JP6118446B1 - 内燃機関構成部品及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1. 内燃機関の燃焼室の内壁面を構成する部品であって、
(1)前記部品は、(a)鉄成分を含む母材及び(b)前記母材表面に形成されている断熱層を含み、
(2)前記断熱層は、(b1)前記母材上に形成されている中間層と、(b2)前記中間層上に形成され、かつ、燃焼室に露出している外層とを含み、
(3)前記中間層は、実質的に空隙が存在しないフェライト含有層であり、
(4)前記外層は、略八面体形状の粒子が三次元的に連なって空隙を形成しながら固定されてなるフェライト含有層である、
ことを特徴とする内燃機関構成部品。
2. 前記外層の表面が、略八面体形状の粒子による凹凸が形成されている、前記項1に記載の内燃機関構成部品。
3. 鉄成分を含む母材が、a)鉄系金属からなる材料又はb)鉄系金属の表面の一部又は全部が鉄窒化物層で被覆されている材料である、前記項1に記載の内燃機関構成部品。
4. 当該部品がエンジンバルブ又はピストンである、前記項1に記載の内熱機関構成部品。
5. ピストンの頂面の一部であって、その中心を含む同心円領域に断熱層が形成されている、前記項4に記載の内熱機関構成部品。
6. 前記項1に記載の内燃機関構成部品を製造する方法であって、
(1)鉄成分を含む母材表面をFe濃度が0.10mol/L以下である第1Fe含有液中で水熱合成反応させることによって中間層を形成する工程
(2)前記中間層の表面をFe濃度が0.10mol/Lを超える第2Fe含有液中で水熱合成反応させることによって外層を形成する工程
を含む、内燃機関構成部品の製造方法。
7. 第1Fe含有液及び第2Fe含有液の少なくとも一方がキレート剤を含む、前記項6に記載の製造方法。
すなわち、前記断熱層は、母材、中間層(あるいは密着補強層)及び外層の3つが一体化して形成されているので、従来の酸化膜(例えば陽極酸化膜)及び一般的なコーティング技術で形成された層(例えば溶射膜)よりも高い密着性、耐たわみ性、耐衝撃性等を発揮できるため、断熱層の剥離、脱落等もより効果的に抑制されている。
そのため、爆発燃焼時においては、発生した熱エネルギーを効果的に維持できる一方、吸気時においては、燃焼室内に流入する空気の膨張を抑え、酸素濃度のより高い空気を燃焼室内に導入することができる結果、燃焼効率を高めることができる。
特に、本発明の内燃機関構成部品はエンジン用バルブとして好適である。例えば、エンジンの排気バルブとして用いる場合は、燃焼室内壁面側の傘部底面ばかりでなく、傘部上面にも同じ断熱層を設けることにより、燃焼後の高温の排気ガスに、バルブ母材が直接に晒されることが防止できるため、高温の排気ガスによるバルブ母材の熱劣化を防ぐという効果も得られる。
2、12、22、32、52、92、102、122、132、152 母材
3、13、23、33、53、93、103、123、125 断熱層
4、14、24、34、54、94、104 中間層
5、15、25、35、55、95、105 外層
6 傘部底面
7 フェース面
8 傘部上面
9 軸部
10 樹脂塗料被覆膜
11、21、31、51 試料
41 断熱性評価装置
42、62、86 電熱ヒータ
43、63 均熱板
44 熱伝導グリス
45、46、64、65、87、88 温度センサ
47、66 温度記録計
61 輻射熱吸収性評価装置
67 黒色塗料層
68 支柱
71 耐久試験評価装置
73 バルブ駆動装置
74 燃焼バーナー加熱機構
75 バルブシート
76 バルブ上下機構
77 バルブ回転機構
78 水冷機構
79 火炎
81 温度評価装置
82 ヒータ-コントローラ
83 エアーコンプレッサ
84 エアー流量コントローラ
85 試料加熱機構
91、106 ピストン
101 断熱板
121、131、151 比較試料
124 鉄めっき膜
201 直噴型エンジン
202 燃焼室
203 シリンダーヘッド
204 シリンダーライナー
205 吸気エンジンバルブ
