TWI477381B - 隔熱模具及其製造方法 - Google Patents

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TWI477381B
TWI477381B TW100124434A TW100124434A TWI477381B TW I477381 B TWI477381 B TW I477381B TW 100124434 A TW100124434 A TW 100124434A TW 100124434 A TW100124434 A TW 100124434A TW I477381 B TWI477381 B TW I477381B
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Shinya Kojima
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Kobe Ceramics Corp
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Description

隔熱模具及其製造方法 發明領域
本發明係有關於用於光學元件、精密零件等之樹脂成形之隔熱模具及其製造方法。
 發明背景
各種樹脂成形品係藉將熔融樹脂射出至形成於為成形模具之固定模具與可動模具間之成形空間而成形的樹脂射出成形法等製造。當為樹脂成形之代表性成形方法之射出成形時，一將熔融樹脂射出至模具之成形空間內，熔融樹脂之熱便立即急速地移動至模具，同時，接觸模具之熔融樹脂之表面急速地被冷卻而固化，此動作進行至內部為止，成形便完畢。
近年來，對樹脂成形品要求更複雜或細微之形狀。因此，進行樹脂成形之際，需要加工成複雜或細微之形狀之模具成形面之立體的細微加工圖形，而且，需要將其細微加工圖形忠實地轉印於樹脂成形品。然而，在細微之溝加工之模具等，於射出成形之際，熔融樹脂到達溝之內部(深部)前，熔融樹脂表面之固化便開始，而有未將模具面正確地轉印完，成形便結束之情形。為實現正確之轉印，考量於樹脂成形之際，提高熔融樹脂之射出壓力之方法、提高射出速度之方法等改善成形條件的方法，但要使轉印性提高則有界限。
因此，便強烈要求以下所示之二點。即，其中一點係在模具內，於可充分將模具成形面轉印於所投入之樹脂為止之期間，為保持適合成形之樹脂之黏度，使所投入之樹脂之溫度不致下降。另一點係一旦可轉印預定形狀時，便立即將模具內之熔融樹脂保持之熱通過模具排洩，將該樹脂之溫度降低，以產生固化。對於該等之技術手段也考慮於射出成形前，先使模具全體加熱而使轉印性提高後，立即將模具全體驟冷，使所轉印之樹脂固化後脫模之方法，但需於樹脂成形裝置附加龐大之模具全體之加熱冷卻設備，而從成本面及能源面而言，並不適當。
是故，用以在樹脂成形時，將模具之溫度降低控制成緩慢之辦法提出了於模具之成形面附近設由熱傳導性低於其模具材料之各種物質構成之隔熱層(例如參照專利文獻1)。
針對此，在作為特別需要高精確度之光學元件之樹脂成形品方面，於其成形之際，在模具作為隔熱層逐漸需要機械強度高之材料及高精確度之隔熱層厚度。因此，提出使用機械強度高之陶瓷材料，不是將其形成板狀來貼合於模具，而是直接以膜形成於模具母材之方法。最適合此膜形成之方法採用了熔射法。熔射法係一種塗膜技術，該塗膜技術係藉利用電漿等之加熱，使塗膜材料熔融或軟化，使其呈微粒子狀，加速成高速而噴出，撞擊被覆對象物表面，使壓壞成扁平之粒子凝固、堆積，藉此，形成被膜者。提出了使用利用此技術，熔射低熱傳導性且機械強度高之陶瓷系材料、特別是氧化鋯而形成之膜作為習知模具之隔熱膜(例如參照專利文獻2)。於第24圖顯示記載於專利文獻2之習知之隔熱模具。在第24圖中，隔熱模具101由模具母材102、隔熱膜(隔熱層)105、及具有精密加工表面107a之金屬被膜層108構成。特別是其特徵為隔熱膜105係由氧化鋯等陶瓷材料之熔射膜構成之隔熱膜。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1　日本專利第3382281號
專利文獻2　日本專利第4135304號
然而，如習知技術之由熔射膜構成之隔熱膜不易形成均一之厚度，而需要進一步之改良。一般在隔熱模具，由於可進行精密之轉印，故模具之成形面之隔熱性需儘可能均質。因此，隔熱層之厚度需均一。對此，使用樹脂，以熔射法形成用以施予比習知精密之形狀之模具的隔熱膜時，不易使熔射膜均一。舉例言之，為小型之模具母材時，於平坦之模具母材表面形成隔熱模之際，其模具母材表面被噴射陶瓷微粒子而成長之熔射膜在其中央部份與外周部份，熔射膜之厚度易不同。因此，於熔射膜表面將鍍金屬膜形成較平常厚，將此較厚之鍍膜精密地機械加工，藉此，以加工修正因熔射膜之形成而變化之表面，以作為隔熱模具來使用。然而，此時，由於成形面之中央部份與外周部份之隔熱膜之厚度不同，故嚴格說來，仍因成形面之表面之場所不同，導致隔熱性產生偏差。
另一方面，為使模具之隔熱性更均一，提出了下述之方法。舉例言之，為具有平面度高之形狀之成形面的模具時，在熔射膜形成之步驟採用下述步驟，前述步驟係形成較目標厚度厚之熔射膜，接著，將此進行磨削、切削等機械加工，而將形成於模具母材表面之熔射膜之厚度加工成均一者，藉此，可謀求成形時之模具成形面之隔熱性的均一化，而可進行精確度更高之樹脂成形。
而由於所增加之機械加工之步驟係將硬度高之熔射膜精密地加工之步驟，故困難性及勞力伴隨而生。又，有熔射膜在熔射膜形成階段或之後之加工階段，於熔射膜產生內部應力應變之情形。產生此種內部應力應變時，於熔射膜產生裂縫等，進而，導致熔射膜之剝離之嚴重的缺陷，而對成形步驟造成很大之障礙。
再者，成形模為存在深凹部之模具時，需於位於隔熱膜下部之模具母材之成形面側預先形成類似成形面之凹部，再於其上形成均一之厚度之隔熱膜。然而，如上述，由於熔射法係將熔融微粒子之高直進飛翔性之高速流體噴射於被形成面而形成膜之方法，故於具有如上述之凹部之加工物表面以均一之厚度塗膜便越發困難。
如此，當隔熱膜之形成依靠熔射法之習知技術用於對成形被要求高精密性之模具時，以熔射形成之膜無法直接使用，需要以精密之機械加工將該硬度高之熔射膜後加工成均一之厚度的步驟。特別是為具有複雜之深凹部之成形面的模具時，具有方向性且以高速飛翔之微粒子堆積而形成膜之熔射法不易正確地描出該凹部之形，將膜形成為均一厚度。即使膜可描出該凹部，而形成膜，該熔射膜在模具全體仍不易形成均一之厚度，故需要上述之機械後加工之步驟。另一方面，在該等步驟不可欠缺之後加工有施予熔射膜內部應力應變之風險，當施予該種應變時，有引起熔射膜之裂縫、剝離等之虞。
因而，本發明之主要目的在於提供不需要後加工，且具有厚度之均一性較習知技術高，且與模具之密著性優異之隔熱層的模具。
本發明人鑑於習知技術之問題點，致力不斷研究之結果，發現藉採用以水熱合成反應形成之金屬氧化物作為隔熱層，可達成上述目的，而臻至完成本發明。
即，本發明係有關於下述隔熱模具及其製造方法。
1.　一種隔熱模具，係於金屬製模具母材與構成成形面之金屬被膜間具有隔熱層者，其特徵在於：前述隔熱層係由肥粒體之結晶粒子連接成三維網眼狀而形成之多孔質體構成。
2.　如第1項之隔熱模具，其中肥粒體係具有以下述一般式表示之尖晶石型結晶構造之化合物：
Ax Fe3-x O4 (其中，A表示可於構成尖晶石型氧化鐵之結晶之Fe位置換之金屬元素的至少1種，x滿足0≦x＜1。)。
3.　如第2項之隔熱模具，其中前述A係Ca、Zn、Mn、Al、Cr、Li及Mg之至少1種。
4.　如第1項之隔熱模具，其中隔熱層之孔隙率係5~75%。
5.　如第1項之隔熱模具，其中隔熱層之厚度係15μm以上。
6.　如第1項之隔熱模具，其中隔熱層之維氏硬度係Hv130~Hv560。
7.　如第1項之隔熱模具，其中隔熱層係藉使1)金屬製模具母材之表面或2)預先形成於該模具母材表面上之金屬質層之表面，與含有金屬成份之水溶液或水分散體反應而生成者。
8.　如第1項之隔熱模具，其中作為該金屬被膜者係至少包含：1)形成於該隔熱層上且含有鍍覆觸媒之種晶層；及2)形成於該種晶層上之鍍金屬膜。
9.　如第1項之隔熱模具，其係用於含有樹脂成份之組成物之成形。
10.一種隔熱模具之製造方法，係製造於金屬製模具母材與構成成形面之金屬被膜間具有隔熱層之模具者，該隔熱層之形成步驟包含下述步驟：
使1)金屬製模具母材之表面或2)預先形成於該模具母材表面上之金屬質層之表面與含有金屬成份之水溶液或水分散體反應，藉此，生成金屬氧化物者。
11.如第10項之隔熱模具之製造方法，其中該金屬被膜之形成步驟包含下述步驟：
1)於該隔熱層上形成含有觸媒之種晶層之步驟；及
2)於該種晶層上形成鍍金屬膜之步驟。
12.如第11項之隔熱模具之製造方法，其係以濺鍍法或鍍覆法進行該種晶層之形成。
13.如第10項之隔熱模具之製造方法，其中前述反應包含下述步驟：在1)金屬製模具母材表面或2)預先形成於該模具母材上之金屬質層表面已與混合金屬鹽、鹼及水而成之處理液接觸之狀態下，以85℃以上之溫度進行熱處理者。
14.如第13項之隔熱模具之製造方法，其係在100~200℃之飽和水蒸氣壓以上之環境下進行熱處理。
15.如第10項之隔熱模具之製造方法，其係在還原劑之存在下進行該反應。
根據本發明，可提供不需要後加工，且具有厚度之均一性較習知技術高，且與模具之密著性優異之隔熱層的模具。藉此，特別是進行樹脂成形時，可以良好精確度轉印複雜之成形面，而可自由地製造精密之成形體。
特別是，在本發明之模具，可以作為隔熱層之基底之材料作為起始原料，以濕式反應(特別是水熱合成反應)，形成隔熱層。此時，可沿著為基底之金屬製模具等之表面形狀，形成較均一之厚度之隔熱層。藉此，由於可更忠實地描繪(再現)模具母材之表面形狀，故可較自由地製造具有緻密之構造之成形體。即，使用熔融樹脂作為成形材料時，由於成形時，可有效地保持熔融狀態，故熔融樹脂可無死角地遍及成形面之細小之溝部，結果，可忠實地再現成形面之表面形狀(凹凸形狀)。
而且，因以水熱合成反應，將隔熱層與金屬製模具等一體地形成，而可大幅地減低諸如習知之熔射膜之裂縫、內部應力等引起之脫落、剝離等之風險，結果，可更進一步提高樹脂成形體之製造效率。
再者，於上述樹脂成形之際，在隔熱模具，藉使各細微區域之隔熱層之厚度特意地變化，可精細地控制供熔融樹脂流動之模具成形面之細微區域的保熱性及冷卻性。結果，可期待具有更複雜之凹凸形狀之成形物之樹脂成形。此時，要求形成隔熱層之材料可易加工，而由於本發明之隔熱膜機械加工性優異，故於樹脂成形時，需進行模具表面之散熱性之部份控制時，對在本發明之隔熱模具表面整面形成均一之厚度之隔熱膜僅切削加工必要部份，而使膜厚變化，藉此，成形時，可更精密地進行注入之樹脂之熱流動或冷卻之控制。
此種本發明模具特別適合樹脂成形體之製造。因而，亦對光學材料(透鏡、稜鏡片、導光板、CD、DVD碟等光碟、其他記錄媒體)等之製造有用。
圖式簡單說明
第1圖係本發明第2實施例之隔熱模具之概略截面圖。
第2圖(1)~(5)係顯示本發明第2實施例之隔熱模具之製作步驟的圖。
第3圖係本發明第2實施例之隔熱膜之X射線繞射圖形圖。
第4圖係具有本發明第2實施例之隔熱膜之隔熱評價用試樣的概略截面圖。
第5圖係具有習知隔熱膜之隔熱評價用試樣之概略截面圖。
第6圖係不具有隔熱膜之隔熱評價之比較試樣的概略截面圖。
第7圖係用以評價本發明之隔熱膜之隔熱性之測定裝置的概略結構圖。
第8圖係顯示具有本發明第2實施例之隔熱膜之隔熱評價用試樣之升溫時之隔熱性評價結果的圖。
第9圖係顯示具有本發明第2實施例之隔熱膜之隔熱評價用試樣之降溫時之隔熱性評價結果的圖。
第10圖係顯示具有習知之隔熱膜之隔熱評價用試樣之升溫時之隔熱性評價結果的圖。
第11圖係顯示具有習知隔熱膜之隔熱評價用試樣之降溫時之隔熱性評價結果的圖。
第12圖係本發明第3實施例之隔熱模具之概略截面圖。
第13圖(1)~(4)係顯示本發明第3實施例之隔熱模具之製作步驟的圖。
第14圖係與本發明第3實施例之隔熱模具相同之結構之隔熱評價用試樣的概略截面圖。
第15圖係不具有隔熱膜之隔熱評價用比較試樣之概略截面圖。
第16圖係顯示具有本發明第3實施例之隔熱膜之隔熱評價用試樣之升溫時之隔熱性評價結果的圖。
第17圖係顯示具有本發明第3實施例之隔熱膜之隔熱評價用試樣之降溫時之隔熱性評價結果的圖。
第18圖係顯示具有本發明第3實施例之隔熱膜之隔熱評價用試樣之升溫時之隔熱性評價結果的圖。
第19圖係顯示具有本發明第3實施例之隔熱膜之隔熱評價用試樣之降溫時之隔熱性評價結果的圖。
第20圖係本發明第6實施例之隔熱模具之概略立體圖。
第21圖係本發明第6實施例之模具母材之加工圖形的截面尺寸圖。
第22圖係顯示於本發明第5實施例之組成含有鋅之隔熱膜之X射線繞射圖形圖。
第23圖係本發明第7實施例之隔熱模具之概略截面圖。
第24圖係習知之隔熱模具之概略截面圖。
第25圖係顯示使用本發明模具，將熔融樹脂成形時之步驟例之圖。
第26圖係本發明第1實施例之隔熱模具之概略截面圖。
第27圖(1)~(5)係顯示本發明第1實施例之隔熱模具之製作步驟的圖。
第28圖係本發明第1實施例之隔熱膜A之X射線繞射圖形圖。
第29圖係顯示本發明第1實施例之隔熱膜A之研磨表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第30圖係顯示本發明第1實施例之隔熱膜A之研磨截面的圖。
第31圖係顯示本發明第1實施例之隔熱膜B之研磨表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第32圖係與本發明第1實施例之隔熱模具相同之結構之隔熱評價用試樣的概略截面圖。
第33圖係不具有隔熱膜之隔熱評價用比較試樣之概略截面圖。
第34圖係用以評價本發明之隔熱膜之隔熱性之測定裝置的概略結構圖。
第35圖係顯示具有本發明第1實施例之隔熱膜之隔熱評價用試樣之升溫時之隔熱性評價結果的圖。
第36圖係顯示具有本發明第1實施例之隔熱膜之隔熱評價用試樣之降溫時之隔熱性評價結果的圖。
第37圖係顯示本發明第4實施例之隔熱膜C、D、E之研磨表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第38圖係於本發明第5實施例之組成含有鈣之隔熱膜之X射線繞射圖形圖。
第39圖係顯示於本發明第5實施例之組成含有鈣之隔熱膜之研磨表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第40圖係顯示本發明之隔熱層之孔隙率之測定方法的圖。
