KR101659232B1 - 내부식 및 기계적 특성이 향상된 고경도 코팅막의 제조방법 - Google Patents

내부식 및 기계적 특성이 향상된 고경도 코팅막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 고경도 코팅막을 형성함에 있어, 기존 스퍼터링 기법에 따른 박막의 결함 발생 문제를 해결할 수 있는 새로운 코팅막의 구성과 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은, 고경도 코팅을 실시하고자 하는 모재에 CrN층을 HiPIMS에 의해 형성한 다음, Al2O3층을 ALD에 의해 형성하고 다시 HiPIMS에 의해 CrN 층을 형성하여 다층의 나노복합체 코팅막을 제공하였다. 즉, HiPIMS와 ALD를 결합한 하이브리드 방식의 증착 공정에 의해 고경도 코팅의 단점을 개선하고자 한 것이다. HiPIMS와 ALD를 함께 적용하여 제작되는 CrN/Al2O3/CrN 다층코팅막에서 CrN은 HiPIMS에 의해 형성되며, 중간에 ALD에 의해 형성된 나노크기의 Al2O3 중간층 도입에 의해 CrN 코팅의 내부식 특성 및 기계적 물성을 향상시킨다.

Description

내부식 및 기계적 특성이 향상된 고경도 코팅막의 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR HARD COATINGS WITH IMPROVED CORROSION RESISTANCE AND MECHANICAL PROPERTIES}
본 발명은 내부식성과 기계적 물성이 향상된 고경도 코팅막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는, CrN 코팅층에 Al2O3층이 삽입된 고경도 및 고내식성 코팅막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
고경도 코팅은 다양한 산업에 광범위하게 적용되고 있다. 예를 들면, 절삭, 포밍, 캐스팅 공구와 같이 내구성을 요하는 경우, 경도 향상과 화학적 열적 안정성을 향상시켜 공구의 수명연장과 성능 향상을 위해 고경도 코팅을 실시한다. 종래, 이러한 고경도 코팅은 마그네트론 스퍼터링, 이온 플레이팅, 펄스레이저 증착, 보조 이온 빔 증착(ion beam assisted deposition (IBAD)) 및 이들의 하이브리드 방식과 같은 PVD(physical vapor deposition) 기법에 의해 이루어지고 있다.
최근, 새로운 PVD 기술로서, HiPIMS(high power impulse magnetron sputtering) 기법이 높은 전위를 발생시킬 수 있다는 점에 기인하여 산업 응용 전반에 걸쳐 상당한 주목을 받고 있다. HiPIMS는 1 내지 3kW/cm2와 같은 높은 전력밀도로 200μs 정도의 짧은 지속시간을 갖는 펄스로 타겟(Target)을 스퍼터링 하여, 고밀도 플라즈마와 스퍼터된 종(species)들의 높은 이온화 효과를 얻을 수 있다.
HiPIMS는 고경도 코팅에서 여러 가지 장점을 나타내며, 양호한 코팅 밀도, 코팅막의 접착력, 미세 파티클 없는 매끈한 면 등이 그 예이다.
그러나 PVD 공정에서 플라즈마에 의해 기화된 종들이 직진성 이동(Line-of-Sight Transfer)특성을 가지므로, PVD 공정에 의한 고경도 코팅은 대게 고유의 결함을 보이며, 상기 결함은 기둥형 그레인(columnar grain) 구조, 핀홀, 구멍, 불연속체 등으로 나타나며, 내식성 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 특히, 기판 내지 모재가 스틸계 활성 합금이거나 마모-부식 과정에서 사용 중일 경우, 이러한 결함에 의한 부식이 쉽게 일어나게 된다.
이러한 고유 결함 문제를 제거하여 고경도 코팅의 내식성 향상을 위해 몇몇 방안이 제안되고 있다. 그중 하나는 고경도 코팅의 미세구조를 변형시키는 것이다. 고경도 코팅에 Si 또는 B를 첨가하여 박막의 미세 구조가 나노복합체 구조로 바뀌면 나노사이즈 크리스탈들이 얇은 비정질 기지(matrix)에 둘러싸이게 된다. 비정질 기지들은 부식을 일으키는 화학종들이 쉽게 모재를 부식시킬 수 없도록 하여 내부식성이 향상되며, 결정립이 미세화가 됨에 따라 경도가 Hall-Patch 관계를 따라 증가하게 된다.