206 排気エンジンバルブ
207 ピストン
208 点火プラグ
209 燃料噴射ノズル
本発明の内燃機関構成部品(本発明部品)は、内燃機関の燃焼室の内壁面を構成する部品であって、
(1)前記部品は、(a)鉄成分を含む母材及び(b)前記母材表面に形成されている断熱層を含み、
(2)前記断熱層は、(b1)前記母材上に形成されている中間層と、(b2)前記中間層上に形成され、かつ、燃焼室に露出している外層とを含み、
(3)前記中間層は、実質的に空隙が存在しないフェライト含有層であり、
(4)前記外層は、略八面体形状の粒子が三次元的に連なって空隙を形成しながら固定されてなるフェライト含有層である、
ことを特徴とする。
本発明部品の母材は、鉄成分を含む材料によって構成されていれば良いが、通常は公知又は市販の内燃機関で用いられる鉄系金属と同じものを好適に使用することもできる。
本発明では、中間層は、断熱層を構成する層の一つであり、外層を形成するためのシード層として機能するとともに、母材と外層とを強固に接合する働きも有する。
AxFe3−xO4
(但し、Aはスピネル型酸化鉄の結晶を構成するFeサイトに置換し得る金属元素の少なくとも1種を示し、xは0≦x<1を満たす。)
で示されるスピネル型結晶構造を有する化合物であることが好ましい。
外層は、前記中間層上に形成され、かつ、燃焼室に露出している。図1に示すように、本発明部品がエンジンバルブである場合は、断熱層3が燃焼室に露出することになるが、特に図2に示す外層5が最表面となって、燃焼室の火炎に曝されることになる。
AxFe3−xO4
(但し、Aはスピネル型酸化鉄の結晶を構成するFeサイトに置換し得る金属元素の少なくとも1種を示し、xは0≦x<1を満たす。)
で示されるスピネル型結晶構造を有する化合物であることが好ましい。
本発明の内燃機関構成部品は、例えば
(1)鉄成分を含む母材表面をFe濃度が0.10mol/L以下である第1Fe含有液中で水熱合成反応させることによって中間層を形成する工程(中間層形成工程)
(2)前記中間層の表面をFe濃度が0.10mol/Lを超える第2Fe含有液中で水熱合成反応させることによって外層を形成する工程(外層形成工程)
を含む、内燃機関構成部品の製造方法によって好適に製造することができる。また、本発明の製造方法では、中間層形成工程に先立って、母材表面に前処理を施すこともできる。以下において、前処理工程も含めて各工程について説明する。
本発明では、必要に応じて、中間層形成工程に先立って、前処理を実施することができる。特に、母材として鉄系金属(より具体的には、表面被覆処理が施されていない鉄系金属)を用いる場合に前処理工程を好適に行うことができる。従って、前処理としては、以下に示す鉄系金属表面を洗浄する工程を実施することができる。
中間層形成工程では、鉄成分を含む母材表面をFe濃度が0.10mol/L以下である第1Fe含有液中で水熱合成反応させることによって中間層を形成する。
外層形成工程では、前記中間層の表面をFe濃度が0.10mol/Lを超える第2Fe含有液中で水熱合成反応させることによって外層を形成する。
(1)エンジンバルブ及びその作製
(1−1)エンジンバルブの構造
本実施例の多孔質層を有する内燃機関構成部品は、図1に示す構成の排気用のエンジンバルブ1である。エンジンバルブ1は、図1に示すとおり、主として傘部底面6、傘部上面8、フェース面7及び軸部9から構成されている。エンジンバルブ1のサイズは、傘部底面6の直径が27.5mmであり、軸部9の直径が5.5mmであり、長さは80.0mmであり、傘部底面6から軸部9の頂点までの長さは108.0mmである。なお、エンジンバルブ1を構成する母材2としては、耐熱鋼(オーステナイト系耐熱鋼SUH35:クロム・ニッケル・マンガン含有の炭素鋼)を基材とし、その表面全面を窒化処理によって黒灰色の窒化皮膜が形成された材料を用いた。
上記エンジンバルブ1は、図3に示す製造工程に従って作製した。以下、図3に示す概略図に従って各工程の説明を行う。