第41圖係顯示本發明第1實施例之隔熱膜A表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第42圖係顯示於本發明第5實施例之組成含有鈣之隔熱膜表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第43圖係本發明第8實施例之隔熱模具之概略截面圖。
第44圖(1)~(5)係顯示本發明第8實施例之隔熱模具之製作步驟的圖。
第45圖係在本發明第8實施例使用之反應容器之概略圖。
第46圖係本發明第8實施例之隔熱膜之X射線繞射圖形圖。
第47圖係顯示本發明第8實施例之隔熱膜表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第48圖係顯示本發明第8實施例之隔熱膜之研磨表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第49圖係本發明第9實施例之隔熱膜G之X射線繞射圖形圖。
第50圖係顯示本發明第9實施例之隔熱膜G表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第51圖係顯示本發明第9實施例之隔熱膜G之研磨表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第52圖係本發明第9實施例之隔熱膜H之X射線繞射圖形圖。
第53圖係顯示本發明第9實施例之隔熱膜H表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第54圖係本發明第9實施例之隔熱膜I之X射線繞射圖形圖。
第55圖係顯示本發明第9實施例之隔熱膜I表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第56圖係配置有隔熱膜G之隔熱評價用試樣之概略截面圖。
第57圖係顯示具有本發明第9實施例之隔熱膜G之隔熱評價用試樣之升溫時之隔熱性評價結果的圖。
第58圖係顯示具有本發明第9實施例之隔熱膜G之隔熱評價用試樣之降溫時之隔熱性評價結果的圖。
第59圖係顯示具有本發明第9實施例之隔熱膜I之隔熱評價用試樣之升溫時之隔熱性評價結果的圖。
第60圖係顯示具有本發明第9實施例之隔熱膜I之隔熱評價用試樣之降溫時之隔熱性評價結果的圖。
第61圖係本發明第10實施例之組成不同之隔熱膜的X射線繞射圖形圖。
 用以實施發明之形態 1.隔熱模具
本發明之隔熱模具(本發明模具)係於金屬製模具母材與構成成形面之金屬被膜間具有隔熱層之模具，其特徵在於前述隔熱層由肥粒體之結晶粒子連接成三維網眼狀而形成之多孔質體構成。
在本發明模具中，如上述，為具有a)金屬製模具母材/隔熱層/金屬被膜或b)金屬製模具母材/金屬質層/隔熱層/金屬被膜之基本構造者，亦可依需要，包含其他層。以下，就各層之結構作說明。
此外，在本說明書中，只要未特別限制，「金屬」不僅係指金屬單體，也包含合金、金屬間化合物之涵意。
金屬製模具母材
金屬製模具母材只要由金屬構成即可，亦可使用與在眾所皆知或市面販售之模具之材質相同者。舉例言之，可舉鐵、鋁、銅等金屬(金屬單體)、碳鋼、不鏽鋼、銅合金、鈦合金等合金等為例。又，金屬製模具母材亦可為熔製材或燒結體任一者。特別是在本發明，在可於鐵系金屬表面上直接形成為隔熱層之肥粒體層之優點中，以使用鐵系金屬作為金屬製模具母材為佳。即，以使用金屬鐵及鐵合金之至少1種鐵系金屬為佳。鐵合金未特別限定，適合使用碳鋼、不鏽鋼(SUS)、鉻鉬鋼等。
又，金屬製模具母材之成形面側亦可形成平面或曲面任一形狀，又，亦可為要施予最終成形體之細微形狀之反轉型，亦可按目的之成形體之形狀，適宜構成。舉例言之，特別是模具需深凹部(溝部)時，亦可於金屬製模具母材之成形面側預先形成要轉印於成形面之形狀的反轉型或與其類似之形狀(凹部)。
金屬被膜
金屬被膜只要由金屬構成即可，亦可與於眾所皆知或市面販售之模具之成形面採用的材質相同者。舉例言之，可舉鐵、鎳、銅、鉻等金屬、鎳磷合金、鎳硼、鎳鎢磷合金、鎳銅磷合金等合金等為例。
又，金屬被膜之結構可為單層，亦可為多層。舉例言之，為更提高隔熱層與金屬被膜之密著性(接合性)，有令金屬被膜為第1金屬被膜及第2金屬被膜之2層結構，並使第1金屬被膜界於隔熱層與第2金屬被膜間作為接著層(基底層)的情形。更具體言之，可採用1)由形成於該隔熱層上，並含有鍍覆觸媒之種晶層、及2)形成於該種晶層上之鍍金屬膜構成之結構。即，種晶層係採用由可形成鍍作為上層之鍍金屬膜時之触媒的金屬構成之層，藉將其利用作為觸媒，並形成鍍金屬膜，可適於在隔熱層上形成金屬被膜。此時，可不管構成隔熱層之材質，而有效地形成穩固之金屬被膜。又，在前述，亦可進一步於第2金屬被膜上形成經於表面施行細微加工作為構成成形面之層的細微加工金屬膜作為第3金屬被膜。
金屬被膜之形成方法也未特別限定，可按採用之金屬種、作為基底之層之組成等，從眾所皆知之方法適宜選擇。舉例言之，可組合電鍍、無電電鍍等鍍覆法(液相沉積法)；熱CVD、MOCVD、RF電漿CVD等化學氣相沉積法；濺鍍法、離子鍍法、MBE法、真空蒸鍍法等物理氣相沉積法等眾所皆知之薄膜形成方法1種或2種以上而適宜採用。
金屬被膜採多層構造時，各層之形成方法亦可不同，可從前述所示之薄膜形成方法中適宜組合來採用。舉例言之，如前述，為由作為接著層(基底層)之第1金屬被膜及形成於其上之第2金屬被膜構成時，可以如下之方法形成各層。舉例言之，1)於該隔熱層上形成以濺鍍法形成，並包含鍍覆觸媒(金屬觸媒)之種晶層(第1金屬被膜)，以利用該觸媒之鍍覆法，於該種晶層上適於形成鍍金屬膜(第2金屬被膜)。進一步，更具有細微加工金屬膜作為第3金屬被膜時，可以鍍覆法於為前述第2金屬被膜之鍍金屬膜上形成細微加工金屬膜。藉採此種結構，可更提高隔熱層與金屬被膜之接合強度。
本發明模具中之金屬被膜之厚度(為多層構造時，為各層之總合厚度)未特別限定，通常為20~300μm左右，以50~150μm為特佳。多層構造時之各層之厚度按層數、各層之材質等，適宜設定即可。
隔熱層
本發明模具之隔熱層(也稱為「隔熱膜」。)形成於金屬製模具母材與構成成形面之金屬被膜間。藉此，可有效地抑制乃至防止正在熔融之成形材料具有之熱急速地為金屬製模具母材奪取的現象。
在本發明中，隔熱層由肥粒體之結晶粒子連接成三維網眼狀而形成之多孔質體構成。隔熱材之材質在金屬氧化物中也特別採用肥粒體，藉此，可獲得更高之隔熱性，並且，可發揮其與為其基底之金屬製模具或金屬質層之高密著性。
多孔質體之構造係肥粒體之結晶粒子連接成三維網眼狀而形成。舉例言之，如第42圖所示，由不呈圓形，具有1個或2個以上之角部之多面體形狀的複數個結晶粒子連接而由三維網眼構造構成多孔質體。又，如第42圖所示，宜於多孔質體中形成有連通孔。肥粒體之結晶粒子可為雙晶，亦可為複數個結晶連結者。又，構成多孔質構造之肥粒體之結晶粒子以尖晶石型結晶構造者為佳。
在本發明，肥粒體宜為具有以下述一般式Ax Fe3-x O4 (其中，A表示可置換成構成尖晶石型氧化鐵之結晶之Fe位的金屬之至少1種，x滿足0≦x＜1。)表示之尖晶石型結晶構造之化合物。
由於前述x係0≦x＜1，故不僅可包含x=0，即，為鐵系肥粒體(即，尖晶石型氧化鐵Fe3 O4 )外，亦可為將Fe位之一部份以其他金屬元素置換之組成。
前述A誠如前述，只要為可置換成構成尖晶石型氧化鐵之結晶之Fe位的金屬元素之至少1種，並未限定，特別以Ca、Zn、Mn、Al、Cr、Li及Mg之至少1種為佳。因而，在本發明中，亦可為A成份係Ca、Zn、Mn、Al、Cr、Li及Mg之至少1種之組成。此種組成本身為眾所皆知者即可，舉例言之，可舉Ca0.5 Fe2.5 O4 、ZnFe2 O4 、MnFe2 O4 、AlFe2 O4 、CrFe2 O4 、Li0.5 Fe2.5 O4 、MgFe2 O4 等之至少1種為例。
隔熱層之熱膨脹率未特別限定，因金屬製模具在溫度上升、下降之變化太大且嚴苛之條件下使用，故隔熱層之熱膨脹率為越接近金屬製模具之熱膨脹率之值，在耐久性方面越佳。因而，隔熱層之熱膨脹率特別於在200℃以上之高成形溫度使用之金屬製金屬模具時，宜在該模具之熱膨脹率之90~110%之範圍內。
隔熱層之孔隙率未限定，從可達成更高之隔熱性能之見解而言，通常以5~75%左右為佳，以40~60%之範圍內為特佳。孔隙率可特別以合成溫度、原料濃度等合成條件控制。本發明中之孔隙率之測定方法係根據後述實施例所示之方法。
又，隔熱層之硬度可按成形之材料之種類等，適宜設定，一般以維氏硬度(平均值)為Hv130~Hv560為佳、特別以Hv200~Hv400為佳。
又，在本發明中，金屬氧化物宜具有導電性。形成具有導電性之隔熱層時，以電鍍法將用以形成施行成形面之細微加工之金屬被膜層的基底鍍層形成於隔熱層上。藉此，可較簡便地形成基底鍍層。此時，構成隔熱層之氧化物之導電率未特別限定，通常在25℃之導電率為40S/m以上即可。
隔熱層中之金屬氧化物之含有量從其隔熱性及密著性之觀點而言，越高值越佳，通常以在隔熱層中為90重量%以上為佳，以98重量%以上為特佳。
又，隔熱層之厚度按使用之成形材料之種類、所期之隔熱性等，適宜設定即可，一般可在15μm以上之範圍內設定。特別是以15~1000μm為佳，進一步，以30~150μm為較佳。藉將隔熱層之厚度設定在上述範圍內，可以均一之膜厚更有效地描繪作為基底之模具形狀(基材表面)。
本發明之隔熱層可適於使用藉使1)金屬製模具母材之表面或2)預先形成於該模具母材表面上之金屬質層之表面與含有金屬成份之水溶液或水分散體(以下也稱為「處理液」。)反應(濕式反應，特別是水熱合成反應)而生成者。藉此，可維持與習知物品之隔熱層同等之標準的隔熱性，並且，可發揮優異之膜厚均一性、密著性等，結果，可獲得正確地再現(描繪)作為基底之模具形狀(凹凸形狀)的效果。
與處理液之反應亦可根據眾所皆知之濕式反應(水熱合成反應)等之條件來施行。較佳為根據後述2.記載之方法施行即可。
金屬質層
本發明模具之隔熱層亦可直接形成於金屬製模具母材之表面上，亦可使金屬質層(隔熱膜基底層)界在其中間作為隔熱層之基底層。此時，金屬質層宜在金屬製模具母材之表面與隔熱層間接觸兩者而形成。
又，金屬質層之組成只要由金屬構成，未特別限定，可使用在前述金屬被膜所例示之金屬等。在本發明中，特別宜含有構成隔熱層之組成之金屬元素。即，由於本發明之隔熱層可適於以水熱合成反應形成，故可一面使作為基底之金屬質層之表面溶解，一面於該金屬質層表面上形成隔熱層之成長核，並以此作為核，形成均質且密著性穩固之隔熱層。因而，形成隔熱膜為鐵氧化物之肥粒體層時，宜具有含有金屬鐵之金屬質層(特別是由金屬鐵構成之金屬質層)。
在本發明中，金屬質層可由單層構成，亦可由多層構成。舉例言之，金屬質層可採用1)由種晶層及鍍金屬膜構成之金屬質層、2)由1層或2層以上之鍍金屬膜構成之金屬質層等。
因而，金屬質之形成也可按金屬質層之結構等，適宜採用在前述金屬被膜之形成所例示之薄膜形成方法。舉例言之，可適於採用1)包含將金屬製模具母材之表面以濺鍍形成種晶層之步驟及於前述種晶層上以鍍覆法形成鍍金屬膜之步驟的方法、2)包含於金屬製模具母材之表面以鍍覆法形成鍍金屬膜之步驟的方法等。
金屬質層之厚度按構成金屬質層之金屬元素之種類、隔熱層之厚度等，適宜設定即可，通常為1~5μm左右之範圍內即可。
成形材料
本發明之隔熱模具用於其之材料(成形材料)未限制，特別適於含有樹脂成份之組成物(特別是含有樹脂成份作為主成份之樹脂組成物)之成形。舉例言之，亦適於用於樹脂成形。樹脂成份(特別是合成樹脂)可舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙基酸甲酯、聚醯胺、聚碳酸酯、ABS樹脂、聚對酞酸乙二酯、聚四氟乙烯等熱塑性樹脂，還有聚環烯等為較佳例。其他成份亦可依需要包含在上述組成物中。
隔熱模具之使用
本發明之隔熱模具可與眾所皆知或市面販售之模具同樣地使用。又，使用模具成形時之成形條件等亦可根據眾所皆知之方法施行。
使用本發明模具成形時，可使用本發明模具作為構成模具之成形空間之一部份或全部。舉例言之，藉於以固定模具與可動模具2個模具形成之成形空間射出成型而成形時，固定模具及可動模具之至少一者可採用本發明模具。又，僅將市面販售之模具(成形裝置)之一部份或全部更換成本發明模具，亦可施行本發明模具所作之成形。
於第25圖顯示在由固定模具與可動模具構成之模具中，使用本發明模具作為可動模具來成形之步驟例之示意圖。在第25圖中，成形裝置可使用由固定模具301及可動模具401構成之模具。將樹脂R以熔融狀態射出而導入至固定模具與可動模具間之空間(成形空間)後，在如圖所示，保持保壓之狀態下，將樹脂R冷卻。之後，使可動模具401下降，開啟模具，脫模後，回收所期之成形樹脂即可。此時，可動模具401採用本發明模具，並施予本發明模具之成形面預定形狀。然後，藉本發明模具之隔熱層，即使在射出熔融樹脂，將之導入至模具之成形空間之階段，熔融樹脂之熱也不致急遽地為模具奪取，熔融樹脂可無死角地遍及施予成形面之凹凸或溝部，結果，可將該形狀忠實地轉印於樹脂側。藉此，可獲得正確地再現細微之形狀之成形品。
2.隔熱模具之製造方法
本發明模具可特別適於以下述方法製造。即，可適於採用製造於金屬製模具母材與構成成形面之金屬被膜間具有隔熱層之模具的方法，該隔熱層之形成步驟具有下述步驟，前述步驟係藉使1)金屬製模具母材之表面或2)預先形成於該模具母材表面上之金屬質層之表面與含有金屬成份之水溶液或水分散體(處理液)反應而生成金屬氧化物者。
上述處理液可適於使用含有金屬成份之水溶液或水分散體。金屬成份採用可構成肥粒體結構之成份即可，特別以Fe、Ca、Zn、Mn、Al、Cr、Li及Mg之至少1種為佳。前述水溶液或水分散體之調製可使用作為金屬成份之供給源之化合物。舉例言之，可使用金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物等。該等皆可使用水可溶性(水溶性)或水難溶性之金屬化合物，而在本發明中，特別較適於使用水溶性之金屬化合物。
又，處理液中之金屬成份之濃度可按使用之金屬成份之種類、反應條件等適宜設定，通常以0.03~0.35g/mL為佳。
