(3)所表示之單乙烯基化合物進行氫矽烷化反應所得到,
- 一種正型光阻組成物,其特徵為:將申請專利範圍第1項之環狀矽氧烷化合物及活性能量線敏感性酸產生劑作為必須成分。
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