또 다른 방법은, 다른 물질층들을 나노두께로 교대로 적층하여 인위적인 나노라미네이션 구조를 만드는 것이다. 이들은 특이 구조로서 기계적 특성을 향상시킬 뿐 아니라 화학적 안정성 또한 제공한다. 그러나 이러한 나노복합체 구조화나 나노라미네이션 구조를 PVD를 통해 형성하는 경우, 시편 위치에 따라 기화된 종들의 이동거리차이가 발생하므로, 시편 위치에 따른 두께 불균일성이 발생함과 동시에 조성의 편차 또한 발생하여 나노구조 박막의 물리적 화학적 특성의 균일도가 쉽게 깨지고 박막 내에서 위치에 따라 기계적, 화학적 물성의 편차가 발생하여 상용화 측면에서는 바람직하지 않다.
따라서, 현재의 고경도 코팅의 단점을 보완할 수 있는 좀 더 단순하고도 효과적인 방법이 요구된다.
ALD(atomic layer deposition) 방법은 각종 반도체 및 전자 산업에서 자리 잡아 왔다. ALD 방법은 높은 정밀도를 요하는 금속부품이나 장치에 대한 부식 보호 면에 대한 적응성에서 커다란 잠재력을 보여왔다. ALD 방법에서는, 전구체가 기판 표면에 도입되며, 교대로 그리고 별개로 가해지는 펄스로 도입되게 한다. 전구체 펄스는 불활성 가스 퍼징(purging)에 의해 격리되어 기판 표면에만 작용 된다. 자기 제한적인 표면 반응의 주기적인 반복을 통해 물질층의 성장이 이루어져, 이로 인한 박막은 고품질을 나타내며, 결함이 거의 없고, 균일도가 높고, 공정온도가 낮으며, 막 두께 제어가 매우 용이하다. 이러한 ALD의 장점은 코팅 구조에 잔류할 수 있는 핀홀 등 여타의 결함들을 차단할 수 있어 고경도 코팅의 부식 보호 기능을 향상시킬 수 있다.
중국공개 CN1321936C호에서는 Cr2N-Al2O3 나노복합체를 고경도 코팅에 적용하는 내용을 기재하나 제조방법 면에서 조성물 화 한 후 소결하는 방법을 제안하여 결함 방지 면에서 별다른 조처를 하기 어렵다.
따라서 본 발명의 목적은 고경도 코팅막을 형성함에 있어, 고효율의 스퍼터링 기법에 따른 박막의 결함 발생 문제를 해결할 수 있는 새로운 코팅막의 구성과 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은, 고경도 코팅을 실시하고자 하는 모재에 CrN층을 PVD인 HiPIMS에 의해 형성한 다음, Al2O3층을 ALD에 의해 형성하고 다시 HiPIMS에 의해 CrN 층을 형성하여 다층의 나노복합체 코팅막을 제공하였다.
즉, HiPIMS와 ALD를 결합한 하이브리드 방식의 증착 공정에 의해 기존 PVD만을 활용하는 고경도 코팅막 및 제조방법의 단점을 개선하고자 한 것이다. HiPIMS와 ALD를 함께 적용하여 제작되는 CrN/Al2O3/CrN 다층코팅막에서 CrN은 HiPIMS에 의해 형성되며 ALD에 의해 형성되는 Al2O3 중간층은 CrN 코팅의 중간에 아주 얇은 두께로 형상되는데, 이때 형성되는 Al2O3 중간층이 CrN 코팅막의 결함을 따라 균일하게 형성되게 되며, 결과적으로 단일 CrN 코팅에 비하여 박막의 내부식성 및 기계적 특성을 향상시킨다.