前述反應亦可根據眾所皆知之濕式反應方法來施行，舉例言之，可採用浸漬於處理液之方法、以噴霧等塗佈處理液之方法等任一者。特別是在本發明中，以使用處理液，以水熱合成反應來施行為佳。水熱合成反應之條件自身根據眾所皆知之方法即可，特別以下述方法施行為佳。即，該水熱合成反應宜採用下述方法，前述方法係包含使1)金屬製模具母材表面或2)預先形成於其模具母材上之金屬質層表面，與混合金屬鹽、鹼及水而形成之處理液接觸，並於此已接觸狀態下，在100~200℃之飽和水蒸氣以上之環境下，進行熱處理之步驟。
在上述水熱合成反應，處理液以使用混合金屬鹽、鹼及水而成者為佳。混合方法未特別限定，其摻合順序亦未限制。
金屬鹽可使用無機酸鹽及有機酸鹽之至少1種。無機酸鹽可使用硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物等。又，有機酸鹽可使用醋酸鹽、草酸鹽等。
又，鹼未特別限定，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等之至少1種。
處理液亦可為金屬鹽或鹼溶解於水，或者溶解一部份者。又，亦可為金屬鹽或鹼不溶解而分散者(懸浮液(水分散體))。此時之金屬鹽之處理液中之含有量亦可根據使用之金屬鹽之種類等，一般以0.03~0.35g/mL為佳。又，鹼亦根據使用之鹼之種類等，一般以0.05~0.18g/mL為佳。
又，在本發明中，亦可在還原劑之存在下施行與處理液之反應。藉還原劑之使用，在反應系統中抑制乃至防止3價鐵離子之生成，藉此，可更確實地形成優異之隔熱膜。因而，還原劑只要為可抑制乃至防止3價鐵離子之生成者，未限定，可從眾所皆知之還原劑適宜選定。舉例言之，可適於使用如抗壞血酸、氫醌類等為人所知作為抗氧化劑之化合物。在本發明中，宜使處理液含有還原劑(特別是使還原劑溶解於處理液中)。
在本發明中，使處理液接觸1)金屬製模具母材表面或2)預先形成於該模具母材上之金屬質層表面。即，給予要形成隔熱層之區域處理液。給予之方法未特別限定，可根據諸如浸漬、塗佈等眾所皆知之方法來施行。處理液之使用量只要給予足以形成預定隔熱層之量即可。因而，在本發明中，可適於採用將要形成隔熱層之部位浸漬於處理液之方法。
與處理液反應時之條件只要為可生成肥粒體之條件，未特別限定。特別於進行水熱合成反應作為與處理液之反應時，其溫度及壓力條件以在100~200℃(特別是110~200℃)之飽和水蒸氣壓以上之環境下進行熱處理為佳。藉在此種溫度、壓力下進行熱處理，可適於形成預定隔熱層。此溫度、壓力條件之設定可使用高壓釜裝置(密閉系統)等眾所皆知之裝置來進行。
又，與處理液反應之時間(水熱合成反應之反應時間)可按所期隔熱層之厚度等，適宜調整。即，使反應持續至形成前述較佳之厚度之隔熱膜為止即可，而為以所期之厚度獲得均一厚度之隔熱膜，為水熱合成反應時，可以反覆進行通常2~12小時之範圍內之反應複數次之方法形成。
在本發明之製造方法中，由於以形成前述1.所述之肥粒體作為隔熱層為佳，故宜使用鐵系金屬作為前述金屬製母材或金屬質層。藉使鐵系金屬表面與處理液反應(特別是水熱合成反應)，可適於形成作為隔熱層之肥粒體層。舉例言之，生成鐵系肥粒體(前述x=0時)，根據本發明之水熱合成反應，可經由下述階段1)~2)，從鐵生成肥粒體。
1)Fe2+ +OH- →Fe(OH)2 、2)Fe(OH)2 →Fe3 O4
本發明之製造方法之實施態樣按其層結構，有各種變異，該等皆包含在本發明內。
舉例言之，為水熱合成反應(或平常之濕式反應)時，有下述方法等，該等皆包含在本發明之製造方法內，下述方法係1)具有以水熱合成反應(濕式反應)於金屬製模具母材之上層形成隔熱膜之步驟、於隔熱膜之表面上以濺鍍法形成種晶層之步驟及接觸種晶層上而以鍍覆法形成金屬被膜層之步驟；2)具有以鍍覆法或濺鍍法於金屬製模具母材之上層形成隔熱膜基底層之步驟、以水熱合成反應(濕式反應)於隔熱膜基底層之表面上形成隔熱膜之步驟、以濺鍍法於隔熱膜之表面上形成種晶層之步驟、及接觸種晶層上而以鍍覆法形成金屬被膜層之步驟；3)具有以鍍覆法或濺鍍法於金屬製模具母材之上層形成隔熱膜基底層之步驟、以水熱合成反應(濕式反應)於隔熱膜基底層上形成隔熱膜之步驟、接觸隔熱膜之上面而以電鍍法或濺鍍法形成金屬被膜層之基底密著膜的步驟、及接觸金屬被膜層之基底膜之上面而以鍍覆法形成金屬被膜層的步驟。
實施例
於以下顯示實施例，更具體地說明本發明之特徵。惟，本發明之範圍不限於實施例。
第1實施例
於第26圖顯示本實施例之隔熱模具之層結構的截面圖。隔熱模具1001係用於具有精密之細微加工形狀之樹脂製零件之成型加工的模具。此使用具有高熱傳導性之純銅作為模具母材之材料，並具有以下所示之層結構。即，於下述模具母材1002之表面上使用硫酸鐵鍍浴，配置以膜厚3μm之鐵膜形成之隔熱膜基底層1003，前述模具母材係具有高度2.5mm之帽簷狀部份(直徑25.0mm)，且自底面起之高度為15.0mm，直徑20.0mm者，進一步，於該隔熱膜基底層上形成由厚度50μm之鐵系肥粒體(即，尖晶石型氧化鐵)構成之隔熱膜1004，然後於其上配置由鈀之觸媒微粒子膜構成之種晶層1005，再於其上形成有金屬被膜層1008。此金屬被膜層1008係由由鎳構成之基底鍍膜1006(厚度1μm)、進一步形成於其上之非晶質鎳磷合金膜構成之細微加工金屬膜1007(平均厚度6μm)構成。此細微加工金屬膜1007之成形面側形成為以機械加工形成有最大深度3μm之成型零件之加壓成型用細微圖形的精密加工表面1007a。
根據上述結構，藉使用為熱導率低之金屬氧化物(尖晶矽型氧化鐵)，且具有氣孔之氧化物材料作為隔熱層，可進行具有細微圖形之良好之樹脂成型。換言之，如在習知技術所見，在金屬製模具之成形面上成形之高溫之熔融樹脂之熱通過模具基材而排洩，結果，可有效地避免因該樹脂於成形中溫度降低至必要以上而引起之樹脂成形的不良。
於第27圖顯示本發明隔熱模具1001之製造步驟例。於模具母材1002之成形面側之表面使用硫酸鐵鍍浴，形成由厚度3μm之鐵膜構成之隔熱膜基底層1003(第27圖(1))。接著，於此表面上形成厚度50μm之由尖晶石型氧化鐵構成之隔熱膜1004(第27圖(2))。隔熱膜1004如以下進行而形成。即，將在氮氣中蒸餾而製作之水60ml溶解有41.7g之硫酸亞鐵(FeSO4 ‧7H2 O)之水溶液與21.6g之氫氧化鈉(NaOH)水溶液60ml混合，而製作了懸浮液。將上述懸浮液放入內容積200ml之不鏽鋼製高壓釜反應容器中，將形成有隔熱基底層1003之模具母材浸漬於其中，並使用夾具予以保持。將模具母材1002以四氟乙烯製密封帶預先遮蔽形成有隔熱基底層1003之成形面以外者。此外，上述作業在氮氣環境中進行。藉從外部將此高壓釜反應容器加熱，以150℃反應10小時。反應後，將模具母材連同夾具一起取出，且為將其與同時生成之反應殘渣之粉體化合物分離，而充分水洗。高壓釜反應容器也同樣地為去取所生成之反應殘渣，而將內部水洗，再度摻合與上述同量之懸浮液，再將模具母材連同夾具一起安裝，同樣地，以150℃反應10小時，而形成了膜厚50μm之隔熱膜1004。
如此進行，將形成有隔熱膜1004之模具水洗，使其充分乾燥後，使用安裝有鈀靶材之直流濺鍍裝置，於隔熱膜1004之表面形成鈀微粒子膜，藉此，形成了種晶層1005(第27圖(3))。接著，以無電電鍍鎳法，被覆由厚度1μm之鎳膜構成之基底鍍膜1006。進一步，以無電電鍍鎳法形成由厚度6μm之精密加工用鍍鎳磷合金膜構成之細微加工金屬膜1007，藉此，製作金屬被膜層1008，以200℃進行熱處理3小時(第27圖(4))。之後，使用精密切削加工機，形成精密加工表面1007a，而獲得了細微加工模具用隔熱模具1001(第27圖(5))。
此外，由形成於模具母材1002之表面上之鐵膜構成之隔熱膜基底層1003之形成方法在本實施例中，記述了以鍍覆法所作之方法之例，隔熱膜之基底只要為在隔熱膜之正下方由形成該隔熱膜之金屬元素構成之金屬膜即可。又，該金屬膜之形成方法非限於記載於本實施例之鍍覆法者。舉例言之，亦可為將此鐵膜直接以濺鍍法形成於模具母材之表面之方法。
根據上述步驟，本發明之隔熱膜與將習知氧化鋯熔射膜用於隔熱膜之模具不同，不需精密磨削加工等後加工，而可於金屬模具之成形面側直接形成所期之厚度。
關於隔熱膜1004，為確認是否形成了所期材質之膜，另外準備與模具母材1002相同之材質(純銅)之長方形基板(大小：長50mm、寬20mm、厚度2.0mm)，使用此基板，形成了隔熱膜。將所得之試樣作為隔熱膜A，詳細地評價材料。以下記述隔熱膜A之製作方法。首先，與製作上述隔熱模具1001之步驟(第27圖)同樣地進行，而於此基板之表面上形成了同樣之隔熱膜基底層。之後，與隔熱模具1001之隔熱膜1004同樣地，使用以相同之混合比調製了相同原料之相同組成的懸浮液，使用相同之高壓釜反應容器，以為相同之水熱合成條件之150℃再反覆進行5次10小時之反應(總共6次之反覆)，而製作了膜厚150μm之隔熱膜A。在此，形成膜厚厚至用在模具以上之膜之理由係為了除了界定隔熱膜之材料所需之組成及結晶構造外，還要以相同之試樣同時評價後述孔隙率及維氏硬度。
如此進行而形成於基板上之膜係黑色膜。關於該膜，使用螢光X射線裝置，調查了組成。結果，可知為金屬離子僅由鐵構成之組成之化合物。進一步，以X射線繞射分析，調查了結晶構造。結果，可知晶格常數a0 =8.40之尖晶石型氧化鐵(=鐵肥粒體)，為Fe3 O4 。即，可確認隔熱膜1004為尖晶石型氧化鐵。於第28圖顯示其X射線繞射圖形。又，於第41圖顯示隔熱膜A之膜形成後之表面之掃瞄式電子顯微鏡像。可知形成下述膜構造，前述膜構造係角尖銳，大小不同之結晶粒子連接，呈現三維之網眼構造之形態者。再者，更仔細觀察，可知形成為可看到雙晶結晶之結晶粒連續成長成三維之膜及形成為於該膜內部存在無數氣孔之構造之多孔質膜。
屬於以鐵為主成份之氧化物之一種的肥粒體陶瓷材料為易切削加工等機械加工成複雜之形狀之材料，係進行細微加工而作為磁頭之磁心材料來使用之材料。
本發明之隔熱膜係具有與上述肥粒體陶瓷材料相同之尖晶石型結晶構造之鐵系肥粒體材料，係較易機械加工之材料。是故，關於在本實施例所形成之隔熱膜A，從表面逐漸研磨較深時，以掃瞄式電子顯微鏡觀察該膜試樣時，可知，在隔熱膜，皆於膜表面不僅存在開放之氣孔，還存在許多封閉之氣孔。是故，於形成隔熱膜A後，以表面研磨形成平滑之表面，並以測定氣孔之凹部份對包含以研磨形成之氣孔的平滑表面全體之存在比例的簡易方法測定孔隙率。
首先，具有進行孔隙率測定所需之平滑之研磨表面的試樣如下進行而製作。使用第1000號之研磨片，將隔熱膜A之表面從膜表面進行粗研磨加工至30~50μm左右之深度。接著，使用由氧化鋁微粉體之研磨材構成之第4000號拋光薄膜片，以手研磨此粗研磨面，製作了具有測定孔隙率用研磨表面之試樣。
接著，關於此隔熱膜A，為抽出孔隙率之測定區域，以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察其平滑研磨表面，從試樣表面全體之大範圍中抽出4處表面粗糙度之程度在其試樣全體看來平均之一邊150μm之正方形區域。
對以SEM觀察所抽出之4處之各正方形區域如第40(a)圖所示，利用使用雷射顯微鏡之非接觸表面粗糙度量測之方法，分別進行長150μm、寬150μm之正方形區域之深度方向的凹凸形狀之測定。此時之雷射顯微鏡之倍率為2000倍。接著，裁切此正方形區域之上側橫邊(長度150μm)之直線部份之截面的圖像，在所得之截面之凹凸狀之深度剖面(第40(b)圖)中，求出自表面起至深度5μm之凹部份之水平方向的距離之總和對以雷射顯微鏡測定凹凸之全距離之150μm的比例(第40(c)圖)，令其百分率為存在於其測定線上之氣孔之比例，即，孔隙率Pa1 。
同樣地，將長150μm每隔25μm，與上述正方形區域之上側橫邊平行地，拉出連結兩端之6條直線，從該等直線部份之截面之凹凸形狀的剖面，求出對應於各直線部份之孔隙率，將從該等7個直線部份求出之各孔隙率Pa1~Pa7之值相加平均，作為上述正方形區域之孔隙率Pa。
關於隔熱膜A，分別求出上述4處之一邊150μm之正方形區域之孔隙率Pa、Pb、Pc、Pd，從該等之相加平均值算出隔熱膜A之孔隙率P。此外，關於此孔隙率，考慮測定區域之抽樣中之測定誤差，將其以每5%之值顯示，來作為此隔熱膜A之孔隙率之值P。
結果，可知隔熱膜A之孔隙率為55%。於第29圖顯示如此進行而測定了孔隙率之隔熱膜A之研磨表面的掃瞄式電子顯微鏡像。
進一步，使用維氏硬度計，測定隔熱膜A之維氏硬度。所使用之維氏硬度計具有正四角錐鑽石壓頭，以試驗負載50g之條件測定硬度。關於用於測定之隔熱膜之試樣，為不易受為隔熱膜基底之基材之硬度的影響，乃測定用於孔隙率之測定之各隔熱膜試樣之膜截面。以與各孔隙率測定時相同之方法，研磨隔熱膜之截面，將該平滑之截面作為維氏測定用表面。於第30圖顯示此隔熱膜A之研磨截面。存在許多可壓入測定用鑽石壓頭來評價之大小之研磨平滑面區域，而可進行維氏硬度之測定。藉將維氏壓頭壓入至分散存在於第30圖所示之研磨截面之表面內，由平滑之面構成之區域之任意12處，予以評價，進行了測定。結果，以與隔熱膜1004完全相同之反應條件合成之隔熱膜A其維氏硬度最大值為Hv407、最小值為Hv190、平均值為Hv257。
接著，藉選擇與上述孔隙率55%之隔熱膜試樣A之水熱合成條件不同之合成條件，嘗試了具有與隔熱膜試樣A不同之孔隙率之隔熱膜試樣B的製作。
隔熱膜B之形成如下進行。即，將在氮氣中蒸餾而製作之水60ml溶解有10.4g之硫酸亞鐵(FeSO4 ‧7H2 O)之水溶液及與用於隔熱膜A之合成之鹼性水溶液相同之水溶液21.6g之氫氧化鈉(NaOH)水溶液60ml混合，而製作了懸浮液。以此懸浮液作為起始原料，使用與隔熱膜A之合成相同之反應容器，將形成有隔熱基底層(與隔熱模具1001之隔熱基底層1003相同之鐵膜)之試樣基材浸漬於其中，並使用夾具予以保持。此外，上述作業在氮氣環境中進行。藉從外部將此高壓釜反應容器加熱，而以140℃反應12小時。反應後，將試樣基材連同夾具一起取出，同時，為與反應殘渣之粉體化合物等分離，而充分水洗。高壓釜反應容器也同樣地為去除反應殘渣而水洗內部，然後再度摻合與上述同量之懸浮液，再次將模具母材連同夾具一起安裝，同樣地以140℃反應12小時。藉反覆進行此操作總共8次，形成了膜厚150μm之隔熱膜B。
如此進行而得之隔熱膜B也為黑色膜。就該膜，與隔熱膜A同樣地，調查了組成與結晶構造及孔隙率。結果，隔熱膜B也為與隔熱膜A相同之晶格常數a0 =8.40之尖晶石型氧化鐵Fe3 O4 。又，此隔熱膜B之膜形成後之表面從以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)所作之觀察，與隔熱膜A同樣地，形成為角尖銳，可看見雙晶結晶之結晶粒連連續成長成三維之膜，且形成為於該膜內部存在無數氣孔之多孔質膜。