まず、耐熱鋼材を機械加工し、全面に窒化皮膜を形成された、前記したエンジンバルブ1の母材2を用意した(図3(1))。
断熱層を形成すべき部分は、図2に示すように、傘部底面6と傘部上面8とした。従って、図2に示すフェース面7及び軸部9について、図3(2)のように樹脂塗料被覆膜10でマスキングし、被膜を乾燥させた。マスキングしたままで表面全体をサンドブラスト処理し、水洗した後、さらにアルカリ脱脂洗浄処理と弱塩酸処理を行うことにより樹脂塗料被覆膜10でマスクされた清浄な母材2を作製した。
続いて、母材の表面上に厚さ約6μmの結晶性フェライトからなる中間層4を形成した(図3(3))。さらに、その上に厚さ約144μmの多孔質フェライト膜からなる外層5を形成した(図3(4))。続いて、樹脂被覆膜10を剥離し、中間層4と外層5との積層膜からなる断熱層3を有するエンジンバルブ1を完成した(図3(5))。
中間層及び外層は、表1及び表2に示す条件に従って形成した。表1及び表2には、得られた中間層の厚み、断熱層の厚み、耐久試験後の剥離率等も併せて示す。なお、表1及び表2には、実施例2以降における条件等についても表記している。
中間層の形成に先立って、まず前処理として、サンドブラスト処理、アルカリ脱脂洗浄処理及び塩酸処理を実施した。
サンドブラスト処理としては、平均粒径57μmのアルミナ粒子からなる研磨剤を噴出圧力0.3MPaでノズルとワークの間の距離8cmでブラスト時間20秒という条件下にて実施した。これによって、母材の表面を僅かに研磨した。
次いで、アルカリ脱脂洗浄処理を行った。アルカリ脱脂処理は、表面に付着した油分を取り除く作業であり、水酸化ナトリウム(NaOH)400gを精製水2000mLに溶解して調製した水酸化ナトリウム水溶液に母材2を浸漬させて、約60℃の温度で30分間処理した。
続いて、塩酸処理を行った。塩酸処理は、耐熱鋼からなる母材に含まれる成分であるクロム等が空気酸化によって生成した表面の酸化被膜を除去する作業であり、アルカリ脱脂洗浄処理された母材2を30%塩酸水溶液に室温で15秒間浸漬することにより行った。
次に、中間層4の形成で用いる第1Fe含有液を調製した。精製水1000mLに硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)278gとアスコルビン酸0.8gを混合し、溶解させ、鉄イオン含有水溶液(鉄イオン濃度:1mol/L)(A液)を調製した。別に、水酸化ナトリウム200gを精製水1000mLに溶解して水酸化ナトリウム水溶液(濃度5mol/L)(B液)を調製した。上記A液200mLに精製水1400mLと上記B液400mLを混合し、懸濁処理液(Fe濃度:0.1mol/L、NaOH濃度1.0mol/L、Feに対するNaOHモル比:10.0)を調製した。このようにして第1Fe含有液が得られた。
続いて、ステンレス鋼製円筒型容器(内容積約3100mL:直径12cm、高さ28cm)の中に上記第1Fe含有液を入れた後、前記のフッ素樹脂製治具で保持した母材2をその軸が円筒容器の底面から高さ10cmの位置に水平になるよう保持して液中に沈めた。この懸濁処理液と母材2とが入った容器ごと上記と同じオートクレーブ装置に入れて密閉し、135℃で16時間かけて水熱合成反応を行った。その後、母材2を前記治具ごと取り出し、十分に水洗した。
このようにして、断熱層3を形成するための種結晶膜となる緻密な中間層4(厚さ6μm)を形成した。ここで、エンジンバルブの軸が水平になるように、かつ、円筒型容器の底面から高い位置に配置したのは、静置すると懸濁処理液中の下部に位置するコロイド懸濁液層と母材表面が接触する確率を減らし、その上部の上澄み液層の中で膜形成させるためである。
続いて、多孔質フェライト膜からなる外層5を中間層4上に形成した。外層5の形成に際しては、前記A液及びB液に加え、キレート溶液(C液)を用いた。精製水1000mLにEDTA・4Na・4H2O(エチレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸,四ナトリウム塩・四水和物)を452g溶解させ、EDTAキレート溶液(キレート剤濃度:1mol/L)(C液)を調製した。