미세구조 코팅층인 Al2O3 중간층의 추가로 인한 영향은, 표면 조도, 기계적 특성 및 부식 특성이며 이에 대해 본 발명자들에 의해 조사되었다.
본 발명에 따르면, 고효율의 HiPIMS에 의한 CrN 코팅층 사이에 나노두께의 Al2O3 중간층을 ALD에 의해 추가함으로써, CrN 층에 형성될 수 있는 결함을 보완하여 준다. 즉, HiPIMS에 의해 증착된 CrN에 포함될 수 있는 기둥형 그레인 구조, 핀홀, 구멍, 불연속체를 ALD에 의한 Al2O3 중간층이 효율적으로 보호 및 막아주어 형성된 CrN/Al2O3/CrN 다층코팅막은 부식이 쉽게 일어날 수 없는 구조로 바뀌게 된다. 이로써 CrN/Al2O3/CrN 다층코팅막은 고경도는 물론, 높은 내 부식성을 갖추어 각종 공구나 전극체 등에 상업적으로 적용될 수 있다.
도 1은 HiPIMS의 펄스 변수들과 CrN층의 증착 조건들을 요약한 테이블이다.
도 2는 CrN층만 코팅한 것과 CrN/Al2O3/CrN 다층코팅한 시료에 대한 모식도로, Al2O3층의 두께와 위치 변화를 보여준다.
도 3은 코팅층 두께와 제작시간에 대한 테이블이다.
도 4는 CrN 코팅과 CrN/Al2O3/CrN 다층코팅 각각의 XRD 패턴을 보여준다.
도 5는 CrN 코팅과 CrN/Al2O3/CrN코팅의 평균적인 그레인 크기를 각각 보여주고 있다.
도 6은 절단면 SEM 이미지와 그에 상응하는 CrN과 CrN/Al2O3/CrN 다층 코팅의 표면 이미지들을 각각 보여준다.
도 7은 CrN과 CrN/Al2O3/CrN 다층 코팅들 각각에 대해 삼차원 지형학 AFM이미지와 그에 상응하는 표면 조도 실효치(RMS)를 보여준다.
도 8(a)와 (b)는 각각 CrN과 CrN/Al2O3/CrN다층 코팅의 나노경도(Hn), 미소경도(Hm), 탄성계수(E), 잔류 응력(σ)을 보여준다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.
먼저, CrN/Al2O3/CrN 다층코팅막의 제조에 대해 설명한다.
모재로서 SUS304 기판을 준비하고 초음파 세정한 다음, Cr 점착층을 형성하여 이후 형성될 다층코팅막의 점착성을 강화한다. 세정 방법은 초음파 외에 플라즈마 세정 등 다른 방법을 적용할 수 있다. CrN 층은 HiPIMS을 이용하여 불활성 가스인 Ar 및 N2 가스를 방전시켜 Cr 타겟(99.99%)으로부터 증착한다. 본 실시예의 경우, HiPIMS 시스템은 Hauzer Techno Coating BV 사의 것을 이용하였다. 그러나 그외 다른 PVD 법을 이용할 수도 있다.
CrN층의 두께는 증착 시간을 조정하여 제어될 수 있다. 도 1에 도시한 테이블 1은 HiPIMS의 펄스 변수들과 CrN층의 증착 조건들을 요약한 것이다. 단, 이것은 하나의 실시예일 뿐 각 변수들은 어느 정도 범위를 두고 변경될 수 있다.