與隔熱膜A同樣地，測定隔熱膜B之孔隙率與維氏硬度，結果，孔隙率為40%，維氏硬度最大值為Hv435、最小值為Hv239、平均值為Hv298。於第31圖顯示測定了孔隙率之隔熱膜B之研磨表面之掃瞄式電子顯微鏡像。
隔熱性之評價
就與本發明之隔熱模具相同之層結構，評價了前述2種隔熱膜A及隔熱膜B之隔熱性能。製作了包含隔熱膜A或B，由相同之材料及相同之結構構成之隔熱性評價用測定試樣1011A、1011B。於第32圖顯示配置有隔熱膜A之測定試樣1011A之概略截面圖。測定試樣1011B僅隔熱膜之材料為隔熱膜B之點不同，其他為與第32圖所示之結構完全相同之結構。測定試樣1011A如以下進行而製作。首先，準備直徑10.0mm、長度44.0mm，且與用於本實施例隔熱模具1001之模具母材1002相同之材質的圓棒，於其一端面之中心形成直徑3.5mm，深度22.0mm之熱電偶安裝孔1012a，而製作了金屬圓棒之基材1012。使用此基材1012，以與第27圖所示之方法相同之製作方法，自位於與有熱電偶安裝孔1012a之端面反向之位置的端面底部至30.0mm之位置形成由厚度3μm之鐵膜構成之隔熱膜基底層1013，然後於其上形成由厚度50μm之本發明之隔熱膜A構成的隔熱膜1014。接著，於其上從有熱電安裝孔1012a之端面施行樹脂遮蔽，以濺鍍法自端面底部起至23.0mm之位置形成由極薄之鈀之觸媒微粒子膜構成的種晶層1015，然後於其上以無電電鍍鎳法形成由鎳構成之基底鍍膜1016(厚度1μm)，進一步，於其上以無電電鍍鎳法形成由厚度6μm之非晶質鎳磷合金膜構成之鍍金屬膜1017，而形成由基底鍍膜1016及鍍金屬膜1017構成之金屬被膜層1018。
測定試樣1011B係在第32圖所示之測定試樣1011A中，取代由隔熱膜A構成之隔熱膜1014，而形成由隔熱膜B構成之隔熱膜而製作之測定試樣。
為比較隔熱性之評價，也製作了完全不具有隔熱膜之比較試樣1211。於第33圖顯示此比較試樣之結構。準備以與上述基材1012完全相同之材質加工成相同形狀之基材1212，保留自端面底部至23.0mm之位置，於有熱電偶安裝孔1212a之端面側施行樹脂遮蔽。之後，以木材觸擊電鍍浴(wood strike plating bath)，形成由鍍鎳膜構成之厚度1μm基底鍍膜1216，再於其上以無電電鍍法形成由厚度6μm之非晶質鎳磷合金膜構成之鍍金屬膜1217，而形成了金屬被膜層1218。如此進行，製作了測定試樣1211。
就如此進行而製作之3種測定試樣1011A、1011B、1211，如以下進行，同時進行了隔熱性之評價。
於第34圖顯示在本實施例使用之隔熱性評價裝置21之概略截面圖。此裝置係保持有皆由透明玻璃製燒杯構成之之相同大小的高溫水用恆溫水槽22、冷水用恆溫水槽23及3個測定試樣1011A、1011B、1211之硬質泡沫苯乙烯樹脂製，由覆蓋各恆溫槽之上面，可形成為蓋之大小(正方形、大小20cm)，厚度5mm之隔熱板1024構成。於高溫水用恆溫水槽22之下部配置有電熱加熱器25，形成為可加熱之構造。在其旁邊，冷水用恆溫水槽23以相同高度搭載配置於台26上。於隔熱板1024以等間隔開設直徑10.0mm之3個貫穿孔，將測定試樣1011A、1011B、1211配置成在各自形成有金屬被膜層之部份，自測定試樣之端面至20mm從隔熱板1024露出至下部。在各測定試樣，於設在另一端面之熱電偶安裝孔安裝有熱電偶18、118、218，該等連接於各溫度顯示計19、119、219，而形成為可顯示構成各測定試樣之金屬圓棒之基材之溫度的結構。此外，為於溫度測定結果減少外部氣溫之影響，在各測定試樣1011A、1011B、1211，在與熱電偶連接之上部部份，為完全遮蔽從隔熱板24之上側露出至外部之部份，而以完全相同形狀之泡沫苯乙烯樹脂製隔熱蓋27、28、29覆蓋。於2個恆溫水槽22、23放入高溫水及冷水來使用，以可浸泡安裝在隔熱板24之3種測定試樣1011A、1011B、1211之自下部端面起至15mm之部份。測定中，高溫水用恆溫水槽22使用電熱加熱器25，調整成水溫一定，冷水用恆溫水槽23藉更換冷水，保持在一定水溫來使用。
本發明之隔熱膜之隔熱性評價係將放置於室溫而保持一定之3個測定試樣1011A、1011B、1211直接以安裝於隔熱板1024之狀態同時浸泡於隔熱性評價裝置21之恆溫水槽22之保持在95℃的高溫水，並測定其溫度上升之速度，藉此，調查了升溫時之隔熱效果。接著，將溫度已上升之測定試樣1011A、1011B、1211直接以仍舊安裝於隔熱板24之狀態同時浸泡於恆溫水槽23之保持在32℃之水，並測定其溫度下降之速度，藉此，調查了降溫時之隔熱效果。
於第35圖顯示溫度上升之時間變化與2個測定試樣之各自之溫度差之時間變化，作為關於從室溫，同時浸泡於保持在95℃之恆溫水槽22時之溫度上升的時間變化，與不具隔熱膜之測定試樣1211比較，設有本發明之隔熱膜之測定試樣1011A(孔隙率55%)、1011B(孔隙率40%)之測定結果。於第36圖顯示將溫度已上升之測定試樣1011A、1011B、1211同時浸泡於保持在32℃之恆溫水槽時之溫度下降之時間變化的測定結果。
從第35圖及第36圖之結果也可明瞭，可知本發明之隔熱膜具有對外部之溫度變化，不易將熱傳遞至基材之效果。再者，亦可知具有孔隙率越大之隔熱膜之測定試樣，其隔熱效果越高。
第2實施例
於第1圖顯示本實施例之隔熱模具之積層結構的截面圖。隔熱模具1係用於具有精密之細微加工形狀之樹脂製零件之成形加工的不鏽鋼製模具，由以下之層結構構成。即，於下述模具母材2之表面上形成以膜厚3μm之鐵膜形成之隔熱膜基底層3，前述模具母材係具有高度2.5mm之帽簷形狀部份(直徑25.0mm)，且自底面起之高度為15.0mm，直徑20.0mm者，然後於該隔熱膜基底層上形成厚度150μm之由鐵系肥粒體(即，尖晶石型氧化鐵)構成之隔熱膜4，再於其上配置由鈀之觸媒微粒子膜構成之種晶層5，接著於其上形成有金屬被膜層8。此金屬被膜層8由由鎳構成之基底鍍膜6(厚度2μm)、進一步形成於其上之由非晶質鎳磷合金膜構成之細微加工金屬膜7(平均厚度60μm)構成。此細微加工金屬膜7之成形面側形成為以機械加工形成有成形零件之加壓成形用細微圖形的精密加工表面7a。
本實施例之隔熱模具之製造係與第1實施例同樣地進行。於第2圖顯示其製造步驟例。於模具母材2之成形面側之表面使用硫酸鐵鍍浴，形成了由厚度3μm之鐵膜構成之隔熱膜基底層3。接著，於此表面上形成厚度150μm之由尖晶石型氧化鐵構成之隔熱膜4。隔熱膜4如以下進行而形成。首先，將在氮氣中蒸餾而製作之水60ml溶解有41.7g之硫酸亞鐵(FeSO4 ‧7H2 O)之水溶液與21.6g之氫氧化鈉(NaOH)水溶液60ml混合，而調製了懸浮液作為處理液。將上述懸浮液放入內容積200ml之不鏽鋼製高壓釜反應容器中，將形成有隔熱基底層3之模具母材浸漬於其中，並使用夾具予以保持。將此模具母材以四氟乙烯製密封帶預先遮蔽形成有隔熱基底層3之成形面以外者。此外，上述作業在氮氣環境中進行。藉從外部將此高壓釜反應容器加熱，以150℃反應10小時。反應後，將模具母材連同夾具一起取出，為與同時生成之粉體化合物分離，而充分水洗。高壓釜反應容器也同樣地為去取所生成之粉體，而將內部水洗，再度摻合與上述同量之懸浮液，再將模具母材連同夾具一起安裝，同樣地，以150℃反應10小時。藉將此操作反覆進行共6次，而形成了膜厚150μm之由尖晶石型氧化鐵構成之隔熱膜4。
如此進行，將形成有積層膜之模具水洗，使其充分乾燥後，使用安裝有鈀靶材之直流濺鍍裝置，於隔熱膜4之表面形成鈀微粒子膜，藉此，形成了種晶層5。接著，以無電電鍍鎳法，被覆由厚度2μm之鎳膜構成之基底鍍膜6。進一步，以無電電鍍鎳法形成由厚度150μm之精密加工用鎳磷合金膜構成之細微加工金屬膜7，藉此，製作金屬被膜層8後，以200℃進行熱處理3小時。接著，藉使用精密切削加工機，形成精密加工表面7a，而獲得了細微加工模具用隔熱模具1。
此外，關於隔熱膜4，為確認是否形成了所期材質之膜，另外準備與模具母材2相同之材質之正方形板(大小：18.0mm正方形、厚度2.0mm)，在製作上述隔熱模具1之步驟中，形成了同樣之隔熱膜基底層。之後，在形成隔熱模具1之隔熱膜4之步驟中，也將此正方形板之試樣與此隔熱模具1一同放入相同之高壓釜反應容器，在此正方形板試樣也與隔熱膜4同時地形成了隔熱膜。就形成於前述正方形板上之膜，進行了與第1實施例同樣之材料評價。從螢光X射線裝置之組成分析之結果與以X射線繞射而得之X射線繞射圖形(第3圖)之解析的結果，可確認隔熱膜4為與在前述第1實施例所示之隔熱膜1004相同之晶格常數a0 =8.40之尖晶石型氧化鐵Fe3 O4 。又，此隔熱膜4之孔隙率為55%，維氏硬度Hv最大值為410，最小值為180，平均值為265。
隔熱性之評價
為評價上述本發明之結構之隔熱模具的隔熱性能，製作了包含本發明之隔熱膜，由相同之材料及相同之結構構成之隔熱性評價用測定試樣11。於第4圖顯示其概略截面結構圖。此測定試樣11如以下進行而製作。首先，準備直徑9.5mm、長度45.0mm，且與用於本實施例結構之隔熱模具1之模具母材2相同之材質的圓棒，於其一端面之中心形成直徑3.5mm，深度22.0mm之熱電偶安裝孔12a。進一步，為使形成於上方之隔熱膜之密著性佳，而於此圓棒之側面整面形成間距125μm，深度15μm之凹凸溝，而製作了金屬圓棒之基材12。使用此基材12，以與本實施例之隔熱模具同樣之製作方法，從位於與有熱電偶安裝孔12a之端面反向之位置之端面底部至30.0mm之位置形成由厚度鐵膜構成之隔熱膜基底層13，然後於其上形成厚度150μm之由本發明之尖晶石型氧化鐵構成之隔熱膜14。接著，於其上從有熱電安裝孔12a之端面施行樹脂遮蔽，從端面底部至23.0mm之位置以濺鍍法形成由極薄之鈀之觸媒微粒子膜構成的種晶層15，再於其上以無電電鍍鎳法形成由鎳構成之基底鍍膜16(厚度2μm)，進一步，於其上以無電電鍍鎳法形成由厚度18μm之非晶質鎳磷合金膜構成之鍍金屬膜17，而形成了由基底鍍膜16及鍍金屬膜17構成之金屬被膜層18。
為比較隔熱性之評價，也製作了如第5圖及第6圖所示之2種不同之結構的比較試樣。
其中一比較試樣係具有以氧化鋯熔射膜作為隔熱膜之習知隔熱膜的測定試樣111，於第5圖顯示其結構。測定試樣111如下進行而製作。準備以與上述測定試樣11之基材12完全相同之材質加工成相同之形狀的基材112，從位於與有熱電偶安裝孔112a之端面反向之位置之端面底部至30.0mm之位置，以熔射法將高溫之氧化鋯微粒子均質地熔射成平均厚度大約250μm，而形成了熔射膜。藉將此熔射膜精密地研磨加工，形成薄至厚度150μm，由氧化鋯熔射膜構成之隔熱膜114。之後，保留自端面底部起至23.0mm之位置，於其上方從有熱電偶安裝孔112a之端面側施行樹脂遮蔽。藉脫脂、酸洗之前處理步驟及在鹽酸酸性之氯化亞錫溶液之浸漬處理及之後在氯化鈀液之浸漬處理，形成了鈀觸媒之種晶層115。於其上形成由鍍鎳膜構成之基底鍍膜116(厚度2μm)，再於其上以無電電鍍鍍法形成由厚度18μm之非晶質鎳磷合金膜構成之鍍金屬膜117，而形成了金屬被膜層118。如此進行，製作了測定試樣111。
另一比較試樣為完全不具有隔熱膜之測定試樣211。於第6圖顯示其結構。準備以與上述基材12或112完全相同之材質加工成相同之形狀之基材212，保留自端面底部起至23.0mm之位置，於有熱電偶安裝孔212a之端面側施行樹脂遮蔽。之後，以木材觸擊電鍍浴，形成由鍍鎳膜構成之厚度2μm之基底鍍膜216，然後於此上方與上述同樣地以無電電鍍鎳法形成由厚度18μm之非晶質鎳磷合金膜構成之鍍金屬膜217，而形成了金屬被膜層218。如此進行，製作了測定試樣211。
如上述進行而製作之3種測定試樣11、111、211係如以下進行，同時進行了隔熱性之評價。
隔熱性之評價係使用與在第1實施例所使用之第34圖所示之隔熱性評價裝置相同的裝置，以同樣之方法評價。在此，取代第1實施例之測定試樣1011A、1011B及1211，分別將本實施例之測定試樣11、111及211設置於隔熱性評價裝置而測定。此外，保持3個測定試樣之隔熱板使用設有直徑9.5mm之3個貫穿孔之隔熱板24取代在第34圖所使用之隔熱板1024。於第7圖顯示此測定評價時之狀態。
隔熱性之評價係將放置於室溫而保持一定之3個測定試樣11、111、211直接以安裝於隔熱板24之狀態同時浸泡於第7圖所示之隔熱性評價裝置21之恆溫水槽22之保持在90℃的高溫水，測定其溫度上升之速度，藉此，調查了升溫時之隔熱效果。接著，將溫度已上升之測定試樣11、111、211直接以依舊安裝於隔熱板24之狀態同時浸漬於恆溫水槽23之保持在20℃之冷水，測定其溫度下降之速度，藉此，調查了降溫時之隔熱效果。
於第8圖顯示溫度上升之時間變化與2個測定試樣之溫度差之時間變化，作為關於從室溫，同時浸泡於保持在90℃之恆溫水槽22時之溫度上升之時間變化，與不具隔熱膜之測定試樣211比較，設有本發明之隔熱膜之測定試樣21之測定結果。於第9圖顯示將溫度已上升之測定試樣11、211同時浸泡於保持在20℃之恆溫水槽時之溫度下降之時間變化的測定結果。
同樣地，關於設有習知隔熱膜之測定試樣111，於第10圖及第11圖顯示與上述本發明之隔熱膜之測定試樣相同地進行而施行之測定結果。
從第8圖~第11圖之結果也可明瞭，可知本發明之隔熱膜對外部之溫度變化，不易將熱傳遞至基材之效果明確。又，可知其隔熱效果與由習知氧化鋯熔射膜構成之隔熱膜幾乎同等。
第3實施例
於第12圖顯示顯示本實施例之隔熱模具之積層結構的截面圖。隔熱模具31係用於具有精密之細微加工表面之光學元件之樹脂成形的模具，由以下之層結構構成。即，於下述模具母材32之表面上配置有由尖晶石型氧化鐵構成之膜厚105μm之隔熱層34，前述模具母材係加工成光學元件之大致之成形形狀的大小為直徑10.0mm的圓筒狀，且下部具有直徑14.0mm×高度2.0mm之帽簷形狀部份，由高度15.0mm之鋼鐵材構成者。於該隔熱層表面上配置有由膜厚3μm之鐵膜構成之密著層35，進一步於其上面配置有金屬被膜層38。此金屬被膜層38以由膜厚2μm構成之鎳之基底鍍膜36、進一步於其上由膜厚100μm之非晶質鎳磷合金膜構成之細微加工金屬膜37構成。此外，此細微加工金屬膜37之表面為樹脂成形時之成形轉印面，形成為經細微加工成被成形物之形狀之精密加工表面37a。