前記A液500mLにC液750mL及びB液750mLを混合して透明な第2Fe含有液(Fe濃度:0.25mol/L、NaOH濃度:1.875mol/L、[キレート剤]濃度:0.375mol/L、Feに対するNaOHモル比:7.5、Feに対するキレート剤モル比:1.5)を得た。中間層の形成で用いたステンレス鋼製円筒形容器の中に上記第2Fe含有液を投入した後、フッ素樹脂製治具で保持された母材の軸を底面から4cmの高さの液中に沈めた。この処理液と母材が入った容器をオートクレーブ装置に入れて密閉した。135℃で16時間水熱合成反応を行うことによって、中間層4の表面に多孔質のフェライト結晶体からなる外層5を形成し、それらの合計厚さ約150μmの断熱層3を得た。反応時間経過後、母材を治具ごと取り出し、十分に水洗し、乾燥させた。このようにして、所望部分に断熱層3が形成されたエンジンバルブを得た。
本発明の内燃機関構成部品のエンジンバルブにおいて、所望の断熱層が形成されているかどうかを確認するため、図2に示す層構成と同様の構成で板形状の試料11及び小片形状の試料21の二種類の評価用試料を作製した。試料11は、大きさが長さ50mm×幅20mm×厚さ0.3mmの長方形状の純鉄製基板からなる母材12の片側表面に断熱層13が配置されており、異なる評価に用いるために同じものを3枚用意した。また、試料21は、断熱層の断面構造及び空隙率(空隙率)の評価を目的とし、エンジンバルブ母材と同じ耐熱鋼(SUH35)の塊を機械加工して作製した縦30mm×横30mm×厚さ10mmの大きさの母材22の一つの表面に中間層24と外層25の積層構造体である断熱層23が配置されている。
(3−1)耐熱性の評価
本実施例のエンジンバルブ1に形成した断熱層の特性について、上記した試料11Cを用いて調べた。
耐熱性については、大気中で熱処理し、断熱層の変化を観察することによって調べた。より具体的には、試料11Cを大気中開放の電気炉に入れ、室温から1時間に300℃の昇温条件で600℃まで加熱し、そのまま2時間保持し、その後に電源を切って、室温まで徐冷した。熱処理後、実体顕微鏡(倍率20倍)を用いて膜表面を観察した。膜表面には、膜剥は起こっておらず、600℃の温度に対する耐熱性を有することが確認された。
断熱膜と基材の間の密着性について調べた。上記した耐熱性の評価を終えた試料11C(厚み0.3mm)の片側表面に形成された断熱層13に対して折り曲げ試験を行い、その時に起こる膜剥がれの外観から、断熱層13と母材12との密着性を調べた。
折り曲げ角度は、0°から30°まで5°ずつ折り進め、折り曲げるたびに折り曲げた箇所の状態を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて断熱層13の表面を真上から観察した。その結果、層表面の微細なクラックの数が徐々に増えていくことが確認できた。曲げる角度毎に基板からの層の剥離の有無を目視にて調べた。その結果、層剥離は観察されなかった。また、30°まで曲げた試料においても、母材表面からの層の剥離は発生しないことが確認できた。
図8には、折り曲げ試験前の観察結果(図8(a))と、30°曲げ試験後の観察結果(図8(b))をそれぞれ示す。a1は試料断面(側面)、a2は試料表面を100倍でSEM観察した結果、a3は試料表面を300倍でSEM観察した結果をそれぞれ示す。b1は試料断面(側面)、b2は試料表面を100倍で観SEM察した結果、b3は試料表面を300倍でSEM観察した結果をそれぞれ示す。特に、図8(b)のb1及びb2に示す折り曲げ領域において、b3の○印で示す部分で粒子に亀裂(クラック)が発生していることが観察される。このことから、母材面に対して平行方向(水平方向)にかかる歪み応力は、断熱層面内の亀裂の発生によって、吸収されていることがわかる。一方、たとえ上記のような亀裂が発生しても、母材とその表面から成長した断熱層は剥離していないことから、母材12と断熱層13とは、互いに強固に密着しており、高い耐たわみ性を有していることがわかる。