다음으로, CrN층위에 결함이 없는 균일한 막의 형태로 형성되는 Al2O3 층은 ALD에 의해 형성되고, TMA(trimethylaluminium)과 H2O 전구체를 사용하여 150 내지 250℃, 바람직하게는 200℃ 내외의 온도에서 증착된다. 본 실시예에서 사용한 ALD 장비는 LUCIDA D100 ALD이었다. Al2O3 층의 증착 동안, 50 sccm Ar 가스가 반응기에 지속적으로 공급되었다. Ar 이외에 다른 불활성 가스가 적용될 수 있다. 균일한 전구체 공급을 위해, TMA 와 H2O가 들어있는 캐니스터들은 각각 상온과 약간의 저온의 일정 온도로 유지되며, 본 실시예의 경우, 25℃와 10℃로 유지되었다. 증착막의 성장순서는 TMA 펄스, N2 퍼지, H2O 펄스, 및 N2 퍼지로 구성되며, 각 시간은 0.1 내지 1.0s, 5 내지 20s, 0.2 내지 2.0s, 5 내지 20s일 수 있다. 본 실시예는, 0.5 s TMA 펄스, 10 s N2 퍼지, 1 s H2O 펄스, 및 10 s N2 퍼지로 구성되었다. Al2O3 층의 두께는 증착 주기를 조정하여 원자층 단위로 제어될 수 있다. 최종적으로는, Al2O3 층 위에 CrN 층을 증착하며, 그 증착 조건은 도 1의 테이블 1의 조건을 따른다.
CrN 코팅막과 CrN/Al2O3/CrN 다층 코팅막의 특성을 비교하기 위해, Al2O3층의 두께를 5 nm와 10 nm로 달리하고, CrN 안에서 Al2O3층의 위치도 달리하였으며, 이는 HiPIMS 증착시간과 ALD 증착 주기를 조정하여 이루어진다. 이에 대한 자세한 정보는 도 2의 모식도와 함께 도 3의 테이블 2에 수록하였다.
다음, 코팅의 특성을 살핀다.
1.54 Å Cu-Kα선을 방사 하는 X-ray 회절기(XRD, D8-Discovery Brucker, 40kV)를 이용하여 코팅 막의 결정구조를 살폈다. 코팅 막의 표면과 단면의 마이크로그래프가 전자주사현미경(SEM, Hitachi, S-4800, 15 KV)으로 관찰되었다. 코팅막의 기계적인 특성은 나노-압입시험기(nano-indentation tester (Hysitron, TI 950 TriboIndentor))와 Knoop indenter (Mastsuzawa, MMT-7)를 구비한 마이크로경도 시험기를 사용하여 조사되었다. 코팅 막의 잔류 응력은 Stoney's equation을 사용하여 코팅된 Si 기판의 레이저에 기반된 곡률 측정으로부터 얻었다. 전위동역학적 분극 시험이 코팅의 전기화학적 부식 특성을 조사하는 데 이용되었다. 시료들의 전위동역학적 분극 곡선들(potentiodynamic polarization curves)은 상온에서 3.5 wt.% NaCl 용액에서 퍼텐쇼스탯(potentiostat)을 이용하여 얻었다. Ag/AgCl과 백금(Pt)메쉬가 기준 전극과 상대전극으로 각각 사용되었다.
각 시험 및 관찰 결과에 대해 설명한다.
CrN코팅의 상(Phase) 구조와 그레인 사이즈(grain size)에 대한 Al2O3 중간층의 영향은 다음과 같다.
도 4는 CrN 코팅과 CrN/Al2O3/CrN 다층코팅 각각의 XRD 패턴을 보여준다. 파우더 회절(Powder Diffraction)(JCPDS, 76-2494)에 대한 Joint Committee의 표준 참고값에 따르면, CrN 과 CrN/Al2O3/CrN 다층 코팅의 주된 상(main phases)은 모두 면심 입방 구조를 가지고 있으며 회절 피크는 (111), (200), (220)과 (311)의 평면으로 확인될 수 있다.
약한 Cr(110) 피크 역시 관찰되었는데, 이는 코팅의 Cr 점착층과 관계되어 있다. 형성된 두께가 얇아서 Al2O3 상에 상응하는 뚜렷한 피크는 발견되지 않았다. 그러나, CrN 코팅의 배향이 (111)에서 (220)으로 변화한 것이 Al2O3 중간층 삽입에 의한 결과라고 할 수 있다.