於第13圖顯示本實施例之隔熱模具之製造方法的步驟。首先，使用與第2實施例相同之原料及相同之高壓釜反應容器，反覆進行同樣之水熱反應4次，而於將由鐵為主成份之鋼材構成之棒材經機械加工之模具母材32成形面形成由厚度105μm之尖晶石型氧化鐵構成之隔熱膜34(第13圖(1))。此外，將此模具母材以四氟乙烯製密封帶預先遮蔽模具母材32之成形面以外者。
如此進行，將形成有隔熱膜34之模具水洗後，以使用檸檬酸之有機酸鐵鍍浴之電鍍法，形成由鍍鐵膜構成之密著層35(第13圖(2))。接著，以無電電鍍鎳法，被覆由厚度2μm之鎳膜構成之基底鍍膜36。進一步，以無電電鍍鎳法，形成由厚度150μm之精密加工用鎳磷合金鍍膜構成之細微加工金屬膜37，製作金屬被膜層38，並以200℃進行熱處理3小時(第13圖(3))。之後，此細微加工金屬膜37之表面藉使用精密切削加工機，進行機械加工，而形成被成形物之形狀之精密加工表面，而製作了用於光學元件之樹脂成形之隔熱模具31(第13圖(4))。
如此，可知由於構成本實施例之隔熱膜之尖晶石型氧化鐵為具有導電性之金屬氧化物，故可以在習知製造步驟被視為困難之對精密陶瓷隔熱膜之電鍍法，直接形成金屬膜。
隔熱性之評價
為評價上述隔熱模具的隔熱性能，製作了包含本發明之隔熱膜，由相同之材料及相同之結構構成之隔熱性評價用測定試樣41。於第14圖顯示其概略截面圖。此測定試樣41如以下進行而製作。首先，準備直徑5.5mm、長度52.0mm，且與本實施例之模具母材32相同之材質的圓棒，為植入進行基材之溫度測定之熱電偶，於距離一端7.0mm之位置之圓筒側面將直徑2.0mm之熱電偶安裝貫穿孔42a形成為與軸方向構成直角，而製作了基材42。之後，從此基材42之一端，以四氟乙烯製密封帶預先遮蔽，與第13圖之隔熱膜34之形成方法同樣地，於距離另一端之端面底部22.0mm之處形成厚度105μm之隔熱膜44。接著，保留端面底部至20.0mm之位置，以樹脂密封材料將剩餘之部份遮蔽，再與隔熱模具31之密著層35之形成方法同樣地，形成由鍍鐵膜構成之密著層45，進一步，以無電電鍍鎳法，被覆由厚度2μm之鎳膜構成之基底鍍膜46及同樣地以無電電鍍鎳法被覆由厚度28μm之精密加工用鎳磷合金膜構成之金屬膜47，藉此，製作了測定試樣41。
將不具有隔熱膜之測定試樣241如以下進行製作來作為具有本發明隔熱膜之測定試樣41之隔熱性評價的比較試樣。於第15圖顯示其概略截面圖。準備以與上述基材42完全相同之材質加工成相同之形狀之基材242，保留從端面底部至20.0mm之位置，於有熱電偶安裝孔242a之端面側施行樹脂遮蔽。之後，以無電電鍍鎳法，形成由鍍鎳膜構成之厚度2μm之基底鍍膜246，然後於此上方與上述同樣地以無電電電鍍法形成由厚度28μm之非晶質鎳磷合金膜構成之鍍金屬膜247。如此進行，製作了測定試樣241。
如此進行而製作之測定試樣41、241除了將隔熱板24變更成設直徑6.0mm之貫穿孔，而得以保持測定試樣41、241以外，使用與在第1實施例所使用之隔熱性評價裝置21同樣之結構之裝置，與第1實施例同樣地同時進行隔熱性之評價。此外，以安裝在隔熱膜24之測定試樣41及241自下部端面起至15mm之部份浸泡於貯存在恆溫槽之高溫水中及冷水中之狀態，進行了隔熱性之評價。
於第16圖顯示關於從室溫，同時浸泡於保持在95℃之恆溫水槽時之溫度上升之時間變化，與不具隔熱膜之測定試樣241比較，設有本發明之隔熱膜之測定試樣41的測定結果。於第17圖顯示將溫度已上升之測定試樣41、241直接以不同之溫度之狀態，接著同時浸泡於保持在18℃之恆溫水槽時之溫度下降之時間變化的測定結果。
從第16圖及第17圖之結果也可明瞭，可知與第1實施例之結果相同，本發明之隔熱膜對外部之溫度變化，不易將熱傳遞至基材之效果明確。
進一步，與上述測定試樣同樣地，製作隔熱膜厚度為15μm之測定試樣341及隔熱膜之厚度為3μm之測定試樣441，與上述之隔熱性測定同樣地，評價不具有隔熱膜之測定試樣241之3個試樣。惟，以3個測定試様241、341、441之自下部端面起至19mm之部份浸泡於貯存在恆溫槽之高溫水中及冷水中之狀態，進行了隔熱性之評價。
於第18圖，顯示關於從室溫，同時浸泡於保持在95℃之恆溫水槽時之溫度上升之時間變化，與不具隔熱膜之測定試樣241比較，設有本發明之隔熱膜之測定試樣341、441的測定結果。於第19圖顯示將溫度已上升之測定試樣241、341及441直接以不同之溫度之狀態，接著同時浸泡於保持在27℃之恆溫水槽時之溫度下降之時間變化的測定結果。
從第18圖及第19圖之結果也可明瞭，可知與第1實施例之結果同樣地，本發明之隔熱膜即使膜厚為15μm，對外部之溫度變化，不易將熱傳遞至基材之效果仍明確。
第4實施例
如第1實施例所示，藉選擇水熱合成之反應條件，可形成為對隔熱性能造成很大影響之孔隙率各不同之隔熱膜。在本實施例，藉將水熱合成條件作各種改變，製作了孔隙率不同之3種隔熱膜C、D、E。此外，在水熱合成中，所有原料溶液之調製使用了在氮氣中蒸餾之水。
用於隔熱膜形成之基底基材係假設鐵製模具，準備3個由鐵構成之長方形基板(大小：長50mm、寬度20mm、厚度2.0mm)，於該等基板表面形成各隔熱膜。
隔熱膜C如以下進行而形成。將於水60ml溶解有38.3g之硫酸亞鐵(FeSO4 ‧7H2 O)之水溶液與29.7g之氫氧化鈉(NaOH)水溶液60ml混合，而製作了懸浮液。將上述懸浮液放入與在第1實施例使用者相同之形狀之高壓釜反應容器中，並使用夾具，保持基底基材，將其浸漬，將反應容器密閉，以100℃加熱並予以保持。45小時後，反應容器內部之壓力上升至0.20MPa。之後，停止加熱，開啟壓力閥，釋放內部之壓力，並開啟反應容器，將試樣基材連同夾具一起取出，同時為與反應殘渣分離，而充分予以水洗。之後，反應容器也同樣地為去除反應殘渣，而水洗內部，再度摻合與上述同量之懸浮液，再將水洗後之上述基材連同夾具一起安裝，同樣地，以100℃反應45小時。藉反覆進行此操作共6次，形成了膜厚146μm之隔熱膜C。
就如此進行而形成之隔熱膜C，與第1實施例之隔熱膜A之材料評價同樣地，使用螢光X射線裝置及X射線繞射裝置、雷射顯微鏡、維氏硬度計等，分別調查了化學組成與結晶構造、孔隙率及維氏硬度。結果，可確認隔熱膜C為晶格常數a0 =8.40之尖晶石型氧化鐵Fe3 O4 。又，可知其孔隙率為5%，維氏硬度最大值為Hv314，最小值為Hv230，平均值為HV278。
隔熱膜D之形成方法如下述。首先，將於在氮氣中蒸餾而製作之水60ml溶解有41.7g之硫酸亞鐵(FeSO4 ‧7H2 O)之水溶液與26.0g之氫氧化鈉(NaOH)水溶液60ml混合，而製作了懸浮液。將此懸浮液放入與用於隔熱膜C之形成相同形狀之反應容器中，與隔熱膜C時同樣地，以110℃反應40小時。反應後，取出形成有膜之基材，充分予以水洗，在反應容器中，使上述基材浸漬於新之原料懸浮液，並密封容器，以同樣之110℃進行40小時之反應。藉反覆進行此操作共4次，形成了膜厚150μm之隔熱膜D。
將所得之隔熱膜D評價材料，結果，由晶格常數a0 =8.40之尖晶石型氧化鐵Fe3 O4 構成，其孔隙率為15%，維氏硬度最大值為Hv560，最小值為Hv303，平均值為Hv448。
隔熱膜E之形成方法如下述。首先，將於在氮氣中蒸餾而製作之水60ml溶解有41.7g之硫酸亞鐵(FeSO4 ‧7H2 O)之水溶液與21.6g之氫氧化鈉(NaOH)水溶液60ml混合，而製作了懸浮液。將此懸浮液放入與用於隔熱膜C之形成相同形狀之反應容器中，與隔熱膜C時同樣地，以145℃反應90分鐘。反應後，取出形成有膜之基材，充分予以水洗，再在反應容器中，使上述基材浸漬於新之原料懸浮液，並密封容器，以同樣之145℃反應90分鐘。藉反覆進行此操作共14次，形成了膜厚150μm之隔熱膜E。
關於如此進行而得，呈現黑色之隔熱膜E，評價材料之結果，隔熱膜E由晶格常數a0 =8.40之尖晶石型氧化鐵Fe3 O4 構成，其孔隙率為75%。然而，具有孔隙率大至75%之孔隙率之隔熱膜E因無法獲得可壓入維氏壓頭，以形成壓痕之凹陷之大小的平滑研磨面，故無法測定維氏硬度。於第37圖顯示該等孔隙率不同之隔熱膜C、D、E之研磨表面之掃瞄式顯微鏡像。此外，上述隔熱膜C、D、E形成後之表面皆與隔熱膜A同樣地，形成為可看到角尖銳之雙晶結晶之結晶粒連續成長成三維之膜，且形成為於其膜內部存在無數氣孔之多孔質膜。
已知為習知隔熱性氧化物材料之氧化鋯燒結體或熔射膜維氏硬度Hv高至1200，為難加工性材料。相對於此，可知本發明之隔熱膜材料為不論孔隙率之大小，硬度皆低，可較易進行與習知之精密陶瓷同樣之精密切削、精密磨削等細微加工之材料。
第5實施例
檢討了藉將形成尖晶石型氧化鐵Fe3O4之鐵離子之一部份以各種金屬離子置換，是否可將各種組成之置換肥粒體以水熱合成反應於基材上製作成膜狀。該等肥粒體因其置換離子之種類，熱導率大致無太大之差異，但因可改變熱膨脹率等其他之材料性質，故作為模具之隔熱膜之置換肥粒體之膜形成為重要。
各種組成之置換肥粒體膜之形成在原料溶液之調製中，使用在氮氣中蒸餾之水。
首先，嘗試了含有鈣離子作為置換離子之為肥粒體之鈣系肥粒體的成膜。上述置換肥粒體膜之合成如以下進行。為確認所期之肥粒體膜是否可以與第1實施例所示之方法同樣之水熱反應形成，用於膜形成之基底基材係與用於第1實施例之隔熱膜之材料評價者相同之材質(純銅)的長方形基板(大小：長50m×寬20mm×厚度2.0mm)，且形成有同樣之隔熱膜基底層(厚度3μm之鍍鐵膜)者。
將於水溶解有19.9g之氯化亞鐵(FeCl2 ‧4H2 O)及7.4g之氯化鈣(CaCl2 ‧2H2 O)之水溶液60ml與21.6g之氫氧化鈉(NaOH)水溶液60ml混合，調製了懸浮液作為處理液。將上述懸浮液放入與在第1實施例所使用者同樣之內容積200ml之不鏽鋼製高壓釜反應容器中，將上述評價用基底基材浸漬於其中，並使用夾具予以保持。以150℃反應2小時後，將基材連同夾具一起取出，為與同時生成之粉體化合物分離，而充分水洗。高壓釜反應容器也同樣地為去取所生成之粉體，而將內部水洗，再度摻合與上述同量之懸浮液，再將模具母材連同夾具一起安裝，反覆進行同樣之反應9次。
如此進行而形成於基材上之膜為黑色膜，其厚度為104μm。就此膜，使用螢光X射線裝置，進行了組成分析。結果，可知為鐵與鈣之化合物，其化學組成(莫耳比率)為鐵：鈣=85：15。又，使用X射線繞射裝置，調查了結晶構造。於第38圖顯示其X射線繞射圖形。結果，確認了由顯示晶格常數a0 =8.40之尖晶石型結晶構造的化合物構成。即，可確認所得之膜為鈣系肥粒體Ca0.45 Fe2.55 O4 。又，於第42圖顯示此膜之膜形成後之表面的掃瞄式電子顯微鏡像。可知，與第1實施例所示之隔熱膜A同樣地，形成為可看到角尖銳之雙晶結晶之結晶粒連續成長成三維之膜，且形成為其膜內部存在無數氣孔之構造之多孔質膜。
再者，與第1圖所示之方法同樣地，分別研磨膜表面及膜截面，製作測定面，分別測定了孔隙率及維氏硬度。於第39圖顯示研磨後之膜表面之掃瞄式顯微鏡像。結果，孔隙率為20%。又，維氏硬度最大值為Hv339，最小值為Hv130，該等之平均值為Hv220。
接著，就含有鋅離子作為置換離子之為肥粒體之鋅系肥粒體的成膜之可能性，作了檢討。惟，在此，評價用基材使用了與在第3實施例所使用之模具母材32(鋼鐵材)相同之材質之正方形板(大小18.0mm正方形，厚度2.0mm)。其合成如以下進行。將於水60ml溶解有34.7g之硫酸亞鐵(FeSO4 ‧7H2 O)及7.2g之硫酸鋅(ZnSO4 ‧7H2 O)之水溶液與21.6g之氫氧化鈉(NaOH)水溶液60ml混合，調製了懸浮液作為處理液。將上述懸浮液放入與在上述鈣系肥粒體之合成所使用之內容積200ml之不鏽鋼製高壓釜反應容器中，將上述評價用基底基材浸漬於其中，並使用夾具予以保持。以180℃反應4小時後，將基材連同夾具一起取出，為與同時生成之粉體化合物分離，而充分水洗。高壓釜反應容器也同樣地為去取所生成之粉體，而將內部水洗，再度摻合與上述同量之懸浮液，再將模具母材連同夾具一起安裝，反覆進行同樣之反應4次。
就形成於前述正方形板上之膜，使用螢光X射線裝置，進行了組成分析。結果，確認了為鐵與鋅之化合物。惟，因基底之基材為鋼鐵材，於分析螢光X射線組成之際，亦加上基材之成份(鐵)作為組成分析值，故肥粒體膜之正確組成之定量困難。僅進行置換金屬離子是否包含在肥粒體組成中之組成之定性分析。又，以X射線繞射分析，調查了結晶構造。於第22圖顯示其X射線繞射圖形。結果，確認了僅由晶格常數a0 =8.49之尖晶石型結構構造之化合物構成。即，可確認所得之膜為鋅系肥粒體。
與上述鋅系肥粒體之製作、檢討同樣地，就置換為錳(Mn)離子時之肥粒體之成膜作了檢討。僅下述點不同，前述點係將於水60ml溶解有34.7g之硫酸亞鐵(FeSO4 ‧7H2 O)及6.0g之硫酸錳(MnSO4 ‧5H2 O)之水溶液與21.6g之氫氧化鈉(NaOH)水溶液60ml混合，調製了懸浮液來使用作為處理液，其他步驟與前述鋅系肥粒體之成膜性檢討時完全同樣地施行。就形成於放入高壓釜反應容器中之正方形板上之膜，使用螢光X射線裝置，進行了組成分析。結果，確認了為鐵與錳之化合物。又，以X射線繞射分析，調查了結晶構造。結果，可明瞭所得之膜僅由晶格常數a0 =8.43之尖晶石型結晶構造之化合物構成。即，可確認所得之膜為錳系肥粒體。
接著，就置換離子為鎂(Mg)離子時之肥粒體之成膜作了檢討。僅下述點不同，前述點係將於水60ml溶解有34.7g之硫酸亞鐵(FeSO4 ‧7H2 O)及6.2g之硫酸鎂(MgSO4 ‧7H2 O)之水溶液與21.6g之氫氧化鈉(NaOH)水溶液60ml混合，調製了懸浮液來使用作為處理液，其他步驟與前述鋅系肥粒體之成膜性檢討時完全同樣地施行。就形成於放入高壓釜反應容器中之正方形板上之膜，使用螢光X射線裝置，進行了組成分析。結果，確認了為鐵與鎂之化合物。又，以X射線繞射分析，調查了結晶構造。結果，可明瞭所得之膜僅由晶格常數a0 =8.40之尖晶石型結晶構造之化合物構成。即，可確認所得之膜為鎂系肥粒體。為調查在反應溫度不同之條件下之膜形成，將與上述同樣地調製之懸浮液放入高壓釜容器，以110℃嘗試了4小時之成膜實驗。結果，與上述同樣地，確認了可合成晶格常數a0 =8.40之尖晶石型結晶構造之鎂系肥粒體。