実施例1のエンジンバルブ1に形成した断熱層3と同じ材料と同じ構成からなる断熱層33(膜厚150μm)が配置された断熱性評価用の試料31と、断熱層33をもたない比較試料131とをそれぞれ作製した。これらの試料について、図9に示す断熱性評価装置41を用いて断熱性の比較評価を行った。
本発明の実施例1のエンジンバルブに形成した断熱層3と同じ材料と同じ構成からなる断熱層33(膜厚約100μm)をもつ熱伝導性評価用の試料51、及び断熱層をもたない比較試料151を作製した。試料51の概略構成図を図11に示す。試料51は、以下のようにして作製した。まず、一辺30.0mmの正方形で厚さ1.0mmの平板形状でかつ側面に保持用部分をもつステンレス鋼(SUS304)からなる金属平板を2個(母材52、母材152)用意した。上記した断熱層の形成と同じ方法で、母材52の底部表面に断熱層53を形成した。断熱層53は、まず厚さ約10μmの中間層54を形成し、その表面上に厚さ約240μmの外層55を積層して形成して作製した。続いて、得られた断熱層53を表面から研磨して厚さ約100μmにした。次に、上記と同様にしてこの表面の空隙率を測定した結果、32%であった。これを試料51とした。
高温雰囲気下でのエンジンバルブの機械的駆動の耐久性評価のための加速試験(耐久試験)を行った。使用した耐久試験評価装置71は、図14に示すように、被試験用のエンジンバルブ72を設置するバルブ駆動装置73と燃焼バーナー加熱機構74から構成されている。
比較例1のエンジンバルブとして、本実施例で用いたものと同様な材質と形状及び寸法のエンジンバルブの母材を準備し、前記の比較試料121と同様の樹脂成形の金型用断熱層(厚さ150μm)を有するエンジンバルブを作製し、上記と同様の耐久試験を行った。断熱層の作製方法は、日本特許第4966437号に記載の断熱膜の作製方法に倣って行った。すなわち、このエンジンバルブは、本実施例の図2(4)に示す断熱層の形成部分にまず母材表面に厚さ3μmの鉄めっき膜を形成し、さらにその上に比較試料121の断熱層の形成と同様の水熱合成を6回繰り返すことによって、厚さ約150μmの断熱層を形成した。
比較例2として、従来の多孔質の断熱層材料であるジルコニア溶射膜をもつエンジンバルブを準備し、同様の耐久試験を行った。比較例2のエンジンバルブは、以下のようにして作製した。本実施例で用いたものと同様の母材を準備し、その傘部底面に、大気プラズマ溶射法を用いてニッケル・クロム・アルミニウム・イットリウム合金の溶射膜からなる接合下地層を約30μmの厚さで形成し、さらにその上に同じ大気プラズマ溶射法によってジルコニア膜を平均100μmの厚みで積層して被覆することによって、比較例2のエンジンバルブを得た。本実施例の断熱層及び比較例1の断熱層は黒色のセラミックス膜であるのに対し、比較例2の断熱層であるジルコニア溶射膜は白色を呈していた。
本実施例のエンジンバルブ1について、図17に示す温度評価装置81を用いて、断熱層をもたないエンジンバルブと比較することによって、エンジン内の燃焼を模した熱風と冷風による温度変化に晒された試料表面の温度追従性能を調べた。
(1)多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
表1及び表2に示す条件としたほかは、実施例1と同様にしてエンジンバルブを作製した。なお、第1Fe含有液には、表1に示すように、キレート剤(EDTA・4Na・4H2O)を所定量配合した。
(2)断熱層の材料解析
実施例1の「(2)断熱層の材料解析」と同様にして、得られた断熱層の材料解析を行った。その結果、本実施例の断熱層は、実施例1と同様な断熱層であり、中間層は、実施例1の図5(b)に示したものと同様に、気孔がない稠密な膜形態であった。また、外層との積層体である断熱膜の最表面は、実施例1の図5(a)と類似の表面形態であることが確認された。また、中間層及び外層ともに、結晶性が高く、かつ、格子定数a0=8.40Åのスピネル型結晶構造を有する鉄フェライトからなる膜であることが確認された。