평균적인 증착 코팅의 그레인 크기는 주로 XRD의 Bragg 반사에서의 폭(broadening)으로부터 Scherrer의 공식(formula)을 써서 결정된다. 박막의 무작위적인 응력(strain)변화가 폭에 영향을 주기 때문에 FWHM(최고점의 절반에서 최대 폭)을 이용한 Scherrer의 formula로는 오류가 크게 나타날 수 있다. 따라서 결정의 크기와 응력 변형에 대한 기여를 효과적으로 분리할 수 있는 Williamson-Hall plot이 최근 연구에 사용되고 있으며, 도 5에 Williamson-Hall plot을 통해 계산된 CrN 코팅과 CrN/Al2O3/CrN코팅의 평균적인 그레인 크기를 각각 나타내었다. 계산된 CrN 코팅의 평균적인 그레인 크기는 약 84nm였다. ALD에 의한 5nm의 Al2O3 중간층 삽입이 있는 경우 CrN/Al2O3/CrN 다층 코팅의 그레인 크기는 약 60nm까지 빠르게 줄었다.
Al2O3 층(시료 3)의 두께 증가와 코팅 표면 근처(시료 4)에서의 삽입 위치 변화는 그레인 크기에 대해 아주 적은 감소만을 초래했다. 그러나 미량이나마 그레인 크기를 감소시킨 것으로 보인다.
시료 4는 최소 그레인 크기가 58nm였다. 즉, Al2O3 층 위치가 코팅 전체의 표면쪽으로 갈수록 미량이나마 그레인 크기를 더 감소시킨 것으로 보인다. 그에 따라 CrN/Al2O3/CrN로 된 다층 코팅막에서 Al2O3 코팅층의 위치를 다층 코팅막의 표면 쪽으로 치우치도록 제어하여 그레인 크기를 더 감소시킬 수 있다.
결과적으로 Al2O3 층이 CrN 층 사이에 존재하는 것 자체가 가장 중요한 그레인 크기 감소 요인이 되고, Al2O3 층의 두께 증가, 위치 변화가 그레인 크기를 약간 더 감소 시킬 수 있다고 본다. 본 실시예에서는 Al2O3 층의 두께를 5 nm 와 10 nm로 제시하였지만 이는 예시적이며, 대략 Al2O3 층의 두께는 나노사이즈, 특히, 1 내지 100nm 안에서 선택될 수 있을 것이다. 이는 Al2O3 형성 전후의 CrN층의 두께가 마이크로사이즈(μm) 인 것과 대비된다.
Hall-Petch 관계에 의해, 그레인의 미세화(refinement)는 경질 코팅을 강화하는 데에 결정적인 중요한 영향을 끼친다. 본 실시예에서의 그레인 미세화 효과는 Al2O3 층의 중간 삽입으로 얻을 수 있었는데, 이는 큰 기둥형 결정(columnar crystal)의 성장을 멈추게 하고 새로운 이종 표면을 변형시켜 더 많은 핵생성 장소를 만들어냈다.
다음은, Al2O3 중간층이 CrN 코팅의 미세구조와 표면 형태에 끼치는 영향을 살핀다.
CrN코팅의 미세구조와 표면 형태에 대해 Al2O3 중간층 삽입이 끼치는 영향에 대해 더 알아보기 위해 SEM과 AFM 조사를 실시했다. 도 6은 절단면 SEM 이미지와 그에 상응하는 CrN과 CrN/Al2O3/CrN 다층 코팅의 표면 이미지들을 각각 보여준다. 도 6(a) 내지 (d)에서는 모든 코팅들이 전부 기둥형 미세구조를 가지는 것을 볼 수 있다. Al2O3 중간층들은 시료 2 내지 4에서 확실하게 관찰할 수 있으며 Al2O3 중간층은 CrN코팅이 기둥형 결정으로의 성장을 방해한다. 모든 코팅들의 표면 이미지들은 전형적인 그레인 구조를 보였다. 하지만 시료 1의 그레인 형태는 하나의 그레인으로 형성되어 있었고, 시료 2 내지 4의 그레인 구조에서는 작은 그레인들이 뭉쳐진 그레인들을 볼 수 있었다.