再者，就置換離子為鋁(Al)離子時之肥粒體之成膜作了檢討。僅使用下述懸浮液作為處理液之點不同，前述懸浮液係將於水60ml溶解有34.7g之硫酸亞鐵(FeSO4 ‧7H2 O)及7.9g之硫酸鋁(AlSO4 ‧16H2 O)之水溶液與21.6g之氫氧化鈉(NaOH)水溶液60ml混合而製作者，其他步驟與前述鋅系肥粒體之成膜性檢討時完全同樣地施行。就形成於放入高壓釜反應容器中之正方形板上之膜，使用螢光X射線裝置，進行了組成分析。結果，確認了為鐵與鋁之化合物。又，以X射線繞射分析，調查了結晶構造。結果，可明瞭所得之膜僅由晶格常數a0 =8.35之尖晶石型結晶構造之化合物構成。即，可確認所得之膜為鋁系肥粒體。
也就置換離子為鉻(Cr)離子時之肥粒體之成膜作了檢討。僅使用下述懸浮液作為處理液之點不同，前述懸浮液係將於水60ml溶解有34.7g之硫酸亞鐵(FeSO4 ‧7H2 O)及5.6g之硫酸鉻(CrSO4 ‧3H2 O)之水溶液與21.6g之氫氧化鈉(NaOH)水溶液60ml混合而製作者，其他步驟與前述鋅系肥粒體之成膜性檢討時完全同樣地施行。就形成於放入高壓釜反應容器中之正方形板上之膜，使用螢光X射線裝置，進行了組成分析。結果，可確認為鐵與鉻之化合物。又，以X射線繞射分析，調查了結晶構造。結果，可明瞭所得之膜僅由晶格常數a0 =8.38之尖晶石型結晶構造之化合物構成。即，可確認所得之膜為鉻系肥粒體。
也就置換離子為鋰(Li)離子時之肥粒體之成膜作了檢討。僅使用下述懸浮液作為處理液之點不同，前述懸浮液係將於水60ml溶解有34.7g之硫酸亞鐵(FeSO4 ‧7H2 O)及3.2g之硫酸鉻(LiSO4 ‧H2 O)之水溶液與21.6g之氫氧化鈉(NaOH)水溶液60ml混合而調製者，其他步驟與前述鋅系肥粒體成膜性檢討時完全同樣地施行。關於形成於放入高壓釜反應容器中之正方形板上之膜，以X射線繞射分析，調查了結晶構造。結果，確認了所得之膜僅由晶格常數a0 =8.39之尖晶石型結晶構造之化合物構成。再者，使所得之膜溶解於鹽酸中，以ICP發光分析法，進行了組成分析，結果，可知為鐵與鋰之化合物。即，可確認所得之膜為鋰系肥粒體。此外，就所得之包含上述鋅至鋰之各種肥粒體膜，使用掃瞄式電子顯微鏡(SEM)，觀察膜表面之結果，各膜全部皆形成為與上述同樣可看到角尖銳之雙晶結晶之結晶粒連續成長成三維之膜，且形成為於其膜內部存在無數氣孔之多孔質膜。
從以上之結果，可知以各種金屬離子置換之各種肥粒體膜可以與尖晶石型氧化鐵之隔熱膜之形成同樣之水熱合成法有效地形成於基材上。
第6實施例
於第20圖顯示本實施例之隔熱模具之層結構的概略立體圖。隔熱模具51係用於具有精密之細微加工表面之樹脂成形的模具，為具有矩軸6.00mm、長軸9.00mm之長方形成形面之高度20.00mm的柱狀，係具有以下之積層結構者。首先，模具母材52由與第3實施例相同之組成之鋼鐵材構成。在此模具母材52之長方形成形面側之表面，細微加工成第21圖所示之尺寸之截面形狀之凹溝圖形在成形面側表面之短軸之中心的位置，形成為與長軸並行。配置有由氧化鐵構成之膜厚50μm之隔熱層54，以覆蓋此細微加工面之表面。於其表面配置有膜厚3μm之鐵膜構成之密著層55。進一步，於其表面形成有金屬被膜層58，該金屬被膜層係由由鎳構成之膜厚2μm之基底鍍膜56及形成於其上，由膜厚65μm之非晶質鎳磷合金膜構成之細微加工金屬膜57構成。此外，此細微加工金屬膜57之表面係樹脂成形之際之成形轉印面，形成為細微加工成與第21圖相同之尺寸之精密加工表面57a。
本實施例之隔熱模具之製造方法除了隔熱膜54之形成條件不同之點外，經由與第3實施例相同之步驟來施行。即，以與第1實施例相同之操作，使用相同之原料及相同之高壓釜反應容器，以155℃反覆進行7小時之水熱反應，而於形成有細微加工圖形之模具母材52形成厚度50μm之由尖晶石型氧化鐵構成之隔熱膜54。又，於被覆在與第2實施例同樣地形成之密著層之鍍覆基底膜56上形成厚度100μm之鎳磷合金鍍合金之細微加工金屬膜57。
進一步，此細微加工金屬膜57之表面藉使用精密切削加工機，機械加工成與在第21圖所示者相同之尺寸，而形成精密加工表面57a，進一步，將4個側面精密地磨削加工，製作了隔熱模具51。
隔熱膜之被覆性之評價
如此進行而得之隔熱模具51於其經磨削加工之側面可觀察到包含隔熱膜之積層膜之截面。使用掃瞄式顯微鏡，觀察本發明之隔熱膜之厚度。觀察到模具母材52與隔熱膜53及隔熱膜53與其上部之金屬積層膜(由密著層55、基底鍍膜56及細微加工金屬膜57構成)之被覆性與密著性皆佳，無裂縫或層間之間隙。接著，對於第21圖所示之模具母材之加工圖形截面圖以A、A’、B、B’、C、C’、E、E’、F、F’所示之10處的部份，進行了隔熱膜之厚度測定。在此，A、B、C、D、E5處係隔熱模具51之長方形成形面之其中一短軸側側面之模具母材52的5點，A’、B’、C’、D’、E’為另一短軸側側面之模具母材52之5點。該等位置係第21圖所示之尺寸之處。存在於以上述記號所示之處之正上方的隔熱膜之厚度分別為A：50μm、A’：50μm、B：50μm、B’：50μm、C：51μm、C’：51μm、E：50μm、E’：50μm、F：50μm、F’：50μm。從以上之結果可知，所形成之隔熱膜可以形成在模具母材52之凹溝圖形上之幾乎均一之膜狀態以良好密著性來被覆。
根據本發明之隔熱膜之製造方法，因以水熱合成反應之化學反應，形成隔熱膜，故可對接觸水熱合成反應之原料之處理液的模具表面，使膜均等且緩慢地成長。因此，即使在業經進行深溝加工等之複雜形狀之模具母材成形面上，亦可充分地繞入來形成隔熱膜。再者，根據本發明，也有即使為薄膜厚，也不需後機械加工，而可有效率地形成隔熱膜之特徵。
第7實施例
進行了由非鐵金屬製模具母材構成之隔熱模具之製作。於第23圖顯示本實施例之隔熱模具之層結構。隔熱模具201係用於具有由深溝構成之精密細微加工形狀之樹脂製零件之成形加工，且由非鐵金屬製模具母材及隔熱膜構成之模具，由以下之層結構構成。即，於下述模具母材202之表面上形成以厚度2μm之鍍鎳膜構成之基底層203a，前述模具母材係熱導性低，且在高溫也不致損失強度之鈦合金製，具有直徑20.0mm×高度2.5mm之帽簷形狀之部份(直徑25.0mm)，自底面起之高度為10.0mm者，再形成以厚度3μm之鐵膜形成之隔熱膜基底層203，於其上形成由厚度200μm，為肥粒體材料之一種之鋅系肥粒體構成的隔熱膜204，再於其上配置由鈀之觸媒微粒子膜構成之種晶層205，於其上形成有金屬被膜層208。此金屬被膜層208由由鎳構成之基底鍍膜206(厚度2μm)及由進一步形成於其上之非晶質鎳磷合金膜構成之細微加工金屬膜207(平均厚度78μm)構成。此細微加工金屬膜207之成形面側形成為以機械加工而形成有成形零件之加壓成形用細微圖形之精密加工表面207a。
根據上述結構，藉採用熱導率低之鋅系肥粒體膜與熱導性低之鈦合金製模具母材一同作為隔熱膜，在具有施行了深且細微之溝之細微加工的成形面之模具之樹脂成形，亦可形成深之細微圖形。在習知技術，在模具之成形表面上成形之高溫之樹脂之熱通過模具基材而排洩，該樹脂於成形中產生過度之溫度下降，結果，產生妨礙樹脂成形之事態。相對於此，在本發明中，可有效地避免此種事態，結果，可更確實地形成細微之圖形。
上述隔熱模具201如以下進行而製作。於將為非鐵金屬之鈦合金機械加工而製作之模具母材202之成形面側的表面，以木材觸擊電鍍浴形成由鍍鎳膜構成之厚度2μm之基底膜203a，進一步，於其表面使用硫酸鐵鍍浴，形成由厚度3μm之鐵膜構成之隔熱膜基地層203。接著，於此表面上將由厚度200μm之鋅系肥粒體膜構成之隔熱膜204如以下進行而形成。即，將於對氮氣中蒸餾而製作之水60ml溶解有34.7g之硫酸亞鐵(FeSO4 ‧7H2 O)及7.2g之硫酸鋅(ZnSO4 ‧7H2 O)的水溶液與21.6g之氫氧化鈉(NaOH)水溶液60ml混合，而調製了懸浮液作為處理液。將上述懸浮液放入內容積200ml之不鏽鋼製高壓釜反應容器中，將形成有隔熱基底層203之模具母材浸漬於其中，並使用夾具予以保持。將此模具母材以四氟乙烯製密封帶預先遮蔽形成有隔熱基底層203之成形面以外者。此外，上述作業在氮氣環境中進行。藉從外部將此高壓釜反應容器加熱，以180℃反應6小時。反應後，將模具母材連同夾具一同取出，為與同時生成之粉體化合物分離，而充分水洗。高壓釜反應容器也同樣地為去取所生成之粉體，而將內部水洗，再度摻合與上述同量之懸浮液，再將模具母材連同夾具一起安裝，同樣地，以180℃反應6小時。藉反覆進行此操作共8次，而形成了由膜厚200μm之鋅系肥粒體膜構成之隔熱膜204。
將如此進行而形成有隔熱膜之模具水洗，使其充分乾燥後，使用安裝有鈀靶材之直流濺鍍裝置，於隔熱膜204之表面形成鈀微粒子膜，藉此，形成了種晶層205。接著，以無電電鍍鎳法，被覆由厚度2μm之鎳膜構成之基底鍍膜206。進一步，以無電電鍍鎳法形成由厚度100μm之精密加工用鎳磷合鍍膜構成之細微加工金屬膜207，藉此，製作了金屬被膜層208。接著，以200℃將金屬被膜層208進行熱處理3小時。之後，使用精密切削加工機，形成精密加工表面207a，而獲得了細微加工模具用隔熱模具201。
此外，關於隔熱膜204，為確認是否形成了所期材質之膜，另外準備由與模具母材202相同之鈦合金構成之正方形板(大小：20.0mm正方形、厚度2.0mm)，在製作上述隔熱模具201之步驟，形成了由同樣之鍍鎳膜構成之厚度2μm的基底膜，進一步，於其表面形成由厚度3μm之鍍鐵膜構成之隔熱膜基底層。之後，在形成隔熱模具201之隔熱膜204之步驟，也將此正方形板之試樣與此隔熱模具201一同放入相同之高壓釜反應容器，與隔熱膜204同時地，也在此正方形板試樣形成隔熱膜。就形成於前述正方形板上之膜，使用螢光X射線裝置，調查了組成，結果，可確認為由鐵與鋅之組成構成之化合物。再者，使用X射線繞射，調查了結晶構造。結果，可知為晶格常數a0 =8.49之尖晶石型結晶構造之化合物。即，可確認隔熱膜204為鋅系肥粒體。
在此，即使形成由鋅系肥粒體膜構成之隔熱膜之水熱合成反應的溫度為200℃，亦可形成與上述同樣之組成之鋅系肥粒體膜。惟，成長1次之膜厚不同時，可依需要，適宜變更水熱合成之條件、處理次數等，藉此，可形成與上述相同厚度之隔熱膜。
又，形成於模具母材202之表面上，作為隔熱模之基底之金屬層在本實施例中記載了為鍍鎳膜之基底層203a及為鍍鐵膜之隔熱膜基底層203之積層膜的例，隔熱膜之基底只要為形成於隔熱膜之正下方，由金屬元素構成之金屬膜即可，該金屬膜之形成方法非限於本實施例之上述積層膜者。舉例言之，亦可為直接以濺鍍法形成於模具母材表面之鐵膜。
在本實施例中，記載了以濺鍍法於隔熱膜之表面上形成種晶層之步驟，除了此方法，另外以相同之濺鍍法，使用金屬鐵靶材，直接形成鐵膜之方法，亦可製造同樣之隔熱模具。再者，亦可依需要，省略此鐵膜，使用使用鎳靶材，以濺鍍法直接形成之鎳膜作為由精密加工用鎳磷合金鍍膜構成之細微加工金屬膜之基底鍍膜，來取代鍍鎳膜。
第8實施例
於第43圖顯示第8實施例之隔熱模具之截面圖。隔熱模具2001係用於具有精密之鏡面形狀之樹脂製零件的成形加工之模具，在此，模具母材之材料係使用具有高熱導性之純銅，以以下所示之積層構造之形態構成。於下述模具母材2002之表面上配置使用硫酸鐵鍍浴，以厚度3μm之鐵膜構成之隔熱膜基底層2003，前述模具母材係具有高度2.5mm之帽簷形狀之部份(直徑25.0mm)，且自底面起之高度為15.0mm，直徑20.0mm者，進一步於該隔熱膜基底層上形成由厚度50μm之鐵系肥粒體(即，尖晶石型氧化鐵)構成的隔熱膜2004，再於其上配置由鈀之觸媒微粒子膜構成之種晶層2005，於其上形成有金屬被膜層2008。此金屬被膜層2008由由鎳構成之基底鍍膜2006(厚度1μm)及由進一步形成於其上之非晶質鎳磷合金膜構成之細微加工金屬膜2007(厚度6μm)構成。此細微加工金屬膜2007之成形面側形成為以機械加工而形成有鏡面之精密加工表面2007a。即，為與第1實施例之第26圖所示之積層結構類似之結構，不同點係精密加工面形成為鏡面。此模具之製造方法係預先將細微加工金屬膜以平均厚度10μm形成後，機械加工成鏡面至厚度6μm，而製作上述精密加工面。又，關於構成本第8實施例之由尖晶石型氧化鐵構成之隔熱膜2004，其製造方法也與第1實施例之隔熱膜1004之水熱合成之形成方法不同，特徵在於在100℃以下之大氣壓下合成而製作之點。如此，藉使用由熱導率低之金屬氧化物(尖晶石型氧化鐵)構成，且具有氣孔之氧化物材料作為隔熱層，可進行鏡面性佳之樹脂成型。即，在金屬製模具之上述鏡面成形之高溫熔融樹脂之熱通過模具基材而排洩，而可避免因該樹脂於成形中溫度下降至必要以上而引發之樹脂成形不良。
於第44圖顯示本發明之隔熱模具2001之製造製程。於模具母材2002之成形面側之表面使用硫酸鐵鍍浴，形成由厚度3μm之鐵膜構成之隔熱膜基底層2003(第44圖(1))。接著，於此表面上形成由厚度50μm之尖晶石型氧化鐵構成之隔熱膜2004(第44圖(2))。此隔熱膜2004之形成係在大氣中如以下進行而形成。即，首先，準備在水60ml溶解有41.7g之硫酸亞鐵(FeSO4 ‧7H2 O)之水溶液，進一步，於此水溶液混合於與此水不同之水溶解21.6g之氫氧化鈉(NaOH)而製作之強鹼水溶液60ml，而製作了懸浮液2021。此外，在此所使用之水皆使用在氮氣中蒸餾之水。接著，使用此懸浮液2021，形成隔熱膜2004。於此時之膜形成使用第45圖所示之隔熱膜形成裝置2022。以於上部安裝玻璃製球管冷凝器2023，進一步可使氮氣流至內部之內容積300ml之不鏽鋼合金製反應容器2024構成。將上述懸浮液2021放入此反應容器2024中，將形成有隔熱基底層2003之模具母材2002浸漬於其中，並使用夾具2025予以保持。將此模具母材以四氟乙烯製密封帶預先遮蔽形成有隔熱基底層2003之成形面以外者。藉將此反應容器2024放入加熱保持在98℃之油浴2026來加熱，反應120小時。此外，在反應時間中，使氮氣持續流至反應容器2024之內部。反應後，將模具母材連同夾具一起取出，充分水洗。
如此進行，將形成有膜厚50μm之隔熱膜1004之模具水洗，使其充分乾燥後，使用安裝有鈀靴材之直流濺鍍裝置，於隔熱膜2004之表面形成鈀微粒子膜，藉此，形成了種晶層2005(第44圖(3))。接著，以無電電1鍍鎳法，被覆由厚度1μm之鎳膜構成之基底鍍膜2006。進一步，以無電電鍍鎳法形成由厚度10μm之精密加工用鎳磷合金鍍膜構成之細微加工金屬膜2007，藉此，製作金屬被膜層2008，以200℃進行熱處理3小時(第44圖(4))。之後，使用精密切削加工機，將上述細微加工金屬膜2007研磨加工至厚度6μm，形成精密之鏡面1007a，而獲得了細微加工模具用隔熱模具(第44圖(5))。