(3)耐久性の評価
実施例1に示す「(3−5)耐久性の評価」と同様にして耐久試験を実施した。その結果、耐久試験50時間終了後においても実施例1と同様に断熱層の剥離は認められなかった。
(1)多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
表1及び表2に示す条件としたほかは、実施例1と同様にしてエンジンバルブを作製した。なお、第1Fe含有液には、表1に示すように、キレート剤(DTPA(ジエチレントリアミン五酢酸))を所定量配合した。
(2)耐久性の評価
実施例1と同様にして、耐久試験を実施した。その結果、耐久試験50時間終了後においても実施例1と同様に断熱層の剥離は認められなかった。
(1)多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
表1及び表2に示す条件としたほかは、実施例1と同様にしてエンジンバルブを作製した。なお、第1Fe含有液には、表1に示すように、キレート剤(DTPA(ジエチレントリアミン五酢酸))を所定量配合した。
(2)耐久性の評価
実施例1と同様にして、耐久試験を実施した。その結果、耐久試験50時間終了後においても実施例1と同様に断熱層の剥離は認められなかった。
(1)多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
表1及び表2に示す条件としたほかは、実施例1と同様にしてエンジンバルブを作製した。なお、第1Fe含有液には、表1に示すように、キレート剤(CyDTA(トランス−1,2−ジアミノシクロヘキサン−N,N,N,N−四酢酸・1水和物))を所定量配合した。
(2)耐久性の評価
実施例1と同様にして、耐久試験を実施した。その結果、耐久試験50時間終了後においても実施例1と同様に断熱層の剥離は認められなかった。
(1)多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
表1及び表2に示す条件としたほかは、実施例1と同様にしてエンジンバルブを作製した。なお、第1Fe含有液には、表1に示すように、キレート剤(CyDTA(トランス−1,2−ジアミノシクロヘキサン−N,N,N,N−四酢酸・1水和物))を所定量配合した。
(2)耐久性の評価
実施例1と同様にして、耐久試験を実施した。その結果、耐久試験50時間終了後においても実施例1と同様に断熱層の剥離は認められなかった。
(1)多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
表1及び表2に示す条件としたほかは、実施例1と同様にしてエンジンバルブを作製した。
(2)耐久性の評価
実施例1と同様にして、耐久試験を実施した。その結果、耐久試験50時間終了後においても実施例1と同様に断熱層の剥離は認められなかった。
(1)多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
表1及び表2に示す条件としたほかは、実施例1と同様にしてエンジンバルブを作製した。
(2)耐久性の評価
実施例1と同様にして、耐久試験を実施した。その結果、耐久試験50時間終了後においても実施例1と同様に断熱層の剥離は認められなかった。
(1)多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
表1及び表2に示す条件としたほかは、実施例1と同様にしてエンジンバルブを作製した。
(2)耐久性の評価
実施例1と同様にして、耐久試験を実施した。その結果、耐久試験50時間終了後においても実施例1と同様に断熱層の剥離は認められなかった。
(1)多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