Al2O3층의 삽입(시료 2)과 삽입된 Al2O3층의 두께 증가(시료 3), 그리고 코팅 표면 근처로의 삽입층의 위치 변화(시료 4)는 모두 그레인 크기를 감소시켰고, 감소량은 도 5에 나온 계산 결과와 일치했다.
도 7은 CrN과 CrN/Al2O3/CrN 다층 코팅들 각각에 대해 삼차원 지형학 AFM이미지와 그에 상응하는 표면 조도 실효치(RMS)를 보여준다. 코팅들의 RMS 표면 조도는 IGOR Pro 6.2 소프트웨어의 AFM데이터로 계산되었다. 코팅들의 지형은 많은 유사 입자로 된 높은 언덕과 섬들로 구성되어 있었으며, 이들은 서로 다른 사이즈들을 가지고 코팅 표면에 무작위적으로 분포되어 있었다. 또한 이는 도 6에서 보여준 표면 이미지들에서 볼 수 있었던 그레인 구조 형상과 일치되었다.
순수하게 CrN만 코팅한 경우 코팅의 RMS 표면조도는 19.5 nm였다. ALD에 의한 Al2O3 중간층 삽입이 있을 경우, 코팅의 RMS 표면조도는 13.4nm 이하로 빠르게 감소했다. Al2O3 층의 두께 증가(시료 3)는 RMS 표면조도의 경미한 감소를 불러왔다. 시료 4는 RMS 표면조도 12.8nm로 최소를 기록했으며, RMS 표면조도의 감소가 그레인 미세화에 영향을 미치는 것으로 보인다.
다음, Al2O3 중간층이 CrN 코팅의 물리적 속성에 끼치는 영향을 살핀다.
도 8(a)와 (b)는 각각 CrN과 CrN/Al2O3/CrN다층 코팅의 나노경도(Hn), 미소경도(Hm), 탄성계수(E), 잔류 응력(σ)을 보여준다. Hn과 Hm측정은 각각 0.2 mN와 25mN 피크 부하(peak loads)에서 실행되었다. 결과적으로 CrN코팅의 Hn, Hm과 E값들은 각각 19.7 GPa, 17.2 GPa, 62.5 GPa였다.
코팅의 마이크로 경도는 나노경도보다 상대적으로 낮은 수치를 보였는데, 이는 마이크로 경도 측정의 기판 효과에 인한 것이다. ALD에 의한 Al2O3삽입이 있는 경우, CrN/Al2O3/CrN 다층 코팅의 Hn, Hm, 과 E 값들은 확실히 증가했다. 또한 Al2O3 층의 두께 증가 (시료 3) 와 코팅 표면 근처로의 삽입 위치 변화 (시료 4) 역시 연속적인 Hn, Hm, 및 E의 증가를 불러왔다. 시료 4는 각각 Hn, Hm, 및 E에서 26.1 GPa, 21.6 GPa, 153.6 GPa로 최대치를 보여준다. 모든 코팅에 대한 잔류 응력은 대체로 일정하며(약 0.08 GPa), Al2O3 중간층이 삽입된 경우에는 잔류 응력이 근소하게 감소하는 것을 관찰할 수 있었다. 이로부터 Al2O3 중간층이 삽입되는 위치는 CrN 코팅막의 표면 쪽으로 상향 되는 것이 좀 더 바람직함을 알 수 있다.
코팅의 경도는 주로 잔류 응력, 그레인 크기, 질감(texture), 화학결합 상태에 따라 결정된다. 이러한 효과들은 주로 경도에 영향을 주기 위해 서로 대립한다. 본 발명자들은 그레인 크기와 Al2O3 배리어 층이 경도 변화에 주는 영향에 대해 연구하였다.
먼저, 상기에서 설명했듯이, Al2O3 중간층 삽입, Al2O3층의 두께 증가, 그리고 코팅 표면 근처로의 위치 변화는 모두 그레인 크기의 감소에 기여한다. Hall-Petch 관계에 따르면, 그레인 미세화는 코팅의 경도를 향상시키는 데에 중요한 역할을 한다.