此外，由形成於模具母材2002之表面上之鐵膜構成之隔熱膜基底層2003之形成方法在本實施例中記載了以電鍍法所行之方法，但與第1實施例同樣地，隔熱膜基底層2003之形成方法非限於記載於本實施例之電鍍法。舉例言之，亦可為直接以濺鍍法將此鐵膜形成於模具母材之表面之方法。
關於隔熱膜2004，為確認是否形成了所期材質之膜，另外準備與模具母材2002相同之材質(純銅)之長方形基板(大小：長50mm、寬20mm、厚度2.0mm)，使用此基板，形成隔熱膜，將此試樣作為隔熱膜F，詳細地評價材料。以下記述隔熱膜F之製作。首先，與製作上述隔熱模具2001之步驟(第44圖(1))同樣地進行，於此基板之表面形成了同樣之隔熱膜基底層。之後，與隔熱模具2001之隔熱膜2004同樣地，使用與前述懸浮液2021相同之組成之懸浮液，使用第45圖所示之反應容器，以相同之合成條件之98℃，反覆進行120小時之反應共3次(共360小時)，而製作了膜厚約150μm之隔熱膜F。在此，製作膜厚至用於模具以上之膜之理由係與第1實施例同樣地，為了界定隔熱膜之材料所需之組成及結晶構造外，還要以相同之試樣同時評價孔隙率及維氏硬度。
如此進行而形成於基板上之隔熱膜F係黑色，從就該膜之使用螢光X射線裝置之組成分析，可知為金屬離子僅由鐵構成之組成之化合物，進一步，從X射線繞射，可鑑定為晶格常數a0 =8.39。即，確認了隔熱膜F為尖晶石型氧化鐵，即為Fe3 O4 。於第46圖顯示其X射線繞射圖形。於第47圖顯示隔熱膜F之膜形成後之表面之掃瞄式電子顯微鏡像。可知與第1實施例之隔熱膜A同樣地，形成為角尖銳，大小不同之結晶粒子連接，呈現三維之網眼構造之形態的膜構造。進一步，更仔細觀察，可確認形成為可看到雙晶結晶之結晶粒連續成長成三維之膜及形成為於其膜內部存在由上述網眼構造形成之間隙部份構成的無數氣孔之構造之多孔質膜。
又，與第1實施例同樣地，測定了隔熱膜F之孔隙率與維氏硬度。結果，可知隔熱膜F之孔隙率為65%。又，維氏硬度最大值為Hv370，最小值為Hv180，平均值為Hv240。於第48圖顯示測定了上述孔隙率之隔熱膜F之研磨表面的掃瞄式電子顯微鏡像。從本實施例可確認在大氣壓下之100℃以下所製作之膜也與第1~7實施例之藉水熱合成所形成之膜同樣地為多孔質之肥粒體膜。
第9實施例
鐵系肥粒體(Fe3 O4 )膜之生成係藉本發明之濕式合成反應時，經由下述2個反應，從鐵離子，生成肥粒體，前述2個反應係1)Fe2+ +OH- →Fe(OH)2 、及2)Fe(OH)2 →Fe3 O4 ，即，1)從2價鐵離子，在鹼性環境中，生成氫氧化亞鐵(Fe(OH)2 )，2)進行水解反應，從此亞鐵變化成鐵系肥粒體(Fe3 O4 )膜。
在第1~8實施例中，所有本發明之隔熱膜之製作皆使用在氮氣環境中蒸餾之水作為溶解原料之水。此理由係為了使上述1)之反應順利地進行，以獲得為合成肥粒體膜時之中間產物，且高純度及均質之氫氧化亞鐵(Fe(OH)2 )之故。亦即，為防止下述情形之故，前述情形係當大氣中之氧溶解於將為原料之亞鐵鹽(例如硫酸亞鐵)用於溶解之水中時，原料可溶解於此水之2價鐵離子(Fe2+ 離子)之一部份因存在於其中之溶解氧，而變化成3價鐵離子(Fe3+ 離子)，而以雜質摻雜存在於鐵原料之水溶液中。即，當3價鐵離子存在於原本僅由2價鐵離子構成之原料液中，且其存在量也常變化時，有成為於本發明之肥粒體膜之生成的再現性產生偏差之原因的可能性。然而，量產隔熱膜之際，用於合成之水以使用易處理之離子交換水取代需注意保存等之在氮氣環境中蒸餾之水為理想。
是故，關於用於隔熱膜之合成之水是否可採用於離子交換水添加了還原劑之水取代上述在氮氣環境中蒸餾之水，使用與第8實施例之隔熱膜F同樣之基板，嘗試了試樣膜之製作。
在本第9實施例中，僅用於第8實施例之隔熱膜F之合成的原料懸浮液不同，其他步驟完全與隔熱膜F相同地進行，而製作了試樣膜。即，在原料懸浮液之製作中，水使用於離子交換水溶解有為還原劑之一種之抗壞血酸之水取代用於隔熱膜F合成之際之在氮氣環境中蒸餾之水。首先，準備於離子交換水60ml溶解有41.7g之硫酸亞鐵(FeSO4 ‧7H2 O)之水溶液，進一步，將為還原劑之抗壞血酸24mg加入此水溶液而溶解。進一步，於上述水溶液混合將21.6g之氫氧化鈉(NaOH)溶解於離子交換水而製作之強鹼水溶液60ml，而製作了原料懸浮液。使用此原料懸浮液，且使用用於第8實施例之隔熱膜F之形成的隔熱膜形成裝置2022(第45圖)，以為相同之合成條件之98℃，反覆進行115小時之反應共3次，而製作了膜厚約150μm之隔熱膜G。
關於隔熱膜G，為確認是否形成了所期材質之膜，以與隔熱膜F完全相同之方法，評價了材料。與第1實施例同樣地，除了評價界定隔熱膜之材料所需之組成及結晶構造外，還一併評價了孔隙率及維氏硬度。
如此進行而形成於基板上之隔熱膜G從使用螢光X射線裝置之組成分析及X射線繞射，可確認為晶格常數a0 =8.39之尖晶石型氧化鐵Fe3 O4 。於第49圖顯示其X射線繞射圖形。於第50圖顯示隔熱膜G形成後之表面之膜掃瞄式電子顯微鏡像。可知與第1實施例之隔熱膜A同樣地，形成為大小不同之結晶粒子連接，成長成三維之網眼構造之形態的膜構造及於內部存在由上述網眼構造形成之間隙部份構成的無數氣孔。
又，與第1實施例同樣地，測定了隔熱膜G之孔隙率與維氏硬度。結果，隔熱膜G之孔隙率為65%。又，維氏硬度最大值為Hv380，最小值為Hv180，平均值為Hv240。於第51圖顯示測定了上述孔隙率之隔熱膜G之研磨表面之掃瞄式電子顯微鏡像。從本實施例可知，即使於隔熱膜之合成使用溶解有還原劑之離子交換水，亦可與第1~8實施例之藉水熱合成所形成之膜同樣地，製作多孔質之肥粒體膜。
接著，在用於上述隔熱膜G之合成之原料懸浮液之製作中，僅添加為其他種類還原劑之氫醌(24mg)取代使用作為還原劑之抗壞血酸(24mg)不同，其他以與隔熱膜G之形成相同之合成條件，以98℃反應88小時，嘗試了隔熱膜H之合成。結果，於基板上形成厚度13μm之膜。就此膜，與隔熱膜G同樣地，使用螢光X射線裝置之組成分析及X射線繞射來解析，可知為晶格常數a0 =8.38之尖晶石型氧化鐵Fe3 O4 。於第52圖顯示其X射線繞射圖形。於第53圖顯示該膜形成後之膜表面之掃瞄式電子顯微鏡像。可知，粒子之大小雖與隔熱膜G不同，但為同樣形態之多孔質膜。
再者，藉選擇較上述隔熱膜G之合成溫度條件低溫之合成溫度條件，嘗試了隔熱膜I之製作。隔熱膜I之合成如下進行。除了合成溫度條件為88℃以外，使用與隔熱膜G之合成完全相同之合成條件與合成裝置，將反應時間設定在212小時，形成了膜。如此進行而得之隔熱膜H其厚度為25μm。進一步，與隔熱膜G同樣地，調查了組成與結晶構造。結果，可知隔熱膜I為晶格常數a0 =8.37之尖晶石型氧化鐵，即為Fe3 O4 。於第54圖顯示其X射線繞射圖形。又，於第55圖顯示該膜形成時之膜表面之掃瞄式電子顯微鏡像。從第55圖可知形成了多孔質膜。
在此，在本實施例中，就可在100℃以下之大氣壓下合成而得之隔熱膜作了敘述，可知在以第1~7實施例之水熱合成而得之隔熱膜之原料懸浮液的製作中，即使使用於離子交換水添加有還原劑之水取代在上述氮氣環境中蒸餾之水來作為用於隔熱膜之合成之水，，亦可與本實施例同樣地，可合成由多孔質之肥粒體構成之隔熱膜。
此外，在隔熱膜之合成方法中，記載了使用抗壞血酸或氫醌作為起始原料之還原劑之方法的例，還原劑非限於記載於本實施例之該等者，只要為具有防止下述情形之效果之還原性試藥，可為任意，前述情形係前述亞鐵鹽(例如硫酸亞鐵)之水溶液中之2價鐵離子(Fe2+ 離子)在加進強鹼水溶液前或加進強鹼水溶液而生成之氫氧化鐵懸浮液中便立即氧化，而形成3價鐵離子(Fe3+ 離子)者。舉例言之，亦可使用氫醌之各種衍生物之水溶性氫醌類化合物作為還原劑。
隔熱性之評價
就與本發明之隔熱模具相同之層結構，評價了上述二種隔熱膜G及隔熱膜I之隔熱性能。製作了包含本發明之隔熱膜G或隔熱膜I，由相同之材料及相同之結構構成之隔熱性評價用測定試樣2011G、2011I。於第56圖顯示配置有隔熱膜G之測定試樣2011之概略截面圖。測定試樣2011I係僅隔熱膜之材料為膜厚25μm之隔熱膜I之點不同，其他與第56圖所示之結構完全相同之結構。
測定試樣2011G如以下進行而製作。首先，準備直徑10.0mm、長度44.0mm，且與用於本第8實施例之隔熱模具2001之模具母材2002相同之材質的圓棒，於其一端面之中心形成直徑3.5mm，深度22.0mm之熱電偶安裝孔2012a，而製作了金屬圓棒之基材2012。使用此基材2012，以與第42圖所示之方法相同之製作方法，從位於與有熱電偶安裝孔2012a之端面反向之位置之端面底部至23.0mm之位置，形成由厚度3μm之鐵膜構成之隔熱膜基底層2013，然後於其上以與前述隔熱膜G之形成相同之方法，形成由厚度50μm之本發明之隔熱膜G構成之隔熱膜2014。接著，於其上從有熱電安裝孔2012a之端面施行樹脂遮蔽，再以濺鍍法從端面底部至23.0mm之位置形成由極薄之鈀之觸媒微粒子膜構成的種晶層2015，接著於其上以無電電鍍鎳法形成由鎳構成之基底鍍膜2016(厚度1μm)，進一步，於其上以無電電鍍鎳法形成由厚度6μm之非晶質鎳磷合金膜構成之鍍金屬膜2017，而形成由基底鍍膜2016及鍍金屬膜2017構成之金屬被膜層2018。
測定試樣2011I係在第56圖所示之測定試樣2011中，取代由膜厚50μm之隔熱膜G構成之隔熱膜2014，而形成由膜厚25μm之隔熱膜I構成之隔熱膜而製作的測定試樣。
為比較隔熱性之評價，使用了在第1實施例使用之比較試樣1211(第33圖)作為完全不具有隔熱膜之結構之比較試樣。隔熱性之評價係使用在第1實施例使用之隔熱性評價裝置21(第34圖)，如以下進行。首先，使用測定試樣2011G及比較試樣1211，進行了隔熱膜G之隔熱性測定。
本發明之隔熱膜G之隔熱性評價係將放置於室溫而保持一定之2個測定試樣2011G及1211直接以安裝於隔熱板1024之狀態同時浸泡於第7圖所示之恆溫水槽22之高溫水，並測定其溫度上升之速度，藉此，調查了升溫時之隔熱效果。接著，將溫度已上升之測定試樣2011F及1211直接以安裝於隔熱板24之狀態同時浸泡於恆溫水槽23之低溫水，並測定其溫度下降之速度，藉此，調查了降溫時之隔熱效果。
於第57圖顯示溫度上升之時間變化與2個測定試樣之各自之溫度差之時間變化作為關於將兩測定試樣2011G及1211從室溫，同時浸泡於保持在90℃之恆溫水槽22時之溫度上升之時間變化，與不具隔熱膜之測定試樣1211比較，設有本發明之隔熱膜之測定試樣2011G的測定結果。於第58圖顯示將溫度已上升之兩測定試樣2011G及1211同時浸泡於保持在28℃之恆溫水槽時之溫度下降之時間變化的測定結果。
同樣地，使用測定試樣2011I及比較試樣1211，亦進行了本發明之隔熱膜I之隔熱性評價。於第59圖顯示溫度上升之時間變化與2個測定試樣之各自之溫度差之時間變化作為關於將兩測定試樣2011I及1211從室溫同時浸泡於保持在92℃之恆溫水槽22時之溫度上升之時間變化，與不具隔熱膜之測定試樣1211比較，設有本發明之隔熱膜之測定試樣2011I之測定結果。於第60圖顯示將溫度已上升之兩測定試樣2011I及1211同時浸泡於保持在22℃之恆溫水槽時之溫度下降之時間變化的測定結果。從第57圖至第60圖之結果可明瞭，本發明之二種類之隔熱皆明確具有對外部之溫度變化，不易將熱傳遞至基材之效果。
第10實施例
如第5實施例所示，為以水熱合成法形成之隔熱膜時，藉將形成尖晶石型氧化鐵Fe3 O4 之鐵離子之一部份以各種金屬離子置換，可於基材上將各種組成之置換肥粒體製作成膜狀。與第5實施例同樣地，檢討了在記載於第8、9實施例之為隔熱膜合成條件之100℃以下的大氣壓下之合成中，是否可於基材上將各種組成之置換肥粒體製作成膜狀。
首先，嘗試了含有鋁離子作為置換離子之為肥粒體之鋁系肥粒體的成膜。合成檢討如以下進行。為確認所期之肥粒體膜可否以與第8實施例所示之方法相同之大氣壓下的反應形成，用於膜形成之基底基材係與用於第8實施例之隔熱膜之材料評價者相同之材質(純銅)及相同之形狀的基板(大小：長50mm、寬20mm、厚度2.0mm)，且形成有同樣之隔熱膜基底層(厚度3μm之鍍鐵膜)者。
將在水60ml中將34.7g之硫酸亞鐵(FeSO4 ‧7H2 O)、7.9g之硫酸鋁(AlSO4 ‧16H2 O)及抗壞血酸48mg溶解於離子交換水的水溶液60ml與將21.6g之氫氧化鈉(NaOH)溶解於離子交換水而製作之強鹼水溶液60ml混合，調製了懸浮液作為處理液。在基材之膜形成係使用第45圖所示之隔熱膜形成裝置2022，將上述懸浮液放入內容積300ml之不鏽鋼合金製反應容器2024中，將形成有隔熱基底層之基板浸漬於其中，並使用夾具2025予以保持。以98℃反應40小時。反應後，將基板連同夾具一起取出，充分水洗。反應結束後，於基板上形成了厚度47μm之膜。就此膜，使用螢光X射線裝置，進行了組成分析。結果，確認了為鐵與鋁之化合物。又，使用X射線繞射，調查了結晶構造。於第61(a)圖顯示其X射線繞射圖形。解析之結果，可明瞭所得之膜僅由晶格常數a0 =8.35之尖晶石型結晶構造之化合物構成。即，可確認所得之膜為鋁系肥粒體。此外，從此膜之未加工表面以掃瞄式電子顯微鏡所作之觀察，可知此膜為多孔質膜。
接著，就置換離子為鉻(Cr)離子時之肥粒體之成膜，作了檢討。僅使用下述懸浮液作為處理液之點不同，其他步驟與前述鋁之成膜檢討時完全同樣地進行，以98℃反應40小時而成膜，前述懸浮液係將於水60溶解有34.7g之硫酸亞鐵(FeSO4 ‧7H2 O)、5.6g之硫酸鉻(CrSO4 ‧3H2 O)及抗壞血酸48mg之水溶液與將21.6g之氫氧化鈉(NaOH)溶解於離子交換水而製作之強鹼水溶液60ml混合而製作者。於基板上形成了厚度6μm之膜。就此膜，與上述鋁時同樣地，使用螢光X射線裝置之組成分析及X射線繞射解析，可知化學組成為鐵與鉻，為晶格常數a0 =8.39之尖晶石型結晶構造之氧化物、亦即為鉻系肥粒體。於第61(b)圖顯示其X射線繞射圖形。此外，儘管此膜為薄膜，仍從未加工表面之以掃瞄式電子顯微鏡所作之觀察，得知此膜為多孔質膜。