表1及び表2に示す条件としたほかは、実施例1と同様にしてエンジンバルブを作製した。
(2)耐久性の評価
実施例1と同様にして、耐久試験を実施した。その結果、耐久試験50時間終了後においても実施例1と同様に断熱層の剥離は認められなかった。
(1)多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
表1及び表2に示す条件としたほかは、実施例1と同様にしてエンジンバルブを作製した。なお、本実施例では、中間層形成工程において110℃の低温で1時間水熱合成処理した後に反応容器を密閉したまま135℃で20時間水熱合成処理した。
(2)耐久性の評価
実施例1と同様にして、耐久試験を実施した。その結果、耐久試験50時間終了後においても実施例1と同様に断熱層の剥離は認められなかった。
(1)多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
表1及び表2に示す条件としたほかは、実施例1と同様にしてエンジンバルブを作製した。なお、本実施例では、中間層形成工程において110℃の低温で1時間水熱合成処理した後に反応容器を密閉したまま135℃で20時間水熱合成処理した。また、第1Fe含有液には、表1に示すように、キレート剤(EDTA・4Na・4H2O)を所定量配合した。
(2)耐久性の評価
実施例1と同様にして、耐久試験を実施した。その結果、耐久試験50時間終了後においても実施例1と同様に断熱層の剥離は認められなかった。
(1)多孔質層を有するピストン及びその作製
内燃機関構成部品として、自動車の筒内噴射方式のエンジンを構成するピストンを作製した。このピストンの断面構造を図19に示す。ピストンのサイズは、直径が84mmであり、高さは53mmである。ピストンの母材92の材料は鋳鉄である。ピストン91本体の頂面の中央部においては、ピストン軸と垂直であり、断面が円形状(直径50mm)であって、深さ6mmの凹部を備えている。
中間層及び外層は、表1及び表2に示す条件に従って形成した。表1及び表2には、得られた中間層の厚み、断熱層の厚みも併せて示す。
前処理として、マスキングしたままで母材の表面全体をサンドブラスト処理し、さらにアルカリ脱脂洗浄処理及び塩酸処理を行った。
サンドブラスト処理は、平均粒径57μmのアルミナ粒子からなる研磨剤を噴出圧力0.3MPaでノズルとワークの間の距離8cmでブラスト時間20秒という条件下にて実施した。続くアルカリ脱脂洗浄処理として、水酸化ナトリウム400gを精製水2000mLに溶解して水酸化ナトリウム水溶液(濃度5mol/L)を調製し、フッ素樹脂製円筒型容器(内容積約3100mL:直径12cm、高さ28cm)の中に入れて準備し、前記母材を60℃で30分間加熱した。次に、母材2の表面に形成されている可能性がある酸化層を除去するため、30%塩酸水溶液に15秒間浸漬した。
第1Fe含有液の調製には、実施例1に示したA液とB液を用いた。第1Fe含有液としては、前記A液180mLに精製水1420mL及び前記B液400mLを混合して2000mLの懸濁処理液(Fe濃度:0.09mol/L、Feに対するNaOHモル比:11.1)を調製した。
ステンレス鋼製円筒型容器(内容積約3100mL、直径10cm、高さ40cm)の中に上記懸濁処理液を入れ、断熱膜形成部分であるピストン頂面が円筒容器の底面から高さ10cm以上の高さの位置になるように、ステンレス鋼製治具で保持された母材を液中に沈めた。懸濁処理液と母材が入った容器ごとオートクレーブ装置に入れて密閉し、135℃で26時間水熱合成反応を行った。その後、母材を治具ごと取り出し、十分に水洗した。このようにして、フェライト断熱膜を作るための種結晶膜である稠密な中間層94(厚さ10μm)を形成した。ここで、ピストンの頂面が底面から高い位置に配置した理由は、懸濁処理液中の懸濁している微粒子の層に、母材の表面と接触する確率を減らし、その上部の上澄み液の層の中で膜形成させるためである。
続いて、第2Fe含有液を用いて多孔質フェライト膜からなる外層95を形成した。