두 번째로, ALD에 의한 Al2O3중간층의 높은 밀도와 낮은 결함은 결함의 확산과 전위를 막는 장벽 역할을 했으며, 동시에 압입(indentation) 시험 동안 발생 된 소성 변형에 저항성을 보였다. 반면, 기둥형 그레인 구조에서는 기둥형 그레인들의 내부 그레인 전단 슬라이딩(intergranular shear sliding)은 흔히 일어나며, 특히 고부하(high load) 상태(예를 들면 마이크로 경도 압입 도중)에서 기둥형 그레인 경계에서 결합력이 약해져서 일어난다.
Al2O3 중간층은 기둥형 그레인의 성장을 방해하고 수직으로 정렬된 기둥형 그레인 간의 전단 슬라이딩(shear sliding)에 저항하는데, 이는 CrN코팅의 물리적 특성을 강화한다. 도 9는 압입(indentation) 도중 코팅이 변형되는 원리를 도식적 단면도로 나타낸 것이다. Al2O3 층의 두께 증가 (시료 3)는 저항 효과를 강화했는데, 이는 경도 증가로 이어졌다. 압입 동안의 변형 영역(deformation zone)의 기하학적 형태로 인해 코팅 표면 근처에 Al2O3 중간층을 가진 시료 4는 변형 영역에서 더 높은 쪽에서 접촉면적을 가지게 되었다. 이 또한 저항 효과를 강화해서 경도를 증가시켰다.
다음은, Al2O3 중간층이 CrN코팅의 부식 작용에 대해 미치는 영향에 대해 살핀다.
전위동역학 분극 시험(Potentiodynamic polarization test)이 서로 다른 샘플들의 부식 작용을 조사하기 위해 이루어졌다. 도 10은 코팅이 없는 스텐인리스 금속 기판, CrN만으로 코팅된 스텐인리스 금속과 CrN/Al2O3/CrN으로 코팅된 스텐이리스 금속에 대해 각각의 분극 곡선을 보여준다. 도 11(a)는 Tafel equation을 통해 계산된 부식 전위(ECorr)와 부식 전류 밀도(ICorr)를 보여준다.
CrN 코팅을 적용한 결과 ECorr은 증가했고, ICorr은 감소했다. 이는 CrN 코팅이 부식 매체로부터 기판을 보호했다는 뜻이다. ALD를 통한 5nm Al2O3중간층을 삽입한 경우, CrN코팅의 경우에 비해 각각 ECorr는 지속적으로 증가했으며, ICorr는 지속적으로 감소했다. ALD를 통해 5nm 두께의 Al2O3중간층을 삽입한 경우, CrN코팅의 경우에 비해 ECorr는 지속적으로 증가했으나, ICorr는 지속적으로 감소했다. Al2O3층의 두께 증가(시료 3)와 코팅 표면 근처로의 삽입 위치 변화(시료 4)는 각각 더 큰 ECorr의 증가와 ICorr의 더 큰 감소로 나타났는데, 이는 결과적으로 CrN코팅의 부식 저항을 크게 향상시켰다.
부식 분극(polarization) 저항(R p )은 주로 부식 속도를 결정하며, 보호 효율(protective efficiency) (Pi)는 부식에 대한 코팅의 보호 역량을 나타낸다. 도 11(b)는 아래의 식들(1)과 (2)를 이용해 계산한 각각 다른 샘플들의 R p 와 Pi를 보여준다.
Figure 112015069799370-pat00001
(1)
여기서 βα는 애노드 방향 Tafel 상수이고, βc는 음극 Tafel 상수이며, icorr는 부식 전류 밀도이다.