就置換離子為鎂(Mg)離子時之肥粒體之成膜，作了檢討。僅使用下述懸浮液作為處理液之點不同，其他步驟與上述成膜檢討時完全同樣地進行，以98℃反應40小時而成膜，前述懸浮液係將於水60ml溶解有34.7g之硫酸亞鐵(FeSO4 ‧7H2 O)、6.2g之硫酸鎂(MgSO4 ‧7H2 O)及抗壞血酸48mg之水溶液與將21.6g之氫氧化鈉(NaOH)溶解於離子交換水而製作之強鹼水溶液60ml混合而製作者。於基板上形成了厚度11μm之膜。就此膜，與上述同樣地，使用螢光X射線裝置之組成分析及X射線繞射來解析，可知化學組成為鐵與鎂，為晶格常數a0 =8.36之尖晶石型結晶構造之氧化物、亦即為鎂系肥粒體。於第61(c)圖顯示其X射線繞射圖形。又，此膜也同樣為多孔質膜。
就置換離子為錳(Mn)離子時之肥粒體之成膜，作了檢討。僅使用下述懸浮液作為處理液之點不同，其他步驟與前述成膜檢討時完全同樣地進行，以98℃反應40小時而成膜，前述懸浮液係將於水60ml溶解有34.7g之硫酸亞鐵(FeSO4 ‧7H2 O)、6.0g之硫酸錳(MnSO4 ‧5H2 O)及抗壞血酸48mg之水溶液60ml與將21.6g之氫氧化鈉(NaOH)溶解於離子交換水而製作之強鹼水溶液60ml混合而製作者。於基板上形成了厚度18μm之膜。就此膜，與上述同樣地解析材料之結果，可明瞭化學組成為鐵與錳，僅由晶格常數a0 =8.43之尖晶石型結晶構造之化合物構成。即，確認了所得之膜為錳系肥粒體。於第61(d)圖顯示其X射線繞射圖形。又，此膜同樣為多孔質膜。
就置換離子為鋅(Zn)離子時之肥粒體之成膜，作了檢討。僅使用下述懸浮液作為處理液之點不同，其他步驟與上述成膜檢討時完全同樣地進行，以98℃反應40小時而成膜，前述懸浮液係將於水60ml溶解有34.7g之硫酸亞鐵(FeSO4 ‧7H2 O)、7.2g之硫酸鋅(ZnSO4 ‧7H2 O)及抗壞血酸48mg之水溶液60ml與將21.6g之氫氧化鈉(NaOH)溶解於離子交換水而製作之強鹼水溶液60ml混合而製作者。於基板上形成了厚度20μm之膜。就此膜，與上述同樣地解析材料之結果，可知化學組成為鐵與鋅，為晶格常數a0 =8.45之尖晶石型結晶構造之氧化物、亦即為鋅系肥粒體。於第61(e)圖顯示其X射線繞射圖形。又，此膜也同樣為多孔質膜。
就置換離子為鈣離子時之肥粒體之成膜，作了檢討。僅使用下述懸浮液作為處理液之點不同，其他步驟與上述成膜檢討時完全同樣地進行，以98℃反應40小時而成膜，前述懸浮液係將於離子交換水溶解有19.9g之氯化亞鐵(FeCl2 ‧4H2 O)、7.4g之氯化鈣(CaCl2 ‧2H2 O)及抗壞血酸48mg之水溶液60ml與將21.6g之氫氧化鈉(NaOH)溶解於離子交換水而製作之強鹼水溶液60ml混合而製作者。於基板上形成了厚度21μm之膜。關於此膜，與上述同樣地解析材料之結果，可知化學組成為鐵與鈣，為晶格常數a0 =8.36之尖晶石型結晶構造之氧化物、亦即為鈣系肥粒體。於第61(f)圖顯示其X射線繞射圖形。又，此膜也同樣為多孔質膜。
從以上可知，以各種金屬離子置換之各種膜與第5實施例同樣地，在100℃以下之大氣壓下之合成，可於基材上製作成膜狀。
產業上之可利用性
具有預定隔熱層之本發明模具不僅具有優異之隔熱性，還具有優異之模具基材成形面之形成被覆性，可在無後加工下，一面調整膜厚，一面直接形成，故作為光學元件、細微圖形形狀之成形體等複雜形狀之樹脂成形的隔熱膜具為有用。又，亦可應用於奈米壓模用成形模具等用途。
1，31，51，101，201，1001，2001．．．隔熱模具
2，32，52，102，202，1002，1012，2002，2012．．．模具母材
3，13，203，1003，1013，2003，2013．．．隔熱膜基底層
4，14，34，44，54，104，114，204，1004，2004，2014．．．隔熱膜(隔熱層)
5，15，55，115，205，1005，2005，2015．．．種晶層
6，16，36，46，56，116，206，216，246，1006，1016，2006，2016．．．基底鍍膜
7，37，47，57，207，247，1007，2007．．．細微加工金屬膜
7a，37a，57a，107a，207a，1007a，2007a．．．精密加工表面
8，18，38，58，108，118，208，218，1008，1018，2008，2018．．．金屬被膜層
11，41，111，211，241，341，441，1011A、1011B，1211，2011G，2011I．．．測定試樣
12，42，112，212，242，1012，1212，2012．．．基材
12a，42a，112a，212a，1012a，1212a，2012a．．．熱電偶安裝孔
17，117，217，1017．．．鍍金屬膜
18，118，218．．．熱電偶
21．．．隔熱性評價裝置
22．．．高溫水用恆溫水槽
23．．．冷水用恆溫水槽
24．．．隔熱板
25．．．電熱加熱器
26．．．台
27，28，29．．．隔熱蓋
35．．．密著層
203a．．．基底層
301．．．固定模具
401．．．可動模具
2021．．．懸浮液
2022．．．隔熱膜形成裝置
2023．．．球管冷凝器
2024．．．反應容器
2025．．．夾具
2026．．．油槽
A-E．．．隔熱模具51之長方形成形面之一短軸側側面之模具母材52之5點
A’-E’．．．另一短軸側側面之模具母材52之5點
R．．．樹脂
第1圖係本發明第2實施例之隔熱模具之概略截面圖。
第2圖(1)~(5)係顯示本發明第2實施例之隔熱模具之製作步驟的圖。
第3圖係本發明第2實施例之隔熱膜之X射線繞射圖形圖。
第4圖係具有本發明第2實施例之隔熱膜之隔熱評價用試樣的概略截面圖。
第5圖係具有習知隔熱膜之隔熱評價用試樣之概略截面圖。
第6圖係不具有隔熱膜之隔熱評價之比較試樣的概略截面圖。
第7圖係用以評價本發明之隔熱膜之隔熱性之測定裝置的概略結構圖。
第8圖係顯示具有本發明第2實施例之隔熱膜之隔熱評價用試樣之升溫時之隔熱性評價結果的圖。
第9圖係顯示具有本發明第2實施例之隔熱膜之隔熱評價用試樣之降溫時之隔熱性評價結果的圖。
第10圖係顯示具有習知之隔熱膜之隔熱評價用試樣之升溫時之隔熱性評價結果的圖。
第11圖係顯示具有習知隔熱膜之隔熱評價用試樣之降溫時之隔熱性評價結果的圖。
第12圖係本發明第3實施例之隔熱模具之概略截面圖。
第13圖(1)~(4)係顯示本發明第3實施例之隔熱模具之製作步驟的圖。
第14圖係與本發明第3實施例之隔熱模具相同之結構之隔熱評價用試樣的概略截面圖。
第15圖係不具有隔熱膜之隔熱評價用比較試樣之概略截面圖。
第16圖係顯示具有本發明第3實施例之隔熱膜之隔熱評價用試樣之升溫時之隔熱性評價結果的圖。
第17圖係顯示具有本發明第3實施例之隔熱膜之隔熱評價用試樣之降溫時之隔熱性評價結果的圖。
第18圖係顯示具有本發明第3實施例之隔熱膜之隔熱評價用試樣之升溫時之隔熱性評價結果的圖。
第19圖係顯示具有本發明第3實施例之隔熱膜之隔熱評價用試樣之降溫時之隔熱性評價結果的圖。
第20圖係本發明第6實施例之隔熱模具之概略立體圖。
第21圖係本發明第6實施例之模具母材之加工圖形的截面尺寸圖。
第22圖係顯示於本發明第5實施例之組成含有鋅之隔熱膜之X射線繞射圖形圖。
第23圖係本發明第7實施例之隔熱模具之概略截面圖。
第24圖係習知之隔熱模具之概略截面圖。
第25圖係顯示使用本發明模具，將熔融樹脂成形時之步驟例之圖。
第26圖係本發明第1實施例之隔熱模具之概略截面圖。
第27圖(1)~(5)係顯示本發明第1實施例之隔熱模具之製作步驟的圖。
第28圖係本發明第1實施例之隔熱膜A之X射線繞射圖形圖。
第29圖係顯示本發明第1實施例之隔熱膜A之研磨表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第30圖係顯示本發明第1實施例之隔熱膜A之研磨截面的圖。
第31圖係顯示本發明第1實施例之隔熱膜B之研磨表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第32圖係與本發明第1實施例之隔熱模具相同之結構之隔熱評價用試樣的概略截面圖。
第33圖係不具有隔熱膜之隔熱評價用比較試樣之概略截面圖。
第34圖係用以評價本發明之隔熱膜之隔熱性之測定裝置的概略結構圖。
第35圖係顯示具有本發明第1實施例之隔熱膜之隔熱評價用試樣之升溫時之隔熱性評價結果的圖。
第36圖係顯示具有本發明第1實施例之隔熱膜之隔熱評價用試樣之降溫時之隔熱性評價結果的圖。
第37圖係顯示本發明第4實施例之隔熱膜C、D、E之研磨表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第38圖係於本發明第5實施例之組成含有鈣之隔熱膜之X射線繞射圖形圖。
第39圖係顯示於本發明第5實施例之組成含有鈣之隔熱膜之研磨表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第40圖係顯示本發明之隔熱層之孔隙率之測定方法的圖。
第41圖係顯示本發明第1實施例之隔熱膜A表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第42圖係顯示於本發明第5實施例之組成含有鈣之隔熱膜表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第43圖係本發明第8實施例之隔熱模具之概略截面圖。
第44圖(1)~(5)係顯示本發明第8實施例之隔熱模具之製作步驟的圖。
第45圖係在本發明第8實施例使用之反應容器之概略圖。
第46圖係本發明第8實施例之隔熱膜之X射線繞射圖形圖。
第47圖係顯示本發明第8實施例之隔熱膜表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第48圖係顯示本發明第8實施例之隔熱膜之研磨表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第49圖係本發明第9實施例之隔熱膜G之X射線繞射圖形圖。
第50圖係顯示本發明第9實施例之隔熱膜G表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第51圖係顯示本發明第9實施例之隔熱膜G之研磨表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第52圖係本發明第9實施例之隔熱膜H之X射線繞射圖形圖。
第53圖係顯示本發明第9實施例之隔熱膜H表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第54圖係本發明第9實施例之隔熱膜I之X射線繞射圖形圖。
第55圖係顯示本發明第9實施例之隔熱膜I表面之掃瞄式電子顯微鏡像的圖。
第56圖係配置有隔熱膜G之隔熱評價用試樣之概略截面圖。
第57圖係顯示具有本發明第9實施例之隔熱膜G之隔熱評價用試樣之升溫時之隔熱性評價結果的圖。
第58圖係顯示具有本發明第9實施例之隔熱膜G之隔熱評價用試樣之降溫時之隔熱性評價結果的圖。
第59圖係顯示具有本發明第9實施例之隔熱膜I之隔熱評價用試樣之升溫時之隔熱性評價結果的圖。
第60圖係顯示具有本發明第9實施例之隔熱膜I之隔熱評價用試樣之降溫時之隔熱性評價結果的圖。
第61圖係本發明第10實施例之組成不同之隔熱膜的X射線繞射圖形圖。
1．．．隔熱模具
2．．．模具母材
3．．．隔熱膜基底層
4．．．隔熱膜(隔熱層)
5．．．種晶層
6．．．基底鍍膜
7．．．細微加工金屬膜
7a．．．精密加工表面
8．．．金屬被膜層

Claims (15)

  1. 一種隔熱模具，係於金屬製模具母材與構成成形面之金屬被膜間具有隔熱層者，其特徵在於：前述隔熱層係由肥粒體之結晶粒子連接成三維網眼狀而形成之多孔質體構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之隔熱模具，其中肥粒體係具有以下述一般式表示之尖晶石型結晶構造之化合物：Ax Fe3-x O4 (其中，A表示可於構成尖晶石型氧化鐵之結晶之Fe位置換之金屬元素的至少1種，x滿足0≦x<1。)。
  3. 如申請專利範圍第2項之隔熱模具，其中前述A係Ca、Zn、Mn、Al、Cr、Li及Mg之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1項之隔熱模具，其中隔熱層之孔隙率係5~75%。
  5. 如申請專利範圍第1項之隔熱模具，其中隔熱層之厚度係15μm以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之隔熱模具，其中隔熱層之維氏硬度係Hv130~Hv560。
  7. 如申請專利範圍第1項之隔熱模具，其中隔熱層係藉使1)金屬製模具母材之表面或2)預先形成於該模具母材表面上之金屬質層之表面，與含有金屬成份之水溶液或水分散體反應而生成者。
  8. 如申請專利範圍第1項之隔熱模具，其中作為該金屬被膜者，係至少包含1)形成於該隔熱層上且含有鍍覆觸媒 之種晶層及2)形成於該種晶層上之鍍金屬膜。
  9. 如申請專利範圍第1項之隔熱模具，其係用於含有樹脂成份之組成物之成形。
  10. 一種隔熱模具之製造方法，係製造於金屬製模具母材與構成成形面之金屬被膜間具有隔熱層之模具者，該隔熱層之形成步驟包含下述步驟：使1)金屬製模具母材之表面或2)預先形成於該模具母材表面上之金屬質層之表面，與含有鐵成分之水溶液或水分散體反應，藉此生成肥粒體者。
  11. 如申請專利範圍第10項之隔熱模具之製造方法，其中該金屬被膜之形成步驟包含下述步驟：1)於該隔熱層上形成含有觸媒之種晶層之步驟；及2)於該種晶層上形成鍍金屬膜之步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項之隔熱模具之製造方法，其係以濺鍍法或鍍覆法進行該種晶層之形成。
  13. 如申請專利範圍第10項之隔熱模具之製造方法，其中前述反應包含下述步驟：在1)金屬製模具母材表面或2)預先形成於該模具母材上之金屬質層表面已與混合金屬鹽、鹼及水而成之處理液接觸之狀態下，以85℃以上之溫度進行熱處理者。
  14. 如申請專利範圍第13項之隔熱模具之製造方法，其係在100~200℃之飽和水蒸氣壓以上之環境下進行熱處理。
  15. 如申請專利範圍第10項之隔熱模具之製造方法，其係在還原劑之存在下進行該反應。
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