第2Fe含有液の調製には、実施例1に記したA液とB液及びC液を用いた。A液500mLにC液750mLとB液750mLを混合した。このようにして第2Fe含有液(Fe濃度:0.25mol/L、NaOH濃度:1.875mol/L、キレート剤濃度:0.375mol/L、Feに対するNaOHのモル比:7.5、Feに対するキレート剤のモル成分比:1.5)を調製した。ステンレス鋼製円筒形容器(内容積3500mL)の中に第2Fe含有液を注入し、さらにステンレス鋼製治具で保持された母材を底面から2cmの高さの液中に沈めた。この反応液と母材92が入った容器ごとオートクレーブ装置に入れて密閉し、135℃で10時間、水熱合成反応を行うことによって、初期層の種結晶膜の表面に多孔質のフェライト結晶体からなる外層を形成した。反応時間経過後、母材を治具ごと取り出し、十分に水洗した。さらに、同じ方法にて135℃で18時間の水熱合成反応を行うことによって、1回目の層の多孔質のフェライト結晶体からなる外層の表面にさらにフェライト断熱膜の外層を厚く形成して、中間層との合計厚さが250μmの断熱層を得た。このようにして、ピストンの頂面に表面の断熱層93を形成した。
本発明の内燃部品のピストンの頂面において、断熱層として所望の断熱膜が形成されているかどうかを確認する目的で、実施例1に倣って、大きさが長さ50mm×幅20mm×厚さ0.3mmの長方形状の純鉄製板基板からなる母材を2枚準備した。
(1)多孔質層を有するピストン及びその作製
内燃機関構成部品として、自動車エンジンに用いられるピストンを作製した。このピストンの断面構造を図21に示す。図21に示すように、ピストン106は、アルミニウム−シリコン合金製の鋳造品からなる母材107において、その頂面中央の凹部分に断熱板101が配置された構造になっている。ピストンの大きさは直径が76mmで高さは58mmであり、ピストン本体の頂面の中央部にピストン軸と垂直な断面が円形状で直径56mmかつ深さ3mmの凹部を備えている。その頂面の凹部の部分に密着するように断熱板101が配置されている。断熱板101は、鉄合金の薄板(厚さ1.8mm)からなる母材102の表面に中間層104と外層105の積層体からなる厚さ75μmの断熱層103が形成されている。
Claims (7)
- 内燃機関の燃焼室の内壁面を構成する部品であって、
(1)前記部品は、(a)鉄成分を含む母材及び(b)前記母材表面に形成されている断熱層を含み、
(2)前記断熱層は、(b1)前記母材上に形成されている中間層と、(b2)前記中間層上に形成され、かつ、燃焼室に露出している外層とを含み、
(3)前記中間層は、実質的に空隙が存在しないフェライト含有層であり、
(4)前記外層は、略八面体形状の粒子が三次元的に連なって空隙を形成しながら固定されてなるフェライト含有層である、
ことを特徴とする内燃機関構成部品。 - 前記外層の表面が、略八面体形状の粒子による凹凸が形成されている、請求項1に記載の内燃機関構成部品。
- 鉄成分を含む母材が、a)鉄系金属からなる材料又はb)鉄系金属の表面の一部又は全部が鉄窒化物層で被覆されている材料である、請求項1に記載の内燃機関構成部品。
- 当該部品がエンジンバルブ又はピストンである、請求項1に記載の内熱機関構成部品。
- ピストンの頂面の一部であって、その中心を含む同心円領域に断熱層が形成されている、請求項4に記載の内熱機関構成部品。
- 請求項1に記載の内燃機関構成部品を製造する方法であって、
(1)鉄成分を含む母材表面をFe濃度が0.10mol/L以下である第1Fe含有液中で水熱合成反応させることによって中間層を形成する工程
(2)前記中間層の表面をFe濃度が0.10mol/Lを超える第2Fe含有液中で水熱合成反応させることによって外層を形成する工程
を含む、内燃機関構成部品の製造方法。 - 第1Fe含有液及び第2Fe含有液の少なくとも一方がキレート剤を含む、請求項6に記載の製造方法。
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