Figure 112015069799370-pat00002
(2)
여기서, icorr은 코팅된 샘플들의 부식 전류 밀도이고, i0 corr은 코팅 없는 기판의 부식 전류 밀도이다. 코팅을 한 이후에 R p 와 Pi가 증가했음을 명확하게 알 수 있다. 또한, 시료의 번호가 증가함에 따라 R p 와 Pi는 지속적으로 증가했다. 이는 Al2O3층의 삽입(시료 2), Al2O3층 두께의 증가(시료 3), 그리고 코팅 표면 근처로의 삽입층 위치 변화(시료 4) 모두가 CrN 코팅의 부식 저항과 보호 역량을 향상시킨 것을 보여준다. 이 결과들은 도 11(a)에서 보여준 ECorr와 ICorr의 분석 연구에 대해 일관되었다.
도 12는 각각 CrN만을 코팅한 스테인리스 금속 기판과 CrN/Al2O3/CrN코팅을 한 스테인리스 금속 기판의 부식 반응의 도식을 그림으로 나타낸 것이다. CrN 코팅의 부식 반응에 대해 Al2O3 중간층이 보이는 향상 효과는 2가지 이유로 인한 결과이다.
첫 번째로, 표면을 따라 형성된 결함이 없는 고밀도의 Al2O3 중간층은 코팅 막 안에서의 전자 전달과 애노드(anode)에서 캐소드(cathode)로 흐르는 전류의 흐름을 차단하는 절연 배리어로 완벽하여 작용하였는데, 이로인해 부식 전류 밀도 감소시키고 부식 경계면에서의 전자 교환율과 애노드 금속 이온의 용해 속도를 감소시켰다.
두 번째로, 낮은 결함을 가진 연속적인 Al2O3 중간층은 염소 이온 같은 부식 물질의 확산을 막는 좋은 배리어로 작용한다. 염소 이온은 부식 과정에서 중요한 역할을 맡고 있는데, 이는 자발적으로 내부식성을 높이기 위해 코팅 표면에 형성된 보호층을 염소 이온이 침투하여 부식시키기 때문이다. 염소 이온의 반지름이 작기 때문에 기둥형 그레인 경계부, 내부의 고유 핀홀(intrinsic pinhole)들, 코팅의 결함들을 통해 쉽게 확산될 수 있으며, 용해성이 있는 화합물과 같은 금속 이온들과 반응할 수 있다. Al2O3 중간층은 염소 이온들의 확산을 막고 그들의 파괴적인 효과를 약화했으며 CrN 코팅의 부식 저항성을 향상시켰다.
본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.
도면 부호 없음.

Claims (5)

  1. 모재의 경도 또는 내부식성 중 어느 하나 이상의 물성 향상을 위한 코팅 막을 형성하는 방법에 있어서,
    CrN층을 PVD(Physical Vapor Deposition) 방법으로 형성하고,
    형성된 CrN층 위에 Al2O3층을 ALD(atomic layer deposition)에 의해 형성하고,
    형성된 Al2O3층 위에 PVD에 의해 CrN층을 형성하여,
    Al2O3층의 삽입에 의해 CrN층의 그레인 성장을 방해하도록 한 것을 특징으로 하는 CrN/Al2O3/CrN 다층 코팅막을 제조하는 코팅 막 형성방법.
  2. 제1항에 있어서, CrN/Al2O3/CrN로 된 다층 코팅막에서 Al2O3 코팅층의 두께는 CrN 코팅층에 비해 얇게 형성되고, Al2O3 코팅층의 두께를 제어하여 CrN에 포함된 그레인 사이즈를 감소시키는 것을 특징으로 하는 코팅 막 형성방법.
  3. 제1항에 있어서, CrN/Al2O3/CrN로 된 다층 코팅막에서 Al2O3 코팅층의 위치를 다층 코팅막의 표면 쪽으로 치우치도록 제어하여 CrN에 포함된 그레인 사이즈를 감소시키는 것을 특징으로 하는 코팅 막 형성방법.
  4. 제1항에 있어서, PVD는 HiPIMS(high power impulse magnetron sputtering) 방법인 것을 특징으로 하는 코팅 막 형성방법.
  5. Al2O3층이 CrN층 사이에 삽입되되, Al2O3층의 두께가 원자층 단위로 제어되어 1 내지 100nm로 삽입되어 있는 CrN/Al2O3/CrN로 된 다층 코팅막.



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